Hóa hữu cơ - Hợp chất hữu cơ đa chức và đơn chức tập 2 part 3 ppsx

1.3.1. Đồng phân chức
Glucose và fructose là những đồng phân chức với nhau.
1.3.2. Đồng phân do vị trí của các nhóm OH alcol
Các aldohexose có các đồng phân dãy D mạch thẳng do vị trí nhóm-OH
I (All)
D-Allose
CHO
C
C
C
C
CH
2
OH
OH
OH
OH
OH
H
H
H
H
CHO
C
C
C
C
CH
2
OH
H

OH
OH
OH
HO
H
H
H
D-Altrose
II (Alt)
D-Glucose
CHO
C
C
C
C
CH
2
OH
OH
H
OH
OH
H
HO
H
H
III (-Glc)
CHO
C
C

C
C
CH
2
OH
H
OH
OH
OH
HO
HO
H
H
D-Mannose
IV (Man)
CHO
C
C
C
C
CH
2
OH
OH
OH
H
OH
H
H
HO

H
D-Gulose
V (Gul)
CHO
C
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
D-Idose
VI (Ido)
CHO
C
C
C
C
CH
2
OH
OH

H
H
OH
H
HO
HO
H
D-Galactose
VII (Gal)
CHO
C
C
C
C
CH
2
OH
H
H
H
OH
HO
HO
HO
H
D-Talose
VIII (Tal)

1.3.3. Đồng phân quang học
Monosaccharid có nguyên tử carbon không đối xứng nên có đồng phân quang

học.
Số đồng phân quang học tùy thuộc vào số carbon không đối xứng và cấu tạo
phân tử.
Các aldohexose dạng thẳng có 16 đồng phân quang học.
Cetohexose có 8 đồng phân quang học.
Monosaccharid dạng mạch vòng có số carbon không đối xứng nhiều hơn
dạng thẳng tơng ứng nên số đồng phân quang học dạng vòng tăng lên.
Đồng phân quang học quyết định khả năng tác dụng sinh học của
monosaccharid.
1.3.4. Đồng phân epimer
Các monosaccharid cùng công thức phân tử có cấu hình của cùng một carbon
bất đối xứng (kể từ chức aldehyd) hoàn toàn khác nhau thì gọi là đồng phân
epimer. Glucose, mannose
,
fructose là các đồng phân epimer với nhau.
Ví dụ: 4 cặp đồng phân của aldohexose dãy D là 4 cặp epimer. Tơng tự có 4
cặp của dãy L hoặc cặp đồng phân epimer D (+)-erythro và D (+)-threo.







Khaực nhau
Gioỏng nhau
1
1
1
2

2
2
CHO
C
C
C
C
CH
2
OH
OH
H
OH
OH
H
HO
H
H
CHO
C
C
C
C
CH
2
OH
H
H
OH
OH

HO
HO
H
H
CH
2
OH
C
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
OH
H
H
O
HO
D-Glucose D-Mannose
D- Fructose

39
1.3.5. Đồng phân anomer
Trong công thức chiếu mạch thẳng Fischer của phân tử D -glucose, nguyên
tử carbon số 1 thuộc chức aldehyd là carbon đối xứng. Khi D -glucose ở dạng vòng,
carbon số 1 mang chức OH và trở thành carbon không đối xứng. Nguyên tử
carbon số 1 gọi là carbon anomer. Nhóm OH tại carbon anomer đợc tạo thành do

tơng tác giữa nhóm OH alcol tại carbon số 5 và chức aldehyd (giống phản ứng
tạo bán acetal giữa aldehyd và alcol). Nhóm OH này gọi là nhóm OH bán acetal có
tính chất khác với những chức alcol khác.
Trong công thức chiếu vòng (Fischer) nhóm OH bán acetal ở bên phải vòng
(cùng phía với vòng) gọi là
-D-glucose (công thức I), nhóm OH ở bên trái vòng
(khác phía với vòng) gọi là
-D-glucose (công thức II). -D-glucose và -D-glucose
là 2 đồng phân anomer với nhau.
I
-D-Glucopyranose
C
C
C
C
C
CH
2
OH
OH
H
OH
H
HO
H
H
O
OHH
1
2

3
4
5
6
II
-D-Glucopyranose
C
C
C
C
C
CH
2
OH
OH
H
OH
H
HO
H
H
O
HHO
2
3
4
5
6
1

CHO
C
C
C
C
CH
2
OH
OH
H
OH
OH
H
HO
H
H
D-Glucose
1
2
3
4
5
6

Biểu diễn các đồng phân anomer theo công thức chiếu Haworth:
Nhóm OH bán acetal về phía dới vòng là đồng phân -D-glucose.
Nhóm OH bán acetal ở phía trên vòng là đồng phân -D-glucose.
Cách biểu diễn các nhóm OH từ công thức chiếu Fischer sang công thức
chiếu Haworth:

Trên công thức chiếu Fischer nhóm OH bán acetal ở bên phải so với mạch
thẳng đứng của carbon.
Trên công thức chiếu Haworth nhóm OH bán acetal ở phía dới của vòng.
Nhóm OH bán acetal ở bên trái so với mạch thẳng đứng của carbon thì
trên công thức chiếu Haworth ở phía trên của vòng.
6
5
1
-D-Glucopyranose
H
H
H
H
CH
2
OH
OH
OH
OH
OH
O
H
6
5
1
-D-Glucopyranose
OH
H
H
H

CH
2
OH
OH
OH
OH
H
O
H

Trên công thức
-D-glucopyranose 2 nhóm OH tại carbon 1 và 2 có vị trí cis
và trên công thức
-D-glucopyranose 2 nhóm OH tại carbon 1 và 2 có vị trí trans.

40
Các đồng phân anomer có thể chuyển hóa lẫn cho nhau.
Trong dung dịch glucose, khi các đồng phân và đã đợc thiết lập sự cân
bằng thì có hỗn hợp gồm 36% đồng phân
và 64% đồng phân .
Biểu diễn các đồng phân anomer của monosaccharid theo công thức cấu
dạng:
D-Glucopyranose
1
O
OH
HO
HO
HO
CH

2
OH
H
H
H
H
H
a

O
OH
HO
HO
HO
CH
2
OH
H
H
H
H
H
D-Glucopyranose
1
e

Đồng phân có nhóm OH bán acetal ở vị trí axial (a). Đồng phân
có nhóm
OH bán acetal ở vị trí equatorial (e).
Hiện tợng bội quay (Mutarotation).

Tinh thể
-D-(+)-glucose có nhiệt độ nóng chảy 146C.
Khi hòa tan vào nớc đợc dung dịch có độ quay cực +112
. Một thời gian
sau độ quay cực giảm dần và đạt đến giá trị không đổi +52,7. Mặt khác tinh thể
-D(+)-glucose kết tinh ở nhiệt độ 98C có nhiệt độ nóng chảy 150C, khi hòa tan
vào nớc đợc dung dịch có độ quay cực +19 và dần dần tăng lên đến giá trị
không đổi + 52,7
.
Giải thích hiện tợng bội quay:

Quay
O
H
HO
HO
HO
CH
2
OH
H
H
H
OH
H
OH
C
OH
HO
HO

HO
CH
2
OH
H
H
H
H
H
OH
C
OH
HO
HO
HO
CH
2
OH
H
H
H
H
H
O
OH
HO
HO
HO
CH
2

OH
H
H
H
H
H
D-Glucopyranose
+ H
+
H
+
O
OH
HO
HO
HO
CH
2
OH
H
H
H
H
H
+
+
O
OH
HO
HO

HO
CH
2
OH
H
H
H
H
H
H
+
-H
+
Mụỷ voứng
ẹoựng voứng
D-Glucopyranose


Sự thay đổi độ góc quay cực để đạt đến giá trị cân bằng của mỗi loại đồng
phân này gọi là sự bội quay (mutarotation). Tất cả các monosaccharid đều có hiện
tợng bội quay (trừ một vài cetose). Hiện tợng bội quay là nguyên nhân tạo ra
các đồng phân anomer (sự anomer hóa) trong các monosaccharid.

41

5
4
3
2
1

CHO
C
C
C
CH
2
OH
OH
OH
OH
H
H
H
5
4
3
2
1
CHO
C
C
C
CH
2
OH
H
H
OH
H
HO

H
4
3
2
1
C
C
C
C
H
H
H
HO
H
HHO
CH
2
OH
O
D-Ribose (Rib)
O
CH
2
OH
OH
H
H
OH
H
H

H
2-Deoxy- D-Ribose
2-Deoxy-D-ribofuranose

1.4. Tính chất lý học của monosaccharid
Monosaccarid ở dạng rắn, kết tinh đợc, khi chng cất bị phân hủy, không
màu, dễ tan trong nớc, rất khó tan trong ether hay cloroform, trung tính, có vị
ngọt khác nhau, có tính quang hoạt [
]
D
.
Có hiện tợng bội quay vì có cân bằng động

1.5. Tính chất hóa học của monosaccharid
1.5.1. Phản ứng oxy hóa
Giống nh các hợp chất
-hydroxycarbonyl (-oxycarbonyl), monosaccharid
rất dễ bị oxy hóa và tạo các acid tơng ứng bởi các tác nhân oxy hóa nh thuốc
thử Fehling Cu (OH)
2
, thuốc thử Tollens Ag (NH
3
)
2
NO
3
.
O
OH
HO

HO
HO
CH
2
OH
H
H
H
H
H
COO
-
C
C
C
C
CH
2
OH
OH
H
OH
OH
H
HO
H
H
+ 2 Cu(OH)
2
+ Cu

2
O
+ 2H
2
O
Maứu ủoỷ gaùch

O
OH
HO
HO
HO
CH
2
OH
H
H
H
H
H
COOH
C
C
C
C
CH
2
OH
OH
H

OH
OH
H
HO
H
H
+ 2Ag
+
+ 2Ag
+ H
2
O
D-Glucose
Acid Gluconic


Các phản ứng này dùng để định lợng hàm lợng đờng trong nớc tiểu và máu.
Các monosaccharid bị oxy hóa bởi thuốc thử Fehling và Tollens gọi là đờng khử
Fructose không bị oxy hóa bởi các thuốc thử trên.
Một số chất oxy hóa khác có thể oxy hóa chức alcol bậc 1 và tạo thành diacid.



42

O
OH
HO
HO
H
CH
2
OH
OH
H
H
H
H
COOH
C
C
C
C
COOH
OH
H
H
OH
H
HO
HO
H
+ 3[O]
- H

2
O
Acid GalactaricD-Glactose
Acid Galactosaccharic
O
OH
HO
HO
HO
CH
2
OH
H
H
H
H
H
COOH
C
C
C
C
COOH
OH
H
OH
OH
H
HO
H

H
+ 3[O]
- H
2
O

D-Glucose
Acid Saccharic
Acid periodic tác dụng với monosaccharid, mạch carbon bị cắt đứt và tạo dialdehyd.







