Bài giảng môn cơ sở lý thuyết hoá học - Chương 2 - Nguyên lý II của nhiệt động học chiều và giới hạn tự diễn biến của quá trình pptx

Bài giảng môn ơ sở lý thuyết Hóa học
Chơng II: Nguyên lý II của nhiệt động học chiều v
giới hạn tự diễn biến của quá trình
Mở đầu
Trong tự nhiên, các quá trình lý học v hoá học xảy ra theo chiều ho n to n xác định.
- Nhiệt tự truyền từ vật nóng sang vật lạnh hơn
- Khí tự truyền từ nơi có áp suất cao đến nơi có áp suất thấp
- Các phản ứng hoá học tự xảy ra, ví dụ: Zn + HCl --> ZnCl2 + H2
Còn các quá trình ngợc lại thì không tự xảy ra đợc.
Nguyên lý I cho phép tính nhiệt của các phản ứng nhng không cho phép tiên đoán
chiều v giới hạn của quá trình
Nguyên lý II cho phép giải quyết các vấn ®Ị n y.
I.Nguyªn lý II. H m entropy

1.Nguyªn lý II (Tiêu chuẩn để xét chiều của quá trình)
- Tồn tại một h m trạng thái gọi l entropi (S).
- ở nhiệt độ T không đổi, trong sự biến đổi vô cùng nhỏ, hệ trao đổi với môi trờng một
nhiệt lợng Q thì biến thiên entropi của quá trình đợc xác định:
QTN
Nếu l biến đổi thuận nghịch: dS

b

a

Ã

Nếu l biến đổi bất thuận nghịch: dS

T

QbTN
T

Ã

Tổng quát



dS

Q

Dấu > : quá trình bất thuận nghịch

T
2

S

Q

1

Dấu = : quá trình thuận nghịch

T

h

* Chú ý:
Vì S l h m trạng thái -->
S TN

ha

S BTN

a

h

l :

 

2

δQTN

S chØ phơ thc v o tr¹ng thái đầu v trạng thái cuối, tức

T

1

2

S BTN

b

ha

S TN

1

Qbtn
T

h

==> QTn> QBTN : Nhiệt quá trình thuận nghịch lớn hơn nhiệt quá trình bất thuận nghịch.
+ Để xác định Sbtn , trớc hết hình dung một quá trình thuận nghịch có cùng trạng
thái đầu v trạng thái cuối với quá trình bất thuận nghịch, sau đó tính S theo công thức:



Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội
Email:

h


Bài giảng môn ơ sở lý thuyết Hóa học

1

QTN

T

(không xác định đợc trực tiếp

Â

2

S

Sbtn)

Ă Â

2. Nguyên lý II áp dụng trong hệ cô lập
Đối với hệ cô lập:
Qtn= 0 --> S 0
Qbtn=0 --> S 0
Nh vậy đối với hệ cô lập:
- Trong quá trình thuận nghịch (cân bằng), entropi của hệ l không đổi.
- Trong quá trình bất thuận nghịch nghĩa l tự xảy ra, entropi của hệ tăng.
Điều n y có nghĩa rằng trong các hệ cô lập, entropy của hệ tăng cho tới khi đạt tới giá
trị cực đại thì hệ đạt tới trạng thái cân bằng.Đảo lại ta cã thĨ nãi:
Trong hƯ c« lËp:
- NÕu dS >0 ( S tăng)
hệ tự diễn biến
2
- Nếu dS=0, d S<0 (Smax) hệ ở trạng thái cân bằng.

