Giáo trình : NGUYÊN LÝ HOẠT ĐỘNG CỦA MỘT SỐ DETECTOR TRONG SẮC KÝ LỎNG VÀ KHÍ part 1 docx

BỘ CÔNG NGHIỆP
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC
  
NGUYÊN LÝ HOẠT ĐỘNG CỦA MỘT
SỐ DETECTOR TRONG SẮC KÝ LỎNG
VÀ KHÍ
Giảng viên: ThS LÊ NHẤT TÂM
Tháng 10/2006
Mục lục
Giới thiệu về phương pháp sắc ký……………………………………………… 1
1. Nguyên lý hoạt động của một số detector trong sắc ký khí………………… 1
1.1 Dectector dẫn nhiệt (thermal conductivity dectector)……………………… 3
1.2 Detector ion hóa ngọn lửa (flame-ionization detector)………………………4
1.3 Detector cộng kết điện tử (electron capture dtector):……………………… 6
1.4 Detector phát xạ nguyên tử (atomic-emission detector):…………………… 9
1.5 Detector quang kế ngọn lửa (flame photometric GC detector)………………9
1.6 Detector quang hóa ion (photoionization detector):……………………… 11
1.8 Chemiluminescence Spectroscopy:……………………………………… 12
2. Nguyên lý hoạt động của một sô detector trong sắc ký lỏng:……………… 13
2.1. Nguyên lý hoạt động của một sô detector trong sắc ký lỏng:…………… 13
2.2 The refractive index detector : đầu dò chiết suất RI………………… 14
2.3 Máy dò huỳnh quang ……………………………………………………….15
2.4 Máy dò UV:…………………………………………………………………16
3. Các thông số quan trọng của detector:……………………………………… 17
GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ VÀ ĐẦU DÒ DETECTOR
Sắc ký là phương pháp tách, phân li, phân tích, các chất dựa vào sự phân
bố khác nhau giữa pha động và pha tĩnh.
Khi tiếp xúc với pha tĩnh các cấu tử của hỗn hợp sẽ phân bố giữa pha
động và pha tĩnh tương ứng với tính chất của chúng (tính bị hấp phụ, tính tan )
Trong các hệ thống sắc ký chỉ có các phân tử pha động mới chuyển động dọc

theo hệ sắc ký. Các chất khác nhau sẽ có ái lực khác nhau với pha động và pha
tĩnh. Trong quá trình pha động chuyển động dọc theo hệ sắc ký các chất có ái lực
lớn với pha tĩnh sẽ chuyển động chậm hơn qua hệ thống sắc ký so với các chất có
ái lực yếu hơn so với pha này.
Trong phương pháp phân tích sắc ký phải qua nhiều quy trình phân tích
Trong đó thì detector là một trong những bộ phận quan trọng.
Detector có nhiệm vụ chuyển hóa một đại lượng không điện (trong trường hợp
này là nồng độ của các chất được tách khỏi cột sắc ký) thành đại lượng điện và
có chức năng phát hiện và đo độ lớn của các cấu tử khi ra khỏi cột sắc ký. Vì vậy
detector quyết định một phần độ chính xác cũng như độ nhạy của phương pháp.
Nguyên tắc hoạt động của các detector là dựa vào tính chất vật lí của các
cấu tử như: tính chất hấp thụ và phát xạ ánh sáng, tính phân cực, tính khúc xạ,
tính dẫn điện, dẫn nhiệt, khối lượng riêng…
1. Nguyên lý hoạt động của một số detector trong sắc ký khí:
In
Computer
Bơm mẫu
Lò cột
Detector
Detector
Giới hạn phát
hiện
Khỏang tuyến
tính
Độ nhạy A.s/g
Áp dụng cho
Dẫn
nhiệt(TCD)
2,5.10
-6

1:10
5
2000-9000
Tất cả các
chất không
làm hỏng dây
nung
Kiểu dây
2,5.10
-6
1:10
5
2000-9000 đối
với benzen
Sắc ký quá
trình
Kiểu nhiệt
điện trở
2.10
-6
1:2,5:10
4
15000 đối với
không khí
Phân tích khí
Bán dẫn
1,2.10
-7
1:10
4

15000 đối với
heptan
Phân tích khí
Khỏang nhiệt
độ giới hạn
Ion hóa ngọn
lửa (FID)
5.10
-12
1:10
7
2.10
-2
đối với
cacbon
Detector vạn
năng cho tất
cả các chất có
nhóm CH
2
Cộng kết điện
tử (ECD)
2.10
-14
1:10
3
40 đối với
lindan
Đối với các
chất có ái lực

điện tử cao
như các thuốc
trừ sâu, diệt
cỏ, hợp chất
chứa nitơ, hợp
chất dị
nguyên
Quang kế
ngọn lửa
(FPD)
10
-8
đối với
parathion
1:10
2
và thấp
hơn
Phát xạ tối ưu
cho lưu hùynh
ở 394mm và
photpho ở
526mm
Detector ion
hóa heli
5.10
-13
1:10
4
300

Phân tích
lượng vết khí
vô cơ, độ
nhạy phụ
thuộc vào độ
tinh khiết của
hem
Detectorion
hóa argon:
- Dạng thường
- Dạng miniot
- Dạng triot
4.10
-11
3.10
-12
2.10
-14
1:10
3
1:10
5
1:10
6
1,5
1
15
Bao gồm tất
cả các chất có
năng lượng

ion hóa nhỏ
hơn 11,6eV
1.1. Dectector dẫn nhiệt (thermal conductivity dectector):
Dựa trên nguyên tắc cầu Wheatstone, đôi khi còn được gọi là Katharometer.
Các điện trở của cầu bằng kim loại trơ, có độ dẫn nhiệt tốt, như: vàng, bạch
kim, tungsteng. Cấu tử mẩu ra khỏi cột, đi vào một nhánh của cột. Khi có sự
hiện diện của mẫu làm thay đổi nhiệt độ. Nhiệt độ của nó phụ thuộc vào độ
dẫn nhiệt của chất khí bao quanh nó. Khi các phân tử hữu cơ thay thế chất khí
mang thì tính đãn nhiệt của nó thay đổi do nhiệt độ trong các cấu tử tăng lên
sẽ dẫn đến sự thay đổi trong điện trở. Dựa trên sự thay đổi điện trở của cầu,
gây sự mất cân bằng trong mạch, tạo một tín hiệu dưới dạng mũi sắc ký. Khi
mẫu ra khỏi cột tín hiệu biến mất.
Detector TCD có thể thiết kế theo một số kiểu khác nhau. Trong đó có ba
kiểu thường gặp là: tế bào dòng chảy, tế bào bán khuếch tán và tế bào khuếch
tán.
A-kiểu tế bào dòng chảy
B-kiểu tế bào bán khuếch tán
C-kiểu tế bào khuếch tán
Mẫu
Mẫu
Khuyếch đại
Nguồn
cung
cấp
Loại A ít nhạy hơn cả, thời gian đáp ứng lâu, chỉ thích hợp cho sắc ký điều
chế. Loại B, với thể tích tối thiểu 100µl được sử dụng phổ biến cho sắc ký cột
nhồi. Còn loại C với giới hạn phát hiện 10-100µl có thể sử dụng cho sắc ký
mao quản cột hở.
Độ nhạy của detector TCD phụ thuộc vào hai yếu tố sau:
- Khả năng dẫn nhiệt của khí mang (các khí mang có độ dẫn nhiệt tốt như

hydro, heli thường được ưu tiên sử dụng).
- Độ nhạy tỷ lệ với dòng nuôi cầu. Cần lưu ý rằng dòng điện này điều chỉnh
tùy thuộc vào loại và lưu lượng khí mang, nhiệt độ detector và nhiệt độ
cột tách.
Với detector này, diện tích của các pic không chỉ phụ thuộc vào hàm lượng
thể tích mà còn phụ thuộc vào sự chênh lệch giữa độ dẫn nhiệt của cấu tử và
của khí mang. Điều này lý giải tại sao phải dùng hệ số hiệu chỉnh trong phân
tích định lượng.
Đặc điểm:
Đơn giản, dùng được các mẫu hữu cơ và vô cơ, không phân hủy mẫu.
Thời gian cho tín hiệu lớn và kém nhạy
1.2 Detector ion hóa ngọn lửa (flame-ionization detector):
Cách điện
Detector FID là một trong những detector có độ nhạy cao. Nguyên tắc làm
việc của nó dựa trên sự biến đổi độ dẫn điện của ngọn lửa của hydro đặt trong
một điện trường khi có chất hữu cơ cần tách chuyển qua. Nhờ nhiệt độ cao
của ngọn lửa hydro, các chất hữu cơ từ cột tách đi vào detector bị bẻ gãy
mạch, bị ion hóa nhờ có oxy của không khí để tạo thành các ion trái dấu
tương ứng. Cơ chế tạo thành ion trong trường hợp benzen như sau:
C
6
H
6
6CH
6CH + 3O
2
6CHO
+
+ 6e
Các ion tạo thành được chuyển về các bản điện cực trái dấu nằm ở hai phía

của ngọn lửa (thế hiệu giữa hai bản điện cực này khỏang 250-300V).
Dòng ion đưộc giảm áp trên một điện trở có chỉ số rất cao (10
8
-10
12
Ω) và độ
giảm hiệu điện thế này được khuếch đại và ghi lại trên máy tự ghi. Số lượng
của ion tạo thành (chính là độ nhạy của detector) phụ thuộc vào các yếu tố
sau:
- Cấu trúc hình học của detector
- Tỷ lệ thành phần của hydro/không khí
- Nhiệt độ của ngọn lửa.
- Cấu trúc của các phần tử mẫu cần xác định
Sơ đồ nguyên lý hoạt động của detector ion hóa ngọn lửa (FID)
Các hợp chất hữu cơ được đốt cháy bằng ngọn lửa hydro/không khí tạo thành
các ion. Khí mang từ cột sẽ được được trộn trước với hydro và đốt cháy bằng
ngọn lửa ở buồng đốt. Một điện cực hình trụ đựợc đặt cách vài mm phía trên
ngọn lửa để thu thập các ion sinh ra. Dòng ion này sẽ được đo bằng cách đặt
một điện thế giữa đầu phun của ngọn kửa và điện hình trụ để hạn chế đến
mức tối đa sự tái kết hợp của các ion, phải đặt điện thế chọn lọc vào vùng bảo
hòa (vùng mà khi tăng điện thế sẽ không làm tăng dòng ion) các tính hiệu tạo
thành sẽ được khuếch đại bằng bộ khếch đại điện tử rồi qua bộ sử lý và ghi
tính hiệu.
Đặc điểm:
Không bị ảnh hưởng bởi vận tốc khí mang.
Thời gian chi tín hiệu nhỏ hơn 0,1giây và có độ nhạy gấp 1000 detector TCD
Giới hạn phát hiện dưới 10-12g/s
Tuy nhiên cũng có những điểm bất lợi là phải dùng thêm hệ thống khí đốt,
ngoài khí mang không được dùng khi mẫu có các khí như: SO
2

, CO
2
,
H
2
O,NO
x
. Ngoài ra cấu tử mẫu bị phân hủy trong ngọn lửa nên không thể
dùng trong trường hợp muốn cho cấu tử qua tiếp một thiết bị phân tích khác
(thí dụ máy hồng ngoại)
Chỉ đáp ứng với các hợp chất hữu cơ, không có đáp ứng đối với các khí bền
và nước.
Độ ổn định cao ít bị ảnh hưởng tới sự thay đổi nhiệt độ và tốc độ dòng.
Khỏang động học từ 10
6
-10
7
.
Nhiệt độ làm việc tới 400
0
C.
Phân hủy chất đòi hỏi 3 khí: khí mang, hydro, oxi
1.3Detector cộng kết điện tử (electron capture dtector):