D-Glucose
2
4
+ HIO
3
+ HCOOH
CHO
C
CH
2
OH
H
C
CHO

OH
H
O
+ HIO
4
C
C
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
OH
HO
H
H
H
OH
H
O
1
2
3
4
5
6
Caột maùch carbon

- HIO
3
Metyl -D-2-Deoxyribopyranosid
O
C
C
OCH
3
O
O
H
H
H
H
H
CHO
C
O
C
C
CHO
H
H
H
H
CH
3
O
H
O

OCH
3
H
HO
H
OH
H
H
H
+ HIO
4

1.5.2. Phản ứng khử
Khử hóa nhóm carbonyl của monosaccharid bằng hỗn hống natri trong
H
2
SO
4
loãng, natrihydrid bo (NaBH
4
) hoặc bằng H
2
có xúc tác thì tạo thành các
polyalcol no. Polyalcol tạo thành có tên gọi nh monosaccharid tơng ứng nhng
thay tiếp vĩ ngữ ose bằng it hoặc itol.

D-Sorbit , D-Glucitol L-Glucose
D-Glucose
[ H ]
H
2
-Ni
CH
2
OH
C
C
C
C
CHO
OH
OH
OH
H
H
H
HO H
CH
2
OH
C
C
C
C

CH
2
OH
OH
OH
OH
H
H
H
HO H
CHO
C
C
C
C
CH
2
OH
OH
OH
OH
H
H
H
HO H
O
OH
HO
H
H

H
OH
H
CH
2
OH
H
HO

43





D - Fructose
D - Mannit , Mannitol
D - Mannose
NaBH
4
NaBH
4
CH
2
OH
C
C
C
C
H

HO
OHH
OHH
CH
2
OH
O
CH
2
OH
C
C
C
C
HO
H
H
HO
OHH
OHH
CH
2
OH
CHO
C
C
C
C
HO
H

H
HO
OHH
OHH
CH
2
OH


NaBH
4
D-glucose
NaBH
4
D-sorbitol
NaBH
4
NaBH
4
D-manose
D-manitol
D-fructose
CH
2
OH
CH
2
OH
HO
OH

HO
OH
CH = O
CH
2
OH
HO
OH
HO
OH
CH = O
CH
2
OH
OH
OH
HO
OH
CH
2
OH
C
CH
2
OH
O
OH
HO
OH
CH

2
OH
CH
2
OH
OH
HO
OH
OH

1.5.3. Phản ứng epimer hóa
Trong môi trờng kiềm loãng hoặc pyridin, mỗi monosaccharid nh D-
glucose, D-Mannose, D-Fructose bị epimer hóa và tạo thành hỗn hợp 3 epimer. Sự
epimer hóa xảy ra nh sau:













Trong môi trờng kiềm long
CH O
C

C
C
C
CH
2
OH
OH
OH
OH
H
H
H
HO H
D-Glucose
D- Mannose
CH O
C
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
OH
HO
H
H
HO H

Gioỏng nhau
D-Fructose
CH
2
OH
C
C
C
C
CH
2
OH
O
OH
OH
H
H
HO H
CHOH
C
C
C
C
CH
2
OH
OH
HO H
OH
OH

H
H

Sự epimer hóa cũng có khả năng xảy ra trong điều kiện khi monosaccharid
tiếp xúc với dung dịch brom, pyridin và tiếp theo là quá trình khử hóa.

44








Br
2
+H
2
O
+Na(Hg), CO
2
-H
2
O
D- Mannose
CHO
C
C
C

C
CH
2
OH
H
OH
OH
HO
H
H
HO H
CHO
C
C
C
C
CH
2
OH
OH
OH
OH
H
H
H
HO H
D-Glucose
Pyridin
COOH
C

C
C
C
CH
2
OH
H
OH
OH
H
H
HO H
HO
Hçn hợp epimer acid gluconic
COOH
C
C
C
C
CH
2
OH
OH
OH
OH
H
H
HO H
H
Gluconolacton

C
C
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
H
H
HO H
HO
O
O
Chó ý: Trong m«i tr−êng kiỊm ®Ỉc m¹ch carbon bÞ c¾t ®øt vµ t¹o thµnh c¸c
chÊt cã m¹ch carbon ng¾n h¬n. VÝ dơ D -Fructose trong m«i tr−êng kiỊm ®Ỉc t¹o
thµnh hçn hỵp gåm 1,3-dioxyceton, glycerin, aldehyd glycolic vµ aldehyd formic.
1.5.4. Ph¶n øng lo¹i n−íc - dehydrat hãa
Khi ®un víi acid, c¸c pentose bÞ lo¹i 3 ph©n tư H
2
O t¹o furfural.



Furfurol , Furfural
Pentose
+ 3 H
2

O
Acid
§un nóng
C
5
H
10
O
5
O
Ph¶n øng Selivanop
D−íi t¸c dơng cđa HCl, c¸c pentose, hexose t¹o ra furfural vµ chun hãa
nhanh thµnh hydroxymethylfurfural, nã ng−ng tơ tiÕp víi resorcinol ®Ĩ t¹o phÈm
vËt mµu ®á anh ®µo (ph¶n øng nµy dïng ®Ĩ ph©n biƯt aldose vµ cetose).
CHO
Resorcinol
O
OH
H
OH
HO
HO
H
H
H
H
CH
2
OH
CHO

C
C
C
C
CH
2
OH
OH
H
H
OH
OH
H
HO
H
O
CH=O
CH
2
OH
O
OH
HO
CH
2
OH
CH
2
OH
CH

2
OH
C
C
C
C
CH
2
OH
O
OH
HO
OH
H
H
H
HCl
Nhanh
D-fructose
β-D-glucose
-3H
2
O
ngưng tụ
4-Hydroxymethylenfurfural
Chậm
OH
OH
D-glucose
Sản phẩm có

màu đỏ anh đào
HCl
-3 H
2
O
D-fructofuranose













1.5.5. Ph¶n øng t¹o osazon

45
Monosaccharid tác dụng với 3 mol phenylhydrazin tạo phân tử osazon.
;;

-NH
3
D-Glucozazon
-2 H
2

O
- C
6
H
5
-NH
2

+ 3C
6
H
5
-NH-NH
2

CH
C
C
C
C
CH
2
OH
OH
OH
H
H
H
HO H
NNHC

6
H
5
NNHC
6
H
5
OH
CH
C
HO
HO
H
H
N
CH
2
OH
H
NNH C
6
H
5
NH C
6
H
5
CHO
C
C

C
C
CH
2
OH
OH
OH
OH
H
H
H
HO H
D-Glucose

Các đồng phân epimer đều cho cùng một loại osazon.
Osazon là chất kết tinh có hình thể xác định, có thể dùng để nhận biết các
monose
Các đồng phân epimer của aldose và cetose có cấu hình
*
C
3
,
*
C
4
,
*
C
5
giống nhau

,
chúng có cùng 1 osazon vì khi tạo osazon không còn carbon bất đối xứng tại C
2
.
Ví dụ: D-glucose, D-mannose và D-fructose có chung một osazon.
Theo Fischer, osazon bền là do tạo "phức càng cua".
Bằng phổ hồng ngoại (IR), cho thấy phân tử osazon bền vì tồn tại hệ liên hợp
và có liên kết hydro nội phân tử (C - O H - N).








.

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
N
CH
C
N
H
N
N
H
O
C
CH
2
OH
(HOCH)
2
H
N
CH
2
OH
N
H
N
C
CH
N
Theo Fischer :
.

.
.
Theo IR :
Osazon cuỷa D-glucose

1.5.6. Phản ứng tạo acetal vòng và cetal vòng
Monosaccharid có 2 nhóm OH cạnh nhau ở vị trí cis ngng tụ với ceton tạo cetal







+ 2H
2
O
+ 2
CCH
3
H
3
C
O
cis
cis
O
H
H
H

CH
2
OH
H
O
O
C
CH
3
CH
3
O
O
CH
3
CH
3
O
H
HO
H
OH
H
HO
OH
H
CH
2
OH
H

46
1.5.7. Phản ứng tạo glycosid
Alcol hoặc phenol tác dụng với nhóm OH bán acetal của monosaccharid tạo
thành hợp chất alkyl (hoặc aryl) glycosid.




O
H
HO
HO
H
H
HO
OH
H
CH
2
OH
H
Lieõn keỏt glycosid
+ ROH
+ H
2
O
Alkyl -glucosid
-glucose
HCl khoõ

R
O
H
CH
2
OH
H
OH
H
HO
HO
H
O
H





+ ROH
O
H
HO
HO
H
H
OH
OH
H
CH

2
OH
H
O
H
HO
HO
H
O
OH
H
CH
2
OH
H
R
Lieõn keỏt glycosid
+ H
2
O
Alkyl -glucosid
-glucose
HCl khoõ
H
Glycosid tạo thành từ glucose thì gọi là glucosid; từ mannose thì gọi là
mannosid; từ galactose gọi là galactosid; từ fructose gọi là fructosid.

O
H
HO
H
OH
H
OCH
3
OH
H
CH
2
OH
H
O
H
HO
HO
H
O
OH
H
CH
2
OH
H
CH
3
H

O
H
HO
HO
H
H
OCH
3
H
OH
CH
2
OH
H
Methyl -glucosid Methyl -galactosid Methyl -Mannosid
Các glycosid bền vững trong môi trờng kiềm nhng rất dễ phân ly thành
monosaccharid và alcol trong môi trờng acid và dới tác dụng của enzym.





+ ROH
O
H
HO
HO
H
H
OH

OH
H
CH
2
OH
H
O
H
HO
HO
H
O
OH
H
CH
2
OH
H
R
H
+ H
2
O
Alkyl -glucosid
-glucose
Acid hoặc men
Các enzym có tác dụng thủy phân rất chọn lọc.
Ví dụ: Enzym maltase chỉ thủy phân
-glycosid.
Enzym tác dụng nhũ hóa chỉ tác dụng với

-glycosid.
Liên kết glycosid còn đợc tạo thành giữa các phân tử monosaccharid với
nhau để cho ra oligosaccharid (di, tri, tetraose) và polysaccharid.
Các glycosid không có hiện tợng bội quay (Mutarotation) và không tác dụng
với thuốc thử Fehling và thuốc thử Tollens.

47
1.5.8. Phản ứng tạo ether
Glucosid tác dụng với dimethylsulfat hoặc methyliodid trong môi trờng
kiềm tạo thành methyl tetra o -methyl glucosid.
Ví dụ: Khi cho Methyl
-D-glucosid tác dụng với methyliodid hoặc
dimethylsulfat và NaOH tạo hợp chất có chức ether là methyl -2,3,4,6-tetra-O-
methyl-D- glucosid.