Ơ Ô

Ê Ô

3. ý nghĩa h m entropi
a. Entropi l thớc đo độ hỗn ®én cđa hƯ
XÐt 1 hƯ c« lËp ë T=const, hƯ gồm 2 bình có thể tích bằng nhau, đựng 2 khÝ lý t−ëng
A v B cã pA=pB ®Ịu thÊp. Hai bình đợc nối với nhau bằng một dây dẫn có kho¸ K. Më
K--> 2 khÝ khuÕch t¸n v o nhau cho đến khi có sự phân bố đồng đều trong to n bộ thể
tích của 2 bình.
Sự khuếch tán các khí lý tởng v o nhau l quá trình có T=const(Q=0) --> S 0 (S2>
S1) --> độ hỗn độn của trạng thái cuối (hỗn hợp 2 khí) đặc trng bằng S2 lớn hơn độ hỗn
độn của trạng thái đầu ( mỗi khí ở 1 bình riêng biệt) đặc trng bằng S1.
Vậy trong hệ cô lập, quá trình tự xảy ra theo chiều tăng độ hỗn độn của hệ (tăng
entropi, S 0 ). Quá trình ngợc lại: Mỗi khí tự tách ra khỏi hỗn hợp khí để trở lại trạng
thái đầu không thể tự xảy ra.
* Kết luận:
- Entropi đặc trng cho độ hỗn độn: độ hỗn độn của hệ c ng lớn thì S c ng lớn.
- Nếu số hạt trong hệ c ng lớn--> độ hỗn độn c ng lớn--> Slớn
- Liên kết giữa các hạt trong hệ c ng yếu --> độ hỗn độn c ng lớn--> S lín. VÝ dơ:
SH2O(r) ,SH2O(l)< SH2O (k) .
- S l h m trạng thái v l đại lợng dung độ.

Ơ Ô

Ơ Ô

b.ý nghĩa thống kê của S
Trạng thái của một tập hợp bất kì có thể đợc đặc trng bằng 2 cách:
- Bằng giá trị của các tính chất đo đợc : T, P,C...--> đợc gọi l các thông số trạng
thái vĩ mô.

Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội
Email:


Bài giảng môn ơ sở lý thuyết Hóa học
Những đặc trng nhất thời của các phần tử tạo nên hệ đợc gọi l các thông số vi
mô.
* Số thông sỗ trạng thái vi mô ứng với một trạng thái vĩ mô đợc gọi l xác suất nhiệt
động
Nếu số phần tử trong hệ tăng thì S tăng-->
tăng. Giữa S v
có quan hƯ víi nhau
th«ng qua hƯ thøc Bolzomann.
HƯ thøc Boltzmann (l cơ sở của nguyên lý III)
S=kln
k: hằng số Boltzmann
Nhận xét: Trong hệ cô lập, quá trình tự diễn biến theo chiều tăng xác suất nhiệt động .
-











4.Biến thiên entropi của một số quá trình

a. Biến thiên entropi của quá trình biến đổi trạng thái của chất nguyên chất
Trong suốt quá tr×nh n y T=const ==> S cđa mét mol chÊt nguyên chất trong quá
trình biến đổi trạng thái xảy ra ở P=const l

Ư

ă

T

1

Đ

Q

H cf

Đ

2

S

Tcf

H cf nhiệt chuyển trạng thái

ă Đ

b. Biến thiên entropi của quá trình gi n nở đẳng nhiÖt khÝ lý t−ëng
ë T=const, d n në n mol khí lí tởng từ V1-->V2

nRT ln

ă Đ

V2
V1

ă

nR ln

nR ln

C

==> S

ă

â Ư

Theo nguyên lý I: U QTN WTN

V2
V1

--> QTN

0

Eă

0 WTN

WTN

Că

T

1

QTN
vì T=const
T

Eă

ă Đ
Vì T=const --> U

QTN

ă

2

S

nRT ln

V2
V1

P1
P2

ă Đ

Nếu P1>P2 --> S 0 : quá trình gi n nở n y tự diễn biến
==> Cách phát biểu khác của nguyên lý II: Các chÊt khÝ cã thĨ tù chun dêi tõ n¬i cã áp
suất cao đến nơi có áp suất thấp.
c. Biến thiên entropi của chất nguyên chất theo nhiệt độ:
Đun nóng n mol 1 chất nguyên chất từ nhiệt độ T1-->T2 với điều kiện trong khoảng
nhiệt độ đó chất n y không thay đổi trạng thái
- Trong điều kiện P = const:

 Ư

T

2

ă

1

Q p

1

dH
T

2

ă

2

ă

Sp

nC p
1

dT
T

Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Néi
Email:

