Bài giảng : Thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 8 docx

142




143


Giới hạn pH và chỉ thị kim loại được đề xuất cho việc chuẩn độ các ion kim loại
thông thường,
giới hạn pH mà ion kim loại chuẩn độ được, giới hạn pH mà
chỉ thị phù hợp có thể dùng được,
giới hạn pH mà phức phụ được sử dụng để làm
cản trở sự thuỷ phân của các ion kim loại.
6.7.8. Các chữ viết tắt của các chị thị kim loại:
BG: Bindschedlar’s Green PAN: Pyridylazonaphthol
BPR: Bromopyrogallol Red PAR: Pyridylazorescocinol
BT: Eriochrome BlackT PC: Phthalein Complexon
Cu–PAN: Cu–EDTA + PAN mixture PR: Pyrogallol Red
GCR: Glycine cresol Red PV: Pyrochatecol Violet
GTB: Glycinethymol Blue TAN: Thiaolylazonaphthol
HNB: Hydroxynaphthol Blue TAR: Thiaolylazoresorcinol
MTB: Methylthymol Blue TPC: Thylmolphtalein Complexon
MX: Murexide VBB: Variamine BlueB
NN: Calcon carboxylic acid XO: Xylenol Orange
(Patton and Reeder’s dye)
Bảng 6.8 Phản ứng của KCN với EDTA và CYDTA–CHELATE kim loại
Khả năng phản ứng của KCN với
Ion kim loại

EDTA chelate CyDTA chelate
Hg(II) Phản ứng tức thời

Phản ứng tức thời
Cu(II) Phản ứng tức thời

Phản ứng tức thời
Pb Không phản ứng Không phản ứng
Bi Không phản ứng Không phản ứng
Cd Phản ứng tức thời

Hầu như không phản ứng

Ni Phản ứng Không phản ứng
Co(II) Phản ứng Phản ứng chậm
Mn(II) Không phản ứng Không phản ứng
Co(III) Không phản ứng Không phản ứng
Zn Phản ứng nhanh Phản ứng khá nhanh
Fe(II) Phản ứng Phản ứng chậm
Fe(III) Phản ứng Không phản ứng

6.8. HỢP CHẤT DIHYDROXYARYLAZO
HỢP CHẤT DIHYDROXYARYLAZO


144

6.8.1. Đồng phân :
Những hợp chất azo cùng với đồng phân và công thức phân tử được đề cập trong
chương này liệt kê ở bảng 6.9.
6.8.2. Nguồn và phương pháp tổng hợp:
Các hợp chất trên đều có sẵn trên thị trường. Những loại thuốc nhuộm azo này
được tổng hợp bởi công đoạn chuẩn mực của phản ứng liên hiệp azo. Chúng được gọi
từ các tên tương ứng sau :
(1) diazo hóa 1–amino–6–nitro–2–naphthol–4–sulfonic acid và 1–naphthol, (2),(3)
và (4) từ diazotized 1–amino–2–naphthol–4–sulfonic acid và 2–hydroxynaphthoic
acid, p–cresol, 2–naphthol–3, 6–disulfonic acid, tách biệt.
6.8.3. Các ứng dụng phân tích :
Các thuốc nhuộm azo loại này được dụng rộng rãi như là chất chỉ thị kim loại trong
phương pháp chelate, đặc biệt cho phép chuẩn độ EDTA của các kim loại kiềm thổ.
Chúng thỉnh thoảng được dùng như là thuốc thử trắc quang cho canxi và magie trong
dung dịch nước hoặc sau khi chiết vào trong dung môi không có tính trộn lẫn.
6.8.4. Đặc tính của thuốc thử.
Eriochrome Black T (1) luôn được cung cấp ở dạng muối của natri ở dạng bột màu
tím đậm có ánh kim loại mờ nhạt, dễ tan trong nước và rượu, không tan trong dung
môi hữu cơ thông thường. Dung dịch nước có màu đỏ ở pH < 6, màu xanh ở pH = 7 –
11 và màu cam ở pH =12. Trong dung dịch kiềm dễ bị oxy hóa trở thành không màu
pKa (H
2
L
-
) = 6,3 và pKa (HL
2-
) = 11,55(µ = 0,08 ~ 0,008; 18 ~ 200)
(2) thường được cung cấp ở dạng acid tự do có dạng bột màu đậm, tan nhẹ trong
OH
N NHO

3
S
O
2
N
OH
OH
N NHO
3
S
COOHHO
H
3
L (1) H
4
L (2)

OH
N NHO
3
S
HO
CH
3
OH
N NNaO
3
S
SO
3

Na
HO SO
3
Na
H
3
L (3) H
5
L (4)


145


nước và rượu để tạo ra dung dịch màu hồng ở pH < 8. Nó sẽ chuyển qua màu xanh ở
pH = 10
-13
và màu hồng nhạt trong dung dịch kiềm mạnh pKa (H
2
L
2-
) = 9,26 và (HL
3-
)
= 13,67(µ = 0,01 KCl; 24
o
C).
Calgamite (3) cũng thường được cung cấp ở dạng tự do, dạng bột màu tím đậm, dễ
tan trong nước cho dung dịch màu đỏ tươi ở pH < 7. Nó sẽ chuyển qua màu xanh ở pH
= 9,1 – 11,4 và màu cam ánh đỏ ở pH > 13. Các thuốc nhuộm được liệt kê ở bảng 6.9

hầu hết ổn định trong dung dịch nước, pKa (HL
2-
) = 7,92 và pKa (HL
2-
) = 12,50 (µ =
0,1; KNO
3
; 25
o
C).
Hydroxynaphthol Blue (4) được cung cấp ở dạng muối III của natri, dạng bột để
hút ẩm màu tím đậm, dễ tan trong nước và rượu cho dung dịch màu tím đỏ ở pH < 6 nó
sẽ chuyển qua dung dịch màu xanh ở pH = 7 – 12 và màu hồng ở pH > 13, pKa (H
2
L
3-
)
= 6,44 và pKa (HL
4-
) = 12,9 (µ= 0,1; KCl, 24
o
C)
Bảng 6.9. DIHYDROXYLAZO hợp chất
Thuốc
thử

Tên

Đồng phân
Công thức phân tử

và KLPT
(1)
Eriochrome
Black
1–(Hydroxy–2– naphthylazo)–6–
nitro–2–naphthol–4–sulfonic acid,
muối mononatri; Solochrome
Black T, Mordant Black 11, C.I.
14645, Erio T, EBT, BT
C
20
H
12
O
7
N
3
SNa,
461,41
(2)
Cancol
carboxylic
acid
2–Hydroxy–1–(2–hydroxyl–4–sulfo–
1–naphthylazo)–3–naphtoic acid Pat–
Ton và Reeder’s dye Cal Đỏ, HSN,
NANA, HHSNNA, NN
C
21
H

14
N
2
O
7
S,
438,41
(3) Calmagite
1–(1–Hydroxy–4–methyl–2–
phenylazo)–2–naphthol–4–sulfonic
acid
C
17
H
14
N
2
O
5
S,
358,37
(4)
Hydroxynaph–
thol Blue
1–(1–Hydroxy–4–sulfo–1–
naphthylazo)–2–naphthol–3,6–
disulfonic acid, muối trinatri, HNB
C
20
H

11
N
2
O
11
S
3
Na
3

620,46
6.8.5. Phản ứng tạo phức chất và đặc tính của phức chất:
Khi sự thể hiện của những ion kim loại hơn những kim loại kiềm loại tính màu
xanh của thuốc nhuộm sẽ chuyển qua ánh đỏ trong dung dịch nước và các phản ứng
màu như vậy đựơc tận dụng trong phép trắc quang cho các ion kim loại hoặc trong
phương pháp chelate như là những chất chỉ thị kim loại.
Bảng 6.10. Phản ứng màu của ERICHROME® BLACK T với ion kim loại tại pH= 9
Ion kim loại

Màu Ion kim loại

Màu
None Xanh dương Mg Đỏ
Al Hơi đỏ Mn(II) Đỏ
Bi Xám – Xanh Nd Đỏ
Ca Đỏ Ni Đỏ


146

Cd Đỏ Os(VIII) Hồng
Ce(III) Xám – Xanh Pt(IV) Xám – Xanh

Co(II) Hơi đỏ Th Đỏ
Cr(III) Xám – Xanh U(VI) Xám – Xanh

Cu(II) Hơi đỏ V(V) Đỏ tươi
Fe(III) Nâu ppt W(VI) Xanh dương

Hg(II) Xám – Xanh dương

Zn Đỏ
La Hồng đậm
Phản ứng màu của (1) với các ion kim loại khác nhau được xem xét chi tiết và tóm tắt
lại trong bảng 6.10. Phổ hấp thụ của Eriochrome Black T và chelate Mg trong n–amyl
alcohol được thể hiện trên hình 6.9.
Hằng số bền của thuốc nhuộm với nhiều ion kim loại đã được xác định hầu hết
bằng phương pháp phổ quang kế. Hằng số bền có điều kiện (logK’
ML
) của (1), (3) và
(4) ở pH 10 là các báo cáo như sau: (1); Ca (3,8); Mg (5,4) ; (3); Ca (3,67); Mg (5,69);
(4), Be 3,36); Mg (3,43); Ca (2,82); Sr (2,05); Ba (1,75); La (3,75); Pr (4,03); Nd
(4,13); Sm (4,09); Eu (4,10); Ga (3,76); Tb (3,77); Dy (3,71); Ho (3,68); Er (3,60); Yb
(3,50); UO
2
2+
(4,10 hoặc 3,99).

Hình 6.9. Phổ hấp thụ của Eriochrome Black T và chelate Mg trong n–amyl alcohol
(1) trong n–amyl alcohol
(2) trong n–amyl alcohol, lắc với dung dịch không chứa Mg, pH 11,5
(3) lắc với dung dịch chứa 0,1ppm Mg, pH 11,5
(4) lắc với dung dịch chứa 0,2ppm Mg, pH 11,5
6.8.6. Sự tinh chế và tinh khiết của thuốc thử:
Các mẫu thương mại (trên thị trường) là đủ tinh khiết cho việc sử dụng như là một
chất chỉ thị kim loại trong phương pháp chelate. Tuy nhiên chúng cũng chứa một
lượng cơ bản muối hữu cơ và phải được tinh chế khi đem sử dụng trong các nghiên


147


cứu về hóa lý.
(1) được tinh chế bởi muối p–toluidinium của nó, đó là thuốc nhuộm trong dung
dịch methanol ấm 20% được xử lý với p–toluidine để kết tủa muối toluidinium sau khi
làm lạnh mà cuối cùng được kết tinh lại từ nước nóng (3) có thể được tinh chế bởi việc
chiết từ mẫu kho với anhydrous ether .
(4) được tinh chế bởi phép sắc ký trên cột bột cellulose với propanol–ethyl acetate–
nước (5 + 5 + 4) như là một chất tách theo các công đoạn sau.
Mẫu thô được xử lý với ethanol nóng để loại bỏ các chất không tinh khiết, sau đó
hòa tan trong dung dịch methanol 20%, rồi cho qua phép sắc ký. Phần vùng đỏ tím ở
phía trên cao được tách nữa để chứa thuốc nhuộm tinh khiết ở dạng kết tủa của muối
natri trihydate do việc thêm HCl đậm đặc vào chất tách đậm đặc.
6.8.7. Các ứng dụng trong phân tích:
6.8.7.1. Sử dụng như là một thuốc thử trắc quang:
Thuốc nhuộm azo của loại này được dùng rộng rãi như là các thuốc thử trắc quang
cho các ion kim loại khác nhau. Mặc dù hầu hết các công đoạn trắc quang được thực
hiện trong hệ thống có nước, các chất chelate màu vẫn có thể được chiết vào trong

rượu cao hơn như rượu izo–amyl. Tương tự chúng có thể được chiết vào các chất chlor
hóa như là chloroform hoặc 1,2–dichloroethane như là một cặp ion với chuỗi dài ion
amoni thay 4 lần.
Các ví dụ về ứng dụng phẩm nhuộm azo như là thuốc thử trắc quang được tóm tắt
trong bảng 6.11.
6.8.7.2. Sử dụng như là chất chỉ thị kim loại.
Các thuốc nhuộm azo này đã đựơc sử dụng như là chất chỉ thị kim loại trong
phương pháp chelate. Hằng số phân ly của proton cuối cùng trong (2) và (4) là cao quá
đến nỗi sự thay đổi màu với Ca được quan sát tại vùng pH cao hơn ( 12 – 13) mới đó
Mg kết tủa dạng Mg(OH)
2
. Vì vậy chúng được xem là chất chỉ thị Ca chọn lọc trong sự
hiện diện của Mg. Điều kiện chuẩn độ với các thuốc nhuộm này như sau:
Sự chuẩn độ với: Eriochome® Black T (1) (từ màu đỏ sang màu xanh tại điểm kết
thúc), Ca, Mg, Cd, Zn (pH 10, NH
3
), Ba, Sr (pH 10, NH
3
, Mg–EDTA), Hg(II), In, Pb,
đất hiếm (pH 8 tới 10),NH
3
, tartarate, 100
o
C), Co(II), Ni(pH 10, NH
3
, Mn–EDTA),
Mn(II) (pH 8 tới 10, ascobic acid, 80
o
C), Sc( pH 7,5 tới 8; NH
3

; malic acid; 1000),
VO2+ (pH 10, NH
3
, Mn–EDTA, ascorbic acid); chuẩn độ với Calcon carboxylic acid
(2) (từ đỏ sang xanh), Ca (pH 12 đến 13, KOH); chuẩn độ với Calmagite® (3) (từ đỏ
sang xanh), Ca, Mg( pH 10, NH
3
); chuẩn độ với hydroxynaphthol Blue (4) (từ đỏ sang
xanh), Ca (pH 10 tới 13, KOH) và Mg (pH 10, NH
3
).
6.8.8. Các thuốc thử có cấu trúc tương tự.
6.8.8.1. Gallion
Gallion được sử dụng như thuốc thử trắc quang cho Ga (ML, pH = 6, 560nm, ε =
1,54.10
4
La, Mn, Pb, Sc, Zn, DCD, đất hiếm. Sự tạo thành từ 3 phức của Ga–Gallion–
Oxine (MLX; pH = 3; 640nm; ε = 2,3.10
4
trong buthanol).


148


Thì cũng hữu dụng cho việc xác định của Ga–Lumogallion cũng được khuyến cáo
như thuốc thử trắc quang cho Al (pH = 5, 576nm) hoặc pH = 3,3; 558nm có mặt trong
họ Anta–rox CO 890; Ga( pH = 3; 580nm) hoặc pH = 3,1 – 4,3, 553 nm có mặt trong
họ Anta–rox. CO 890, In( pH = 2,8 – 6,5; 500nm; Mo(VI) (510nm
ε

= 1,13.104 ), Nb
(pH = 5,6 – 7,6; 546nm) Sc (pH = 2; 500nm), Sn(IV) (pH = 1; 510nm) và W (pH = 2,6
– 3,5; 555nm) hoặc như thuốc thử huỳnh quang cho kim loại.
Sự xác định chiết trắc quang cho Fe, Sn và Y thông qua 3 phức chất với Lu–
mogallion–diethylether và Nb thông qua Lu–mogallion–BPA được báo cáo bởi 3 phần
phức chất. Ion chelate Lu–mogallion với Cu, Fe, Mo(VI), PD, V(IV) và W(VI) có thể
cũng được chiết với Aliquat® 336S trong CHCl3.
6.8.8.2. SPADNS
Bột đỏ SPADNS được đề nghị như thuốc thử trắc quang cho AL (pH = 4 – 5;
590nm), Ca (pH = 10; 570nm), Pa (pH = 10 – 11; 570nm), Mg (pH = 8; 570nm), Pd
(pH = 2,5 – 4,5; 550nm), Th (pH = 2,6 – 3,6; 580nm), Zr (HCl 0,5N; 580nm) và đất
hiếm ( pH = 5 – 7,5; 540nm). Anion chelate có thể chiết như cặp ion với
diantipymethane cho sự xác định trắc quang của Sc ( ML
2
X
2
, pH = 5,5 – 8,5; 580nm)
fluoride có thể được xác định không trực tiếp trong sự bay màu của chelate Zr (HCl
0,7N, 570nm).
6.8.8.3. BerryllonII
Bột màu tím đen giá trị pKa cho 5 bước phân ly 2,9; 4,3; 5,71; 7,01; và 10,88( 20
o
C
nó được sử dụng như là thuốc trắc quang cho Be (pH = 12 – 13,2; 600nm), Mg (pH =
11; 640nm, ε = 1,03.10
4
), Th (pH = 2; 620nm), Ti(IV) (pH = 4,1; 580nm, ε = 6.10
4
)
và đất hiếm (pH = 7,6; 610nm) và B.

Bảng 6.11. Ưng dụng của phẩm nhuộm AZO như thuốc thử trắc quang
Phẩm
nhuộm
azo
Ion
kim
loại
Điều kiện Tỷ lệ
λ
max

(nm)
ε
(x10
4
)

Dãy xác
định
(ppm)
Yếy tố cản trở
và ghi chú
(1) Cd
pH~6; 1,10
Phenalthroline,
chiết với
CHCl
3

ML

2
X
2

522 2,2 0,22~5,6

Trong hợp kim
Devarda
Co(II)
TPAC, chiết
với CHCl
3

– 580 5,0 0,6~18
EDTA,DDTC
cản trở
Co(II)
pH 5,5~8,2;
SCN-; chiết
với benzene và
Aliquat 336S
– 587 6,62 0,1~ 0,8
Mn,Ni,VO
3
-

cản trở
Mg
pH 10,9 ~
11,3; KCN;

triethanolamin
– 525~30 – 0,1 ~1 –


149


Mg
pH 9,5~11,2,
chiết v ới
AmOH hoặc
BuOH
– 545 2,0 0,5 ~5
Ca,Cd,Ce,Fe,Zn
cản trở
Mg
pH 11,2 ~
12,2,
Zephiramine,
chiết v ới
dichloroethane

– 690* –
0,03~
0,1
Ca không cản
trở
Zn
pH ~ 6; 1,10
Phenalthroline,

chiết với
CHCl
3

ML
2
X
2

522 2,3
0,64~
3,7
Trong hợp kim
Devarda

Đất
hiếm
pH 6,35 ~ 6,8;
diphenyl
guanidine;
chiết với iso–
AmOH
ML
2
X
2

550~600

2,6

~3,5
0,1~ 15 –
(2) UO22+

Môi trường
kiềm
ML
2
570 1,36 14 ~ 60
Sau khi sự trao
đổi ion phân
tách
(3) Al
pH 8,2~ 8,8;
KCN; EDTA;
chiết với
Aliquat 336S
trong CHCl3
ML
3
570 4,2 0,1 ~ 0,5

Cd,Cu,Ni,Pb,Zn
không cản trở
Co(II)
pH 4,2; chiết
với Aliquat
336S trong
CHCl
3

– 580 0,8 – –
Mg
pH 11,2~12,2,
Zephiramine,
chiết với
dichloroethane

– 690 6,3 2 ~ 7
Ca không cản
trở
Mo(VI)

pH 11; chiết
với Aliquat
336S trong
CHCl
3

– 575 0,6 – –
(4)
Kim
loại
kiềm
thổ
pH6; EDTA – 650 – 1 ~ 600 –
UO22+

pH 4 ML 530 0,41 0,3 ~ -

150



Đất
hiếm
pH 6 ~ 10;
EDTA
ML 65 – 1 ~ 300
Kim loại kiềm
thổ, Be, UO
2
2+

cản trở









CHƯƠNG 7

T
HUỐC THỬ N–N

7.1.
BIPYRIDINE VÀ CÁC HỢP CHẤT FERROIN KHÁC

Các thuốc thử được đề cập trong phần này đã được liệt kê ở bảng 7.1 cùng với các
đồng phân của chúng.
Bảng 7.1. Bipyridine và các hợp chất ferroin
STT

Tên Đồng phân CTPT
Khối
lượng
phân tử
(1) 2,2’ – Bipyridine
α,α’ – Bipyridyl,
Dipyridyl,2,2’ –
bipyridyl
C10H8N2 156,19
(2)
2,2’,2’’ –
Terpyridine
2,2’,2’’ – Terpyridine C15H11N3 233,27
(3) 1,10 –Phenanthroline

o – Phenanthroline,4,5
– phenanthroline
C12H8N2.H2O 198,23
(4a)

4,7 – Diphenyl –
1,10 –

phenanthroline
Bathophenanthroline C24H16N2 332,41
(4b)

4,7 – Diphenyl –
1,10 –
phenanthroline
disulfonic acid, muối
dinatri

Bathophenanthroline
Disulfonic acid,
muối dinatri.
C24H14N2O6S2Na2

536,48


151



7.1.1. Nguyên liệu và phương pháp tổng hợp:
Tất cả các nguyên liệu được bán dưới dạng thương phẩm. (1) và (2) được điều chế
từ quá trình đề hydro hoá pyridine với FeCl
3
hoặc có chất xúc tác Ziegler ở 100 –
200
o
C. (3) được điều chế bằng cách đun nóng. o–phenylenediamine với glycerol,

nitrobenzene, và H
2
SO
4
đặc hoặc bằng phản ứng Skraup từ 8–aminoquinoline. (4a)
được điều chế từ 8–amino–4 aminoquinoline bằng phản ứng Skraup với β–
chloropropiophenone. (4b) là 1 sản phẩm sulfo hoá của (4) với acid chlorosulfonic sau
đó là sự thuỷ phân.
7.1.2. Ứng dụng trong phân tích:
Cả 4 chất trên chủ yếu được sử dụng như một thuốc thử trắc quang để xác định
Fe(II) và còn được dùng làm chất che, chất phát hiện các ion kim loại khác. Các phức
chelate sắt của chúng cũng được sử dụng như là chất chỉ thị oxi hoá khử.
7.1.3. Tính chất của thuốc thử:
2,2’–bipyridine (1) là một chất rắn tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 70±2
o
C
và nhiệt độ sôi từ 272 – 275
o
C. Nó có áp suất hơi bão hoà ở nhiệt độ phòng và đặc
trưng là phần nào có mùi dễ chịu. Chất này dễ dàng bị thăng hoa hoặc chưng cất thành
hơi, tan được trong nước (khoảng 5g/L) ở nhiệt độ phòng. Nó tan tốt trong rượu, ether,
benzene, ether dầu hỏa, chloroform và acid loãng. pKa
1
= –0,2 và pKa
2
= 4,4 ( µ = 0,1
KNO
3
, ở 25
o

C).
2,2’,2’’–Terpyridine (2) là một chất rắn tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy là
88 – 89
o
C. Nó không bay hơi cùng với hơi nước và tan hạn chế trong nước, nhưng tan
dễ dàng trong hầu hết các dung môi hữu cơ và acid loãng. pKa
1
= –1,6 và pKa
2
= 3,99
và pKa
3
= 3,99 ( µ = 0,1 K
2
SO
4
, ở 25
o
C).
1,10–phenanthroline (3) là 1 chất bột tinh thể màu trắng. Nó chủ yếu tồn tại ở dạng
có ngậm nước và khi nóng chảy ở 98 – 100
o
C do quá trình mất nước. Dạng khan nóng
chảy ở 117
o
C và dễ tan trong nước (khoảng 3,3 g/L ở nhiệt độ phòng) và trong benzene
(khoảng 14g/L ở nhiệt độ phòng). Nó tan tốt trong cồn (khoảng 540g/L ), acetone, và
các acid loãng.
Bathophenanthroline (4a) là một chất bột tinh thể màu trắng hoặc có màu vàng
nhạt, nhiệt độ nóng chảy 215 – 216

o
C và tan nhẹ trong acid loãng, nhưng trong thực tế
không tan trong nước trung tính hoặc nước có tính kiềm. Nó tan dễ trong các dung môi
hữu cơ như cồn, acetone, benzene.
Sulfonated Bathophenanthroline (4b) Thường có được ở dạng muối dinatri, có dạng
tinh thể bột màu vàng nhạt hoặc hồng sáng. Màu của thuốc thử tùy thuộc vào lượng vết
của sắt nhiễm bẩn vào. Nó là dễ chất hút ẩm nhưng sau khi sấy khô ở 110
o
C trong 2
giờ ta thấy rằng khối lượng của nó không thay đổi khi tăng nhiệt độ lên 275
o
C. Ở vùng
ánh sáng UV nó có màu xanh huỳnh quang sáng và dễ tan trong nước nhưng khó tan
trong 1 vài dung môi hữu cơ. Acid tự do có dạng chất lỏng sánh, độ thuỷ phân cao, và
khó thu được ở dạng rắn.
Các thuốc thử ở nhóm này đều không màu và không có khả năng hấp thụ bất kỳ


152


một tín hiệu nào ở vùng khả kiến.
7.1.4. Các phản ứng tạo phức và tính chất của phức chất:
Những thuốc thử ở nhóm này hình thành phức có màu bền với các kim loại chuyển
tiếp. Tuy nhiên, một số hình thành các chelate có cường độ màu không mạnh bằng khi
chúng tồn tại trong dung dịch nước. Một số tạo chelate gần như không màu (Cd, Zn,
Mn(II) và Ag). Cu(I) và Fe(II) là các ngoại lệ khi hình thành các vòng càng có màu
mạnh. Trong các chelate này, thì (1) và (3) và (4) thể hiện như 1 không mang điện tích
để tạo thành ML
3

và ML
2-
loại phức có ion kim loại (M
n+
) liên kết với ở vị trí 4 và 6,
theo trình tự như minh hoạ ở hình 1
Terpyridine (2) thể hiện như một phối tử có 3 liên kết, hình thành ML
2
n+
, một loại
phức có ion kim loại liên kết ở vị trí thứ 6.
Một số giá trị của hằng số bền có liên quan được dùng để xác định các phức kim
loại của pyridine, terpyridine và phenanthroline. Các giá trị này được tóm tắt ở bảng
7.2 đến 7.4. Các giá trị của Bathophenanthroline (4a) là Cu(II), logβ
3
21,8( 18
o
C, µ =
0,1; NaCl, 10% ethanol, và đối với sulfonat Bathophenthroline (4b) là Fe(II), logβ
2

22,3.
Các thuốc thử ở nhóm này được ứng dụng rộng rãi để xác định Fe, Cu bởi vì chúng
hình thành các phức có màu mạnh với những kim loại này. Các đặc trưng quang phổ
của các phức Co, Cu, Fe, và Ru được liệt kê ở bảng 7.5, và các phổ hấp thụ của các
phức Fe(II) với (1), (3) và (4a) được minh họa ở hình 2. Một số ít các ion kim loại khác
cũng tạo các phức có màu tuy nhiên quang phổ đặc trưng của chúng rất khác so với các
phức của Fe(II) và Cu(I) nên chúng không ảnh hưởng đến việc xác định Fe và Cu bằng
phương pháp quang phổ.
Trái với màu đỏ cam đậm của phức Fe(II) (Ferroin), màu của phức Fe(III) (Ferriin)

là không màu hoặc màu xanh nhạt. Cặp oxi hoá khử Ferroin – Ferriin:
FeL
3
3+
+ e  FeL
3
2+

không màu đỏ cam
có tính thuận nghịch rất cao và đáp ứng tất cả các đòi hỏi của một chất chỉ thị oxi
hoá khử. Thế oxi hoá khử của phương trình có thể được mô tả bằng phương trình
Nerst:
3
3
0
2
3
FeL
E E 0,059log
FeL
+
+
 
 
= +
 
 

Giá trị của E
o

thay đổi tuỳ thuộc vào thành phần của dung dịch và phụ thuộc vào
mức độ ảnh hưởng của hệ số hoạt độ của các thành phần có trong dung dịch và độ bền
của phức Fe(II) và Fe(III). Bảng 9.6 tóm tắt thế của Ferroin – Ferriin ở các nồng độ
acid khác nhau, cùng với sự thay đổi màu của chúng. Một số dẫn xuất quan trọng của
bipyridine(I) và phenanthroline (3) được dùng làm chỉ thị oxi hoá khử cũng đựơc nêu
trong bảng này.
Bảng 7.2. Hằng số bền phức của BIPYRIDINE


153


Điều kiện
Ion kim loại

Log KML

Log
2
ML
K


Log
3
ML
K

Nhiệt độ

µ
Ag(I) 3,7
β
2
7,22
– 25 0,1(KNO
3
)
Ag(II) –
β
2
6,8
– 25 –
Cd 4,25 3,6 2,7 20 0,1(NaNO
3
)

Co(II) 6,06 5,36 4,60 20 0,1(NaNO
3
)

Cr(II) ~ 4 ~ 6,4 3,5 – 0,1
Cu(I) –
β
2
14,2
– 25 0,1(KNO
3
)
Cu(II) 8,0 5,6 3,48 20 0,1(NaNO

3
)

Fe(II) 4,20 3,70 9,55 25 0,1
Fe(III) 4,2 > 5
β
2
17,06
25 –
Hg(II) 9,64 7,10 2,8 20 0,1(NaNO
3
)

Mg 0,5 – – 27 0,5(LiClO
4
)

Mn(II) 2,62 2,00 ~ 1,1 25 0,1(KCl)
Ni 7,13 6,88 6,53 20 0,1(NaNO
3
)

Pb 2,9 – – 20 0,1(NaNO
3
)

Ti(I) –
β
2
3

– 25 1,0(NaNO
3
)

Ti(III) 9,40 6,70 – 25 1,0(NaNO
3
)

V(II) 4,91 4,67 3,85 – 0,1
Zn 5,04 4,35 3,57 25 0,1(KCl)



Bảng 7.3. Hằng số bền phức của TERPYRIDINE(2)
Điều kiện
Ion kim loại

Log KML

Log
2
ML
K


Nhiệt độ

µ
Cd 5,1 – 25 –
Co(II) 8,4

β
2
18,3
25 –
Cu(I) ~9,3 – 25 0,1(K
2
SO
4
)

Cu(II) ~13,0 – 25 0,1(K
2
SO
4
)

Fe(II) 7,1
β
2
20,9
25 –
Mn(II) 4,4 – 25 –
Ni 10,7
β
2
21,8
25 –
Zn 6,0 – 25 –
Bảng 7.4. Hằng số bền phức của 1,10 PHENANTHROLINE
Điều kiện

Ion kim loại

Log KML

Log
2
ML
K


Log
3
ML
K

Nhiệt độ

µ
Ag 5,02 7,05 – 25 0.1
Ca 0,7 – – 20 0,1(NaNO
3
)

Cd 5,78 5,04 4,10 20 0,1(NaNO
3
)

Co(II) 7,25 6,70 5,95 20 0,1(NaNO
3
)

154


Cu(I) – β
2
15,82 – 25 0,1(K
2
SO
4
)
Cu(II) 9,25 6,75 5,35 20 0,1(NaNO
3
)

Fe(II) 5,86 5,25 10,03 20 0,1(NaNO
3
)

Fe(III) 6,5 β
2
11,4 β
2
23,5 20 0,1(NaNO
3
)

Hg(II) – β

2
19,65 3,7 20 0,1(NaNO
3
)

Mg 1,2 – – 20 0,1(NaNO
3
)

Mn(II) 4,13 3,48 2,7 20 0,1(NaNO
3
)

Ni 8,8 8,3 7,7 20 0,1(NaNO
3
)

Pb 4,65 – – 20 0,1(NaNO
3
)

Tl(I) – β
2
4 – 25 1,0(NaNO
3
)

Tl(III) 11,57 6,73 – 25 1,0(NaNO
3
)

VO(II) 5,47 4,22 – 25 0,082
Zn 6,55 5,80 5,20 20 0,1(NaNO
3
)

Như đã trình bày ở trên, các chất từ (1) đến (4a) đều thể hiện như một phối tử không
mang điện, kết quả của việc hình thành phức cation thì vẫn còn giữ lại điện tích dương
ở ion kim loại trung tâm. Các phức cation này có khuynh hướng hình thành kết tủa
không tan với các anion cồng kềnh có hoá trị 1 hoặc 2, như là ClO
4
-
, SCN
-
, hoặc CdL-
4
2-
. Độ tan phụ thuộc rất nhiều vào sự liên kết của các phức giữa các anion và cation,
và phản ứng có thể được sử dụng để phát hiện hay tách các anion bằng phản ứng kết
tủa. Bảng 7.5 tóm tắt giới hạn pha loãng đế phát hiện các anion khác nhau bằng
Fe(bipy)
3
SO
4
. Mặc dù các kết tủa này không tan trong nước nhưng lại tan trong các
dung môi hữu cơ có hằng số điện môi cao.
Bảng 7.5.
ĐỘ KẾT TỦA CỦA CÁC ANION VỚI [Fe(bipy)
3
]SO

4

Anion Giới hạn pha loãng

Anion Giới hạn pha loãng

Cl
-
1:10 Fe(CN)
6
4-
1:5.000
Br
-
1:50 Fe(CN)
6
3-
1:30.000
I
-
1:1.000 Fe(CN)
5
(NO)
2
-

1:20.000
SCN
-
1:5.000 PtCl

6
2-
1:100.000
VO
3
-
1:40.000 BiCl
4
-
1:10.000
Cr
2
O
7
2-

1:6.000 SnCl
6
2-
1:2.000
MnO
4
-
1:12.500 HgCl
4
2-
1:50.000
ReO
4
-

1:1.000 CdI
4
2-
1:1.000.000

Độ tan của Fe(phen)
3
X
2
(X = ClO
4
-
, I
-
, Br
-
, Cl
-
) trong các dung môi khác nhau được
tóm tắt ở bảng 7.6.
Bảng 7.6. Độ tan của Fe(phen)
3
X
2
trong các loại dung môi khác nhau (mol/l tại 25
o
C)
X
Dung môi
ClO

4
-
I
-
Br
-
Cl
-
SCN
-

Nước
8,8.10
-4
*

7,9.10
-4

6,15.10
-3

5,08.10
-2

2,55.10
-1

3,3.10
-3

Nitrobenzene 2,95.10
-2
6,26.10
-3

6,7.10
-4
6,2.10
-4
6,04.10
-3

Nước bão hòa nitrobenzene

4,5.10-4 3,29.10
-3

5,31.10
-2

2,71.10
-1

1,59.10
-3



155

Nitrobenzene bão hòa nước

3,55.10-2

6,0.10
-3
1,27.10
-3

2,32.10
-4

6,66.10
-3

Và một số anion được chiết vào các pha hữu cơ như là 1 cặp ion. Một lần nữa, hệ
số chiết, lại phụ thụôc vào sự liên kết của các phức cation, các anion được chiết và
dung môi. Các phức cation được tạo thành bởi biquinoline và các hoá chất có liên quan
cũng được sử dụng cho mục đích này.
7.1.5. Sự tinh chế và quá trình tinh chế hoá chất:
Cả 4 chất đều có những tính chất đặc trưng của một tinh thể và dễ dàng được tinh
chế bằng quá trình kết tinh lại từ các dung môi thích hợp, (1) thì dung môi là ethanol
loãng, (2) và (4a) thì từ benzene, còn (3) thì vẫn còn chứa 1 nhóm hydrat khi kết tinh
lại từ benzene–nước hay benzene ẩm. Chất khan thì có thể được điều chế từ benzene
hoặc ether dầu hỏa đã được loại nước bằng quá trình chưng cất.
Khi độ tinh khiết thấp, (4b) là 1 chất bột màu nâu hoặc nâu vàng và rất khó để loại
đi màu nhiễm bẩn này. Dung dịch (4b)–nước rất nhạy với sắt vì vậy phải hết sức cẩn
trọng để tránh sắt nhiễm bẩn lên nước, hoá chất và dụng cụ thuỷ tinh. Muối vô cơ và

một số chất gây nhiễm màu có thể được loại bỏ bằng cách hoà tan mẫu thô vào một
lượng nước nhỏ, sau đó thêm vào ethanol để kết tủa các chất gây nhiễm bẩn, dạng tinh
khiết của (4b) được điều chế bằng cách cho bốc khô dịch lọc.
Chúng ta có thể kiểm tra độ tinh khiết của (1) đến (4a) một cách dễ dàng bằng cách
quan sát điểm nóng chảy của chúng hoặc chuẩn độ bằng acid perchloric trong môi
trường acid acetic với chỉ thị là naphtholbenzene. Dùng phương pháp phổ hấp thu để
xác định độ tinh khiết của (4b). Hoá chất mà thoả mãn độ tinh khiết thì phải đáp ứng
những yêu cầu sau:
A (ở 278,5nm) > 0,70
A (ở 535nm) < 0,01
Trong đó A là độ hấp thu của dd (4b)10mg/l, cuvet silic 10mm.
7.1.6. Các ứng dụng trong phân tích:
71.6.1. Thuốc thử quang phổ:
Một số thuốc thử tạo màu đã được nghiên cứu để xác định hàm lượng vết Sắt,
nhưng không có thuốc thử nào có thể sánh bằng các thuốc thử Ferroin.
Bipyridine(1), terpyridine(2) và phenanthroline(3) là được đề nghị cho các mục
đích chung mà không cần có độ nhạy cao hay các điều kiện đặc biệt.
Bathophenanthroline(4a) và dẫn xuất xuất phát hoá (4b) được đề nghị để xác định hàm
lựơng sắt cao. Việc xác định có thể được thực hiện trong môi trường nước đối với (1),
(2), (3) và (4b). Tuy nhiên, đối với (4a) thì cần phải chiết phức màu bằng dung môi
hữu cơ.
Khi sử dụng (1) đến (3) , phức sắt màu đỏ cam hình thành một cách định lượng ở
trong khoảng pH từ 2 đến 9 (tốt nhất là từ 4 – 6 ). Trong các tác chất thường dùng làm
chất khử để chuyển Fe(III) về Fe(II) thì hydroxylamine–HCl và acid ascorbic là được
ứng dụng rộng rãi ở khoảng pH này. Thứ tự cho thêm các thuốc thử cũng rất quan
trọng, và thứ tự thường được dùng là: chất khử, chất lên màu và đệm.


156

Độ hấp thụ tuân theo định luật Beer trong khoảng nồng độ từ 0 – 8 ppm Fe và 5 –
50µg sắt trong 10 ml dung dịch. Độ bền màu trong khoảng vài tháng.
Mặc dù (1) đến (3) có độ chọn lọc cao đối với sắt nhưng nếu một vài nguyên tố có
nhiều trong mẫu phân tích cũng có thể gây ảnh hưởng. Mức độ ảnh hưởng của các
nguyên tố có thể giảm bớt tuỳ thuộc vào pH, lượng thuốc thử lên màu và loại thuốc thử
dùng làm chất che và nồng độ của nó. Khi dùng citrate và EDTA, ở khoảng pH = 5,0 –
6,5, thì tỉ lệ các chất có thể gây ảnh hưởng (tỉ lệ mol của ion ảnh hưởng/Fe) như sau
Ag(50), Co (<20), Cu (4.18), Mo (<40), Ni(12,5), Cr (<200), Ru (<30), và W (<7).
(4a) thường được dùng khi cần có độ chọn lọc và độ nhạy cao, với thuốc thử này
thì hàm lượng của Fe có thể xác định được là 0,001 – 0,1 ppm. Nó cũng có độ chọn lọc
cao đối với Fe bởi vì chỉ có Fe(II) mới hình thành phức màu ở pH = 4 trong dung dịch
nước, và phức này có thể được chiết vào iso- amyl hay hỗn hợp iso–amyl và iso–
propylether(1:1). Cu(I) cũng hình thành phức không màu có thể được chiết ở pH ≤ 4
nhưng không gây ảnh hưởng đến việc xác định Fe, với điều kiện là lượng thuốc thử tạo
màu thêm vào đủ để tạo phức với cả Fe và Cu.
(4b) hình thành phức 3 chelate màu đỏ bền trong khoảng pH = 2
(4b) tạo phức đối với Fe độ chọn lọc yếu hơn so với (4a). Một lượng tương đối nhỏ
Cu, Co, và Cr cũng có thể gây ảnh hưởng do hình thành phức màu đỏ, nhưng (4b) lại
rất thuận tiện cho việc xác định Fe thông thường, vì giai đoạn chiết có thể bỏ qua khi
sử dụng (4b).
7.1.6.2. Ứng dụng làm thuốc thử huỳnh quang:
(3) thường dùng làm thuốc thử huỳnh quang để xác định các chất như Ag, Cd, Pd,
Re, Sc, Zn và đất hiếm có hàm lượng vết Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên sự
xuất hiện của màu huỳnh quang trong hỗn hợp tạo phức được hình thành khi có mặt
phối tử thứ hai, ví dụ như acid salicylic, acid 2–phenyl–4quinolinecarboxyluc, Eosine,
dibromofluorescein hoặc TTA.
7.1.6.3. Ứng dụng làm chất che:
Thuốc thử của nhóm này thường hình thành phức không màu với các ion kim loại
khác nhau và có thể được sử dụng như làm chất che trong phản ứng tạo phức hay phép

đo quang.
(4a) cũng được ứng dụng làm chất che để loại bỏ các vết Fe, Cu, và một số ion kim
loại nào đó có trong dung dịch thuốc thử dùng để phân tích hàm lượng vết kim loại.
Sau khi dung dịch phản ứng với (4a), phức tạo thành và các chất không phản ứng
được loại bỏ dễ dàng bằng cách chiết với dung môi không tan trong dung dịch.
7.1.6.4. Ứng dụng làm chất chiết:
Như đã trình bày ở trên, phức cation sắt có độ bền cao và các anion khác có thể
được chiết vào pha hữu cơ như 1 cặp ion .Trong các điều kiện thích hợp, việc chiết rất
định lượng, và nồng độ của anion tương ứng trong pha nước có thể được xác định bằng
cách đo cường độ của Ferroin ở pha hữu cơ, theo phương trình sau
X )phen(Fe X2)phen(Fe
org
-2
2
2
aq 3aq
2
aq 3
+⇔+
+−+



157


7.1.6.5. Ứng dụng làm chất chỉ thỉ oxi hoá khử:
Như đã trình bày ở trên, phản ứng thuận nghịch Ferroin  Ferriin có thể được ứng
dụng để làm chất chỉ thị trong phản ứng oxi hoá khử. Mặc dù, thế dịch chuyển của chỉ
thị mà tại đó có thể quan sát sự thay đổi màu quan hệ chặt chẽ với thế hình thành, giá

trị ước lượng của nó phần nào biến đổi tuỳ thụôc vào các cấu tử. Nói chung, vì phức
màu đỏ cam của Ferroin mạnh hơn phức màu xanh nhạt của Ferriin, khoảng 9/10 của
Ferroin phải được chuyển thành Ferriin trước khi nhận ra điểm thay đổi màu. theo đó,
thế chuyển dịch khoảng 0,05V(0,0591.log[Ferroin/Ferriin], lớn hơn thế tạo thành theo
lý thuyết . Chỉ thị có nguồn gốc từ 5–nitro–1,10–phenanthroline là một chỉ thị lý tưởng
thích hợp khi chuẩn độ Ce(IV) ( perchlorate) trong acid perchloric và dd HNO
3
.
7.1.7. Các thuốc thử có cấu trúc tương tự:
7.1.7.1. 4,7–dihydroxy–1,10–phenanthroline (thuốc thử Snyder)

Thường ở dạng HCl (H
2
L.HCl), khối lượng mol = 248,67); bột tinh thể màu vàng
(phân huỷ ở 475
o
C). Chất này tan nhẹ trong nước ở pH = 1 – 8 và trong các dung môi
hữu cơ, nhưng tan mạnh trong các dung dịch kiềm (pH = 8). Dung dịch bền trong
nhiều tháng thậm chí ở nhiệt độ cao, pK
1
(N+H) = 2,55, pKa
2
(OH) = 7,28 và pKa
3
(OH)
= 11,5
Thuốc thử Snyder là 1 thuốc thử đặc biệt lý thú do hình thành phức màu đỏ với
Fe(II) trong dd NaOH 6 đến 10 N, ở bước sóng λ = 520nm; ε = 1,48.10
4
. Hơn nữa,

thuốc thử này còn được dùng như một thuốc thử trắc quang đối với Fe, trong dung dịch
kiềm mạnh. Tương tự, dẫn xuất của 2,9–dimethyl cũng được dùng làm thuốc thử đối
với ion Cu (λ = 400nm; ε = 1,15.10
4
trong NaOH 0,5 – 7 N)
7.1.7.2. Phenyl–2–pyridylketoxime (2–Benzoylpyridine oxime, PPKO)

Trong hai chất đồng phân lập thể, dạng phản ứng với các ion kim loại khác nhau
hình thành các phức có màu và có thể chiết bằng dung dịch chloroform. Chất này hầu
như không tan trong nước và cồn nhưng lại dễ tan trong ethanol nóng, benzene,
chloroform, dioxane, rượu izo amylic và các acid vô cơ loãng. Thuốc thử này ở dạng
rắn và lỏng đều nhạy với ánh sáng và đôi khi phải tránh ánh sáng chiếu trực tiếp; pKa
1
(
H
2
L
*
) = 2,84 và pKa
2
(HL) = 12,19 ( µ = 0,1NaClO
4
, 40% acetone, 20
o
C).
Thuốc thử này hình thành phức có màu với Fe(II), (III) (đỏ), Cu(I) (cam), Cu(II)
C
NHO N
C
N

OH
N
NN
OHHO
HCl


158


(xanh), Au( III), Co(II), Pd(II), Pt( II) và UO
2
2+
(vàng), và Cr(III) (không màu) trong
dung dịch trung tính hoặc kiềm. Trong dd kiềm mạnh (pH, NaOH 5 – 10 N), Fe(II)
hình thành phức màu đỏ đậm (ML
2
, (λ
max
= 545 nm, ε = 1,52.10
4
, phức này có thể
chiết vào rượu izo amylic. Hơn nữa, PPKO cũng được đề nghị dùng để xác định lượng
vết của Feg trong mẫu kiềm. Nó cũng được dùng để xác định Au(III), Cu(II) và Pd(II).
7.2. TRIPYRIDYLTRIAZINE(TPTZ) VÀ PYRIDYLDIPHENYLTRIAZINE

7.2.1. Những từ đồng nghĩa
Những thuốc thử được bao hàm trong đoạn này đựợc liệt kê trong bảng 7.7, cùng
với những từ đồng nghĩa của chúng .
Bảng 7.7.

TPTZ VÀ CÁC HỢP CHẤT TƯƠNG TỰ

Thuốc
thử
Tên Tên gọi
Công thức
phân tử
KLPT
(1) Tripyridyltriazine

2,4,6–Tris(2–pyridyl)–S–
triazine, TPTZ
C
18
H
12
N
6
312,33

(2)
Pyridyldiphenyl
triazine
3–(2–Pyridyl)–5–6–
diphenyl –1,2,4–triazine,
PDT
C
20
H
14

N
4
310,36

(3)
Pyridyldiphenyl
triazine, sulfonic
acid, muối natri
3–(2–Pyridyl)–5–6–
diphenyl–1,2,4–triazine,
sulfonic acid, muối natri,
3–(2–Pyridyl)–5–6–di(4–
sulfophenyl)–1,2,4–
triazine, muối dinatri,
PDTS, Ferrozine (*)
C
20
H
12
N
4
O
6
Na
2
.H
2
O

486,35

(*) Tên thương mại của công ty Hoá Chất Hach., Liên Doanh.,Ames, Iowa
7.2.2. Nguồn gốc và những phương pháp của tổng hợp
Tất cả dạng thương phẩm sẵn có thường được cung cấp như là tinh thể muối mono
hoặc dinatri có chứa 1 – 2 phân tử nước.
N
N
N
N
NN
N N N
N
X
X
(
1
) L
(
2
) L, X = H
(
3
) H
2
L, X = SO
3
H


159

(1) được điều chế bằng cách tự cô đặc của 2–cyanopyridine trong sự có mặt natri
hydroxide.
(2) được điều chế bằng phản ứng từng giai đoạn của 2–cyanopyridine với
hydrazine, sau đó với benzyl.
(3) là sản phẩm sulfonate của (2) với hơi acid sulfuric.
7.2.3. Những ứng dụng trong phân tích.
Những thuốc thử đo quang cho Fe(II) và Cu(II). Chúng cũng được dùng để đo
quang chất xác định của các kim loại khác, như là Co, Cr, Ni và Ru. (1) và (3) thì
thích hợp cho việc sử dụng trong một hệ chứa nước.
7.2.4. Tính chất của thuốc thử
TPTZ (1) là tinh thể hình kim màu vàng sáng, điểm nóng chảy 245–248
o
C, và ít
tan trong nứơc (∼ 0,03g/100ml), nhưng tan nhiều trong ethanol. Nó dễ dàng tan trong
acid chlorhydric loãng và không tan trong dung môi không phân cực. Giá trị pKa của
HL
+
là 3,10 (25
o
C, µ = 0,1 KCl), hoặc trong dạng khác, giá trị sự phân ly nấc hai của
H
2
L
2+
là 2,82 và 2,75 (25
o
C, µ = 0,23 NaCl). Sự phân bố của (1) giữa dung môi hữu
cơ khác và dung dịch acid đã được nghiên cứu, và giá trị pH1/2 là 1,93 (nitrobezen),

0,38 (phenylcarbiol, 1,20 (chloroform), 2,16 (dichloroethane), 2,50 (trichloroethylen),
1,72 (n–butanol), và 2,28 (n–pentanol).
PDT (2) là tinh thể hình kim màu vàng sáng, điểm nóng chảy 191–192
o
C và tan ít
trong nước, nhưng tan nhiều trong alcohol và các dung môi khác; pKa (LH
+
) = 2,95
(25
o
C).
PDTS (3) là dạng bột có màu vàng sáng hoặc vàng xanh, nhiệt độ phân hủy lớn hơn
350o, nó thường được cung cấp như tinh thể muối mono hoặc dinatri có chứa 1 – 2
phân tử nước, và dễ dàng hoà tan trong nước tạo ra dung dịch không màu hoặc sáng
hồng (0,7g/100ml trong NaHL ở 20
o
C).
Dải hấp thụ không đặc trưng được quan sát trong (1),(2) và (3) trên vùng khả kiến.
7.2.5. Những phản ứng phức chất và tính chất của phức chất
TPTZ (1) ,thể hiện bằng một phối tử có 3 nhánh như terpyridine,và PDT (2)và
PDTS(3) thể hiện bằng một phối tử 2 nhánh như bipridine, hình thành HL
2-
và HL
3-

loại vòng với ion kim loại có số phối trí bằng 6, theo thứ tự. Loại vòng với (1) và (3)
có tính đặc trưng cho khả năng tan trong nước của chúng. Vòng sắt(II) với (2)
([FeL
3
]

2+
) có thể được chiết vào iso–amyalcohol, hoặc, nếu có mặt SCN
-
, trong
chloroform hình thành pha acid rõ rệt chứa nước, trở thành nền tảng cho việc xác định
vết sắt trong acid. Điều kiện hằng số cân bằng cho phản ứng sau

K’=K
ex
/[H
+
]
3
.[X
-
], đã được tính toán bằng (9,0±0,4).10
11
(trong H
2
SO
4
1M và
NaSCN 0,5M). Hằng số bền của liên kết vòng được đánh giá trong một số được giới
hạn của những kim loại; TPTZ, logβ
2
(Co(II)), ∼ 9,11; logβ
2
(Fe(II)); 11,4; PDTS,
(
)

[
]
(
)
2
3 2
org
org
Fe 3 LH X FeL X 3H X
+ + − + −
+ + +
 
  
K
ex





160


logβ
3
(Fe(II)), 15,56 ( điều kiện của hằng số ở pH 3,5 đến 4,5).
Quang phổ đặc trưng của vòng kim loại được tóm tắt trong bảng 9.13. Phổ hấp thu
của Fe–TPTZ vòng (FeL
2
2-

) trong dung dịch chứa nước được minh hoạ trong hình sau:

7.2.6. Tinh chế và độ tinh khiết của các thuốc thử:
TPTZ (1) và PTD (2) có thể được tinh chế bằng cách lặp lại quá trình kết tinh từ
dung dịch ethanol và ethanol–DMF, theo thứ tự, cho đến khi nhận được điểm sôi chấp
nhận.
PDTS (3) có thể được tinh chế bằng cách kết tinh từ nước hoặc bằng cách hoà tan
với một ít nước, sau đó thêm ethanol vào để lắng được tinh chất.
Thí nghiệm của (3) được tiến hành ngoài cách quan sát bằng độ hấp thu của vòng
với Fe (2) ở bước sóng 562nm, sử dụng vượt quá 10 lần của Fe(II) ở pH 4,5 (đệm
hydroxylamine acetat) (ε = 2,86.10
4
). Mẫu trắng sắt hiện có trong thuốc thử được xác
định bằng cách đo dung dịch nước 2,5% ở bứơc sóng từ 500 – 700nm sử dụng ống đo
1cm. Cách khác trong độ hấp thu giữa 502 và 700nm được sử dụng để tính toán có
chứa sắt.
7.2.7. Ứng dụng trong phân tích
Nhiều dẫn xuất của triazine, (1), (2), và (3) đã được phát hiện là thuốc thử của sắt
trong hầu hết những ứng dụng trong thực tế.
Trong những ứng dụng của (2) đựơc kết hợp với chiết xuất dung môi, (1) và (3) có
thể được sử dụng trong hệ thống dung dịch nuớc. Sự thuận lợi của TPTZ là có đỉnh
hấp thu xuất hiện trong khoảng bước sóng tương đối rộng và thuốc thử rất rẻ. Tuy
nhiên, thuốc thử không chọn lọc đại diện cho Fe bởi vì Co, Cu, Cr, Ni và Ru cũng hình
thành phức màu. Anion như MnO
4
-
, NO
2
-
, và CrO

4
2-
cũng có ảnh hướng rất lớn.
PDT và PDTS cũng hình thành phức màu với Cu, nhưng peak hấp thu của phức
Cu(I) có cường độ yếu hơn và xuất hiện ở bước sóng 488nm, phức này không cản trở
khi xác định sắt.
TPTZ và TPTS đã được sử dụng để xác định Fe trong huyết thanh và sữa với cách
xử lý sơ bộ. Lượng nhỏ Cu có thể che với Neocuproine, thiourea, hoặc acid
thioglycolic.
7.3.
Những chất dẫn xuất khác của asym–triazine đã được nghiên cứu để thay


161


thế cho thuốc thử của Fe, Cu, hoặc Co (α–DIOXIME
)
7.3.1. Những công thức đồng phân:
α–Dioxime được liệt kê trong bảng 7.8, cùng với đồng phân và cấu trúc cấu tạo của
nó
Bảng 7.8. Các dioxime
STT

CTCT Tên gọi
Công thức phân
tử
(1)

2,3 – Butandionedioxime,

Dimethylglyoxime,
Diethyldioxime, DMG
C4H8N2O2;
116,12
(2)

Furildioxime
C10H8N2O4;
220,18
(3)

1,2 – Cyclohexanedione –
dioxime, Nioxime
C6H10N2O2;
142,16

7.3.2. Nguồn gốc và phương pháp tổng hợp:
Có tính thương mại. Được tổng hợp từ phản ứng tương ứng của α – diketone và
hydroxylamine (ngoại lệ đối với (1) là được tổng hợp từ methyl ethyl ketone bằng
biacetylmonoxime).
7.3.3. Dùng trong phân tích:
Dimethylglyoxime (1) là một trong những thuốc thử hữu cơ chọn lọc đầu tiên được
ứng dụng trong hóa học phân tích. Dioximes từ (1) đến (3) được sử dụng rộng rãi như
một thuốc thử kết tủa chọn lọc, thuốc thử xác định và thuốc thử đo quang cho các kim
loại Ni, Pd(II), Pt(II), và một số ion kim loại khác. Trong số 3 đồng phân hình học
không gian, chỉ có đồng phân anti có khả năng tạo phức chelate với ion kim loại.