Methyl - D-glucosid
Methyl -2,3,4,6-tetra-o-methyl D-glucosid
- 4 CH
3
OSO
3
H
, NaOH+ 4 (CH
3
O)
2

SO
2
O
OCH
3
HO
HO
HO
H
H
H
H
H
CH
2
OH
CH
2
OCH
3
O
OCH
3
CH
3
O
CH
3
O
CH

3
O
H
H
H
H
H

Hợp chất methyl
-2,3,4,6-tetra-O-methyl-D-glucosid tác dụng với H
2
O trong
môi trờng acid thì chỉ có liên kết osid O-CH
3
tại nguyên tử carbon số 1 bị thủy
phân. Các nhóm O -CH
3
khác hoàn toàn không bị thủy phân

(vì chúng là liên kết
ether).







O
OCH

3
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
O
H
H
H
H
H
CH
2
OCH
3
- CH
3
OH
+ H
2
O , H
+
-2,3,4,6-tetra-o-methyl D-glucose
Methyl -2,3,4,6-tetra-o-methyl D-glucosid
O
OH

CH
3
O
CH
3
O
CH
3
O
H
H
H
H
H
CH
2
OCH
3







2,3,4,6-Tetra-O-methyl-D-Glucose
CHO
C
C
C

C
CH
2
OCH
3
OCH
3
OCH
3
CH
3
OH
H
H
H
OH
2,3,4,6-Tetra-O-methyl- -D-Glucopyranos
e
C
C
C
C
C
CH
2
OCH
3
OCH
3
OCH

3
CH
3
OH
H
H
H
H
O
HO
1.5.9. Phản ứng tạo ester
Aldohexose bị acetyl hóa (tạo ester) bởi anhydrid acetic tạo hợp chất
acetylpyranose.
Ví dụ:
-D-Glucose tác dụng với anhydrid acetic tạo hợp chất -D
pentaacetylglucose.

48





1
+5 (Ac)
2
O
-D-glucose
- 5CH
3

COOH
CH
2
OH
O
OH
HO
HO
HO
H
H
H
H
H
1
CH
2
OAc
O
OAc
AcO
AcO
AcO
H
H
H
H
H
- D-Pentaacetylglucose

Khi cho
-D-pentaacetylglucose tác dụng HBr trong môi trờng acid acetic
thì chỉ có chức ester tại carbon số 1 tham gia phản ứng.





1

-Brom-2,3,4,6-tetra-acetyl- - D-Glucopyranose
+ HBr
1
CH
2
OAc
O
Br
AcO
AcO
AcO
H
H
H
H
H
1
CH
2
OAc

O
OAc
AcO
AcO
AcO
H
H
H
H
H
- CH
3
COOH
1,2,3,4,6-Penta-acetyl- -D-Glucopyranose
Phản ứng giữa 1-brom-2,3,4,6-tetraacetyl-
-D-glucose với phenolat hoặc
alcolat và sau đó phản ứng với alcol methylic trong amoniac (thực hiện phản ứng
trao đổi ester) sẽ thu đợc phenyl -
-D-glucosid hoặc alkyl --D-glucosid.






Alkyl-- D-Glucopyranosid
Phaỷn ửựng trao ủoồi ester
CH
2
OH

+ 4CH
3
OH (NH
3
)
-
RO
-
O
OR
AcO
AcO
AcO
H
H
H
H
H
CH
2
OAc
1
O
Br
AcO
AcO
AcO
H
H
H

H
H
1-Brom-2,3,4,6-tetra-acetyl-
- D-Glucopyranose
-Br
1
CH
2
OAc
O
OR
HO
HO
HO
H
H
H
H
H
1
- 4CH
3
COOCH
3
Trong thiên nhiên thờng gặp một số glucosid nh sau:

CH
2
OH
Vanilin-- D-Glucopyranosid
1
O
O
HO
HO
HO
H
H
H
H
H
CH
3
O
CHO
CH
2
OH
1
O
O
HO
HO
HO
H
H

H
H
H
CH
3
O
CH=CH CH
2
OH
CH
2
OH
Coniferin-- D-Glucopyranosid
1
O
O
HO
HO
H
H
H
H
H
CH
3
O
CH=CH CH
2
OH
HO

Amygdalin
1
CH
2
OH
HO
HO
HO
O
O
CH
2
CN
H
C
6
H
5
C
HO
HO
HO
O
O

49
1.5.10. Phản ứng tạo phức màu xanh với Cu (OH)
2

Các 3,4-diol của 2 monosaccharid có thể quay ngợc nhau để tạo phức đồng
phửực ủong
Cu (OH)
2
O
OH
OH
HO
HO
CH
2
OH
H
H
H
O
OH
OH
O
O
CH
2
OH
H
H
H

H
Cu
O
O
OH
OH
O
H
H
HOH
2
C
H
H
4
4
4
1
1
1

1.5.11. Phản ứng tăng mạch carbon
Khi cho các aldose tác dụng với HCN, thủy phân, tạo lacton và sau đó khử
hóa thì mạch carbon của aldose đợc tăng lên.
Ví dụ: Từ aldopentose sẽ tạo thành aldohexose.

Cyanhydrin
Acid Gluconic
- H
2
O
+ H
2
O
H
+
H
+
C
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
HOH

HO
H
HHO
COOH
C
C
C
C
CH
2
OH
H
HOH
HO
H
OHH
CO
O
C
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
HOH
HO
H

HHO
CN
Gluconolacton
C
C
C
C
CH
2
OH
H
HOH
HO
H
HHO
CO
O
CO
2
Na (Hg)
Aldohexose
C
C
C
C
CH
2
OH
H
OH

HOH
HO
H
HHO
CHO
+ H
2
O
C
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
HOH
HO
H
OHH
CN
- H
2
O
C
C
C
C
CH

2
OH
H
1.5.12. Phản ứng giảm mạch carbon
Có thể giảm mạch carbon của aldose theo các bớc sau:
Oxy hóa aldose bằng dung dịch brom.
Chuyển hóa thành muối calci. Oxy hóa muối calci bằng H
2
O
2
với sự có
mặt của muối sắt Fe
3+
, aldose tạo thành có số carbon giảm một nguyên tử.