§


Bài giảng môn ơ sở lý thuyết Hóa học

2

Vậy S p





1

Trong ®iỊu kiƯn V= const



T

1

1

dU
T

2

nC v



2

δQ v

1

2

dT
T

==> VËy S v



2



Sv



-

dT
T

nC p

nC v

1

dT
T



Nếu coi Cp hoặc Cv không đổi theo T thì:



T2
T1






Sv

nC p ln
nC v ln

T2
T1

Sp

II. Nguyên lý III của nhiệt động học

Nhận xét: ở dạng tinh thể ho n hảo cđa mét chÊt nguyªn chÊt ë OK øng víi 1 trạng thái vĩ
1
mô chỉ có 1 trạng thái vi mô ==> ở OK thì
1. Nguyên lý III (tiên đề Nernst)
Entropi của một chất nguyên chất dới dạng tinh thể ho n hảo ở OK bằng không:
S 0 K 0 k ln
(
1)







  @

2.Entropi tuyệt đối của các chất nguyên chất ở các nhiệt độ T
Ví dụ: đun nóng n mol 1 chất nguyên chất ở 0K -->T K, trong khoảng n y xảy ra các quá
trình biến đổi trạng thái v ë ®iỊu kiƯn P=const. TÝnh ST?
0 K---> Tnc--->Ts--->T
T

n

H nc
Tnc





0K

dT
T

T 0

nC p ( r )

  
0

dT
T
TS



Tnc

ST

nC p

nC p ( l )
Tnc

dT
T



ST

n

Hs
TS



0

T



 

ST

  

S

ST



ST



S

nCP ( h )
TS

dT
T

 

0
th−êng th× P=1atm, T=298K, n=1mol ==> S 298 ( J .K 1 .mol 1 )





-->Bảng entropi chuẩn của các chất ở 25oC
* Nhận xét: Giá trị S chất nguyên chất luôn > 0, trõ khi xÐt cho ion trong dung dÞch, cã
thĨ có Sion<0.
3.Biến thiên entropy của các phản ứng hoá học
Vì S l h m trạng thái v l đại lợng dung độ nên:
S ( sp )

(ở T, P =const)

S ( tg )



S

 

NÕu ë ®iỊu kiƯn chn (P=1atm) v T=298K thì:
0
S 298 (sp )



S

0
S 298 (tg )

Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội
Email:

 


Bài giảng môn ơ sở lý thuyết Hóa học
Vì Skhí>>Slỏng,Srắn ==> có thể căn cứ v o số mol khí ở 2 vế của phản ứng để đánh giá
độ lớn cịng nh− l dÊu cđa S cđa ph¶n øng.

n 0 ==> S nhá
n 0 ==> S > 0 ==> ph¶n ứng tăng S
n 0 ==> S nhỏ ==> phản ứng gi¶m S
VÝ dơ:
SO2(k) + 1/2 O2(k) --> SO3(k) cã n 0 ==> S <0
==> S 0
C(gr) + O2(k) --> CO2(k)
cã n 0



» 






` 



` 
! 


III. H m thÕ nhiÖt động. Tiêu chuẩn để xét chiều của quá trình
- Hệ cô lập: S 0 --> tiêu chuẩn tự diễn biến v giới hạn của quá trình

" 

- Hệ không cô lập: gồm hệ + Môi trờng --> Đavề 1 hệ cô lập mới bằng cách gộp
hệ v môi trờng th nh 1 hệ cô lập.
==> tiêu chuẩn tự diễn biến v giíi h¹n cđa hƯ míi l : S S mt 0

#

$% $

cha xác định nhng có thể đa về các thông số của hệ bằng cách tìm 1

S mt

$

h m thay thÕ cho c¶ ( S

S mt ), h m thay thÕ n y gäi l h m thÕ nhiệt động. Thờng

$% $

gặp hệ:
+ Đẳng nhiệt, đẳng áp ==> có h m thế đẳng nhiệt đẳng áp
+ Đẳng nhiệt, ®¼ng tÝch==> cã h m thÕ ®¼ng nhiƯt ®¼ng tÝch
1.H m thế đẳng nhiệt đẳng áp
a. Định nghĩa: Xét 1 hƯ: T, P = const
HƯ thùc hiƯn mét biÕn ®ỉi n o đó
H
T

$

'

S mt

H hệ

H mt
T

&'

H mt

H

H
T

$

$% $

S _Biến thiên entropi của hệ.

Môi trờng

$

% $'

Hệ
H _Nhiệt lợng trao đổi với môi trờng

$& '

S

$& '

H mt
T

$

S

& $'

S mt

$

S

$




==> tiêu chuẩn tự diễn biến v giới hạn của quá trình l :
H
T

$

$% $
<=> S

0

#

S mt

#

S

0

& $

<=> H T S 0
<=> H TS ) 0

Đặt H-TS =G => G l h m trạng th¸i



£  (
£
0 &
£  (



)$


<=> G 0

H T S

0

: ở P,T=const ==> quá trình tự xảy ra theo chiều



đạt cân bằng khi G 0
G đợc gọi l : Năng lợng Gibbs, Entanpi tự do hay thế đẳng áp.

G

` 

G

0 v

Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội
Email:


Bài giảng môn ơ sở lý thuyết Hóa học
b. ý nghÜa vËt lý cña G

1

pdV δW ' ( δW ' : công hữu ích)

4
43

3

dU

8

4
2

2
2

2
4

3
3

Nguyên lý II => Q TdS ;

TdS PdV δW '

7

4
2

δQ δW ' VdP TdS SdT

4

dG

6

2

=> dG δQ PdV δW ' VdP PdV TdS SdT

2

G = H – TS = U +PV – TS
dG = dU + pdV + VdP- TdS – SdT
Nguyªn lý I => dU δQ δW , m dW

5

=> dG TdS δW ' VdP TdS SdT
hay: dG W ' VdP SdT
Đó l phơng trình cơ bản của nhiệt động học.
- Nếu quá trình l thuận nghịch-->công l lớn nhất --> dấu =
dG W ' max VdP SdT

7

7

7

4

6

6
6

8

2

8

3

ë T v P =const => dT=0 v dP=0 cã:

dG T , P δWmax '

9

G:

9

ýnghÜa cña

3

G T,P

3

-

W ' max

G biểu thị công hữu ích của quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt đẳng

9

áp.
2. H m thế đẳng nhiệt đẳng tích (l m tơng tự G)
a. Định nghĩa: Xét 1 hệ ë T, V =const, hƯ thùc hiƯn 1 biÕn ®ỉi n o đó
Hệ
Môi trờng
U _Năng lợng trao đổi với môi tr−êng

U mt
U hƯ

9

43

U Mt
T

U
T

9

94 3
9

9

S

94 3

S _BiÕn thiªn entropi cđa quá trình

U

3 9

1
1

Tiêu chuẩn tự diễn biến v giới hạn của quá trình l :
S hệ

S mt

0

9

92

A

<=> S

9

0

A

U
T

4 9

<=> U T S 0

<=> U TS ) 0 Đặt U - TS = A => A l thế đẳng tích ( năng lợng Helmholtz).

1
8 1
5 4 B9
8 1 7 1

<=> A 0
b. ý nghÜa A

A = U – TS
dA = dU - TdS – SdT ; dU δQ δW δQ PdV δW '

6
3

7
2

3

8

dA

7
4

=>

7
2

δQ TdS

TdS PdV δW ' TdS SdT

Ngun Ngäc ThÞnh, Đại học Bách khoa Hà Nội
Email:

5


Bài giảng môn ơ sở lý thuyết Hóa học
=> dA W ' PdV SdT

D

F

Nếu quá trình l thuận nghịch-->công l lín nhÊt --> dÊu “=”
dA δW ' max PdV SdT

G

G

H

T v V =const => dT=0 v dV=0 cã:

dA δW ' max

H I
H

W ' max

ý nghÜa cđa

Q

A

A : BiÕn thiªn thÕ đẳng tích

thuận nghịch đẳng nhiệt đẳng tích.

