Bài giảng : Thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 5 pot

82


B pH 8,55 – 8,65 ML 494 0,165 0,2 – 2,0
Be pH 8,0, CPC(X) MLX
5
680 1,5 –
Bi(III) pH 3,8, acetate – 610 – 4 – 24
Cd(II) pH 10 CPC (X) MLX
5
710 1,0 0,1 – 7,5
Co(II) pH 10, CPC (X) MLX
5
720 1,2 –
Cr(III) pH 5,0 – 6,0, acetate – 605 1,1 -
Cu(II) pH 7 – 630 – 4 – 24
Fe(III) pH 6,2 – 7 ML
2
610 6,2 0 – 0,6
Fe(II) pH 5,0 – 6,0, CTMAB (X)

ML
2
X
2

605 13,5 0 – 0,35
Ga pH 6,05 – 6,4 ML
2

580 ~ 7,3 0,56 – 3,1
Th pH 3,8, acetate – 480 – 4 – 24
Th pH 8,0, CTMAB ML
3
660 6,0 0,6 – 4,0
Ti(IV) pH 3,3 – 3,5, gelatin ML
2
690 – 0,06 – 0,71

Ti(IV) pH 2,0, CPC MLX
5
745 7,5 –
V(V) pH 4,0, Zephiramine ML3 660 7,5 0 – 0,5
W(VI) pH 2,0 – 6,0 ML 540 – 1 – 6
W(VI) pH 1,0, CPC MLX
5
670 6,4 –
Y(III) pH 8,7, H
3
BO
3
MLX 607 1,9 0-7,8
Y(III) pH 8,4 – 9,0, gelatine – 665 2,59 0 – 1,8
Zn(II) pH 9,0, CPC MLX
5
690 1,3 –
Zr(IV) pH 3,5 – 5,0 ML
2
650 3,26 0 – 2,0
Zr(IV) pH 6,0, CPC MLX

5
700 1,3 –
- Sử dụng như là thuốc thử trong phép trắc quang
Ion kim loại có thể được xác định trực tiếp bằng phép trắc quang trực tiếp với
Pyrocatechol tím trong dung dịch có dung môi là nước được tóm tắt ở bảng 5.6. Như
mô tả trước đây độ nhạy chắc chắn được cải tiến bởi sự kết hợp của cation chất hoạt
động bề mặt.
Thông thường Pyrocatechol tím không là thuốc thử chọn lọc và bị cản trở bởi nhiều
nguyên tố. Bởi vậy phương pháp này có thể áp dụng sau khi có sự tách thích hợp hoặc
kết hợp sử dụng chất che thích hợp.
Phức anion với Pyrocatechol tím có thể được chiết vào trong dung môi hữu cơ như
là một cặp đôi – ion với cation riêng lẻ, như vậy đạt được độ nhạy và độ chọn lọc của
phép xác định. Xác định trắc quang Sn(IV) với sự kết hợp sử dụng Pyrocatechol tím và
cetytrimethylammonium bromide:
Chuyển 10ml dung dịch mẫu (0,01 – 0,1mg Sn) và 5ml dung dịch Pyrocatechol tím
10
-3
M trong một beaker 100ml. Thêm 2ml cetyltrimethy–lammonium bromide 0,1% và
pha loãng đến 50ml. Hiệu chỉnh pH của dung dịch đến 2,2 bằng dung dịch ammoniac
loãng, sử dụng máy pH. Chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 100ml và định
mức tới vạch. Sau 10 phút, đo độ hấp thu sử dụng cuvet 1cm loại trừ ảnh hưởng nền
bằng mẫu trắng ở 662nm.
5.3. CHROMAZUROL S
CTPT: C
23
H
16
O
9
C

l2
S


83


KLPT: 539,34
SO
3
H
C
OH
O
C
O
O
H
C
O
O
H
H
3
C
Cl
Cl

5.3.1. Tên gọi khác.
3”–Sulfo–2, 6”–dichloro–3,3’–dimethyl–4–hydroxyfuchson–5,5’–dicarboxylic acid.

5.3.2. Nguồn gốc và phương pháp tổng hợp
Chromazurol S là tên thương mại của thuốc nhuộm được sản xuất bởi tập đoàn
Geigy; loại thuốc nhuộm này là một loại thuốc thử được ứng dụng rộng rãi. Chúng chủ
yếu ở dạng muối trinatri. Nó được tổng hợp bằng sự ngưng tụ của sulfo–o–
dichlorobenzaldehyde cùng 2,3–cresotic acid, kèm theo quá trình oxi hóa.
5.3.3. Ứng dụng trong phân tích
Chromazurol S được dùng làm chỉ thị kim loại trong phương pháp chuẩn độ phức
chất xác định Al, Ba, Ca, Fe, Mg, Ni và Th; và cũng là một thuốc thử trắc quang cho
nhiều ion kim loại khác nhau như là: Al, Be, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hf, In, La, Mn,
Mo, Ni, Pd, Rh, Se, Th, Ti, V, Y, Zn, Zr và F
-
. Theo những nghiên cứu gần đây,
phương pháp trắc quang với độ nhạy cao của những cation kể trên trong sự hiện diện
của chất hoạt động bề mặt cationic.
5.3.4. Tính chất của thuốc thử
Dạng thương mại C
23
H
13
O
9
Cl
2
SNa
3
.2H
2
O là bột màu nâu đỏ. Có khả năng hút ẩm
và dễ hòa tan trong nước. Trong dung dịch nước, ở pH = 3 – 4 có màu đỏ cam, pH = 4
có màu vàng. Trong môi trường acid ở pH<0 (HCl 1,2 – 2,0N) tạo thành tủa dạng tự

do H
4
L và lại bị hòa tan trong dung dịch acid hơn (HCl 8 – 9N).
Giá trị hằng số phân ly proton đã được xác định (µ = 0,1 (NaClO
4
), 25
o
C) và phổ
hấp thu trong dung dịch nước ở những pH khác nhau được minh họa hình 5.5






5.3.5. Cơ chế phản ứng tạo phức và tính chất của phức
L
4-

pK
a1
pK
a2
= -1,2 pK
a3
= 2,25 pK
a4
= 4,88 pK
a5
=11,75

cam
vàng

đ
ỏ

tím

HL
3-

H
4
L
H
2
L
2-

H
3
L
-


COOH COOH
H
5
L

+



84


Chromazurol S phản ứng được với nhiều ion kim loại khác nhau như là: Al, Be, Ce,
Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hf, In, La, Mn, Mo, Ni, Pd, Rh, Sc, Th, Ti, V, Y, Zn, và Zr tạo
thành những phức chelate tan mang màu. Sự tương phản giữa màu đỏ cam hay vàng
của thuốc thử với màu xanh tím là giới hạn màu của phức chelate. Những giá trị pH
thấp nhất mà quan sát được màu của phản ứng thì được tóm tắt trong bảng 5.7. Tỷ lệ
giữa kim loại và phối tử khác nhau phụ thuộc vào kim loại và cũng phụ thuộc vào điều
kiện dung dịch như là pH và tỉ lệ giữa thuốc thử và kim loại.Ví dụ, cấu trúc đề nghị
của ba loại phức chelate Fe(III) được minh họa ở hình 5.6.

