Hóa hữu cơ - Hợp chất hữu cơ đa chức và đơn chức tập 2 part 8 doc

Piperazin có tính base nh một base bậc 2, có khả năng tạo muối với acid
hữu cơ
Ví dụ: Piperazin tác dụng với acid citric tạo muối citrat piperazin.
2. Hợp chất dị vòng 2 dị tố là Nitơ và lu huỳnh
Dẫn chất quan trọng của p-thiazin là phenothiazin hay dibenzo-p-thiazin
S
N
H
S
N
H
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

p-Thiazin Phenothiazin
2.1. Tổng hợp nhân phenothiazin




+ H
2
S

S
N
H

AlCl
3
hay I
2
S
N
H
2.2. Tính chất
Phenothiazin là tinh thể không màu đến vàng nhạt, t
nc = 180C
Tính base không đáng kể
Nguyên tử H linh động: tạo các dẫn chất alkyl hóa hay aryl hóa
S
N
H
+ NaX
NaNH
2
S
N
Na
S
N
R
RX

134
Có thể tạo muối với halogen:
S
N
H
+ HBr
Br
2
S
N
+
Br
-

2.3. ứng dụng
Phenothiazin là khung của một loạt phẩm nhuộm, trong đó có xanh methylen.
S
N
(CH
3
)
2
NN
3
)
2
(CH
+

Br
-

Xanh methylen
Dãy hợp chất phenothiazin có nhân amino -alkyl hóa ở vị trí 10 và nhóm thế
ở vị trí 2 thờng có tác dụng giảm áp trên hệ thần kinh trung ơng, đợc dùng
làm: thuốc an thần, kháng histamin, chống nôn.
S
N
R
X
10
2


Hoạt chất X R Hoạt tính
Promethazin H
CH
2
CH
CH
3
N(CH
3
)
2

Kháng His H
1
Chlorpromazin H, Cl An thần

Alimemazin CN, CF
3

CH
2
CH
2
CH
2
N(CH
3
)
2

An thần
Fenoverin H
NNCH
2
CH
2
C
O
O
O

Liệt cơ
Diethazin H
CH
2
CH

2
N(C
2
H
5
)
2

Trị Parkinson



135
3. Hợp chất dị vòng 2 dị tố là Nitơ và oxy
Dẫn chất quan trọng là phenoxazin
Tổng hợp nhân phenoxazin:
O
N
H
OH
NH
2
2
H
+
+ H
2
O + NH
3

o-aminophenol
ứng dụng:
O
N
O
N
COOHHO
COOHH
2
N
O

Xanthommatin: chất màu trong nấm, địa y và bơm bớm.
O
N
O
NH
2
NHOONH
CH
3
CH
3
RR
R = Thr
O
D
MeVal
Val Pro
Sa

Actinomycin tìm đợc ở nhiều chủng Streptomyces: Tác nhân ngng bào
trong trị liệu ung th (DNA Intercalant)
4. Hợp chất dị vòng 2 dị tố là oxy
O
O

1,4-dioxan
Có tính chất nh một ether vòng, dùng làm dung môi trong tổng hợp hữu cơ.
O
O

1,4-dioxin: chất độc hóa học

136
Chơng 35
HợP CHấT Dị VòNG 7 CạNH
Mục tiêu
1. Nêu đợc cấu tạo và cách gọi tên dị vòng 7 cạnh.
2. Kể đợc tên các dị vòng 7 cạnh quan trọng và ứng dụng của chúng.
Hợp chất dị vòng 7 cạnh có dị tố là Nitơ, Oxy hoặc Lu huỳnh (N, O, S) có
tên gọi tơng ứng là azepin, oxepin và thiepin.
N
H
O
S
1H-azepin Oxepin
Thiepin

Thiepin chỉ tồn tại dạng hợp chất có nhóm thế lớn. Bằng các phơng pháp

tổng hợp đã thu đợc 1H-azepin và oxepin.
1H-azepin và oxepin không đồng phẳng, thế nhng hệ thống điện tử của
những phân tử này lại không định xứ. Khác với pyrrol, nguyên tử hydro gắn trên
nguyên tử nitơ có hiện tơng hỗ biến. Vì vậy azepin có 2 đồng phân 1H-azepin và
3H-azepin. Điều đó liên quan đến sự khác nhau về số điện tử trong vòng pyrol và
vòng azepin.
1H-azepin
N
H
N
3H-azepin
1
3


Nếu 1H-azepin là đồng phẳng thì hệ thống điện tử vòng phải có 8 điện tử
.
Theo tính toán cấu trúc phẳng này có năng lợng cộng hởng với giá trị âm so với
hệ thống không vòng, do đó azepin có tính thơm.
Oxepin có cân bằng giữa công thức I và II.

O
O
R
R
II
I


137

Nh vậy, oxepin tự nó nh là hỗn hợp không tách đợc của benzenoxyd. Các
aren oxyd nh là chất trung gian khi oxy hóa hydrocarbon thơm bằng các enzym.
Sự cân bằng oxepin và aren oxyd là điều lý thú trong nghiên cứu các hợp chất hữu
cơ. Các nghiên cứu trong lĩnh vực hợp chất dị vòng 7 cạnh đã tìm đợc nhiều hợp
chất có hoạt tính sinh học nh benzodiazepin, dibenzazepin, clordiazepoxid và
diazepam.
Dibenzazepin
N
H
N
N
H
1,4-Benzodiazepin

Diazepam
N
N
O
Ph
Me
Cl
N
N
+
H
NHMe
Ph
O
-
Cl

Clorodiazepoxid

1. Azepin
1H-azepin không có nhóm thế trên nitơ (N) rất không bền và lập tức
chuyển thành đồng phân hỗ biến bền vững 3H-azepin. Hợp chất azepin thế tại
nguyên tử nitơ N đợc tổng hợp từ aziridin. Aziridin thu đợc từ phản ứng cộng
hợp iodoisocyanat I -N=C=O với 1,4-cyclohexadien. Tiếp theo alkyl hóa, brom hoá
và loại HBr thì thu đợc azepin thế.





Aziridin1,4-Cyclohexadien
N
R
N
R
Br
Br
N
H
INCO
2-Brom hoựa
1-Alkyl hoựa
Không giống với oxepin, 1H-azepin có khuynh hớng đồng phân hóa thành
cấu trúc bicyclo. Bicyclo này bị proton hóa và chuyển thành dẫn xuất của benzen.
N
R
N

R
NHR
H
+

Tính chất polyen liên hợp của azepin thể hiện ở phản ứng cộng hợp Diels -Alder.
Ethyl-1-azepincarboxylat cộng hợp với ester diethyl azodicarboxylat. Phản
ứng cộng hợp xảy ra ở vị trí C
2
và C
5
.





2
N
N
COOEt
COOEt
3
5
N
N
N
COOEt
COOEt
COOEt

N
COOEt
+
Ethyl-1-azepincarboxylat Diethyl azodicarboxylat
3
5

138
Khi chiÕu ¸nh s¸ng vµo azepin th× cã sù ®ãng vßng bicyclo.





Ethyl-1-azepincarboxylat
N
COOEt
5
3
N
COOEt
h
γ
2
3H-Azepin ®−ỵc ®iỊu chÕ tõ phenyl azid vµ amin bËc nhÊt hc bËc hai khi
cã chiÕu s¸ng. D−íi t¸c dơng cđa ¸nh s¸ng phenyl azid chun thµnh phenyl
nitren. ChÊt trung gian ®−ỵc t¹o thµnh lµ ketenimin. ChÊt nµy x¶y ra ph¶n øng
céng hỵp ¸i nh©n víi amin vµ t¹o thµnh 3H-azepin.
+ R
2

NH
N
3
hγ
Ph-N
3
Ph-N:
-
N
NR
2
Phenyl azid Phenyl nitren
Ketenimin
2-Dialkylamino-3H-azepin

2. Oxepin vµ thiepin
Oxepin cã thĨ ®−ỵc ®iỊu chÕ b»ng ph¶n øng céng hỵp brom víi 1,4-
cyclohexadien vµ sau ®ã t¸ch lo¹i HBr.





Benzen oxyd
Oxepin
1,4-Cyclohexadien
( CH
3
ONa)
2-Epoxi hóa

1-Cộng Br
2
O
O
Br
Br
- 2HBr
O
Sù c©n b»ng benzen oxyd vµ oxepin phơ thc vµo vÞ trÝ vµ b¶n chÊt nhãm
thÕ cã trªn vßng oxepin. C¸c nhãm thÕ hót ®iƯn tư ë vÞ trÝ 2 lµm cho vßng oxepin
bỊn, cßn ë vÞ trÝ 3 th× thn lỵi cho benzen oxyd. Sù ỉn ®Þnh cđa c¸c c«ng thøc
céng h−ëng (c«ng thøc giíi h¹n) cã thĨ gi¶i thÝch cho sù c©n b»ng trªn.
VÝ dơ: 2-Acetyloxepin cã sù liªn hỵp néi ph©n tư víi vßng oxy.
2-Acetylbenzenoxyd kh«ng cã sù liªn hỵp víi vßng oxy vµ nhãm acetyl.





Không có sự liên hợp của 2-acetybenzenoxyd
-
O
C
O
CH
3
O
C
O
CH

3
Sự liên hợp của 2-acetyloxepin
O
C
O
CH
3
+

Sù liªn hỵp cđa 3-acetyloxepin kh«ng tr¶i réng ra, nh−ng 3-acetylbenzenoxyd cã
hƯ thèng liªn hỵp víi nhãm acetyl, v× vËy sù tån t¹i cđa 3-acetylbenzenoxyd cã
nhiỊu kh¶ n¨ng h¬n 2-acetylbenzenoxyd.

139





3
;
Sửù lieõn hụùp cuỷa 3-acetyloxepin
O
C
O
CH
3
Coự sửù lieõn hụùp cuỷa 3-acetybenzenoxyd
-
3

O
C
O
CH
3
+
3
3
-
+
O
C
O
CH
3
O
C
O
CH
3
Oxepin cộng hợp với anhydrid maleic, chứng tỏ oxepin có hệ thống liên hợp.






Anhydrid maleic
O
R

+
O
C
O
C
O
O
R
C
C
C
O
C
O
O
H
H
O
R
Thiepin đơn giản không bền khi có nhiệt độ, nguyên tử lu huỳnh bị đẩy ra
khỏi vòng và đồng phân hóa thành benzensulfid. Các thiepin với nhóm thế có cản
trở không gian lớn thì các thiepin này có thể phân riêng đợc. Ví dụ: 2,7-di-tert-
butylthiepin rất bền, vì các nhóm thế lớn ngăn cản sự tạo thành đồng phân
benzen sulfid.




Benzen sulfid
Thiepin

S
CMe
2
Me
3
C
S
2,7-Di-tert-butylthiepin
S
3. Diazepin và benzodiazepin

Có 3 loại diazepin một vòng:
1,4-Diazepin
1,3-Diazepin
N
N
H
N
N
H
N
N
H
1,2-Diazepin

Hợp chất 1H-1,2-diazepin đợc nghiên cứu nhiều. 1,2-Diazepin có 4 đồng phân.
N
N
H
N

N
N
N
1H-1,2-Diazepin
3H-1,2-Diazepin
5H-1,2-Diazepin
N
N
4H-1,2-Diazepin
1
3
45

Hợp chất 1H-1,2-diazepin có nhóm thế tại N -1 đợc tổng hợp bằng phơng
pháp chiếu ánh sáng lên hợp chất pyridin imid và polyolefin thích hợp.

140
D−íi t¸c dơng cđa nhiƯt ®é 150
O
C, 1H-1,2-diazepin t¸i t¹o ra pyridini N -imid.
Trong m«i tr−êng base cã ph¶n øng më vßng 1H-1,2-diazepin.








Phản ứng của etyl-1,2-diazepin-1-carbocylat

Pyridini N-imid
C
2
H
5
O
-
∆
hγ
> 150
o
hγ
NH
CN
COOEt
N
N
COOEt
-
N
+
NCOOEt
N
N
COOE
C
t
3H-1,2-Diazepin ®−ỵc tỉng hỵp b»ng ph¶n øng ®ãng vßng hỵp chÊt diazo
ch−a no.
N

2
R
R
R
H
3
Sự tạo thành 3H-1,2-diazepin
N
N
R
R
R
N
N
R
R
R
1
2
3
4
1
1
2
2
3
[ 1,5] H
1
5
1

5H-1,2-Diazepin cã khuynh h−íng tån t¹i ®ång ph©n bicyclo, v× d¹ng bicyclo
lµ azin cã sù liªn hỵp h¬n hỵp chÊt azo.
N
N
R
R
N
N


§èi víi hỵp chÊt benzodiazepin th× dÉn xt cđa hƯ thèng 1,4-diazepin lµ
quan träng v× cã rÊt nhiỊu chÊt thc lo¹i nµy lµ thc ch÷a bƯnh. Tỉng hỵp lo¹i
hỵp chÊt nµy ®Ịu xt ph¸t tõ c¸c dÉn xt thÕ 1, 2 cđa benzen.
S¬ ®å tỉng hỵp clonazepam nh− sau:

O
2
N
NH
2
C
Ar
O
O
2
N
NHCOCH
2
Br

C
Ar
O
O
2
N
N
C
N
O
Ar
H
(Ar = 2 Cl-C
6
H
4
- )
Clonazepam
BrCH
2
COBr
NH
3


141
Chơng 36
HợP CHấT Dị VòNG NGNG Tụ
Mục tiêu
1. Gọi đợc tên các hợp chất dị vòng ngng tụ theo quốc tế và thông thờng.

2. Nêu đợc ứng dụng của chúng và alcaloid.
Purin: Imidazo[4,5-d]pyrimidin

9
8
7
6
5
4
3
2
1
N
N
N
N
H

N
N
N
N
H
1
2
3
4
5
6
7

8
9
a
b
c
d
Purin là khung dị vòng ngng tụ cơ bản của nhiều hợp chất thiên nhiên có
trong động vật và thực vật nh acid uric, xanthin, hypoxanthin và adenin.






2,6,8-Trihydroxypurin
Acid Uric
9
8
7
6
5
4
3
2
1
N
N
N
N
H

OH
HO
OH
2,6-Dihydroxypurin
Xanthin
N
N
N
N
H
OH
HO
6-Hydroxypurin
Hypoxanthin
6
N
N
N
N
H
OH
6-Aminopurin
Adenin
6
N
N
N
N
H
NH

2
1. Dạng hỗ biến của vòng lactam





N
N
N
N
O
O
O
H
H
H
H
N
N
N
N
OH
HO
OH
Acid Uric
H

N
N
N
N
OH
HO
H
N
C
N
C
N
C
N
O
O
H
H
H
Xanthin

142
Có thể alkyl hóa purin và tạo liên kết N -oxyd. Khả năng và vị trí của phản
ứng tuỳ thuộc vào vị trí của các nhóm thế có trên khung purin. Metyl hóa purin
bằng dimetyl sulfat trong môi trờng nớc xảy ra ở vị trí 9, nhng metyl hóa
adenin thì xảy ra ở vị trí N -9, N-3 hoặc N -1.
N
N

N
N
H
1
2
3
4
5
6
7
8
9
N
N
N
N
CH
3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
(CH
3
)

2
SO
4





;
;
1-N-methyladeni
n
3-N-methyladenin
+
N
N
N
N
H
NHCH
3
6
+
N
N
N
N
H
NH
2

CH
3
6
N
N
N
N
NH
2
3
CH
6
N
N
N
N
H
NH
2
6
Adenin
9-N-methyladenin
(CH
3
)
2
SO
4
2. Tính chất của purin
Phản ứng thế ái điện tử có thể xảy ra ở vị trí 8 nhng với hiệu suất rất thấp.

Phản ứng thế ái nhân xảy ra ở các vị trí 2,6, 8. Khả năng phản ứng ở các vị
trí có khác nhau. Vị trí 8 > 6 > 2
Ví dụ:



2-Cloradenin
6
2
2
N
N
N
N
H
Cl
Cl
N
N
N
N
H
NH
2
Cl
6
2,6-Diclopurin
NH
3
- MeOH

ddich NaOH
6
N
N
N
C
N
Cl
Cl
O
CH
3
H
N
N
N
N
Cl
Cl
Cl
CH
3
2
2
6
8
8

3. Một số alcaloid có khung purin

7
C
HN
C
N
N
N
CH
3
O
O
CH
3
Theobromin
3,7-Dimetylxanthin
3
Cafein
7
3
1
1,3,7-Trimetylxanthin
C
N
C
N
N
N

CH
3
CH
3
O
O
CH
3
9
8
7
6
5
4
3
2
1
C
N
C
N
N
N
H
CH
3
CH
3
O
O

Theophyllin
1,3-Dimetylxanthin

143
3
Guanin
C
HN
C
N
N
N
O
NH
2
H
7
3
C
HN
C
N
N
N
S
NH
2
H
7
Thioguanin

Adenin cã trong thµnh phÇn cđa acid nucleic. Acid desoxyribonucleic (ADN)
cã 4 dÞ vßng base lµ thymin, cytosin, adenin vµ guanin. C¸c base nµy kÕt hỵp víi
tõng ®¬n vÞ desoxyribose.
c -Guanin - cytosin
b -Adenin-thymin
a-Hai đơn vò cấu trúc bậc nhất của ADN
b
a
c
.
.
.
.
.
.
.
.
.
NN
gốc đường
O
N
H
H
N
N
N
N

gốc đường
O
H
N
H
H
.
.
.

NN
CH
3
gốc đường
H
O
O
N
N
N
N
gốc đường
NH
H
O
Base
O
P
O
OH

O
O
O
OH
O
P
O
Base
O








144
Hợp chất thiên nhiên
Chơng 37
ACID NUCLEIC
Mục tiêu
1. Nêu đợc các cấu tạo của acid nucleic.
1. Định nghĩa
Trong các tế bào chứa nucleoprotein. Nucleoprotein là một protid phức tạp.
Thủy phân nucleoprotein thu đợc protein và acid nucleic. Acid nucleic chính là
phần không protein trong protid phức tạp.
Acid nucleic là một polyester của acid phosphoric với đờng pentose (D-(-)-
ribose và 2-desoxy-D-(-)-ribose) và các base hữu cơ (purin, pyrimidin). Thành
phần nguyên tố của acid nucleic gồm C, H, O, N và P.

Acid nucleic là những chất rắn, không màu. Khi thủy phân acid nucleic
trong các điều kiện khác nhau thì tạo thành các phân đoạn nh sau:








ởở
ở
ỷ175
o
C
MgO trong dung dũch , nhieọt .
Acid voõ cụ .
Dung dịch NH
3


Enzim ( nuclease ) .
ẹửụứng + Purin + Pyrimidin .
Nucleosid + H
3
PO
4

Nucleotid

Acid nucleic
Dung dịch NH
3
ở 115
o
C hoaởc Ba(OH)
2
.
Nếu mạch polyamid là khung cơ bản của protid thì mạch polyester là khung
phân tử của acid nucleic. Có thể mô tả một mắt xích của acid nucleic nh sau:




Một mắt xích của acid nucleic
ẹửụứng O P O ẹửụứng O P O
O
O
O
Base
Base
O
Nucleotid
Nucleosid

145
Trong mắt xích trên:
Tổ hợp liên kết giữa đờng ribose và các base purin hoặc pyrimidin gọi là
nucleosid.
Tổ hợp liên kết giữa nucleosid với acid phosphoric gọi là nucleotid.

2. Phần đờng trong acid nucleic
Có hai loại đờng thu đợc khi thủy phân acid nucleic là D (-)-ribose và 2-
desoxy-D-(-)-ribose. Chúng là những pentose.
2
1
D (-) -Ribofuranose
O
OH
OH
OH
H
H
HOH
2
C
H
H
3
3
2
1
D (-) -Ribose
CHO
CH
2
OH
OH
OH
OH
H

H
H
3
2
1
2 -Deoxy-D (-) -Ribose
CHO
CH
2
OH
H
OH
OH
H
H
H
3
2
1
2 -Deoxy-D (-) -Ribofuranose
O
OH
OH
HH
HOH
2
C
H
H
H

Ngời ta phân loại acid nucleic căn cứ trên sự có mặt các loại đờng này. Acid
nucleic có phần đờng là Ribose (pentose) thì acid nucleic đợc gọi là Acid
RiboNucleic (ARN) hay còn gọi là pentonucleic acid. Acid nucleic chứa desoxyribose
(desoxypentose) thì acid nucleic đợc gọi là Acid Desoxyribo Nucleic (ADN).
Ribonucleoprotein là thành phần chủ yếu của nguyên sinh chất (cytoplasma).
Trong nhân tế bào có desoxyribonucleoprotein.
Có các ký hiệu s.ARN, t.ARN , r.ARN và m.ARN.
s-ARN ký hiệu các ARN có chức năng chuyển tải acid amin (t.ARN ).
r-ARN là ký hiệu ARN có trong ribosom. Ribosom có trong tế bào là
ribonucleoprotein gồm 40-50% ARN và 50-60% protein.
mARN là ký hiệu của ARN đợc tạo thành từ ADN trong quá trình sinh
tổng hợp protein (mARN là ARN truyền các thông tin, m = messenger).
3. Phần base của acid nucleic
3.1. Các base purin
Có 2 base purin đợc phân lập từ acid nucleic là Adenin và Guanin.




6
3
5
4
2
1
N
N
N
N

NH
2
H
6-Methyaminopyrin
1-Methyladenin
N
N
N
N
H
CH
3
NH
N
N
N
N
NH
2
CH
3
H
Adenin
6
3
5
4
2
1
N

N
N
N
NH
2
H



146

2
1
Guanin
N
N
N
N
H
2
N
O
H
H
N
N
N
N
H

H
2
N
O
H
2-Methylaminoguanin
N
N
N
N
H
CH
3
NH
O
H
2-dimethylaminoguanin
N
N
N
N
H
(CH
3
)
2
N
O
H

1-methylguanin
N
N
N
N
H
H
2
N
O
CH
3

Chúng thờng ở dới dạng 1-methyladenin, 6-methylaminopurin,
2-methylaminoguanin hoặc 2-dimethylaminoguanin. Các base này có trong thành
phần của ribosom.
3.2. Các base pyrimidin
Có 5 base pyrimidin đã tách đợc từ acid nucleic là Uracil, Thymin, Cytosin,
5-Methylcytosin và 5-Hydroxymethylcytosin.





6
5
4
3
2
1

N
N
H
NH
2
CH
2
OH
O
N
N
H
NH
2
CH
3
O
5-Hydroxymethylcytosin
5-Methylcytosin
N
N
H
NH
2
O
CytosinThyminUracil
N
N
O
O

H
H
CH
3
N
N
O
O
H
H
Nucleosid: Là tổ hợp giữa đờng ribose hoặc desoxyribose với các base
(pyrimidin và purin). Nucleosid là những glycosid.
Các loại nucleosid:
Adenosin (Ribose + Adenin), Guanosin (Ribose + Guanin)
Cytidin (Ribose + Cytosin), Uridin (Ribose + Uracil)
Thymidin (Desoxyribose + Thymin).
Nucleotid: Là tổ hợp giữa nucleosid với acid phosphoric. Nucleotid là
nucleosid phosphat.
Các loại nucleotid: Adenylic, Guanylic, Cytidilic và Uridilic
4. Cấu tạo của các nucleosid
Liên kết giữa đờng ribose và base pyrimidin đợc tạo thành tại vị trí C
1
của
ribose và nguyên tử Nitơ N
3

(vị trí 3) của pyrimidin (uracil, thymin, cytosin ).

3
1
Cytidin ( Ribose + Cytosin )
O
OH
OH
H
H
HOH
2
C
H
H
O
N
N
NH
2
3
O
OH
OH
H
H
HOH
2
C

H
H
CH
3
H
O
O
N
N
1
2
Thymidin ( Deoxyribose + Thymin )
3

147
Liên kết giữa đờng ribose và các base purin (Adenin, Guanin) đựơc tạo
thành tại vị trí C
1
của ribose và nguyên tử N
9
của purin.
O
OH
OH
H
H
HOH
2
C
H

H
H
O
H
2
N
N
N
N
N
O
OH
OH
H
H
HOH
2
C
H
H
NH
2
N
N
N
N
Adenosin ( Ribose + Adenin )
9
1
Guanosin (Ribose +Guanin )

1
9

5. Cấu tạo của nucleotid
Nucleotid là nucleosid phosphat. Liên kết ester đợc tạo thành do nhóm OH
tại C
3
của đờng ribose với acid phosphoric.
O
O
OH
H
H
HOH
2
C
H
H
H
O
H
2
N
N
N
N
N
POOH
OH
O

O
OH
H
H
HOH
2
C
H
H
NH
2
N
N
N
N
POOH
OH
Guanylic
(Guanin +Acid phosphoric)

Adenylic
( Adenosin + Acid phosphoric )
3
3


6. Cấu tạo của acid nucleic
Acid nucleic có cấu trúc polymer gồm 2 mạch cấu trúc bậc một xoắn ốc với
nhau nhờ liên kết hydro giữa các base với nhau. Mỗi mạch cấu trúc bậc một bao
gồm các mắt xích nucleotid. Nucleosid từ mạch này tạo liên kết hydro với

nucleosid của mạch kia đợc mô tả qua từng cặp Adenin - Thymin (A=T), Guanin-
Cytosin (GC).







148

2
1
3
5
Một đơn vò
Nucleotid
Cặp Guanin-Cytosin
Cặp Adenin-Thymin
N
N
N
N
O
Đường
N
H
H
H
H

Đường
N
O
NN
H
N
N
N
N
H
HN
Đường
H
Đường
CH
3
O
O
NN
Hai đơn vò nucleotid trong cấu trúc bậc mộât
O
O
Base
P
O
OH
O
OH
O
P

Base
O
O
O











Thø tù trao ®ỉi h×nh thµnh liªn kÕt hydro gi÷a c¸c cỈp nucleosid víi nhau
lµm biÕn ®ỉi c¸c chøc n¨ng cđa acid nucleic.
Acid nucleic ®ãng vai trß quan träng trong sinh tỉng hỵp protein vµ tÝnh
chÊt di trun.

149
Chơng 38
TERPEN
Mục tiêu
1. Nêu đợc cách phân loại và gọi đợc tên các terpen và dẫn chất của chúng.
2. Nêu đợc tính chất hóa học và ứng dụng của chúng trong các loại tinh dầu
gặp trong thiên nhiên.
1. Định nghĩa và phân loại

Terpen là những hydrocarbon cha no có công thức chung (C

5
H
8
)n, đợc tạo
thành bằng các đơn vị isopren liên kết với nhau ở dạng mạch hở hay mạch vòng,
theo nguyên tắc cộng hợp ''đầu - đuôi''.

nC
5
H
8
(C
5
H
8
)
n

nCH
2
CCHCH
2
CH
3
CH
2
CCHCH
2
CH
3

(
)
n

ẹau
ẹuoõi
ẹau
ẹuoõi
Mono
t
erpen
+
Isopren






g

Monoterpen voứn
Triterpen 5 voứng
Sesquiterpen Monoterpen Isopren
Giá trị n đợc dùng để phân loại terpen:
n = 1
n = 2
n = 3
n = 4
Hemiterpen C

5
H
8
;
Monoterpen (C
5
H
8
)
2

Sesquiterpen (C
5
H
8
)
3
Diterpen (C
5
H
8
)
4
n = 6
n = 8
n = n
Triterpen (C
5
H
8

)
6
Tetraterpen (C
5
H
8
)
8
trong đó có Carotenoid
Polyterpen (C
5
H
8
)
n
cao su



150
Terpen tồn tại trong thiên nhiên phổ biến trong tinh dầu thực vật (thu đợc
bằng cách cất kéo theo hơi nớc hay chiết bằng dung môi hữu cơ các bộ phận thực
vật). Trong tinh dầu, ngoài terpen còn có các dẫn xuất oxy của chúng, thờng là
alcol, aldehyd, ceton, acid. Tất cả đợc gọi chung là terpenoid

Các terpenoid có dạng cấu tạo không vòng hoặc cấu tạo vòng, đơn vòng hay
đa vòng.
2. Monoterpen C
10
H

16
Có 3 loại monoterpen:
Monoterpen không vòng (có 3 liên kết đôi)
Monoterpen 1 vòng (có 2 liên kết đôi)
Monoterpen 2 vòng (có 1 liên kết đôi)
2.1. Monoterpen không vòng
Myrcen.
8
7
6
5
4
3
2
1
7-Metyl-3-metylenoctadien-1,
6
M

Myrcen có trong tinh dầu cây Myrcia acris
Myrcen là một hydrocarbon terpenic không vòng có 3
liên kết đôi. Myrcen là chất lỏng có ts = 166-168C.
Hydro hóa có xúc tác thu đợc decan C
10
H
22

Myrcen có 2 liên kết đôi liên hợp nên có phản ứng
Diels -Alder với anhydrid maleic.
Ozon hóa myrcen tạo thành aceton, formaldehyd và

cetodialdehyd C
5
H
6
O
3
.
y
rcen
M
yrcen
O
3
C
O
CHO
CHO
O
+ 2HCHO
+
Myrcen
Aceton
Cetodialdehyd
Aldehyd formic

Ocimen
Ocimen
8
7
6

5
4
3
2
1
2,6-Dimetyloctatrien-1,5,7

Ocimen có trong tinh dầu lá húng quế (Ocimum basilicum).
Ocimen là chất lỏng, ts = 81
C / 30mmHg.
Cũng nh myrcen, ocimen có 3 liên kết đôi, bị hydro hóa có
xúc tác tạo decan, tác dụng đợc với anhydrid maleic (phản
ứng Diels -Ander).
Oxy hóa ocimen tạo thành formaldehyd, aldehyd pyruvic,
acid acetic và acid malonic.
Ocimen

151








Acid malonic
CH
3
COOH + HOOC-CH

2
-COOH
C
CHO
O
+
Aldehyd pyruvic
O
C
CHO
CH
3
Ocimen
+ 2HCHO
O
3
2.1.1. Các dẫn xuất của monoterpen không vòng
Các alcol của monoterpen không vòng.








3,7-Dimethyl-6-octenol-13,7-Dimethyl-1,6-octadienol-3
3,7-Dimethyl-2,6-octadienol-1
Geraniol Nerol Linalol Citronellol (Rodinol)
8

7
6
3
2
1
CH
2
OH
4
5
8
7
6
3
2
1
OH
4
5
5
4
5
4
CH
2
OH
1
2
3
6

7
8
cis
trans
8
7
6
3
2
1
CH
2
OH
Geraniol và Nerol là các đồng phân cis và trans với nhau.
CH
2
OH
H
3
CCH
3
1
2
3
4
5
6
7
8
8

7
6
5
4
3
2
1
CH
2
OH
H
3
CCH
3
8
7
6
5
4
3
2
1
CH
2
OH
H
2
CCH
3
CH

2
OH
H
2
CCH
3
1
2
3
4
5
6
7
8
trans
Geraniol
trans
Geraniol
cis
Nerol
cis
Nerol

Dạng isopropyliden Dạng isopropenyl
3,7-Dimethyl-2,6-octadienol-1 3,7-Dimethyl-2,7-octadienol-1

Geraniol, Nerol, Linalol, Citronellol là thành phần chủ yếu trong một số
tinh dầu làm hơng liệu: hoa hồng, cam, chanh, sả, geranium

152