Q

-

D

-

A biểu thị công có ích của qúa trình

Tóm lại tiêu chuẩn tự diễn biến v giới hạn của quá trình l
T,P = const => dG 0
T,V = const => dA 0

F
F

P
P

Mèi liªn hƯ gi÷a G v A
G = H- TS –U +PV – TS =(U-TS) + PV =A + PV
VËy G = A+PV
3.BiÕn thiên thế đẳng áp:
dG W ' VdP SdT
dG 0
--> điều kiện tự diễn biến v giới hạn
=> Quá trình tự diƠn biÕn theo chiỊu l m gi¶m G cho tíi khi đạt giá trị Gmin: dG=0 (G=0)
d2G>0 (G>0)
a. Thế đẳng ¸p sinh chn cđa 1 chÊt ë nhiƯt ®é T:
L sự biến thiên thế đẳng áp của phản ứng tạo th nh 1 mol chất đó từ các đơn chất
bền ở điều kiện chuẩn v nhiệt độ T của phản øng.

P

R

D

F
F

0

KÝ hiƯu: G T , s (J.mol-1 hc kJ.mol-1)

I

0
Th−êng T=298K => G 298, s --> có bảng thế đẳng áp sinh chn cđa c¸c chÊt ë 250C.

I

1
1
H 2 (k )
Cl 2 (k )
2
2

®

S

I

0
G 298, s ( HCl) =-95,5kJ.mol-1 øng víi quá trình

3
1
H 2 (k )
N 2 (k )
2

2

S

0
G 298, s (NH 3 ) =-16,65kJ.mol-1 ứng với quá trình

đ

VD:

NH 3 (k )

HCl(k )

I

=> HCl(k) bền hơn NH3(k) vì năng lợng toả ra nhỏ hơn.
Từ định nghĩa => GT0,s (đơn chất) =0

I

-

b. Tính biến thiên thế đẳng áp của phản ứng hoá học
Vì G l h m trạng thái v l đại lợng dung độ nên có:
G s (sp )

G

I

H

G pứ

I

I

-

G s (tg)

Nếu ở điều kiện chuẩn v 250C có:

Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội
Email:


Bài giảng môn ơ sở lý thuyết Hóa học
G 0 s, 298 (sp )

T

V

G thuËn=- G nghÞch

U

G pø

G 0 s ,298(tg )

T

-

W

T
W

G <0: ph¶n øng x¶y ra theo chiỊu thn
G =0: quá trình cân bằng
G >0; phản ứng xảy ra theo chiều nghịch

T

0
H 298

TV

0
298. S 298

GT (các quá trình trung gian)

T

V

T

- GT

TV

0
G 298

T ST

U

HT

T

GT

T U

W
W
W

-

T

IV. Các yếu tố ảnh hởng đến thế đẳng áp

1. ảnh hởng của nhiệt độ
Xét hệ: chỉ có biến đổi thuận nghịch, không sinh công có Ých, cã P=const.
dG δW ' VdP SdT , v× δW ' 0 (không sinh công hữu ích) v P=const

c

ứ ả ố
ữ
ỗ
TU ử
T ảổ
ả ố
ỗ d TV T
T ảổ
ứ ảố
ữ ỗ
UV ư ỉ
¶
( G)
T

G

P

S ,

thay v o biĨu thøc

P

G

H T S ta có:

P

H

TU V

( G)
T

H T

ứ
ữ
ử

=> T

P

( G)

T

ả ố
ỗ
T ảổ

Y

G

=>

S

W X Wc W

X

G
T

ứ
ữ
TU V ử
c

nên

Chia cả hai vế cho T2 ta có:

T

ứ ố ả
ữ ỗ
UV ử ổ
T ả
G
T
T

p

2

UV

T

H
T2

T

G

p

H
T2

T

Phơng trình Gibbs-Helmholtz

ứ
ố
ữ
ỗ
ữ
ỗ
ữ ả ỗ
U V ữứ ố ỗ
T
ữ ữ ỗả ỗ
ửử Tổ ổ

hoặc l

G
T

ả ố
ỗ
T ảổ

=>

( G)
T

ứ
ữ
TU ử

T

H
T2

p

Phơng trình Gibbs- Helmholtz cho phép xác định G theo T:
H
dT
T2

T

UV

G
)
T

W

T

d(

thờng xét ở điều kiện chuẩn (p= 1atm) v T=298K:

Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hµ Néi
Email:


Bài giảng môn ơ sở lý thuyết Hóa học

fg

0
HT

e

T

298

dT

2

e

T

0
G 298
298

dT

T2

298

0
HT

g

e

fg

f

g

e

=> G 0

0
HT

f (T )

a bT .....

i g

e

0
GT
T

T

i

e

G0
Cã: d (
)
T
298

fg

T

==>

0
G 298 v

f (T )

e

g

e

0
HT

H0
dT -> lấy tích phân từ 298-->T vì thông thờng biết giá trị
T2

e

G0
)
T

e

d(

f (T )

e

2. ảnh hởng của áp suất:

Xét hệ: biến đổi thuận nghịch, không sinh công h÷u Ých, T=const.
Tõ biĨu thøc: dG δW ' VdP SdT , δW ' 0 , T= const
nªn cã

q

t yw
s v
g u x
y

G TP1

T

P1

Vdp
P1

Đối với chất rắn v chất lỏng --> coi V=const khi P biÕn ®ỉi ( trõ miỊn P lớn) nên :
P1 )

hay

G

i

g

f

Đối với chất khí (coi l khí lý t−ëng) --> V
nRT
P1

g

f

VËy: G nRT ln

dP
P

P2
P1

nRT ln

hay G T

P2

g e

Nếu ban đầu P1=1atm (điều kiện chuẩn) thì G T

P2

0
GT

i

g

GT

nRT
P

P1 )

P2
P1

g

G TP1

g

G TP 2

g

P2

V( P2

G TP1

g

P1 )

i

f

V( P2

g e

G TP1

f

G TP 2

V( P2

g

G TP1

f

G TP 2

-

Vdp

P2

f

-

1

g

P2

P2

2

=> dG

g

r

=> G T

p

V

r

G
P

nRT ln

P2
P1

0
GT

nRT ln P

VD: NÐn 0,5 mol khÝ lý t−ëng tõ P=1atm đến P= 2atm ở 250C. Hỏi quá trình nén có tự
xảy ra đợc không?
P2
P1

g

nRT ln

nRT ln

2
1



G

0

g e

==> quá trình nén không tự xảy ra.
3. ảnh hởng của th nh phần c¸c chÊt. Kh¸i niƯm thÕ ho¸
XÐt hƯ gåm i chÊt: i 1, n víi sè mol t−¬ng øng l n1, n2, ...ni.

Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội
Email:

g


Bài giảng môn ơ sở lý thuyết Hóa học
G=G(T, P, n1, n2...ni)

¹

‚ ˆ…
 „
ƒ ˆ†‰

ˆ

ˆ

SdT Vdp δW '

T ,, P ,, n j 1

G
n1

dn 2 ...
T ,, P ,, n j 2

¹

‚ …
 ˆ„
 „‰
ƒ ˆ†

T,N

dn1

G
ni

dn i
T ,, P ,, n j i

¹

G
n1

dP

‚ …
 ˆ„
 „‰
ƒ ˆ†

‰

‰

‘

dG

G
P

G
) P , N dT
T

(

‚ …
 ˆ„
 „‰ ‰
ƒ ˆ†

dG

ChØ sè N chØ ra rằng n1,n2, n3...ni l không đổi, chỉ số nj#i chỉ ra rằng chỉ có ni l biến đổi.



ạ

G
ni

T ,, P ,, n j i

Gi =

m





Đặt:

i

Trong đó: G i thế đẳng áp mol riêng của chất i trong hệ
dn i =>

i

i

dn i

i

) l thế đẳng áp mol riêng phần của i trong hỗn hợp

:



m

-

Thế hoá của chất i (

-

m

i

m

i

m

‘

* ý nghÜa vËt lý cđa

dn i l 1 d¹ng công hữu ích ==> gọi l công hoá





VdP SdT

i

m

m

Từ đó: dG

i

Thế hoá của chất i

m

m

==> W '

i

l độ tăng khả năng sinh công hữu ích của hệ khi thêm 1 lợng vô cùng nhỏ

chất i v o hệ trong điều kiện P,T v th nh phần (số mol) của các chất khác l không đổi.
i đợc tính cho 1 mol chÊt.
dn i cã thĨ l m tiªu chn xÐt chiỊu v giới hạn trong điều kiện T,P không đổi:

+
+

m

i

m

-

l đại lợng cờng độ nhng dni l đại lợng dung độ

m

m

-

i

i

dn i <0: Quá trình tự diễn biến

dn i =0: Quá trình cân bằng

Phản ứng xảy ra theo chiều giảm thế ho¸.
* Mét v i tÝnh chÊt cđa thÕ ho¸:
i

phơ thc v o T, P (gièng Gi)

NÕu hÖ chØ gåm 1 chất khí thì thế hoá chính l thế đẳng áp của 1 mol chất: G=

T

P

T

Từ đó l m tơng tự nh h m G, sẽ thu đợc phơng trình của
0
T

m m
m

T

0
T

RT ln P

.

V

P(atm) (®èi víi 1 mol khÝ).

m

G
P

‚ ˆ… ‚ ˆ…
 „  „
 ƒ † ƒ †
ˆ
mˆ

do ®ã:

m

 m

-

-->

Gi

m

i

T

(gièng GT):

: thÕ ho¸ chn cđa chÊt khÝ ë nhiƯt ®é T, P=1atm v tÝnh cho 1 mol.

Ngun Ngäc ThÞnh, Đại học Bách khoa Hà Nội
Email:


Bài giảng môn ơ sở lý thuyết Hóa học
Nếu hệ gồm 1 hỗn hợp khí có áp suất chung l P thì áp suất riêng phần của khí i
trong hỗn hỵp l Pi=Ni.P ( víi N i

RT ln(N i P)

“

RT ln P RT ln N i

“

0
i( T,P )

“

”’

”’
”’

”
”

”

RT ln N i

Đối với phản ứng hoá học: aA + bB --> cC + dD
0
i

(sp )



(sp )

Vậy trong điêu kiện đẳng nhiệt, đẳng áp:



(sp )






i

(sp )



+Nếu

i

+ Nếu

i

i

i





0
G p



Điều kiện chuẩn:

i



G p



-

i( T )

“

=>

0
i( T )

0
i(T)

RT ln Pi

”’

i( T )

0
i( T )

“

i( T )

ni
)
ni

-

(tg )
0
i

(tg)

(tg) : phản ứng tự diễn biến (từ trái qua phải)

(tg) phản ứng ở trạng thái cân bằng

=> thế hoá cũng l tiêu chuẩn xét chiều v giới hạn của các quá trình (phản ứng xảy ra
theo chiều giảm thế hoá)
4.Mối quan hệ giữa dấu G v độ lớn H , S v T:



T ST







: Quá trình tự xảy ra
<=> H 0 : chiều tăng độ bền liên kết
S 0 : chiều tăng độ hỗn loạn

Dấu H
Dấu S
Dấu G Dự đoán chiều
+
Phản ứng tự xảy ra ở mọi nhiệt độ
+
+
Phản ứng không tự xảy ra ở mọi nhiệt ®é
?
Ph¶n øng tù x¶y ra ë nhiƯt ®é thÊp
+
+
?
ph¶n øng tự xảy ra ở nhiệt độ cao
0

d






G




STT
1

2
3
4

HT

–

T=const --> G T

VÝ dơ:
0 --> ph¶n øng chØ x¶y ra ë nhiƯt ®é cao

S

— – g ••

0,5

0
H p−

–

d ˜ d ee f ˜

- ph¶n øng: SO2(k) + 1/2 O2 (k) --> SO3(k)
n

178,22kJ

99,12kJ

•’

S

–

n 1

0
H p−

“’

- ph¶n øng: CaCO3(r) <=> CaO(r) + CO (k)

0 --> ph¶n øng x¶y ra ë nhiƯt độ thấp, nhng nếu thấp quá thì vận



tốc không đủ lớn --> phản ứng không xảy ra ngay đợc
==> điều kiện: nhiệt độ không quá thấp

Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội
Email: