Lý sinh học phần 3 ppsx

sống (kí hiệu là
d
t
dS
C
) và sự thay đổi entropi của môi trường (kí hiệu là
d
t
dS
m
) như thế
nào? Entropi là một hàm trạng thái và có tính chất cộng tính (tức là entropi của hệ bằng
tổng entropi của các thành phần nằm trong hệ) nên sự thay đổi entropi của hệ sẽ được xác
định theo công thức:

d
t
dS
d
t
dS
d
t
dS
m
C
+=
(1.20)
Thành phần
d
t

dS
C
= 0 khi các quá trình diễn ra trong cơ thể sống đều là quá trình thuận
nghịch. Song trên thực tế phần lớn các quá trình diễn ra ở cơ thể sống là những quá trình
bất thuận nghịch, do vậy
d
t
dS
C
>0
Thành phần
dt
dS
m
= 0 khi giữa cơ thể sống và môi trường không xảy ra quá trình trao đổi
vật chất và năng lượng. Điều này không xảy ra vì trái với thực tế. Quá trình trao đổi vật
chất và năng lượng giữa cơ thể sống với môi trường là quá trình bất thuận nghịch (nhất là
quá trình trao đổi nhiệt) do vậy
d
t
dS
m
>0. Như vậy, khi
d
t
dS
C
>0 và
d
t

dS
m
>0 thì
d
t
dS
>0.
Điều này là phù hợp với định luật II nhiệt động học.
Trong cơ thể sống xảy ra trường hợp khi quá trình đồng hóa diễn ra với cường độ mạnh
hơn so với quá trình dị hóa thì
d
t
dS
C
<0. Trường hợp này gặp ở quá trình quang hợp của
thực vật, khi đó có
d
t
dS
C
<0. Bù lại, quá trình trao đổi chất giữa thực vật với môi trường
nước, không khí và nhất là sự hấp thu năng lượng từ ánh sáng mặt trời đã làm tăng
entropi của môi trường lên rất cao nhất là ở trung tâm mặt trời đã xảy ra các phản ứng hạt
nhân để giải phóng năng lượng ánh sáng chiếu xuống trái đất. Các phản ứng hạt nhân bao
giờ cũng có entropi vô cùng lớn. Do vậy, giá trị
d
t
dS
m
sẽ lớn hơn không rất nhiều nên sự

thay đổi entropi của hệ là
d
t
dS
vẫn lớn hơn không, phù hợp với định luật II nhiệt động
học.
Tóm lại khi áp dụng định luật II nhiệt động học vào hệ thống sống thì ta không nên tách
rời cơ thể sống ra khỏi môi trường sống mà phải xem cơ thể sống và môi trường sống là
cùng nằm trong một hệ.
Về mối liên quan giữa entropi và độ trật tự cấu trúc của cơ thể sống, Schrodinger cho
rằng: "Sự sống là sự hấp thụ entropi âm". Giải thích quan điểm này, theo tác giả là cơ thể
sống luôn luôn duy trì độ trật tự cao của mình bằng cách hấp thụ chất dinh dưỡng có độ
trật tự cao như protit, Gluxit, Lipit qua thức ăn. Thực ra, khi tiêu thụ chất dinh dưỡng, cơ
thể sống không sử dụng chúng như một nguồn trật tự (để nguyên và dùng làm nguyên
liệu để xây dựng nên cơ thể sống) mà chất dinh dưỡng sau khi hấp thụ được phân giải
thành chất để tế bào có thể hấp thu được. Chẳng hạn Protein của thịt gà có độ trật tự cao
(tức entropi thấp) khi được cơ thể hấp thụ nó sẽ bị phân giải thành các axit amin nên có
độ trật tự kém hơn (tức entropi cao). Do vậy, quan điểm của Schrodinger là hoàn toàn
không phản ánh đúng bản chất của quá trình tiêu hóa và hấp thu của cơ thể sống. Độ trật
tự cấu trúc và độ trật tự của các quá trình sinh học diễn ra trong cơ thể sống không phải
do entropi quyết định mà do cơ thể sử dụng nguồn năng lượng tự do từ nguồn thức ăn để
duy trì sự tồn tại và phát triển của cơ thể sống. Trong quá trình phát sinh và hình thành sự
sống trên trái đất, trải qua thời gian tiến hóa với sự chọn lọc của tự nhiên đã hình thành
nên các loài sinh vật có sự thích nghi cao với từng loại môi trường sống. Do các nguyên
lí của các quá trình sinh học quyết định đã làm cho cơ thể sống thích nghi cả về mặt cấu
trúc cũng như thích nghi về mặt chức năng chứ không phải hoàn toàn do entropi quyết
định như trong hệ lý hóa.
Tuy nhiên mọi quá trình sinh lý, sinh hóa diễn ra trong cơ thể sống đều kèm theo sự thay
đổi của entropi.
Khi xét entropi riêng của một cơ thể sống mà không gắn với entropi của môi trường

sống thì khi cơ thể ở trạng thái cân bằng dừng, entropi có một giá trị xác định nhưng
không phải là cực đại và không đổi. Khi cơ thể sống nhiễm phóng xạ, nhiễm chất độc
hại, nhiễm virut thì entropi sẽ tăng và có giá trị lớn hơn so với entropi khi ở trạng thái cân
bằng dừng. Khi cơ thể sống có quá trình sinh tổng hợp chất (như quá trình quang hợp ở
thực vật) diễn ra mạnh hơn so với quá trình phân hủy chất thì entropi sẽ giảm và có giá trị
nhỏ hơn so với entropi khi ở trạng thái cân bằng dừng là trạng thái có tốc độ phản ứng
tổng hợp cân bằng với tốc độ phản ứng phân hủy. Sự thay đổi entropi diễn ra trong cơ thể
sống không vi phạm định luật II nhiệt động học vì cơ thể sống là một hệ mở chứ không
phải là một hệ cô lập.
XI. Năng lượng tự do
Từ định luật I nhiệt động học đã thiết lập được công thức (1.3) là:
dU = δQ- δA
Từ định luật II nhiệt động học đã thiết lập được công thức (1.14) là:

T
Q
dS
δ
=
→ δQ = T.dS
Thay δQ = T . dS vào công thức (1.3) ta được:
dU = T . dS - δA → -δA = dU - T . dS (1.21)
Đối với quá trình đẳng nhiệt (là quá trình diễn ra ở nhiệt độ luôn không đổi) ta có thể
viết:
-δA = d(U - T.S) (1.22)
Người ta đặt F = U - T.S và gọi F là năng lượng tự do. Năng lượng tự do là một hàm
trạng thái .
Thay F vào (1. 22) ta được: - dF = δA (1.23)
Dấu trừ thể hiện quá trình sử dụng năng lượng tự do để thực hiện công. Đối với quá trình
thuận nghịch, năng lượng tự do, được chuyển toàn bộ thành công. Từ vật lí đã xác định

được đối với quá trình đẳng áp (là quá trình diễn ra ở áp suất luôn không đổi) nếu công
sinh ra chỉ để chống lại áp suất bên ngoài thì công được tính theo công thức:
δA = P . dV (1.24)
δA: Công thực hiện
P: Áp suất
dV: Sự thay đổi thể tích
Thay (1.24) vào (1.3) ta có:
dU = δQ - P . dV → δQ = dU + P . dV (1.25)
Đối với quá trình đẳng áp (P=hằng số), công thức (1.25) có thể viết:
δQ = d(U + P . V) (1.26)
Người ta đặt H = U + P . V và gọi H là hàm entanpi. Entanpi là một hàm trạng thái. Công
thức (1.26) có thể viết lại như sau:
δQ = dH (1.27)
Đối với quá trình diễn ra ở điều kiện nhiệt độ và áp suất không thay đổi, người ta đưa vào
hàm thế nhiệt động, kí hiệu là Z và được tính theo công thức:
dZ = dH - T . dS (1.28)
Hàm thế nhiệt động của phản ứng được tính theo công thức:
ΔZ = ΔZ
o
+ R.T.lnK (1.29)
ΔZ
o
: Thế nhiệt động chuẩn khi phản ứng diễn ra ở nhiệt độ là 25
o
C.
R: Hằng số khí
T: Nhiệt độ Kelvin (
o
K)
K: Hệ số cân bằng của phản ứng

Dựa trên nghiên cứu sự phụ thuộc hệ số cân bằng của phản ứng vào nhiệt độ sẽ xác định
được sự thay đổi của entanpi theo công thức:

2
RT
Q
dT
Klnk δ
=
(1.30)
→
dT
Klnd
.T.RQ
2
=δ
(1.31)
Xác định được δQ, dựa vào công thức (1.27) sẽ tính ra dH.
1. Quá trình hình thành năng lượng tự do trong cơ thể sống
Năng lượng tự do được hình thành trong cơ thể sống là do quá trình phân hủy các chất
dinh dưỡng. Theo Crebs và Gonberg quá trình hình thành năng lượng tự do chia làm 3
giai đoạn chính sau đây:
- Phân hủy các cao phân tử sinh học tới monome (đơn phân tử), như từ Protein tới axit
amin, từ Gluxit tới glucose, từ Lipit tới glixerin và axit béo. Năng lượng tự do được giải
phóng ra ở giai đoạn này chỉ chiếm từ 0,1% đến 0,5% năng lượng dự trữ có trong cao
phân tử.
- Sự chuyển hóa của các monome kể trên tới axit Piruvic và axetyl coenzim A (là axit
Axetic đã hoạt hóa) và một số hợp chất nằm trong chu trình Crebs đã giải phóng ra năng
lượng tự do đạt từ 15% đến 30% năng lượng dự trữ có trong monome.
- Quá trình oxy hóa axetyl coenzim A tới khí CO

2
và H
2
O trong chu trình Crebs, năng
lượng tự do được giải phóng ra đạt từ 70% đến 80% năng lượng dự trữ có trong axetyl
coenzim A. Hay quá trình oxy hóa axit palmatic, năng lượng tự do được giải phóng ra
chiếm 60%.
2. Sử dụng năng lượng tự do của cơ thể sống
- Cơ thể sống sử dụng năng lượng tự do để cung cấp nhiệt cho cơ thể (ổn định nhiệt độ
cơ thể vào mùa hè cũng như mùa đông).
- Cơ thể sống sử dụng năng lượng tự do để thực hiện công cơ học (co cơ), công thẩm
thấu (hấp thụ hay bài tiết nước và các sản phẩm chất dinh dưỡng), công hô hấp, công điện
(duy trì điện thế tĩnh hay phát xung điện thế hoạt động)
- Quan trọng hơn cả là cơ thể sống có khả năng tích lũy năng lượng tự do ở dạng các hợp
chất cao năng (ATP). Hợp chất cao năng ATP chính là nguồn năng lượng vạn năng của
mọi cơ thể sống nên được ví là "tiền tệ năng lượng".
3. Trạng thái cân bằng nhiệt động và trạng thái cân bằng dừng
Trạng thái cân bằng nhiệt động: Là trạng thái chỉ đặc trưng cho hệ cô lập. Khi hệ ở
trạng thái cân bằng nhiệt động sẽ có năng lượng tự do đạt giá trị cực tiểu và không đổi do
vậy hệ không có khả năng sinh ra công. Khi hệ ở trạng thái cân bằng nhiệt động sẽ có
entropi đạt giá trị cực đại, do vậy hệ có độ mất trật tự cao nhất. Trên thực tế khó bắt gặp
trạng thái cân bằng nhiệt động vì khó tìm thấy hệ cô lập hoàn toàn.
Trạng thái cân bằng dừng: Là trạng thái đặc trưng cho hệ mở nói chung và hệ sinh vật
nói riêng. Khi hệ ở trạng thái cân bằng dừng thì sự thay đổi năng lượng tự do luôn xảy ra
nhưng với một tốc độ không đổi. Sở dĩ như vậy là do hệ luôn nhận năng lượng tư do từ
bên ngoài qua con đường thức ăn. Khi hệ ở trạng thái cân bằng dừng, entropi của hệ đạt
giá trị xác định và nhỏ hơn giá trị cực đại. Cơ thể sống luôn có xu hướng duy trì trạng
thái cân bằng dừng. Ví dụ như ở động vật ổn nhiệt luôn duy trì thân nhiệt ổn định theo
thời gian (ở người là 37
o

C).

1
Chương 2

ĐỘNG HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG SINH VẬT

Động học của các phản ứng sinh vật là nghiên cứu những cơ chế và các
qui luật tiến triển theo thời gian của các phản ứng hóa sinh diễn ra trong
cơ thể sống.
Trong cơ thể sống thường xuyên diễn ra các phản ứng của quá trình trao
đổi chất. Phản ứng diễn ra có thể là phản ứng bậc không, bậc một, bậc 2 ,
phản ứng tự xúc tác, phản ứng nối tiếp, phản ứng song song, phản ứng
vòng, phản ứng dây chuyền Tùy điều kiện ban đầu và với sự tham gia
của chất xúc tác hay chất ức chế mà các phản ứng hóa sinh xảy ra với tốc
độ khác nhau và bằng các con đường khác nhau.
I. Bậc phản ứng và tốc độ phản ứng
Bậc phản ứng: Bậc của phản ứng bằng số lượng các loại phân tử (hay
nguyên tử) tham gia trong một đơn vị cơ bản của chuyển biến hoá học mà
nồng độ hay áp suất của chúng quyết định tốc độ phản ứng. Theo Gunberd
và Vaag thì tốc độc của phản ứng: A = M+ N
Được xác định bằng công thức:

dt
dC
v −=
= k . C
v: Tốc độ phản ứng
k: Hằng số tốc độ phản ứng
C: Nồng độ chất A

Dấu trừ thể hiện sự giảm nồng độ chất A theo thời gian diễn ra phản ứng.
Với phản ứng tổng quát: aA + bB = mM + nN
Tốc độ phản ứng được xác định theo công thức:
v = k. [A]
a
B]
b
(2.1)
[A] và [B] là nồng độ chất A và nồng độ chất B còn a và b là các hệ số
của chất A và của chất B còn k là hằng số tốc độ phản ứng.
Bậc của phản ứng (n) là tổng các số mũ của nồng độ các chất ở trong biểu
thức tính tốc độ phản ứng (2.1), tức là n = a + b
Dựa vào đó, người ta chia ra phản ứng bậc một, phản ứng bậc hai, phản
ứng bậc ba.
Ví dụ 1: Phản ứng:N
2
O = N
2
+ 1/2 O
2
có v = k [N
2
O]là phản ứng bậc một.


2
Ví dụ 2: Phản ứng: 2HI=H
2
+ I
2

có v = k [HI]
2
là phản ứng bậc hai.
Ví dụ 3: Phản ứng: 2NO + H
2
= N
2
O + H
2
O có v = k [NO]
2
[H
2
] là phản
ứng bậc ba.
II. Phản ứng bậc một
Phản ứng bậc một là phản ứng: A P ⎯→⎯
k
Tốc độ phản ứng được xác định theo công thức:
v =
dt
dC
−
= kC (2.2)
C: Nồng độ chất A
k: Hằng số tốc độ phản ứng
Giả thiết vào thời điểm ban đầu trước khi phản ứng diễn ra là t
o

= 0, ứng

với nồng độ chất A là C
o
còn vào thời điểm t nồng độ chất A là C.
Phương trình (2.2) có thể viết dưới dạng sau:

kdt
C
dC
−=
Lấy tích phân 2 vế ta có:

∫∫
−=
C
C
t
0
0
dt.k
C
dC

t
o
C
C
t.kCln
o
−=
→ lnC - lnC

o
= - kt
ln
o
C
C
=-k.t
→
o
C
C
=e
-kt
C = C
o
e
-kt
(2.3)
t
Thời gian
C
O
C
o
Nồng độ
Hình 2.1: Sự thay đổi nồng độ chất A
theo thời gian của phản ứng bậc 1.
Phương trình (2.3) biểu diễn
dưới dạng đồ thị: (hình 2.1)
Từ đồ thị thể hiện nồng độ

chất A giảm theo thời gian
sau khi phản ứng xảy ra và
giảm theo qui luật hàm số
mũ.




3
III. Phản ứng bậc hai
Phản ứng bậc hai là phản ứng: A+B P ⎯→⎯
k
Theo định nghĩa, tốc độ phản ứng bậc 2 được xác định theo công thức:

dt
dP
dt
dC
v
=−= =k.C
a
.C
b
(2.4)
Giả thiết ở thời điểm ban đầu trước khi phản ứng diễn ra là t
o
=0, ứng với
nồng độ chất A là a còn nồng độ chất B là b. Sau một thời gian là t, phản
ứng xảy ra, tạo thành sản phẩm có nồng độ là x, thì tốc độ phản ứng có thể
viết dưới dạng sau:

v =
dt
dx
= k(a-x) (b-x) (2.5)
Suy ra:
=
−− )xb()xa(
dx
k.dt
Để giải phương trình trên, lấy tích phân 2 vế:

∫∫
−−
=
x
o
t
o
)xb()xa(
dx
dt.k
→ k.t =
.
)ba(
1
−
ln
)xb(
)xa(
−

−
+ C (2.6)
Để tìm hằng số C, dựa vào điều kiện khi t
o
=0 thì x = 0
Thay vào (2.6) sẽ được:
k.0 = .
)ba(
1
−
ln
b
a
+C → C = -ln
b
a
→ C = ln
a
b

Thay hằng số C vào phương trình (2.6) sẽ xác định được hằng số tốc độ
phản ứng:

x)-a(b
x)-(ab
ln.
t).ba(
1
k
−

=
(2.7)
IV. Phản ứng bậc ba
Phản ứng bậc 3 là phản ứng:
A + B + C P
⎯→⎯
k
Theo định nghĩa, tốc độ phản ứng bậc 3 được xác định theo công thức:

==−=
dt
dP
dt
dC
v
k.C
a
.C
b
.C
c
(2.8)

4
Giả thiết ở thời điểm ban đầu trước khi phản ứng diễn ra là t
o
=0, ứng với
nồng độ chất A là a, nồng độ B là b, nồng độ chất C là c. Sau một thời
gian t phản ứng xảy ra, tạo thành sản phẩm có nồng độ là x, thì tốc độ
phản ứng có thể viết dưới dạng sau:

v =
dt
dx
= k(a-x) (b-x) (c-x) (2.9)
hoặc:
)xc()xb()xa(
dx
−−−
= k.dt
Để giải phương trình trên, xét trường hợp đơn giản: a = b = c
Phương trình khi đó sẽ có dạng:
k.dt =
3
)xa(
dx
−

Lấy tích phân hai vế phương trình trên sẽ được:

∫∫
−
=
x
o
3
t
o
)xa(
dx
dt.k

→
C
a
1
)xa(
1
2
1
t.k
22
+
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
−
= (2.10)
Để tìm hằng số C, dựa vào điều kiện khi t
o
=0 thì x=0
Thay vào (2.10):

C
a
1
a
1

2
1
0.k
22
+
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−= → C = 0
Vậy hằng số tốc độ của phản ứng bậc 3 khi nồng độ các chất tham gia vào
phản ứng bằng nhau, được xác định theo công thức:

⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
−
=
22
a
1
)xa(
1
t.2

1
k
(2.11)
V. Phản ứng thuận nghịch
Phản ứng thuận nghịch đơn giản nhất có dạng: A
⎯→⎯
1
k
2
k
P
k
1
: Hằng số tốc độ phản ứng thuận
k
2
: Hằng số tốc độ phản ứng nghịch

5
Giả thiết ở thời điểm bắt đầu xảy ra phản ứng t
o
=0, chất A có nồng độ là a,
sau thời gian t phản ứng xảy ra, tạo sản phẩm P có nồng độ là x, khi đó
nồng độ chất A sẽ là (a-x).
Tốc độ phản ứng thuận nghịch được xác định theo phương trình:

2121
.)( vvxkxak
dt
dx

dt
dC
v −=−−==−=
(2.12)
v
1
=k
1
(a-x) là tốc độ phản ứng thuận
v
2
=k
2.
x là tốc độ phản ứng nghịch
Khi tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch (v
1
=v
2
) thì tốc độ
của quá trình sẽ bằng không (v=0) và hệ ở trạng thái cân bằng. Khi hệ ở
trạng thái cân bằng, phương trình (2.12) được viết như sau:
k
1
(a
*
-x
*
)-k
2
x

*
=0 (2.13)
a
*
: Nồng độ chất A khi hệ ở trạng thái cân bằng
x
*
: Nồng độ chất P khi hệ ở trạng thái cân bằng
Từ (2.13) suy ra:

*
**
1
2
x
)xa(k
k
−
=
(2.14)
Thay k
2
vào phương trình (2.12) sẽ được:

x
x
xa
kxak
dt
dx

.
)(
)(
*
**
11
−
−−=




*
**
x
)xaax(
dt
dx −
=
.k
1 →
)xaax(
dxx
dt.k
**
*
1
−
=
(2.15)

Lấy tích phân hai vế phương trình (2.15) ta có:

)x-a*ax(
dx
xdtk
*
x
o
*
t
o
1
∫∫
=

C)xaaxln(
a
x
t.k
x
o
**
*
*
1
+−−= →
k
1
.t
[

]
C)xaaxln(axln
a
x
***
*
*
+−−= (2.16)
Để tìm hằng số C, dựa vào điều kiện khi t
o
=0 thì x=0.
Thay vào phương trình (2.16) tính được C=0

6
Khi đó hằng số tốc độ phản ứng thuận được xác định theo công thức:

)xaax(
ax
ln
ta
x
k
**
*
*
*
1
−
=
(2.17)

Thay k
1
vào phương trình (2.14) sẽ tính được hằng số tốc độ của phản ứng
nghịch:

)(
ln.
)(
**
*
*
*
*
**
2
xaax
ax
ta
x
x
xa
k
−
−
=


)xaax(
ax
ln

ta
)xa(
k
**
*
*
**
2
−
−
=
(2.18)
VI. Phản ứng song song
Trong cơ thể sống có nhiều chất tham gia vào các phản ứng song song.
Thí dụ như glucose có thể bị oxy hóa theo con đường oxy hóa khử của chu
trình Crebs hoặc theo chu trình hecxozamonophotphat. Phản ứng song
song đơn giản có dạng:

A
C
B
k
2
k
1

Giả thiết ở thời điểm bắt đầu xảy ra phản ứng t
o
=0, chất A có nồng độ là
a
o
, sau thời gian t phản ứng xảy ra tạo ra sản phẩm B có nồng độ là b và
sản phẩm C có nồng độ là c còn nồng độ chất A khi đó là a. Tốc độ phản
ứng được xác định theo phương trình:

ak
d
t
db
v
11
== và ak
dt
dc
v
22
== (2.19)
v
1
: Tốc độ phản ứng chất A chuyển thành chất B
v
2
: Tốc độ phản ứng chất A chuyển thành chất C
Tốc độ của cả quá trình:

a).kk(a.ka.k

d
t
dc
d
t
db
d
t
da
v
2121
+=+=+=−= (2.20)
Lấy tích phân 2 vế ta có:

7

∫∫
+−=
t
o
21
a
a
dt).kk(
a
da
o


t).kk(

o21
o
21
e.aat).kk(
a
a
ln
+−
=→+−=
(2.21)
Thay a vào phương trình (2.19) ta được:

dt.e.a.k
d
t
db
v
t).kk(
o11
21
+−
==
db = k
1
. dt.e.a
t).kk(
o
21
+−
Lấy tích phân hai vế ta có:

→
∫∫
−−
=
t
o
t.)k(k
o1
b
o
dt.ea.kdb
21

[
t)kk(
21
o1
21
e1.
)kk(
a.k
b
+−
−
+
=
]
(2.22)
Từ phương trình (2.19) suy ra:

a.k
a.k
dt
dc
dt
db
v
v
2
1
2
1
== →
2
1
k
k
dc
db
= → k
1
.dc=k
2
.db (2.23)
Lấy tích phân 2 vế ta có:

b.
k
k

cb.kckdbkdck
1
2
2
b
o
12
c
o
1
=→=→=
∫∫
(2.24)
Thay giá trị b từ phương trình (2.22) vào (2.24) tính được nồng độ chất C

[]
t).kk(
21
o1
1
2
1
2
21
e1.
)kk(
a.k
.
k
k

b.
k
k
c
+−
−
+
==

[
t).kk(
21
o2
21
e1.
)kk(
a.k
c
+−
−
+
=
]
(2.25)

Từ phương trình (2.23) cho biết trong phản ứng song song, nếu hai phản
ứng bậc 1 xảy ra cùng một lúc thì tỉ số hằng số tốc độ phản ứng sẽ bằng tỉ
số nồng độ sản phẩm được tạo nên. Trường hợp nếu có 1 trong 2 phản ứng
là phản ứng bậc không (là phản ứng có tốc độ phản ứng không phụ thuộc
vào nồng độ chất tham gia vào phản ứng) thì phản ứng bậc 1 sẽ có ý nghĩa

quyết định đến tốc độ giảm nồng độ chất A theo thời gian.

8
Trên cơ sở đó Hinshenvut rút ra một kết luận quan trọng: "Đối với cơ thể
sống khi nồng độ cơ chất có nồng độ thấp thì phản ứng do men xúc tác sẽ
xảy ra theo phản ứng bậc 1 còn khi nồng độ cơ chất bão hòa thì một số
phản ứng do men xúc tác tiến triển theo phản ứng bậc không còn một số
phản ứng do men xúc tác vẫn tiến triển theo phản ứng bậc 1 và chính phản
ứng bậc 1 sẽ xác định tốc độ của toàn bộ quá trình".
Thí dụ: Trong cơ thể thường xảy ra phản ứng song song.
Axit hipyric

Axit benzoic

Glucuronit
Glicocol
k
1
k
2
Glucuronic


Khi nồng độ axit benzoic nhỏ thì cả hai phản ứng đều tiến triển theo
phản ứng bậc một. Song trên thực tế k
1
>k
2
nên phản ứng chủ yếu xảy ra
theo hướng axit benzoic kết hợp với glicocol để tạo thành axit hipuric, cho

nên trong nước tiểu chỉ phát hiện được axit hipuric. Khi nồng độ axit
hipuric lớn thì phản ứng chuyển axit benzoic thành axit hipuric là phản
ứng bậc không. Do vậy phần lớn axit benzoic kết hợp với axit glucuronic
để tạo thành glucuronit, nên xét nghiệm thấy nồng độ axit hipuric không
tăng còn nồng độ glucuronit tăng lên rất nhanh.
VII. Phản ứng nối tiếp
Phản ứng nối tiếp có dạng:

CBA
21
kk
⎯→⎯⎯→⎯
Tốc độ của phản ứng từ chất A tạo thành chất B được xác định theo
phương trình của phản ứng bậc nhất:

Cak
d
t
dCa
v
1
=−= (2.26)
Giải phương trình này đã thu được kết quả ở phần phương trình bậc nhất:
C
a
= C
o
. (2.27)
t.k
1

e
−
C
o
: Nồng độ chất A tại thời điểm ban đầu (t
o
=0)
C
a
: Nồng độ chất A tại thời điểm t
Tốc độ sự tạo thành chất B sẽ bằng hiệu số giữa tốc độ hình thành chất B
từ chất A và tốc độ phân hủy chất B thành chất C, xác định theo phương
trình:

9

b2a1
b
C.kC.k
dt
dC
v
−== (2.28)
C
b
: Nồng độ chất B ở thời điểm t
Để giải phương trình trên cần dựa vào điều kiện biên:
Khi t
o
=0 thì nồng độ chất A là C

o
còn chất B chưa được tạo thành nên
C
b
=0. Nghiệm của phương trình (2.28) theo cách giải từ phương trình vi
phân được tìm dưới dạng:
C
b
= (2.29)
t.k
2
t.k
1
21
e.e.
−−
α+α
Trong đó α
1
, α
2
là những hệ số cần phải xác định.
Lấy đạo hàm nghiệm C
b
theo thời gian t ta có:

t.k
22
t.k
11

b
21
e.k.e.k.
d
t
dC
−−
α−α−= (2.30)
Thay C
a
=C
o
. , C
t.k
1
e
−
b
từ (2.29) và
dt
dC
b
từ (2.30) vào phương trình (2.28)
ta được:
=α−α−
−− t.k
22
t.k
11
21

ek.ek.
(
)
(
)
t.k
2
t.k
12
t.k
o1
211
e.e.ke.Ck
−−−
α+α−

Giản ước còn lại:
12
1
112111
.

kk
Ck
kCkk
o
o
−
=→−=−
ααα

Thay giá trị α
1
vào phương trình (2.29) sẽ thu được:

t.k
2
t.k
12
o1
b
21
ee.
kk
Ck
C
−−
α+
−
=
Khi t
o
= 0 thì C
b
= 0 →
21
12
o1
2
kk

Ck
α−=α→
−
−=α

Khi biết α
1
và α
2
, thay vào (2.29) sẽ thu được kết quả nồng độ chất B tại
thời điểm t.

(
tktk
12
o1
b
21
ee
kk
Ck
C
−−
−
−
=
)
(2.31)
Tốc độ hình thành chất C sẽ được xác định qua nồng độ chất B và hằng số
k

2
theo phương trình:

b2
b
Ck
d
t
dC
v =−=


10
hay
b2
c
Ck
dt
dC
v == (2.32)
C
c
: nồng độ chất C ở thời điểm t
Thay giá trị C
b
ở phương trình (2.31) vào phương trình (2.32) ta được:

).(

21

12
21
tktk
oc
ee
kk
Ckk
dt
dC
−−
−
−
=

dte
kk
Ckk
dte
kk
Ckk
dC
tk
12
o21
tk
12
o21
c
2I
−−

−
−
−
=

Lấy tích phân 2 vế ta được:

dte
kk
Ckk
dte
kk
Ckk
dC
t
o
tk
12
o21
t
o
tk
12
o21
C
o
c
21
c
∫∫∫

−−
−
−
−
=


()
1e
k
1
dte
tk
1
t
o
tk
11
−−=
−−
∫


()
1e
k
1
dte
tk
2

t
o
tk
22
−−=
−−
∫

Kết quả nồng độ chất C tại thời điểm t sẽ được xác định:

(
)
(
)
[]
tk
1
tk
2
12
o
c
21
e1ke1k
kk
C
C
−−
−−−
−

= (2.33)
Biểu diễn các phương trình (2.27),
(2.31), (2.33) về sự thay đổi nồng độ
chất A, B, C tham gia vào phản ứng
nối tiếp theo thời gian trên đồ thị sẽ
có dạng như trên hình 2.2.




Hình 2.2: Sự thay đổi nồng độ chất A, B, C theo thời gian
A
B
C
0
C
t


Xét một số trường hợp cụ thể:
- Nếu k
1
lớn hơn rất nhiều so với k
2
thì giai đoạn đầu tiến triển nhanh gấp
bội giai đoạn hai và cả hai giai đoạn đều tiến triển theo động học của phản
ứng bậc nhất. Trong trường hợp này tốc độ chung của phản ứng nối tiếp

11
được xác định bằng tốc độ của giai đoạn hai vì là giai đoạn tiến triển chậm

nhất.
- Nếu k
1
nhỏ hơn rất nhiều so với k
2
thì chất B được tạo thành sẽ không
bền và bị phân giải nhanh để hình thành nên chất C (tức k
2
lớn). Theo qui
định của phản ứng nối tiếp, phản ứng nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết
định tốc độ của toàn bộ quá trình. Trong trường hợp này thì k
1
sẽ quyết
định tốc độ của phản ứng nối tiếp.
VIII. Phản ứng vòng
Phản ứng vòng là một chuỗi các phản ứng diễn ra theo chu trình như chu
trình Crebs, chu trình Glioxilic, chu trình Ocnitin giữ một vai trò quan
trọng trong quá trình trao đổi chất của cơ thể sống. Tốc độ của chu trình
phụ thuộc vào nồng độ tương đối của các chất tham gia vào từng giai đoạn
của chu trình. Cơ thể có khả năng điều chỉnh nồng độ của các chất tham
gia vào chu trình nhờ vào cơ chế điều hòa tốc độ phản ứng. Dạng đơn giản
nhất của phản ứng vòng là phản ứng men - cơ chất (hình 2.3).
MC
M
C
P
M: Men
C: Cơ chất
MC: Phức chất men - cơ chất
P: Sản phẩm của phản ứng

Hình 2.3. Phản ứng men - cơ chất
IX. Phản ứng bậc không
Phản ứng bậc không là phản ứng có tốc độ không thay đổi và tốc độ phản
ứng không phụ thuộc vào nồng độ chất tham gia vào phản ứng. Tốc độ
phản ứng bậc không được xác định theo phương trình:

o
k
d
t
dC
v =−=
(2.34)
Phản ứng bậc không điển hình là phản ứng men tiến triển trong điều kiện
thừa cơ chất. Trong điều kiện đó, tất cả các phân tử men đều ở dạng liên
kết với cơ chất và tốc độ phản ứng được xác định bởi tốc độ của phản ứng
phân hủy phức hợp men - cơ chất để tạo thành sản phẩm P. Như vậy, tốc
độ hình thành sản phẩm P sẽ không phụ thuộc vào nồng độ cơ chất mà phụ
thuộc vào nồng độ men tham gia xúc tác cho phản ứng.
Phản ứng bậc không là một hệ thống gồm nhiều phản ứng. Trong cơ thể
nếu có xảy ra phản ứng bậc không thì phản ứng tạo sản phẩm phải xảy ra
ít nhất qua hai giai đoạn như kiểu phản ứng men - cơ chất, đã xét ở trên.

12
X. Phản ứng tự xúc tác
Phản ứng tự xúc tác là phản ứng tạo thành sản phẩm và sản phẩm lại
đóng vai trò là một chất xúc tác.
Ví dụ phản ứng tự xúc tác: A B
⎯→⎯

k
Tốc độ phản ứng tự xúc tác sẽ phụ thuộc vào cả nồng độ chất A (kí hiệu
C
a
) và nồng độ chất B (kí hiệu là C
b
).
v =
d
t
dC
b
=k.C
a
C
b
(2.35)
Khi sản phẩm của phản ứng tăng thì tốc độ phản ứng cũng tăng lên. Một
đặc trưng riêng của phản ứng tự xúc tác là trong khoảng thời gian tương
đối dài, lượng sản phẩm của phản ứng tương đối nhỏ nhưng sau đó chuyển
sang giai đoạn tiến triển cực nhanh của phản ứng.
Trong cơ thể phần lớn phản ứng chuyển từ Proenzyme thành enzyme là
phản ứng tự xúc tác. Ví dụ phản ứng chuyển pepxinogen thành pepxin là
phản ứng tự xúc tác.
XI. Phản ứng dây chuyền
Phản ứng dây chuyền là một hệ thống các phản ứng và có sự xúc tác của
sản phẩm trung gian. Điều kiện để có thể xảy ra phản ứng dây chuyền là
phải có các trung tâm hoạt động đầu tiên. Các trung tâm hoạt động đầu
tiên thường là các gốc tự do. Các gốc tự do có các điện tử không được
ghép đôi nên chúng có khả năng tham gia vào phản ứng hoá học rất cao do

vậy chúng thường có thời gian sống rất ngắn. Gốc tự do khi tham gia vào
phản ứng với các phân tử ngoài tạo thành sản phẩm cuối cùng còn có khả
năng tạo ra sản phẩm trung gian là những gốc tự do mới và gốc tự do mới
này lại tiếp tục tương tác với các phân tử khác để gây ra phản ứng tiếp
theo.
Năng lượng hoạt hóa của các phản ứng dây chuyền thường rất cao nên ở
trong điều kiện bình thường rất khó xảy ra. Dưới tác dụng của tia phóng
xạ sẽ dẫn tới phản ứng dây chuyền, chẳng hạn như quá trình chiếu xạ nước
đã gây ra các phản ứng sau:
hv+H
2
O H⎯→⎯
−e
2
O
+
→H
+
+OH
O
(gốc tự do)
hv+H
2
O H
⎯→⎯
+e
2
O
-
→OH

-
+H
O
(gốc tự do)
OH
o
+OH
O
→H
2
O
2
→H
2
O+O
o
(gốc tự do) v.v
* Phản ứng dây chuyền không nảy nhánh
Phản ứng dây chuyền không nảy nhánh là phản ứng khi một gốc tự do
tham gia vào phản ứng mất đi thì một gốc tự do mới xuất hiện. Như vậy,

13
lượng gốc tự do vẫn giữ nguyên cho tới khi xảy ra sự đứt mạch. Sự đứt
mạch đồng nghĩa với phản ứng dây chuyền chấm dứt và sẽ không còn khả
năng tạo ra gốc tự do mới. Có hai nguyên nhân chính dẫn tới sự đứt mạch.
Nguyên nhân thứ nhất là do gốc tự do bị thành bình phản ứng hấp thụ
hoặc gốc tự do tương tác với tạp chất làm chúng không có khả năng tạo ra
gốc tự do mới. Nguyên nhân thứ hai là khi nồng độ gốc tự do cao, chúng
sẽ tương tác với nhau nên dẫn tới sự đứt mạch. Phản ứng tạo HCl là phản
ứng dây chuyền không nảy nhánh:

Cl
o
+H
2
→HCl+H
o
H
o
+Cl→HCl+Cl
o
v.v
Hai phản ứng trên là một mắt xích của phản ứng dây chuyền. Số mắt xích
được tạo ra do một gốc tự do ban đầu được gọi là chiều dài của mạch. Nếu
gọi β là xác suất đứt mạch, thì xác suất tiếp tục mạch sẽ là 1-β. Xác suất
mạch có n mắt xích được tính theo công thức:
P
n
=(1-β)
n
.β (2.36)
Chiều dài trung bình của mạch sẽ bằng:

β
β
−
=
1
l (2.37)
Chiều dài của mạch phụ thuộc vào bản chất của phản ứng dây chuyền,
điều kiện tiến triển của phản ứng như bình phản ứng, nhiệt độ, áp suất

Tốc độ của phản ứng dây chuyền không nảy nhánh được xác định theo
công thức:

dt
dn
=n
o
-g.n (2.38)
n
o
: Số trung tâm hoạt động được tạo thành
g: Tốc độ đứt mạch
n: Nồng độ gốc tự do
Nếu tốc độ tạo mạch là w
o
thì tốc độ phản ứng dây chuyền không nảy
nhánh cũng được xác định theo công thức:
w = w
o
.l (2.39)
l: Chiều dài trung bình của mạch.
Qua các công thức trên cho thấy tốc độ phản ứng dây chuyền không nảy
nhánh chủ yếu phụ thuộc vào lượng trung tâm hoạt động được tạo thành
(tức nồng độ gốc tự do). Nếu các yếu tố bên ngoài làm tăng lượng gốc tự
do như các chất bị chiếu sáng hay bị chiếu xạ sẽ làm tăng lượng gốc tự do
dẫn tới tăng tốc độ của phản ứng dây chuyền. Ngược lại, các yếu tố làm