OH
HOH
HO
H
H
COOH
OH
CO
2
Na (Hg)
C
C
C

C
CH
2
OH
H
OH
HOH
HO
H
OHH
CHO
Aldopentose
+ HCN
CHO
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
HOH
HO
H

50

Aldopentose
Calci gluconat
Acid Gluconic
Aldohexose
Fe
3+
+ H
2
O
2
2 -
+ CO
3
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
HOH
HO
H
CHO
2

C
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
HOH
HO
H
OHH
COO
-
Ca
+ CaCO
3
Br
2
+ H
2
O
C
C
C
C
CH
2
OH

H
OH
HOH
HO
H
OHH
COOH
C
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
HOH
HO
H
OHH
CHO
Các phản ứng tạo glycosid, tạo ether, ester, tăng, giảm mạch carbon là
những phản ứng quan trọng để xác định cấu tạo cuả monosaccharid.
1.5.13. Phản ứng lên men
Lên men là quá trình sinh hóa rất phức tạp xảy ra do enzym tác dụng lên cơ
chất, ngoài sản phẩm chính còn có sản phẩm phụ:

HOOCCH
2
CCH
2
COOH
COOH
OH
H
2
3 CO
2
+
+
C
2
H
5
OH
2 CO
2
+
2 H
2
++
+
+

+
Leõn men
Aceton-Butylic
Leõn men Citric
Leõn men Lactic
Leõn men Butyric
C
6
H
12
O
6
Leõn men Rửụùu
H
2
O
D-glucose
CH
3
CH
2
CH
2
CO
2
H
2CH
3
CHOHCO
2

H
CH
3
COCH
3
2 CO
2
C
4
H
9
OH
2 C
2
H
5
OH
2. Oligosaccharid
Oligosaccharid là những hợp chất đợc tạo thành do các monosaccharid kết
hợp với nhau bằng liên kết glycosid.
Oligosaccharid (oligo: một vài) bị thủy phân cho một vài monosaccharid.
Trong tự nhiên có: maltose, cellobiose, saccharose (đờng mía), lactose
(đờng sữa), melibiose, gentiobiose, manniotriose, raffinose, gentianose.
Đơn giản và quan trọng nhất là các disaccharid.
2.1. Disaccharid
Disaccharid có công thức phân tử: C
12
H
22
O

11
.
Thủy phân disaccharid tạo ra 2 phân tử monosaccharid.
C
12
H
22
O
11
+ H
2
O C
6
H
12
O
6
+ C
6
H
12
O
6
Có thể chia disaccharid thành 2 loại: Đờng khử và đờng không khử.

51
2.1.1. Disaccharid cã tÝnh khư: Maltose, cellobiose, lactose
§−êng khư lµ ®−êng cßn nhãm OH b¸n acetal cã thĨ chun vỊ d¹ng aldehyd.
− (+) Maltose hay [4-O-(α-D-glucopyranosyl)]-D-Glucopyranose.
Thđy ph©n maltose t¹o ra 2 ph©n tư

α-glucose. BiĨu diƠn c«ng thøc cÊu t¹o
cđa maltose d−íi d¹ng c«ng thøc chiÕu Fischer, c«ng thøc chiÕu Haworth, c«ng
thøc cÊu d¹ng nh− sau:







Công thứùc cấu dạng của (+) Maltose
O
OH
HO
HO
CH
2
OH
O
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
OH

CH
2
OH
HO
OH
O
LK glycosid
HO bán acetal
D- Glucopyranose
D- Glucopyranose
1
2
4
1
4
2
Maltose do 2 ph©n tư
α-D-glucose t¹o thµnh. Liªn kÕt glycosid trong ph©n tư
maltose do nhãm OH b¸n acetal cđa ph©n tư α-glucose thø nhÊt t¸c dơng víi
nhãm OH alcol ë vÞ trÝ sè 4 cđa ph©n tư α-D- glucose thø 2. Trong ph©n tư
(+)maltose cßn cã nhãm OH b¸n acetal. Nhãm OH b¸n acetal nµy cã thĨ chun vỊ
chøc aldehyd. VËy (+)maltose t¸c dơng víi thc thư Fehling vµ thc thư
Tollens. (+)Maltose lµ mét ®−êng khư.
Maltose t¸c dơng víi phenylhydrazin t¹o osazon C
12
H
20
O
9
(=N-NH-C

6
H
5
).
2
4
1
4
2
1
O
OH
HO
HO
CH
2
OH
O
H
H
H
H
H
H
H
H
CH
2
OH
HO

N
C
CH
OH
NNHC
6
H
5
NH C
6
H
5
Osazon của (+) maltose

Maltose t¸c dơng víi dung dÞch n−íc brom t¹o acid maltobionic (C
11
H
21
O
10
)COOH
Acid maltobionic
O
OH
HO
HO
CH
2
OH
O

H
H
H
H
H
H
H
H
CH
2
OH
HO
C
COOH
OH
H
OH
1
2
4
1
4
2

(+)-Maltose còng tån t¹i anomer
α vµ β. D−íi t¸c dơng cđa enzym maltase hc
thđy ph©n acid, maltose chun hãa hoµn toµn thµnh 2 ph©n tư
α-(+)-D- glucose.
Ph¶n øng chøng minh (+)matose lµ [4-O-(
α-D-glucopyranosyl)-D-glucopyranose:

52






O



Acid D-maltobionic






OH
HO
HO
CH
2
OH
O
H
H
H
H

H
H
H
H
H
CH
2
OH
HO
OH
C
OH
COOH
O
OCH
3
CH
3
O
CH
3
O
CH
2
OCH
3
O
H
H
H

H
H
H
H
H
H
CH
2
OCH
3
3
O
OCH
3
C
OCH
3
COOH
CH








(CH
3
)

2
SO
4
, NaOH
Methyl hóa
Acid octa-O-methyl-D-maltobionic
O
OH
HO
HO
CH
2
OH
O
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
OH
CH
2
OH
HO
OH

O
(+) Maltose , α−Anomer
+ Br
2
, H
2
O
Oxy hóa
H
2
O , H
+
Thủy phân
2,3,4,6-Tetra-O-methyl-D-glucopyranose
O
OCH
3
CH
3
O
CH
3
O
CH
2
OCH
3
H
H
H

H
H
OH
( α− Anomer )
C
C
C
OHH
HCH
3
O
C
COOH
H
OCH
3
OCH
3
H
CH
2
OCH
3
+
Acid-2,3,5,6-Tetra-O-methyl-D-gluconic
Enzym maltase lµ enzym chän läc ®Ỉc tr−ng chØ thđy ph©n víi liªn kÕt
α-glycosid.
− Cellobiose hay [4-O-(β-D-glucopyranosyl)]-D-glucopyranose.
Cellobiose lµ s¶n phÈm ph©n hđy cđa cellulose. Cellobiose thc lo¹i ®−êng
khư. Hai ph©n tư β-D-glucose liªn kÕt víi nhau t¹i vÞ trÝ 1 vµ t¹o ph©n tư cellobiose

cã liªn kÕt 1,4-
β-glycosid.





2
4
1
4
2
1
β−D- Glucopyranose
LK glycosid
O
OH
HO
HO
CH
2
OH
H
H
H
H
O
H
H
H

H
H
H
OH
CH
2
OH
HO
OH
O
Công thứùc cấu dạng của (+) Cellobiose
5
6
5
3
3
β−D- Glucopyranose
( β−anomer)
6

53
Lactose hay [4-(-D-galactopyranosido)-D-glucopyranose: Đờng sữa.
Thủy phân lactose tạo ra phân tử
-D-galactose và D -glucose. Lactose cũng
giống phân tử maltose có 2 dạng đồng phân
và .
2
4
1
4

2
1
D- Galactopyranose
LK glycosid
O
OH
HO
H
CH
2
OH
H
H
H
OH
O
H
H
H
H
H
H
OH
CH
2
OH
HO
OH
O
Coõn

g
thửựực caỏu da
ù
n
g
cuỷa Lactose
5
6
5
3
3
D- Glucopyranose
(

anomer)
6


Tính chất: Các loại đờng khử đều tham gia các phản ứng nh các aldose:
O
H
OH
H
H
H
H
CH
2
OH
OH

HO
OH
D (+)-Galactose
O
H
OH
H
H
H
H
CH
2
OH
OH
HO
OH
C=N
C=N
NHC
6
H
5
NHC
6
H
5
C
C
C
OH

OH
HO
H
H
H
CH
2
OH
H
COOOH
COH
C
C
C
OH
OH
HO
H
H
CH
2
OH
H
H
+
+
D -Glucosazon
D (+)-Galactose D -(-) - Acid gluconi
c

Acid Lactobionic
Lactosazon
Thuỷy phaõn
Thuỷy phaõn
O
H
H
H
H
H
CH
2
OH
OH
HO
OH
O
H
HO
OH
CH
2
OH
H
H
H
COOH
OH
O
H

H
H
H
H
CH
2
OH
OH
HO
OH
O
H
HO
CH
2
OH
H
H
C
C=NNHC
6
H
5
OH
NNHC
6
H
5
H

O
H
H
H
H
H
CH
2
OH
OH
HO
OH
O
H
HO
OH
CH
2
OH
H
H
H
OH
H
O
C
6
H
5

NHNH
2
Br
2
,H
2
O
+
+
Lactose ( -Anomer )


Lactose có đồng phân
và là do sự chuyển quay.
Sự chuyển quay của lactose có thể minh họa nh sau:

54
(daùng )
O
O
OH
HO
OH
HO
H
CH
2
OH
OH
O

CH
2
OH
OH
+
O
O
OH
HO
OH
HO
H
CH
2
OH
OH
OH
CH
2
OH
OH
2
H
+
(daùng)
+
O
O
OH
HO

OH
HO
OH
2
CH
2
OH
OH
OH
CH
2
OH
O
O
OH
HO
OH
HO
OH
CH
2
OH
OH
O
CH
2
OH
baựn acetal
chuyeồn quay

2.2. Disaccharid không khử. Đờng không khử
Đờng không khử là đờng không còn nhóm OH bán acetal để chuyển thành
aldehyd. Do đó đờng không khử không tác dụng với thuốc thử Fehling và thuốc
thử Tollens.
2.2.1. Saccharose hay

-Glucopyranosido-

-D-fructofuranosid: Đờng mía.
Saccharose có góc quay cực (+),có trong đờng mía, đờng củ cải.
Saccharose có công thức phân tử C
12
H
22
O
11
. Khác với các disaccharid khác,
saccharose không tác dụng với các thuốc thử Tollens và Fehling cho nên saccharose
là đờng không khử.
(+)-Saccharose không tạo osazon, không có đồng phân anomer và cũng
không có hiện tợng bội quay trong dung dịch.
Những tính chất trên chứng tỏ (+)-saccharose không có chức aldehyd trong
phân tử. Saccharose bị thủy phân tạo thành D -(+)-glucose và D -(-)-fructose.
(+)-Saccharose có công thức cấu tạo nh sau:
3
6
5
O
OH
HO

HO
CH
2
OH
H
H
H
H
O
H
O
CH
2
OH
H
H
H
CH
2
OH
OH
HO
4
2


D-Glucopyranse

D-Fructofuranose

Thủy phân saccharose bằng dung dịch acid loãng hay enzym invertase sẽ
tạo thành hỗn hợp D -(+)-glucose và D -(-)-fructose có khối lợng nh nhau. Sự
thủy phân này dẫn đến sự thay đổi góc quay cực ban đầu của saccharose. Góc
quay cực từ (+)chuyển thành (-). Hiện tợng đó gọi là sự nghịch quay (đảo quay)
của (+)saccharose. Hỗn hợp thủy phân trên gọi là "đờng nghịch quay". Mật ong
là đờng nghịch quay.
Sự nghịch quay là do sự bù trừ góc quay cực của D -(+)-glucose và D -(-)-
fructose. Góc quay cực của (+) saccharose +66,5
, của D -(+)-glucose +52,7 và của



55
D -(-)-fructose 92,4
. Kết quả là dung dịch saccharose sau khi thủy phân có góc
quay cực (-).
Vì vậy D -(+)-glucose còn gọi là Dextrose và D -(-)-fructose gọi là Levulose.
3. Polysaccharid

Polysaccharid là những hợp chất bao gồm hàng trăm đến hàng nghìn gốc
monosaccharid kết hợp với nhau bằng liên kết glycosid.
Các polysaccharid quan trọng hay gặp là tinh bột và cellulose. Chúng đều có
công thức phân tử là (C
6
H
10
O
5
)
n

. Các polysaccharid là những thành phần quan
trọng trong thế giới động vật và thực vật. Polysaccharid đợc hình thành do quá
trình quang hợp trong tự nhiên. Dới tác dụng của ánh sáng, CO
2
và H
2
O tạo
thành monosaccharid. Các monosaccharid mất nớc tạo thành polysaccharid.

h
6CO
2
+ 6 H
2
O

C
6
H
12
O
6
+ 6O
2


+ n H
2
O
(C

6
H
10
O
5
)
n
nC
6
H
12
O
6
Tinh bột và cellulose là những chất quan trọng đối với con ngời. Thực phẩm
chúng ta dùng hàng ngày, áo ta mặc, vật dụng ta dùng trong gia đình đều có
nguồn gốc từ tinh bột và cellulose.
3.1. Tinh bột
Tinh bột có cấu tạo dạng hạt và kích thớc khác nhau.
Tinh bột có 20% amylose và 80% amylopectin. Amylose có cấu trúc mạch
thẳng và tan đợc trong nớc. Amylopectin có cấu trúc phân nhánh và không tan
trong nớc. Dới tác dụng của acid hoặc enzym, tinh bột bị thủy phân dần thành
các phân tử có phân tử lợng nhỏ hơn là dextrin, maltose và glucose.
3.1.1. Cấu trúc của amylose
Amylose có cấu trúc mạch thẳng do các phân tử
-glucose liên kết với nhau
bằng liên kết
-[1,4]-glucosid.

Amylose daùng coõng thửực Haworth
D-Glucose
n
O
O
OH
OH
CH
2
OH
H
H
H
H
H
O
H
H
H
H
H
CH
2
OH
OH
OH
O

O
O
O
OH
OH
CH
2
OH
H
H
H
H
H
O
H
H
H
H
H
CH
2
OH
OH
OH
O
D-Glucose
(+) Maltose

56






O
O
HO
O
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH
2
OH
O
OH
OH
O
O
OH

OH
CH
2
OH
CH
2
OH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
O
HO
O
O
HO
HO
1
4
1
4
α
α
1

4
1
4
α
α
α−D-Glucose
α−D-Glucose
α−D-Glucose
n
Amylose dạng công thức cấu dạng
(+) Maltose
α−D-Glucose
CH
2
OH




C¸c ph¶n øng chøng minh cÊu t¹o amylose:
Methyl hãa amylose b»ng dimethylsulfat vµ NaOH. S¶n phÈm methyl hãa
®em thđy ph©n t¹o thµnh 2,3,4,6-tetra-O-methyl
α-D-glucose vµ 2,3,6-tri-O-metyl-
α-D-glucose. §iỊu ®ã chøng tá trong amylose cã liªn kÕt [1-4]-glucosid.
n
O
O
CH
3
O

O
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH
2
OCH
3
CH
2
OCH
3
CH
3
O
OCH
3
OCH
3
O
OCH
3
OCH

3
CH
2
OCH
3
CH
2
OCH
3
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
O
CH
3
O
O
O
OCH
3
CH
3
O

CH
3
O
HCl

2,3,6-Tri-O-metyl-α -D-gluccose
( n+1) phân tử
2,3,4,6-Tetra-O-metyl-
α -D-gluccose
hie
ä
u sua
á
t 0,5%
và
HO
OCH
3
CH
2
OCH
3
H
H
H
H
H
O
O
CH

3
O
O
OH
H
H
H
H
H
CH
2
OCH
3
CH
3
O
OCH
3
CH
3
O


3.1.2. CÊu tróc cđa amylopectin
Amylopectin còng gåm c¸c ph©n tư
α-D-glucose t¹o thµnh b»ng liªn kÕt
glucosid ë vÞ trÝ [1-4] vµ [1-6].

57