Hình 5.5. Phổ hấp thu của
CHROMAZUROL S
trong dung dịch nước ở các giá trị
pH khác nhau:1,2,3,4,5

Bảng 5.7: Phản ứng màu của chromazurols với các ion kim loại
Ion kim loại

pH Ion kim loại

pH Ion kim loại

pH

Be 2,5
a

Nd 6,5 U (IV) 2,5

Ce (III) 5,0 Ni 7,5 UO
2
2+
2,0

Co (II) 8,5 Pb 6,5 VO
2
+
4,0

Ga 1,5 Pr 6,5 Y 5,5

In 2,5 Sr 11,0

Zn 7,5

La 4,5 Th 1,0 Zr 1,0

Mn (II) 7,5 Ti (IV) 1,0
- Ký hiệu a: tại pH này phức chelate có màu đỏ nho, nhưng ở pH cao hơn
phức sẽ chuyển sang màu
tím

85



Hình 5.6. Cấu trúc đề nghị của ba loại phức chelate Fe(III)
Trong hầu hết các trường hợp của phương pháp trắc quang sử dụng Chromazurol
S
®
, dung dịch quan sát có thể là hỗn hợp cân bằng của hai hay nhiều loại phức chelate.
5.3.6. Sự tinh chế và tinh khiết của thuốc thử
Hầu hết những mẫu thuốc thử sẵn có không đủ tinh khiết để sử dụng cho việc
nghiên cứu hoá lý, mặc dù chúng có thể được sử dụng như là thuốc thử trong phương
pháp đo quang cho những kim loại hoặc chỉ thị kim loại cho chuẩn độ phức chất
chelate. Qui trình được đề nghị cho quá trình tinh chế như sau:
Hoà tan 40g mẫu vào 240ml nước và lọc bỏ những chất không tan. Thêm 50ml HCl
và lọc kết tủa. Rửa tủa với HCl 2N và làm khô. Hoà tan kết tủa bằng 250ml nước và
làm kết tủa hai lần nữa ở nhiệt độ 70
o
C. Sau khi kết tủa lần thứ ba làm khô sản phẩm.





86


Độ tinh khiết của Chromazurol S có thể được xác định bằng quan sát độ hấp thu
của dung dịch của nồng độ được biết ở bước sóng thích hợp (bảng 5.8).
Phép thử chính xác hơn có thể dùng chuẩn độ điện thế của dạng acid tự do

(H
4
L.2H
2
O) với dung dịch NaOH.
5.3.7. Ứng dụng trong phân tích
- Thuốc thử trắc quang
Hơn 30 ion kim loại được xác định với thuốc thử Chromazurol S®. Những năm
gần đây, độ hấp thu phân tử của phức kim loại đã được tìm thấy tăng cao đến 105 khi
có mặt của mixelle cation; vì vậy phương pháp trắc quang có độ nhạy cao cho nhiều
ion kim loại khác nhau đã được báo cáo. Nhưng dùng Chromazurol S như là thuốc thử
trắc quang lại thiếu tính chọn lọc cho nhiều ion kim loại.
Bảng 5.8. Đặc điểm phổ của chromazurols
Điều kiện λ
max
(nm)

ε (x10
4
)

HCl 1,0N 540 7,80
pH 7–9 (acetate, borax)

430 2,24
pH >13(NaOH ~ 1N) 600 7,56
- Xác định Be bằng phương pháp trắc quang
Chuyển toàn bộ dung dịch mẫu có tính acid nhẹ (1–80µg Be) vào bình định mức
25ml. Trên lớp nước tách ra, trung hòa lượng acid dư bằng NaOH10% bằng chỉ thị
methyl da cam, thêm 1,0ml acid ascorbic 1%, 2,00ml EDTA10%, 5,00ml đệm acetate.

Tiếp tục thêm vào hỗn hợp này một lượng định trước NaOH10%, và pha loãng với
20ml nước. Thêm 2,00ml dung dịch Chromazurol S
®
(0,165g trong 100ml nước) và
pha loãng đến thể tích trên. Đo độ hấp thu và loại ảnh hưởng nền bằng mẫu trắng ở
569nm.
- Xác định Be bằng phương pháp trắc quang có độ nhạy hơn nhờ sử dụng chất hoạt
động bề mặt
Chuyển dung dịch nước chứa ít hơn 2µg Be vào một beaker và thêm 1,00ml EDTA
1% và 5,00ml dung dịch perchlorate sodium 5M. Hiệu chỉnh pH của dung dịch đến
4,5 với dung dịch đệm acetate và làm bay hơn dung dịch còn 5–10ml. Sau khi làm
lạnh ở nhiệt độ phòng tiếp tục thêm 1,00ml dung dịch Chromazurol S
®
0,25% và
2,00ml polyoxyethylenedodecylamine 0,5% (hòa tan 0,5g trong nước có chứa 0,5ml
HCl 5N, sau đó hiệu chỉnh pH tới 4,5 với đệm acetate và pha loãng tới 100ml). chuyển
toàn bộ dung dịch vào bình định mức 25ml và định mức tới vạch bằng nước cất. Sau
15 phút, đo độ hấp thu ở 605nm và loại trừ ảnh hưởng bằng mẫu trắng. Anion như là
perchlorate, nitrate, và chloride không ảnh hưởng.
- Chỉ thị kim loại trong phương pháp phức chất
Chromazurol S được đề nghị như là một chỉ thị kim loại trong phương pháp phức
chất được tổng hợp ở bảng 5.9. Mặc dù màu thay đổi không rõ nét bằng Xylenol da
cam, nhưng nó rất hữu dụng trong chuẩn độ Al, Cu và Fe nơi mà Xylenol da cam và
methyl thymol blue không hoạt động thích hợp. Chỉ thị sử dụng pha trong nước


87


khoảng 0,1–0,4% có thể để trong nhiều tháng

Bảng 5.9. Chuẩn độ phức chất của ion kim loại dùng chất chỉ thị chromazurols
Ion kim loại pH Đệm
Thay đổi màu ở điểm
cuối
Chú ý
Al(III) 4 Acetate Tím →vàng chuẩn ở 80o
Cu(II) 6-6,5 Acetate
Xanh đậm →xanh
nước biển

Fe(III) 2-3
Monochloroacetic
acid – acetic acid
Xanh →vàng cam chuẩn độ ở 80o
Ni(II) Pyridine +NH3 Xanh tím →vàng
Th(IV) 1-2 HNO3-NH3 Tím đỏ→ vàng
chuẩn độ điện
thế
5.3.8. Thuốc thử khác có cấu trúc liên quan
- Aluminon:
Muối ammonium của acid aurine tricarboxylic.
CTPT: C
22
H
23
N
3
O
9

KLPT: 473,43

Là chất bột màu nâu vàng, trong suốt và dễ tan trong nước. Sản phẩm thương mại,
thường có độ tinh khiết khác nhau. Độ tinh khiết có thể được kiểm tra bằng chạy qua
sắc ký lớp mỏng (TLC) với silica gel. Nó tạo màu lấp lánh với ion Al, Be, Cr, Fe và
những ion đất hiếm. Vì thế nó được sử dụng trong phép đo màu xác định và phát hiện
những ion này. Sơn màu này có thể tan với sự trợ giúp của chất hoạt động bề mặt
nonionic như là Triton X–100 (acetate pH 4,8; 1,5ml Triton 20%; ở 100
o
C; bước sóng
537nm). Ảnh hưởng của Fe có thể được loại nhờ sử dụng kết hợp acid ascorbic và acid
thioglycolic.
- Erichrome Cyanime R:
2”–Sulfo–3,3’–dimethyl–4–hydroxyfuchson–5,5’–dicarboxylic acid, muối
trisodium (CTPT: C
23
H
16
O
9
S, KLPT: 468,43).
C
NH
4
OOC
COONH
4
O
H
O

O
H
COONH
4


88


CH
3
C
O
HO
SO
3
H
COOH
COOH
CH3

Dạng bột màu đỏ gạch, nó dễ dàng tan trong nước và alcohol, cho dung dịch màu
cam và chuyển sang màu tím khi pH>9. Hằng số phân ly acid trong dung dịch nước
(pK
n
[n=1–4]) là 1,79, 4,00, 6,91 và 11,14 (µ=0,1 NaCl, 20–22
o
C). Trong vùng acid
hoặc trung tính, nó hình thành phức tan có màu tím đỏ với Al, Be, Ca, Cu, Fe, Mg, Zr,
và được biết như là một thuốc thử trắc quang để xác định Al (pH 6,0, λ

max
=535nm).
Và cũng có độ nhạy cao cho Be khi có mặt của micelle cation (Zephiramine) (pH 6,7–
7,2, λ
max
=595nm, ε=10
5
, 18–55ppb).
5.4. N–BENZOYL–N–PHENYL HYDROXYLAMINE VÀ NHỮNG CHẤT
LIÊN QUAN

5.4.1. Tên gọi khác
Những chất phản ứng bao quát trong phần này được liệt kê trong bảng 5.10, cùng với
những đồng phân của chúng.
Bảng 5.10
. N–BENZOYL–N–PHENYLHYDROXYLAMINE
và những hợp chất liên quan
STT

Thuốc thử Từ đồng nghĩa
Công thức
phân tử
Phân
tử khối

1
N-Benzoyl-N-phenyl-
hydroxylamine
N-Phenylbenzohydroaxamic
aicd, BPA, NBPHA, BPHA

C11H13NO2 213,24
2
N-Cinnamoyl-N-
phenylhydroxylamine
N-
Phenylcinnamohydroxamic
acid, CPA
C15H13NO2 239,31
3
N-Benzoyl-N-o-
tolylhydroxylamine
N-o-tolyl-benzohydroxamic
acid, BTA
C14H13NO2 227,26

C
N
OH
R
O
R
'
CH = CH
CH
3
R
R
'
(1)
(2)

(3)


89


5.4.2. Nguồn gốc và phương pháp tổng hợp
Tất cả những chất phản ứng sẵn có trên thị trường (1) và (2) được chuẩn bị bởi
phản ứng lần lượt giữa phenylhydroxylamine với benzoylchloride và
cinnamoylchloride. (3) thì được chuẩn bị bởi phản ứng giữa o–tolylhydroxylamine với
benzoylchloride.
5.4.3. Ứng dụng trong phân tích
Những chất phản ứng này có liên quan với Cupferron về mặt cấu trúc, những phản
ứng của chúng với ion kim loại là như nhau, nhưng trong nhiều trường hợp cụ thể
chúng mạnh hơn Cupferron bởi vì chúng ổn định hơn trong acid vô cơ. (1) và (3)
thường dùng làm những chất chiết trắc quang cho những kim loại V(V) và Ti(IV). (3)
thì đặc trưng nhất cho kim loại V.
Chúng cũng thường được dùng như là những dung môi chiết để ngăn cách những
ion kim loại khác như là những chất kết tủa hoặc những chất phân tích trọng lượng
như: Al, Cu (II), Ti (IV) và những nguyên tố khác.
Một số hợp chất có quan hệ cấu trúc với hydroxylamine được thay thế đã được
kiểm tra và thảo luận kĩ trong M
1
, M
2
, R
1
.
5.4.4. Tính chất của thuốc thử
BPA (1) là những sợi kim loại nhỏ, không màu, điểm nóng chảy là 121

o
C đến
122
o
C, bền với nhiệt độ, ánh sáng, không khí và không phân hủy thậm chí trong acid
vô cơ mạnh ngoại trừ acid Nitric (3N). Hầu như không tan trong nước, hoà tan dễ trong
các dung môi hữu cơ, cũng hoà tan trong những acid vô cơ có nước, acid acetic, và
dung dịch ammoniac; khả năng tan trong nước: 0,04g/100ml (25
o
C) và trong ethanol
96% là 10,9g/100ml (22
o
C). Nó là đơn baz có tính acid, pKa 8,2 (µ = 0,1 NaClO
4
,
25
o
C); 9,13 (20% dioxane), và 10.20 (40% dioxane, 35
o
C).
CPA (2) là những tinh thể vàng xanh sáng, điểm nóng chảy là 158
o
C đến 163
o
C.
Tương tự như những tính chất vật lí và khả năng hòa tan của (1); khả năng tan trong
nước: 0,022g/100ml (18
o
C), và trong ethanol nguyên chất là: 0,972g/100ml (18
o

C);
pKa= 11,1.
BTA (3) là những sợi kim loại nhỏ, không màu, điểm nóng chảy là 104
o
C, tương tự
như tính chất vật lí và khả năng hòa tan của (1).
Những dung dịch nước của (1) đến (3) thì không màu và không cho độ hấp thu
trong vùng khả kiến. Phổ hấp thu của (1) trong vùng cực tím và được biểu diển ở hình
5.7
Nhóm chất phản ứng này thường dùng để chiết những ion kim loại đa hoá trị dể bị
thủy phân từ dung dịch acid khá đậm đặc. Trong mối quan hệ này, sự phân bố của
BPA (1) giữa chloroform và acid chlohydric đã được xem xét kĩ và biểu diển ở hình
5.8. Tỉ lệ phân bố của (1) đối với các hệ thống khác được tóm tắt trong bảng 5.11.


90



Hình 5.7. Phổ hấp thu của BPA trong vùng cực tím
5.4.5. Những phản ứng tự nhiên và tính chất của phức
BPA được tổng hợp đầu tiên bởi Bamberger, Người đã chú ý rằng nó cho kết tủa
màu với nhóm nguyên tố chuyển tiếp. Sau đó, Shome đã phát hiện ra rằng chất này có
những thuận lợi hơn Cupferron trong phân tích trọng lượng (Ksp đối với GaL
3
1,6.
10
–34
; InL
3

7,2.10
–31
).
Khả năng hòa tan của những kim loại có càng trong dung môi hữu cơ cũng đã mở
ra khả năng ngăn cách của những ion kim loại bằng phương pháp chiết dung môi.
Phản ứng với ion kim loại có thể viết là:
M
m+
+ nHL = ML
n
m-n
+ nH
+



Hình 5.8. Sự phân bố của BPA giữa chloroform và acid chlohydric
Bảng 5.11. Tỷ lệ phân phối của BPA
Pha D
CHCl3/H2O 214
CHCl3/HClO4 0,1M

137 ± 5
CHCl3/HClO4 6M 24 ± 1
C6H6/HClO4 1,0M 23, a37b

91


a: Tổng nồng độ của BPA trong benzelne là 1x10-3M
b: Tổng nồng độ của BPA trong benzene là 6x10-3M
Cấu trúc của dạng liên kết càng của ML
2
có thể được biểu diển như sau:


Do khả năng hòa tan ít của những kim loại tạo phức nên rất ít số liệu sẳn có về
những hằng số ổn định của nhũng chất phản ứng này.
Quá trình chiết thường được tiến hành trong dung dịch acid mạnh để đạt được độ
chọn lọc của những ion kim loại và để tránh sự thủy phân của những ion kim loại đa
hóa trị. Sự chiết trong dung dịch aicd hydrochloric thì tốt hơn là trong aicd Sulfuric.
5.4.6. Ứng dụng hóa học
5.4.6.1 Dùng như là thuốc thử kết tủa và phân tích trọng lượng
BPA (1) được dùng rộng rãi trong phân tích trọng lượng cho một số lượng lớn
nguyên tố. Sự ngăn cách của chúng khỏi những ion kim loại khác có thể đạt được dưới
những điều kiện được kiểm soát bởi pH và những chất che, như là EDTA hoặc acid
tartaric. . Những chất kết tủa với (1) thường có thể cân trực tiếp, nhưng trong một vài
trường hợp chúng phải được đốt cháy để oxi hoá trước khi cân.
Ứng dụng quan trọng nhất của (1) là xác định và ngăn cách Nb và Ta lẫn nhau, việc
xác định trực tiếp Nb trong dung dịch có sự hiện diện của Ta và một số ion khác, sự
ngăn cách Nb, Ta và Ti lẫn nhau, và việc xác định Zn trong dung dịch có sự hiện diện
của Nb, Ta, Ti và V.
Tương tự như ứng dụng để xác định Nb và Ta và ngăn cách chúng khỏi những ion
khác được báo cáo cho (2) và (3).
5.4.6.2 Sử dụng như chất phản ứng trong quá trình chiết

Những nghiên cứu rộng rãi đã tiến hành trên quá trình chiết đặc trưng và một vài sự
ngăn cách mới của những ion kim loại với BPA (1).
Sự chiết của những ion kim loại với dung dịch (1) trong dung môi không trộn lẫn
được là một chức năng của thời gian lắc, nồng độ của dung dịch (1), dung môi tự
M
O
O
O
O
N
C
N
C


92


nhiên, loại acid vô cơ, và tính acid. Những dung môi để chiết là chloroform, benzene,
và iso – amylalcohol, trong đó dung môi chloroform được ưa dùng hơn.
Nồng độ (1) cao hơn thì cần chiết trong acid sulfuric hơn là acid hydrochloric.
Trong trường hợp acid nitric, sự chiết trở nên ít hiệu quả hơn với sự gia tăng nồng độ
acid, mặc dù vậy nitrate vẫn được ưa dùng cho việc chiết một số nguyên tố.
5.4.6.3 Dùng như chất phản ứng trắc quang
Như chất phản ứng trắc quang, BPA (1) đã được nghiên cứu rộng rãi hơn những
chất giống như nó. Những phức có màu đậm đó được chiết chọn lọc từ dung dịch có
tính acid.
5.4.6.4 Xác định Vanadium
Vanadium (V) kết hợp với những chất này qua một dãy rộng của tính acid, dạng
phức có thể được chiết với chloroform. Tại pH 2,5, phức màu gụ đỏ được hình thành

với BPA (1) có sự hiện diện của ethanol, nhưng phản ứng này không có tính chọn lọc.
Trong acid hydrochloric 5 – 9N, chiết với chloroform tạo phức màu tía, và hệ màu tuân
theo định luật Lambert – Beer ở bước sóng 530nm. Với sự gia tăng nồng độ acid hoặc
có ánh nắng ban ngày chiếu vào, tỉ trọng quang học của hệ sẽ giảm.
CPA (2) đã được đề nghị là chất phản ứng chọn lọc cho V, nhưng nó không đặc
trưng cho V. Sau đó, (1) được khẳng định là chọn lọc hơn, nhưng vẫn phản ứng với
Mo, Ti, và Zr cho phức màu vàng đến cam ảnh hưởng đến việc xác định V ở dạng vết.
Cuối cùng, BTA (3) dường như có được tính chọn lọc cần thiết cho V. Trong acid
hydrochloric 4 đến 8 N, (3) là chất phản ứng đặc trưng cho V và có thể dùng để phân
tích đá và những chất vô cơ. Phức màu tím được hình thành trong dung dịch acid
hydrochloric, được chiết với carbon tetrachloride hoặc chloroform và đo ở bước sóng
510nm. Chỉ có ion Ti là ảnh hưỡng nhưng có thể che nó bằng fluoride.
* Các bước xác định V trong đá và các hợp chất vô cơ
Phân hủy 100g mẫu ở dạng bột bằng cách xử lý với acid sulfuric, nitric, và
hydrochloric trong chén Platinum, đun cạn acid sulfuric trên bếp. Nung chảy phần cặn
trong chén platinum hoặc tốt nhất là trong chén silica với potassium pyrosulfate và
chiết phần đã nóng chảy này với 10ml nước có chứa hai giọt acid sulfuric 20N. Chuyển
dung dịch vào một cái phễu chiết và thêm từng giọt potassium permanganate 0,02M
đến khi dung dịch có màu hồng, sau đó cho dư tối thiểu 5 giọt để oxy hóa V. Thể tích
dung dịch lúc này nên là 20ml. Thêm 2ml dung dịch acid sulfamic 0,05M, 2ml dung
dịch sodium fluoride bão hòa, và 20ml dung dịch acid hydrochloride đậm đặc. Dùng
pipet thêm 10ml BTA 0.02% trong carbon tetrachloride hoặc chloroform (không có
ethanol), đóng lại và lắc phễu trong khoảng 30 giây. Sau đó, có sự ngăn cách pha, lọc
lớp dưới qua một tấm xốp vải cotton vào một cái lọ nhỏ. Đo độ hấp thu của dung dịch
đối với một mẫu trắng ở bước sóng 510nm.
5.4.6.5 Xác định Titanium
Titanium (IV), như V(V), hình thành dạng phức khác với (1), tùy thuộc vào tính
acid và pha nước. Trên pH 1, màu của phức (TiOL
2
) thì ít mãnh liệt hơn so với màu

thu được tại những độ acid cao hơn và màu có tính chọn lọc hơn đối với những thay
đổi giá trị pH. Khi nồng độ acid hydrochloric tăng đến 2N, màu của dạng phức TiL
4




93


được hình thành (λ
max
= 355nm, trong CHCl
3
). Trong dung dịch acid hydrochloric
mạnh sẽ cho dạng phức ML
2
Cl
2
(λ
max
= 380nm, trong CHCl
3
). Một lượng dư chloride
giữ cho dạng ion U (IV) không phản ứng với (1). Nếu ion thiocyanate được thêm trước
khi chiết Ti từ dung dịch acid vào trong chloroform, màu sắc tăng một cách đáng kể,
hầu như chắc chắn là do dạng phức ba ML
2
SCN. Giống như ảnh hưởng đã được ghi
chú với (2) và (3).

* Thủ tục xác định Ti trong hợp kim
Để một tỉ lệ dung dịch mẫu (không chứa nhiều hơn 100µg Ti) trong phễu chiết,
thêm một lượng vừa đủ dung dịch acid hydrochloric đậm đặc để acid hóa dung dịch
cuối > 9,6N. Thêm 10ml dung chloroform 0.1% BPA vào dung dịch này và lắc 1 đến 2
phút, lọc lớp dưới qua một giấy lọc khô và đo độ hấp thu tại bước sóng 380nm đối với
mẫu trắng.
Sự hiện diện của Fe, Sn, W, V, Zr, và Mo (IV) trên một vài miligram nếu được
giảm bằng Sn (II) thì không có hại. Phức có độ hấp thu tối đa tại 371nm, nhưng nó
thường có thể đo ở 380nm bởi vì độ hấp thu của chất phản ứng tại bước sóng này thấp
hơn.
5.4. ACID CHLORANILIC VÀ NHỮNG DẪN XUẤT KIM LOẠI CỦA NÓ
CTPT: C
4
H
2
O
4
Cl
2

KLPT = 208,99

5.5.1. Tên gọi khác
3,6–Dichloro–2,5–dihydroxy–p–benzoquinone.
5.5.2. Nguồn gốc và phương pháp tổng hợp
Dạng acid tự do và những dẫn xuất kim loại của nó như Ba, Hg (II), La, Sr, Th và
Zr Chloranilat có thể mua được trên thị trường. Acid Chloranilic được điều chế bằng
cách thủy phân chất kiềm Chloranil. Những Chloranilat kim loại được điều chế bằng
phản ứng của acid Chloranilic với muối vô cơ tương ứng trong nuớc nóng.
5.5.3. Ứng dụng trong phân tích

Acid Chloranilic tự do được sử dụng như chất phản ứng tạo tủa cho những ion kim
loại nặng, đa hoá trị và cũng là chất phản ứng lên màu dùng trong phép đo quang cho
những ion kim loại dựa trên cơ sở trên phản ứng tạo tủa. Những Chloranilat kim loại
được sử dụng như là chất phản ứng dùng trong đo quang cho những anion dựa trên sự
phản ứng của Chloranilat kim loại tạo thành muối khó tan với anion xác định và đồng
HO
O
O
OH
Cl
Cl


94


thời là sự phóng thích ion acid chloranilat (HL
-
) có cường độ màu cao.
5.5.4. Những tính chất của acid Chloranilic
Tinh thể có màu đỏ cam (dạng bột) nhiệt độ nóng chảy 283
o
C đến 284
o
C. Nó có
tính acid baz, pH của dung dịch (nước) bão hoà là khoảng 2, pKa
1
= 0,81±0,01, pKa
2
=

2,72±0,05. Nó có xu hướng thăng hoa.
Nó thì hoà tan rất ít trong nước (3,0 g/l ở nhiệt độ phòng) cho dung dịch màu tím,
màu tương tự màu của dung dịch KMnO
4
, dễ dàng hoà tan trong dung dịch kiềm hoặc
trong nước nóng, không hoà tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ ngoại trừ alcohol.
Nó phản ứng với những ion kim loại đa hoá trị và ion kim loại nặng cho kết tủa khó tan
từ nâu đến tím.
Trong dung dịch nước có 3 dạng (H
2
L, HL
-
, L
2-
), ion acid Chloranilat (HL
-
) phân
bố với mật độ cao nhất trong phạm vi pH = 1 – 2. Hình 5.9 minh hoạ cho sự hấp thu
quang phổ của HL
-
trong miền nhìn thấy được. Peak biểu thị cường độ cao nhất ở pH =
1 – 2, nó giảm đi phân nửa so với trước ở pH = 5 và không thay đổi thêm nữa ở phạm
vi pH = 5 – 12. Giống như peak được theo dõi trong miền UV (λ
max
= 332nm).
Trong dung dịch thì không bền với ánh sáng và phai màu dần. Dung dịch cần được
bảo quản nơi tối, mát và tốt nhất để ở pH thấp.Khi dung dịch nước của acid chloranilic
được trộn với dung dịch ion kim loại, có sự thay đổi màu sắc do sự cấu thành phức
“vòng càng” và trong vài trường hợp tạo kết tủa khó tan Chloranilat kim loại, trong
dung dịch lúc đó màu tím của dung dịch nhạt đi. Phản ứng tạo kết tủa thường dùng cho

định lượng và màu của tủa gồm nhiều loại khác nhau từ nâu đến tím. Những
Chloranilat kim loại nặng và đa hoá trị thì sự hòa tan bé hơn nhiều so với acid
Chloranilic. Những đặc trưng này làm nền tảng cho sử dụng trong phân tích kim loại.

Hình 5.9. Quang phổ hấp thu của ion acid Chloranilat (HL
-
)
5.5.5. Những tính chất của thuốc thử
Trên thị trường có các loại sản phẩm Chloranilat của Ba, Hg (II), La, Sr và Th nó ở



95


những dạng tinh thể khan màu nâu đục hoặc ở dạng bột màu đen. Muối Bari được cung
cấp (mua) ở dạng kết tinh hydrate, nó lấp lánh ánh sáng giống như kim loại. Một mẫu
cỡ nhỏ thường không đồng nhất, tuỳ thuộc vào điều kiện điều chế.
Những dẫn xuất kim loại này thì hầu hết khó tan trong nước cũng như trong hầu hết
các dung môi hữu cơ, ngoại trừ một số dung môi có sự phân cực hơn, ví dụ:
ethylenediamine, methyl cellosolve, acid acetic, pyridin, tetra–hydrofuran…
Độ tan của Bari Chloranilat trong nước là 2,2.10
-4
M và trong nước ethanol (1:1) là
5,2.10
-6
M. Mặc dù độ tan của những dẫn xuất kim loại thì không biết được chính xác,
nhưng độ tan đó có thể gần đúng trong những nguyên tắc chung của Bari chloranilat.
Độ tan của Canxi chloranilat trong nuớc thì tuỳ thuộc vào pH, độ tan nhỏ nhất ở pH
= 4,4. Độ tan 8,1.10

-9
ở pH = 3 và độ tan 1,8.10
-9
ở pH = 7, có thể so sánh với độ tan
Canxi oxalat.
Khi bạc chloranilat khó tan được lắc với dung dịch nước chứa ion Cl
-
, kết tủa AgCl
và giải phóng ion Chloranilat acid có màu tía hơi đỏ, được biểu diễn như sau:
Ag
2
L + 2Cl
-
+ H
+
= 2AgCl + HL
-

(rắn) (rắn)
Ion Cl
-
tỉ lệ tương ứng với lượng ion chloranilat giải phóng ra nó được xác định
bằng phép đo quang ở λ
max
= 530nm (ε = 200) hoặc ở 332nm. Nguyên tắc này có thể
ứng dụng xác định những anion khác.
Trên phản ứng:
ML + X
-
= MX + L

-

(rắn) (rắn)
Ở đây X
-
là anion cần xác định và ML Chloranilat kim loại khó tan, ML phải hoà tan ít
hơn nhiều so với MX. Yêu cầu việc lựa chọn thích hợp chloranilat kim loại, hệ thống
dung môi và pH.
5.5.6. Tinh chế thuốc thử
Acid chloranilic có độ tinh khiết cao bằng sự kết tinh từ nước nóng. sản phẩm trên
thị trường thường có độ tinh khiết cao. Những kim loại (tạp) có thể xác định được trên
tro sunfat. Nó có thể được thử nghiệm bởi một thiết bị đo acid trong dung dịch nước
với phân tích trọng lượng của chloranilat kim loại (ví dụ kết tủa muối canxi ở pH 4,4,
kế tiếp đem cân sau khi sấy khô ở 105
o
C).
Chloranilat kim loại dùng xác định anion sẽ đòi hỏi nghiêm ngặt trong hoá học
lượng pháp và những chất làm nhiễm như cation trong muối hoà tan thì không vượt
quá giới hạn và càng không dư acid chloranilic. Có thể kiểm tra được khi rửa mẫu, đi
theo sau đó là phân tích những cation có trong phần nước lọc. Sau cùng có thể xác định
theo quy trình.
5.5.7. Ứng dụng trong phân tích
5.5.7.1 Sử dụng như là thuốc thử tạo tủa
Những cation tạo tủa được với acid chloranilic có thể xác định bằng phương pháp


96


trọng lượng hoặc một vài phương pháp khác. Một vài ví dụ được tóm tắt trong bảng

7.21.
5.5.7.2 Sử dụng như là thuốc thử trong phép đo quang cho những cation
Tùy thuộc vào phương pháp phân tích định lượng, sự giảm độ hấp thu dung dịch
của acid Chloranilic dư có nồng độ biết trước bằng tạo tủa không tan chloranilat kim
loại. Sự hấp thu được đo ở phần chất lỏng nổi bên trên sau khi li tâm hoặc phần nước
lọc sau khi lọc.
Có thể lựa chọn, Chloranilat kim loại không hoà tan tách ra được hoà tan trở lại
trong acid mạnh hoặc dung dịch kiềm EDTA và ion chloranilat (HL
-
) được phục hồi và
có thể xác định bằng máy quang phổ. Quy trình này đòi hỏi sự chính xác cao.
Phương pháp khác thường dùng hệ số hấp thụ của chelate hoà tan được nhuộm màu
cao của acid chloranilic với ion kim loại. Chẳng hạn Zr(IV) hoặc Mo(VI)
Dung dịch nước của chloranilic acid hoặc chloranilat natri có nồng độ thích hợp
thường được sử dụng để đo quang, chloranilic acid thì ổn định hơn. Dung dịch nên giữ
nơi tối mát. Dung dịch chuẩn cho đo quang được pha chế khi cần.
5.5.7.3. Sử dụng như là thuốc thử trong phép đo quang cho những anion
Những anion có thể được xác định với sự hấp thu quang phổ, sử dụng chloranilat kim
loại khó hoà tan, cơ sở trên nguyên tắc miêu tả phần trên. Trong nhiều trường hợp,
nồng độ ion acid chloranilat tự do thì đo ở bước sóng 530 nm. Nhiều thí dụ về đo
quang xác định những anion sử dụng chloranilat kim loại được tóm tắt trong bảng 5.12
Bảng 5.12. CHLORANILAT kim loại và những phản ứng với anion
Chloranilat

kim loại
Dấu
hiệu
Anion

Điều kiện PTPƯ

Giới hạn
xác định
(ppm)
BaL
tinh
thể
nâu
tím
SO
4
2-

pH 4,0 – 4,6;
trong 50%
ethanol, pH 8
SO
4
2-
+ BaL + H
+
→
HL
-
+ BaSO
4
↓
0,3 – 100
BO
3
3-

đệm NH
4
Cl
Tartarat
H
3
BO
3
+BaL+tartarat
→ HL
-
+ phức Ba–
borat
0,3 – 10
SrL
bột
nâu
đen
F
-

pH 4, trong iso-
PrOH
2F
-
+ SrL + H
+
→ HL
-

+ SrF
2
↓
5
Ag
2
L
bột
xanh
xám
Cl
-
–
2Cl
-
+Ag
2
L+H
+
→HL
-

+ 2AgCl ↓
–
HgL
bột
xanh
thẫm
Cl

-

pH 2, trong 50%
methylcellosolve

2Cl
-
+ HgL+H
+
→ HL
-

+ HgCl
2

0,05 – 200


97


ThL
2

bột
nâu
đen
F
-

pH 7, trong 25%
Methylcellosolve

6F
-
+ThL
2
+ 2H
+

→2HL
-
+ThF
6
2-
hoặc
2F
-
+ ThL
2
+ H
+
→
HL
-
+ ThLF
2
↓
0,01 – 100
CuL

bột
nâu
đỏ
S
2-
–
S
2-
+ CuL + H
+
→ HL
-

+ CuS ↓
0 – 10, CN
-
,
oxalate,
tartarat,
citrat gây
trở ngại
La
2
L
3

bột
xám
đen
F

-

pH 6,5 – 7, trong
50% Ethanol
ho
ặc trong 50%
methylcellosolve

6F
-
+ La
2
L
3
+ 3H
+

→3HL
-
+ 2LaF
3
↓
2 – 200
PO
4
3-
pH 7
2PO
4
3-

+ La
2
L
3
+
3H
+
→ 3HL
-
+ 2LaPO
4

↓
3 – 300


5.5. CUPFERRON
CTPT: C
6
H
9
N
3
O
2

KLPT: 155,16
5.6.1. Tên chỉ thị và công thức hóa học
Tên chỉ thị:
Tên hóa học: n–Nitrosophenylhydroxylamine, muối amoni.

Tên thông thường: Cupferron.
Công thức hóa học:
Công thức phân tử: C
6
H
9
N
3
O
2

Công thức cấu tạo:
N
N O
ONH
4

5.6.2. Đặc điểm của chỉ thị Cupferron:
Tạo phức với các ion kim loại.
Tạo tủa các ion kim loại.
Chiết các ion kim loại.
5.6.3. Các tính chất của chỉ thị Cupferron:
Là bột trong suốt màu vàng nhạt, điểm nóng chảy từ 163 đến 164
o
C, thăng hoa trên


98

30
o
C.
Thuốc thử này không bền dưới ánh sáng và không khí. Để giảm tối thiểu nhược
điểm này, thuốc thử thường được chứa trong chai màu nâu với một ít hạt amoni
carbonat như là một chất bảo quản.
Acid tự do (HL) là một chất rắn không bền màu trắng (điểm nóng chảy ở 51
o
C) và
tự động phân hủy thành nitrobenzenediazonium, 4,4–dinitrodiphenylamine và các chất
khác. Nó tan rất ít trong nước, nhưng dễ tan trong các dung môi hữu cơ khác. Nó là
acid đơn chức, có pka = 4,16 (µ = 0,1 NaClO
4
, 25
o
C), K
D
(CHCl
3
/H
2
O) pH > 3 với HCl
hoặc HClO
4
= 142 (nhiệt độ phòng) K
D
(ethylacetat/nước) = 285,6 và K
D
(CCl
4

/H
2
O) =
2300 (15
o
C).
5.6.4. Tính chất chuẩn độ của chỉ thị Cupferron:
5.6.4.1. Phản ứng tạo phức và tính chất của phức:
Cupferron là phối tử hai răng với các vị trí phối trí của oxi với nhóm nitroso và oxi
không mang điện tích. Hầu hết các ion kim loại trong bảng tuần hoàn được kết tủa với
Cupferron trong dung dịch nước. Cũng như một thuốc thử phân tích, Cupferron không
quá chọn lọc, nhưng tính chọn lọc hơi cao hơn trong dung dịch có tính acid mạnh so
với trong dung dịch có tính acid yếu. Dưới điều kiện trên, chỉ Fe(III), Hf, Ga, Nb, Sn,
Ta, Ti, V và Zr kết tủa. Khì tính acid giảm, các ion khác đều bị kết tủa. Như là chất kết
tủa của kim loại, Cupferrate không quá bền khi sấy khô, chúng thường bốc cháy thành
oxit trong phép phân tích trọng lượng.
Kim loại Cupferrate không mang điện tích và bão hoà phối trí, có thể được chiết
trong dung môi trơ, được minh họa dưới đây:
N
O
N = O
M
n+
/n

Vì vậy, Cupferron được sử dụng rộng rãi như là một dung môi chiết trong phương
pháp tách các ion kim loại. Chloroform là dung môi thích hợp trong hầu hết các
phương pháp chiết. Phương pháp chiết các ion kim loại với Cupferron được nghiên
cứu tường tận: pH của phương pháp chiết định lượng, giá trị của pH
1/2

và ảnh hưởng
của hằng số chiết lên hệ chloroform–nước
Khi hầu hết các kim loại Cupferrate không màu, Cupferron không được xem như là
thuốc thử đo quang thiết thực để xác định hàm lượng kim loại.
5.6.4.2. Dùng Cupferron như là dung môi chiết :
Cupferron cực kỳ có ích trong việc tách nhóm của Fe(III), Sn(IV), Ti(IV), U(IV),
V(V), Zr(IV) và một số kim loại khác từ các nguyên tố còn lại. Trong một vài trường
hợp, các cấu tử chính được tách ra từ phương pháp chiết với Cupferron, cho phép tách
được hàm lượng vết trong phép phân tích. Trong một số trường hợp khác, một lượng
nhỏ các chất cần phân tích được tách từ các chất nền bằng phương pháp chiết kim loại
Cupferrate trước khi xác định. Các kim loại sau khi chiết được thu lại bằng cách hấp
thụ ướt (HNO
3
+ H
2
O
2
) cặn sau khi làm bay hơi dung môi hoặc bằng cách chiết lần


99


nữa với dung dịch acid mạnh hơn.
Tính chọn lọc của phương pháp chiết có thể được cải thiện bằng cách chọn độ acid
thích hợp trong pha nước và chất che thích hợp, như là EDTA hoặc tartarate. Đây là
phương thức thực hành phổ biến để thêm dung dịch Cupferron lỏng hoặc Cupferron
rắn vào dung dịch mẫu trước khi chiết với dung môi hữu cơ. Bảng 5.13 đã tóm tắt một
số ví dụ điển hình về phương pháp tách bằng cách chiết Cupferron.
Bảng 5.13. Một số ví dụ của hệ chiết cupferron

Ion kim loại
Được chiết Từ
Điều kiện Dung môi
All,Be,Ce(III), (IV),
Hf, Nb, Sn(II),(IV),Ta,
Ti,U(IV),(VI), V,Zr,
đất hiếm
_

pH 5,5 ∼ 5,7,
EDTA,
citrate

4-ethylpentan-
2-one

Ti

Bi, Cd, Co(II),
Cu,Mn(II),Mo,
Ni,V(V),W,Zn
Dung dịch
kiềm loãng,
EDTA,
tartarate, S2-
CHCl
3


Ti Thép

pH 5,5,
EDTA, Ce
MIBK
Ag,As(III)(IV), Cd, Co, Hg,
Ni, Pb,Se(VI),Te(IV),
U(VI), Zn
HNO
3
0,1N

CHCl
3


Bi, aFe(III), Ga,
Mo(VI), Sn(IV),
Ti,U(IV), V(V),Zr
Mo, W
Chất liệu làm những bộ
phận nhân tạo trong cơ thể
(sau khi hấp thụ ướt và
chiết dithizon)
H2SO4 6N

Iso-AmOH

Fe(III),Mo(VI), Sn(IV),
Ti(IV), V(V), Zr
U(VI)

Acid vô cơ
loãng

CHCl
3
, hoặc
ethyl acetat

Bi

Ag, Al, As, Cd, Co, Cr, Hg,
Mn, Ni, Pb, Sb, Zn
1NHCl

CHCl
3

Fe Al, Cr, Mn, U Ti, V, Zn CHCl
3

Ga

Al, Cr, In, đất hiếm
H2SO4 2N ,
Fe, Ge, Nb,
Ta, Ti, V, Zr
CHCl
3

Th

Kim loại hóa trị III

pH 0,3 ∼ 1,
Hf, La, U(VI)


Benzene +
iso-AmOH (1
: 1)
Actinoids, Am Pu(III)
HCl 0,5 ∼
1,5N
CHCl
3

Ký hiệu a: Bi có thể được chiết lại bằng H
2
SO
4
2N, dựa vào các nguyên tố còn lại
trong pha hữu cơ.
Hệ chiết chloroform–Cupferron của Al là đáng chú ý. Theo Sandell, K’
ex
phụ thuộc


100

vào pH và thời gian trước khi chiết. K’
ex
được tìm ra để hạn chế quá trình tăng pH và
nồng độ ion Cupferron khi quá trình chiết xảy ra ngay sau khi thêm Cupferron và dung
dịch Al. Quá trình chiết Fe(III) với sự có mặt của Al có thể xảy ra ở dung dịch nước
hoặc trong acid HCl 1Mvà sau khi thêm Cupferron thì quá trình chiết được thực hiện
ngay lập tức.
Để tránh tính không ổn định của dung dịch Cupferron, Fe(III)–, Cu(II)–, hoặc Al–
Cupferrate được dùng để chiết Mo, Nb, Sb, Sn, Ta, Ti, V và Zr, dựa vào sự trao đổi
của quá trình chiết.
5.6.4.3. Dùng Cupferron như là chất kết tủa:
Bên cạnh phương pháp xác định kim loại bằng phân tích trọng lượng, Cupferron đã
được dùng như chất kết tủa để tách nhóm kim loại. Một số ví dụ về phương pháp tách
bằng chất kết tủa được trình bày ở bảng 5.14.
Bảng 5.14. Một số ví dụ của kết tủa cupferron
Ion kim
loại
Điều kiện Chú ý
Ga(III) H
2
SO
4
2N Tách từ Al, Cr, Sc, U(VI), Zn, đất hiếm.

Ga(III)
pH 4,5∼5,5, EDTA, hỗn hợp
MgO sau khi đồng kết tủa với Sn
hoặc Ti
Ta và hầu hết tất cả các ion Be, Ti, U,

PO
4
3-
(trong Nb-Mo), từ Nb đến Ta
(30:1∼1:30)
Hf(IV)

H
2
SO
4
6∼10 v/v %

Tách từ Al, Be, Cr, U, Th là ppt tại pH
1∼8
Ti(IV)

H
2
SO
4
, acid tartaric, EDTAa Si, U, V, W, PC43- gây ảnh hưởng
U(IV)

HCl 1∼2 M , HClO
4
hoặc H
2
SO
4

,
ở 0∼5o, sau khi giảm NH
2
OH
hoặc S2O4
Bi, Fe, Ga, Hf, Mo, Nb, Pa, Po, Sn, Ta,
Ti, V, Zr và actinit hóa trị 4
U(VI)
pH∼7, EDTA, tartarat

Be và một lượng lớn Ti, Zr, F-, CO
3
2-

a: ở vị trí pha chế Cupferron từ phenylhydroxylamine và (NO)NH
4
, KLPT = 205,21).
Bột trong suốt màu vàng nhạt, điểm nóng chảy từ NaNO
2
.
5.6 5. Các thuốc thử khác có cấu trúc tương tự:
5.6.5.1. Neocupferron:
Muối amoni của n–nitroso–1–naphthylhydroxylamine (C
10
H
7
N 125
o
đến 126
o

C.
Khả năng tan trong nước (6,0g/100ml ở 25
o
C). Tính chất vật lý và phương pháp tạo
phức tương tự như Cupferron: pKa = 4,1 và K
D
(CHCl
3
/H
2
O) = 1,3.10
3
. Nó bền hơn
Cupferron trong dung dịch nước và khối lượng của nhóm naphthyl có thể được xác
định bằng phân tích trọng lượng.
5.6.5.2. n–Nitroso–n–cyclohexylhydroxylamine:
Đồng đẳng cyclohexyl của Cupferron. Muối amoni có tên là “hexahydro
Cupferron”; điểm nóng chảy 140
o
C và phân ly ở 250
o
C. Nó bền hơn Cupferron, ở
trạng thái rắn tốt như là ở trạng thái dung dịch nước (một dung dịch 10
-4
M trong HCl


101

6N phân ly ∼ 50% sau 4 ngày, trong khi Cupferron phân ly trong một phạm vi nào đó
chỉ trong 65 phút); tan tốt trong nước (11,49g/100ml), pKa = 5,58. Phương pháp tạo
phức tương tự như Cupferron.
Các đồng đẳng alkyl khác, n–nitroso–n–cyclooctyl, n–nitroso–n–cyclododecyl và
N–nitroso–N–isopropyl–hydroxylamine cũng đã được trình bày.
5.6. THUỐC THỬ HỖN HỢP O,O–DONATING
5.7.1. Acid chromotropic:
5.7.1.1. Tên chỉ thị và công thức hóa học:
Tên hóa học: 1,8–dihydroxy–3,6–acid naphthalendisufonic, muối disodium.
Tên thông thường: Acid chromotropic.
Công thức phân tử: C
10
H
6
O
8
S
2
Na
2
.2H
2
O
Công thức cấu tạo:
OH
OH
SO
3
Na
NaO

3
S

5.7.1.2. Đặc điểm của Acid chromotropic:
Tạo phức tan có màu với các ion kim loại.
Tạo màu với NH
3
.
5.7.1.3. Các tính chất của Acid chromotropic:
Acid chromotropic có phân tử lượng bằng 400,28.
Là bột trong suốt màu vàng, không mùi dưới 300
o
C, dễ tan trong nước, nhưng
không tan trong dung môi hữu cơ; pKa
3
(OH) = 5,36 và pKa
4
(OH) = 15,6 (20
o
C, µ =
0,1).
5.7.1.4. Tính chất chuẩn độ của Acid chromotropic:
Acid chromotropic hấp thụ trong dung dịch CuCl2, từ 0,05 đến 5ppm (520nm) và
formaldehyde (570nm).
5.7.2. Dinitronaphthalenediol:
5.7.2.1. Tên chỉ thị và công thức hóa học:
Tên hóa học: 2,4–Dinitro–1,8–dihydroxynaphthalen, DNNDO.
Tên thông thường: Dinitronaphthalenediol.
Công thức phân tử: C
10

H
6
N
2
O
6
.
Công thức cấu tạo: