Hóa hữu cơ : Hợp chất hữu cơ đơn chức và đa chức tập 1 part 2 doc

Ester ethyl acetoacetat
Ester ethyl acetoacetat
Dạng enol
Dạng ceton
CH
3
CCHCOOOC
2
H
5
OH
CH
3
CCH
2
COOOC
2
H
5
O

2. Đồng phân lập thể - Đồng phân không gian
Đồng phân lập thể hay còn gọi là đồng phân không gian có cùng công thức
cấu tạo nhng khác nhau về sự phân bố không gian (phân bố lập thể) của các
nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong phân tử. Tính chất và phản ứng của các
chất hữu cơ liên quan chặt chẽ với sự phân bố không gian của các nguyên tử trong
cấu trúc của chúng.
Có các loại đồng phân không gian:
Đồng phân hình học
Đồng phân quang học
Đồng phân cấu dạng

2.1. Đồng phân hình học

2.1.1. Cấu tạo và danh pháp đồng phân hình học
Có thể biểu diễn công thức của ethylen theo dạng không gian:

H
H
H
H


H
H
H
H



Sự phân bố của các nguyên tử hydro nằm về 2 phía của mặt phẳng chứa liên
kết
(mặt phẳng ). Các nguyên tử carbon không thể quay tự do xung quanh liên
kết đợc vì sự cản trở của mặt phẳng . Nếu thay thế các nguyên tử hydro của
etylen bằng các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác nhau thì sự phân bố không
gian của chúng so với mặt phẳng
sẽ khác nhau.
Sự phân bố về 2 phía của mặt phẳng cũng thờng gặp trong hợp chất vòng.
H
H
H
H

H
H
H
H
H
H
H
H
H
H

Sự phân bố không gian của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử về 2 phía của
mặt phẳng hay mặt phẳng của vòng làm xuất hiện một loại đồng phân. Đó là
đồng phân hình học.
Đồng phân hình học là những hợp chất có cùng công thức phân tử nhng có
vị trí không gian của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác nhau đối với mặt
phẳng

hoặc mặt phẳng của vòng.

33
2.1.2. Phân loại đồng phân hình học
Có 2 loại đồng phân hình học: Đồng phân cis và đồng phân trans.
+ Dạng cis để chỉ đồng phân có 2 nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử giống
nhau ở cùng một phía đối với mặt phẳng
hay mặt phẳng vòng.
+ Dạng trans chỉ đồng phân có 2 nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử ở khác
phía với mặt phẳng
hay mặt phẳng vòng.
Maởt phaỳng

CC
CH
3
H
H
CH
3

CC
CH
3
CH
3
H
H

Cis 2-buten
Cis
CC
CH
3
H
CH
3
H
Trans 2-buten
Trans
CC
H
CH

3
CH
3
H

Tổng quát: Hợp chất có liên kết có dạng abC =Cab , acC=Cab luôn tồn tại
đồng phân hình học cis và trans.
abC=Cab
Caỏu hỡnh
trans
Caỏu hỡnh
cis
CC
b
a
a
b
CC
a
b
a
b
acC=Cab
Caỏu hỡnh
cis
CC
a
b
a
c

Caỏu hỡnh
trans
CC
b
a
a
c

Ví dụ:
Acid crotonic
trans
cis
Acid isocrotonic
CC
CH
3
H
HOOC
H
CC
H
CH
3
H
HOOC
trans
Acid fumaric
cis
Acid maleic
CC

COOH
H
HOOC
H
CC
H
COOH
H
HOOC

Trờng hợp hợp chất có dạng tổng quát abC =Ccd cũng có đồng phân hình học
với a,b,c, d là những nguyên tử hay nhóm thế hoàn toàn khác nhau về " độ lớn ".
Sự phân bố không gian các nhóm thế lớn về một phía ta có đồng phân Z
và khác phía ta có đồng phân E. Z và E là những chữ đầu của Zusammen
(cùng phía) và Eintgegen (khác phía).
Nếu a > b, c > d.
a > b ; c > d
Caỏu hỡnh E
(trans)
Caỏu hỡnh Z (cis)
abC=Ccd
CC
d
c
a
b
CC
c
d
a

b

Ví dụ:
CC
Cl
H
I
Br
CC
H
Cl
I
Br
1-Brom-1-Iod-2-Cloethylen
Z
E

I > Br > Cl > H Vì thế I > Br ; Cl > E

34
CC
COOH
H
OHC
H
3
C
CC
H
COOH

OHC
H
3
C
Z
E
COOH > CHO > CH
3
> H
COOH >
H
CHO > CH
3
;
;

Nguyên tắc xác định độ lớn của nguyên tử và nhóm nguyên tử:
+ Nguyên tử có số thứ tự trong bảng tuần hoàn càng lớn thì độ lớn của nó
càng lớn
I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H
-CH
2
Cl > -CH
2
OH > -CH
2
CH
3
CH
OCH

3
CH
2
CH
3
CH
OH
CH
2
CH
3
>

+ Nếu trong một nhóm nguyên tử có một nguyên tử liên kết với nối đôi, nối
ba thì xem nh nguyên tử đó có 2 lần, 3 lần liên kết với nguyên tử kia.
CH = CH
2
CH CH
2
C
C
CH = O
C
C
O
O

Cho nên:
CH
CH

3
CH
2
CH
3
CH
CH
3
CH
3
>>
CH CH
2

-COOCH
3
> -COOH > -CONH
2
> -COCH
3
> -CHO
-C
N > -C
6
H
5
> -CCH > -CH=CH
2
Số đồng phân hình học tăng lên nếu phân tử có nhiều liên kết đôi
Ví dụ: Phân tử 1,4-diphenyl-1, 3-butadien có 3 đồng phân hình học

Cis-cis
Trans-cis Trans-trans
CC
C
6
H
5
H
H
CC
H
H
C
6
H
5
CC
C
6
H
5
H
H
CC
H
C
6
H
5
H

CC
H
C
6
H
5
H
CC
H
C
6
H
5
H




35
Đồng phân hình học trong các hợp chất vòng
1,3-Diclocyclohexan
trans
cis
Cl
H
Cl
H
Cl
H
1,3-Dimethylcyclobutan

cis
trans
H
CH
3
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
H
Cl

Các trờng hợp khác về đồng phân hình học.
Đồng phân hình học trong hệ thống ethylen phức tạp
OO
CH
3
CH
3
OO
CH
3
CH
3
Cis

Trans

Đồng phân hình học trong hợp chất có nối đôi C=N và N =N
Azobenzen
E (anti)
Z ( syn )



NN
C
6
H
5
C
6
H
5
NN
C
6
H
5
C
6
H
5
Butanoxim
E (anti)
Z ( syn )

CN
CH
3
CH
3
CH
2
OH

CN
OH
CH
3
CH
3
CH
2

Chú ý: Các thuật ngữ trans, cis, E, Z, anti và syn là các hệ thống danh pháp
để gọi tên các đồng phân hình học.
2.1.3. Tính chất của các đồng phân hình học
Do sự khác nhau về khoảng cách giữa nhóm thế và mức độ án ngữ không
gian, hai đồng phân hình học có nhiều tính chất lý -hóa khác nhau.
Tính chất vật lý
Nhiệt độ nóng chảy (t
nc
) : Đồng phân trans (E, anti ) có nhiệt độ nóng
chảy cao hơn đồng phân cis (Z, syn).
Nhiệt độ sôi (t

s
): Đồng phân trans (E, anti ) có nhiệt độ sôi thấp hơn
nhiệt độ sôi của đồng phân cis (Z, syn) .
Momen lỡng cực: Tuỳ thuộc vào bản chất của các nhóm thế phân bố
chung quanh liên kết đôi hoặc vòng, momen lỡng cực các đồng phân
hình học có khác nhau. Nếu hợp chất có dạng aCH =CHa thì momen
lỡng cực của đồng phân E (trans) bằng không
à
E

= 0 và momen lỡng cực
của đồng phân Z (cis) lớn hơn không
à
Z

> 0.

36
Hỵp chÊt cã d¹ng aCH =CHb : NÕu a vµ b cïng cã b¶n chÊt ®iƯn tư (nghÜa lµ
a vµ b ®Ịu cïng hót hc cïng ®Èy ®iƯn tư th×
µ
Z

>
µ
E
NÕu a vµ b kh¸c nhau vỊ
b¶n chÊt ®iƯn tư (a hót ®iƯn tư cßn b ®Èy ®iƯn tư hc ng−ỵc l¹i) th×
µ
E

>
µ
Z
.



Chó ý: X¸c ®Þnh momen l−ìng cùc theo nguyªn t¾c h×nh b×nh hµnh cã thĨ
minh häa nh− sau:
aCH=CHa
µ
z
µ
Z
> 0
µ
E
= 0
a
H
a
H
CC
CC
a
H
H
a
>

µ
Z
µ
E
CC
H
b
H
a
CC
b
H
H
a
µ
E
< µ
Z
CC
H
a
H
b
CC
H
H
b
a
aCH=CHb
a hút, b đẩy electron

aHC=CHb
a,b ®Ịu hót electron

B¶ng 3.1. TÝnh chÊt vËt lý cđa mét sè ®ång ph©n h×nh häc
p-O
2
NC
6
H
5
CH=CHNO
2
Cis (Z)Trans(E) Cis (Z)Trans(E)
68,0
o
c
134,0
o
c
PhCH=CHCOOH
2,0D
1,7D
CH
3
CH=CHCl
7,4D
0,5D
Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ sôi
Trans (

E )
Cis (
Z)
Hợp chất
Momen lưỡng cực
ClCH=CHCl
-80,5
o
c-50
o
c 48,4
o
c
60,2
o
c0 D
2,95D

− §é bỊn
§ång ph©n trans bỊn h¬n ®ång ph©n cis vỊ nhiƯt ®é. D−íi t¸c dơng cđa
nhiƯt ®é ®ång ph©n cis cã thĨ chun thµnh ®ång ph©n trans.
Sù chun ®ỉi cis
→ trans
Quay
trans
(E , anti)
cis
(Z , syn)
CC
a

H
H
a

CC
H
a
H
a
CC
H
a
H
a

C¸c gi¸ trÞ phỉ tư ngo¹i, phỉ hång ngo¹i cđa c¸c ®ång ph©n h×nh häc còng
kh¸c nhau.

37
• TÝnh chÊt hãa häc
§ång ph©n cis dƠ tham gia mét sè ph¶n øng lo¹i n−íc, t¹o vßng.
COOH
COOH
H
H
C
O
C
H
H

O
O
+ H
2
O
t
o
Acid cis butendioic
Anhydrid maleic

2.2. §ång ph©n quang häc
§ång ph©n quang häc lµ nh÷ng chÊt hãa häc cã t¸c dơng quay mỈt ph¼ng
¸nh s¸ng ph©n cùc.
ChÊt cã t¸c dơng víi ¸nh s¸ng ph©n cùc lµ chÊt quang ho¹t.
• ¸nh s¸ng tù nhiªn
Theo lý thut vỊ ¸nh s¸ng th× ¸nh s¸ng tù nhiªn gåm nhiỊu sãng ®iƯn tõ cã
vect¬ ®iƯn tr−êng h−íng theo tÊt c¶ c¸c h−íng trong kh«ng gian vµ th¼ng gãc víi
ph−¬ng trun sãng.
Ánh sáng tự nhiên
Vectơ điện trường
Phương truyền sóng

• ¸nh s¸ng ph©n cùc, mỈt ph¼ng ¸nh s¸ng ph©n cùc
Khi cho ¸nh s¸ng tù nhiªn ®i qua l¨ng kÝnh Nicon hc mét chÊt ph©n cùc
nµo ®ã (nh− HgS, KClO
3
) th× c¸c vect¬ ®iƯn tr−êng sÏ h−íng theo mét ph−¬ng
dao ®éng x¸c ®Þnh vµ vu«ng gãc víi ph−¬ng trun sãng. ¸nh s¸ng ®i ra khái chÊt
ph©n cùc gäi lµ ¸nh s¸ng ph©n cùc. MỈt ph¼ng ¸nh s¸ng ph©n cùc (mỈt
ph¼ng ph©n cùc) lµ mỈt ph¼ng vu«ng gãc víi ph−¬ng dao ®éng cđa ¸nh s¸ng

ph©n cùc.
Ánh sáng tự nhiên
Lăng kính Nicon
Ánh sáng phân cực
Mặt phẳng ánh sáng phân cực Phương truyền sóng

• ChÊt quang ho¹t (chÊt ho¹t ®éng quang häc)
Khi cho ¸nh s¸ng ph©n cùc qua dung dÞch chÊt h÷u c¬ hc mét chÊt nµo ®ã,
nÕu chÊt nµy lµm quay mỈt ph¼ng ¸nh s¸ng ph©n cùc mét gãc cã gi¸ trÞ +
α hc
- α th× gäi chÊt ®ã lµ chÊt quang ho¹t (chÊt ho¹t ®éng quang häc).

38
Mặt phẳng phân cực
Mặt phặt phẳng phân cực
sau khi qua chất quang hoạt
Chất quang hoạt
Góc quayα

§Ĩ ®Ỉc tr−ng kh¶ n¨ng quang ho¹t cđa mét hỵp chÊt quang ho¹t ng−êi ta
dïng ®¹i l−ỵng quay cùc riªng hay cßn gäi lµ n¨ng st quay cùc riªng vµ ký hiƯu
lµ [
α].
α = 100
__
α
L C
t
o
λ

Trong ®ã:
α lµ gãc quay cùc x¸c ®Þnh trªn m¸y ph©n cùc kÕ, cã thĨ cã 2 gi¸ trÞ ± α.
GÝa trÞ +
α chØ mỈt ph¼ng ph©n cùc quay ph¶i.
GÝa trÞ -
α chØ mỈt ph¼ng ph©n cùc quay tr¸i.
L bỊ dµy líp chÊt quang ho¹t mµ ¸nh s¸ng ph©n cùc ®i qua ®¬n vÞ tÝnh lµ dm.
C lµ sè gam chÊt hßa tan trong 100ml dung m«i.
λ lµ b−íc sãng cđa ¸nh s¸ng.
t
° lµ nhiƯt ®é ®o.
Nh− vËy tÝnh quang ho¹t cđa mét chÊt lµ tÝnh chÊt cđa ph©n tư g¾n liỊn víi
cÊu tróc ph©n tư. Sù ph©n bè kh«ng gian lµm cho cÊu t¹o ph©n tư trë thµnh
kh«ng ®èi xøng lµ nguyªn nh©n chđ u g©y ra ®ång ph©n quang häc.
2.2.1. Ph©n tư cã nguyªn tư carbon kh«ng ®èi xøng
2.2.1.1. Ph©n tư cã nguyªn tư carbon bÊt ®èi xøng
NÕu nguyªn tư carbon liªn kÕt trùc tiÕp víi 4 nguyªn tư hc 4 nhãm
nguyªn tư hoµn toµn kh¸c nhau th× gäi lµ carbon kh«ng ®èi xøng (bÊt ®èi xøng,
phi ®èi xøng).
hay
a
d
b
C
c
a
d
b
C

c
*
*

a,b,c, d lµ c¸c nguyªn tư hay nhãm nguyªn tư kh¸c nhau. Carbon kh«ng ®èi
xøng ký hiƯu lµ C*. Ph©n tư cã carbon kh«ng ®èi xøng th× kh«ng cã c¸c u tè ®èi
xøng (mỈt ph¼ng ®èi xøng, t©m ®èi xøng vµ trơc ®èi xøng) vµ ph©n tư cã ®ång
ph©n quang häc.

39
Ví dụ: Acid lactic có một carbon bất đối xứng CH
3
*
CH(OH)COOH.
hay
C
C
COOH
CH
3
OH
H
H
O
H
CH
3
COOH
CH
3

CHOHCOOH
C
COOH
CH
3
OH
H

Nếu xem mô hình tứ diện của acid lactic là một vật thật thì ảnh của nó qua
gơng là một vật thể thứ hai. Vật và ảnh không bao giờ trùng khít lên nhau khi
quay vật hay ảnh chung quanh mặt phẳng một góc 180
.
Gửụng phaỳng
H
3
C
HO

Anh
Vaọt
H
C
OH
CH
3
COOH
H
C
HOOC
(+

)
(-

)
Gơn
g
ph
ẳ
n
g
nh
t
ả
V
ậ

ảnh và gơng là hai đồng phân quang học của nhau, có cấu tạo hoàn toàn
giống nhau, chỉ khác nhau là nếu vật quay mặt phẳng ánh sáng phân cực một góc
+
thì ảnh quay mặt phẳng phân cực một góc - .
Quan hệ giữa phân tử (vật) và ảnh gơng của nó nh bàn tay phải và bàn
tay trái.
Vật và ảnh không trùng lên nhau (chirality).
Hai đồng phân vật và ảnh là 2 đối quang (2 chất nghịch quang).
2.2.1.2. Phân tử có một nguyên tử carbon bất đối xứng
Các đồng phân đối quang (enantiomer, gốc từ tiếng Hy Lạp enantio là ngợc
chiều) có khoảng cách giữa các nguyên tử trong phân tử nh nhau. Chúng đồng
nhất về các tính chất vật lý, chỉ khác nhau về sự tơng tác với ánh sáng phân cực.

Hợp chất có một nguyên tử carbon không đối xứng có 2 đồng phân quang học.
Một đồng phân quay mặt phẳng phân cực bên phải với góc (+
) gọi là đồng
phân quay phải (+)hay là đồng phân hữu tuyền (còn gọi là đồng phân d =
dextrogyre).
Một đồng phân quay mặt phẳng phân cực về bên trái (-
)gọi là đồng phân quay
trái (-) hay là đồng phân tả tuyền (trớc đây gọi là đồng phân l = levogyre).
Nếu trộn những lợng bằng nhau của 2 chất đối quang (50% đồng phân quay
phải và 50% đồng phân quay trái) sẽ đợc một hỗn hợp không có khả năng quay mặt
phẳng ánh sáng phân cực. Hỗn hợp đó gọi là biến thể racemic ký hiệu là (
).

40
Để thuận tiện khi biểu diễn các đồng phân quang học, ngời ta biểu diễn
công thức theo hình chiếu Fischer (xem mục đồng phân cấu dạng) nh sau:
Các đồng phân quang học của acid lactic
Coõng thửực chieỏu Fishe
r
Coõng thửực tửự dieọn
Coõng thửực chieỏu Fisher
(+


)
Co
õ
ng th
ử
ực t

ử
ự die
ọ
n
;
HHO
CH
3
CH
3
H
HOHOH
COOH
COOH
COOH
C
C
H
3
C
HO
H
OH
CH
3
COOH
(+


)

(-

)
CH
3
CHOH COOH

2.2.1.3. Phân tử có nhiều nguyên tử carbon bất đối xứng
Hợp chất có nhiều carbon bất đối xứng thì số dồng phân quang học tăng lên.
Trong phân tử, các nguyên tử carbon bất đối xứng có cấu tạo khác nhau thì
số đồng phân quang học là 2
n
; n là số nguyên tử carbon bất đối xứng.
Ví dụ: Monosachcarid C
6
H
12
O
6
với 4 nguyên tử carbon bất đối xứng có
2
4
= 16 đồng phân quang học . D - Glucose là một trong 16 đối quang đó.
CH
2
OH CHOH CHOH CHOH CHOH CHO

Phân tử acid ,-dihydroxybutyric có 2 nguyên tử carbon bất đối xứng nên
có 4 đồng phân quang học. Có thể minh họa các đồng phân đó nh sau:
Các đồng phân quang học của

, - dihydroxybutyric
IV
III
II
I
HO
HO
HO
HO
H
OH
H
CH
3
COOH
H
H
CH
3
OH
COOH
H
H
CH
3
COOH
H
OH
H
CH

3
OH
COOH

CH
3
CHOH CHOH COOH

I và II là 2 đối quang, III và IV là 2 đối quang với nhau.
Còn I và III, I và IV, II và III, II và IV là các cặp đồng phân quang học
không đối quang với nhau (diastereoisomer).
Trong phân tử, những nguyên tử carbon có cấu tạo giống nhau (tơng đơng
nhau) làm cho phân tử có mặt phẳng đối xứng trong phân tử thì số đồng phân
quang học sẽ ít hơn 2
n
và có thêm đồng phân meso.
Ví dụ: Phân tử acid tartaric có 2 nguyên tử carbon bất đối xứng giống nhau nên
chỉ có 2 đồng phân quang học và một đồng phân meso. Có thể minh họa nh sau:

41
Các đồng phân quang học và đồng phân meso của acid tartaric
Acid mesotartaricAcid(-) tartaricAcid(+) tartaric
HOOC CHOH CHOH COOH
COOH
OH
COOH
H
OH
H
COOH

COOH
H
H
COOH
OH
COOH
H
H
COOH
COOH
H
OH
H
HO
HO
HO
HO
I
II
III
IV
mp ủoỏi xửựng
*
*

Trong đó:
I và II là 2 đối quang (2 đồng phân quang học). III và IV có mặt phẳng đối
xứng trong phân tử nên chúng không quay mặt phẳng phân cực, chúng không có
tính quang hoạt. Ngời ta gọi đó là đồng phân meso.
Chú ý: III và IV chỉ là một công thức.

Có thể giải thích số đồng phân trong các trờng hợp số carbon bất đối xứng
có cấu tạo khác nhau và giống nhau nh sau: Carbon bất đối xứng có cấu tạo khác
nhau thì góc quay mặt phẳng phân cực khác nhau. Trong trờng hợp acid
,-
dihydroxybutyric, giả sử góc quay của mỗi carbon bất đối là a và b, a>b. Acid
tartaric có 2 carbon bất đối với cấu tạo giống nhau, góc quay mặt phẳng phân cực
của mỗi carbon bất đối giống nhau (a= b).
Góc quay mặt phẳng phân cực là tổng giá trị góc quay của tất cả carbon bất
đối trong phân tử.
Có các trờng hợp:
a=b
a>b
2 ủoỏi quang
2 ủoỏi quang
2

= (
-a ) + (+b ) = ( -)

1

= (
+a ) + (+b ) = (+)
2

= (
-a ) + (-b ) = (-)
2

= (

+a ) + (-b ) = ( +)
moọt ủong phaõm meso
2 ủoỏi quang
4

= (
-a ) + (+b) = (0)
3

= (
+a ) + (-b) = (0)
2

= (
-a ) + (-b ) = (+)
1

= (
+a ) + (+b) = (+)
HOOCCHOHCHOHCOOH
CH
3
CHOHCHOHCOOH

Kết quả: Acid , -dihydroxybutyric có 4 đồng phân quang học và acid
tartaric chỉ có 2 đồng phân quang học và 1 đồng phân meso.
2.2.2. Danh pháp đồng phân quang học
Danh pháp này dùng để ký hiệu cấu hình của nguyên tử carbon bất đối.
Có 2 loại danh pháp: Danh pháp D, L và danh pháp R,S
2.2.2.1. Danh pháp D,L

Ngời ta chia các chất quang hoạt thành hai dãy: dãy D và dãy L. Loại danh
pháp này có tính chất so sánh, nghĩa là ngời ta lấy cấu hình không gian của
aldehyd glyceric CHOHCHOHCHO để làm chuẩn so sánh.

42
Aldehyd glyceric có một carbon bất đối xứng có 2 đồng phân quang học. Cấu
hình của chúng đợc mô tả dới đây:
Cấu hình chuẩn của aldehyd glyceric
CH
2
OH CHOH CHO
Coõng thửực chieỏu Fisher Coõng thửực tửự dieọnCoõng thửực chieỏu Fisher
Coõng thửực tửự dieọn
II
I
vaứ
L ( - ) Aldehid glyceric
D ( + ) Aldehid glyceric
CH
2
OH
HOHOH
CHO
HHO
CH
2
OH
CHO
H
CHO

C
HOH
2
C
HO
H
C
OH
CH
2
OH
CHO

Trong công thức I nhóm OH ở bên phải ngời ta quy ớc nó có cấu hình D.
Trong công thức II nhóm OH ở bên trái, quy ớc nó có cấu hình L.
Những hợp chất quang hoạt có carbon bất đối xứng với số thứ tự cao nhất có
cấu hình giống cấu hình của D - aldehyd glyceric thì chúng thuộc dãy D.
Những hợp chất quang hoạt có carbon bất đối xứng với số thứ tự cao nhất có
cấu hình giống cấu hình của L - aldehyd glyceric thì chúng thuộc dãy L .
Ví dụ: D- Glucose và L - Glucose có cấu hình nh sau:
Trong phân tử glucose carbon bất đối xứng số 5 (số thứ tự cao nhất của C
*
)
có cấu hình giống D - aldehyd glyceric đợc gọi là D - Glucose và giống L -aldehyd
glyceric là L -Glucose.
Cấu hình của D - Glucose và L - Glucose
CHO
H
HO
OH

CH
2
OH
OH
OH
H
H
H
CH
2
OH
_
CHOH
_
CHOH
_
CHOH
_
CHOH
_
CHO
2
1
3
4
5
6
D(+) - Glucose
L(
-) - Glucose

1
5632
4
CHO
H
HO
CH
2
OH
H
H
H
2
1
3
4
5
6
HO
HO
OH

Dấu (+) và dấu ( - ) chỉ chiều quay mặt phẳng ánh sáng phân cực.
Danh pháp D, L cũng áp dụng cho cách gọi tên của các acid amin.
2.2.2.2. Danh pháp R, S (danh pháp Cahn - Ingold-Prelog ).
R từ chữ Rectus (phải), S từ chữ Sinister (trái).
Danh pháp D, L có nhiều hạn chế là không chỉ rõ hết cấu hình của các
nguyên tử carbon trong phân tử và có tính chất so sánh. Danh pháp R, S khắc

43

phơc ®iỊu ®ã. Theo hƯ danh ph¸p nµy th× 4 nhãm thÕ chung quanh nguyªn tư
carbon bÊt ®èi xøng ®−ỵc s¾p xÕp theo thø tù gi¶m dÇn vỊ “®é lín" .
VÝ dơ: C
*
abcd a > b > c > d
XÐt sù ph©n bè c¸c nhãm thÕ a,b,d,c chung quanh carbon bÊt ®èi xøng cđa vËt
vµ ¶nh trªn h×nh tø diƯn sao cho nhãm thÕ nhá nhÊt d ë vµo ®Ønh tø diƯn xa nhÊt so
víi m¾t ng−êi nh×n vµ ba nhãm thÕ a,b,c cßn l¹i chiÕm 3 gãc cđa ®¸y tø diƯn. NÕu
theo thø tù " ®é lín " cđa 3 nhãm thÕ a,b, c theo chiỊu quay kim ®ång hå ta cã cÊu
h×nh R, nÕu thø tù ®ã ng−ỵc chiỊu kim ®ång hå ta cã cÊu h×nh S.
Cấu hình S
Cấu hình R
a,b,c theo chiều quay
ngược chiều kim đồng hồ
a,b,c theo chiều quay
cùng chiều kim đồng hồ
Gương phẳng
III
cb
a
C
c
b
a
C
d
c
C
b
a

dd
c
b
a
C
C
*
*
*
*

VÝ dơ: Ph©n tư acid lactic cã 2 ®ång ph©n: acid R- Lactic vµ acid S –Lactic

OH
HOOC
OH
Độ lớn các nhóm thế OH > COOH > CH
3
> H
CH
3
HOOC
H
H
3
C
OH
COOH
H
3

C
H
OH
CH
3
COOH
CH
3
_
CHOH
_
COOH
C
C
C
C
Gương phẳng
acid R Lactic
acid S-Lactic
*
*
*
*

§èi víi c¸c hỵp chÊt cã nhiỊu carbon bÊt ®èi xøng ®Ĩ cã danh ph¸p theo hƯ
thèng R, S ng−êi ta lÇn l−ỵt x¸c ®Þnh cÊu h×nh cđa tõng carbon bÊt ®èi.
VÝ dơ: §èi víi acid tartaric HOOC
_
CHOH
_

CHOH
_
COOH ta cã c¸c ®ång ph©n:
acid (2R, 3R )-tartaric
acid (2S, 3S )-tartaric
acid (2R, 3S )-tartaric (aid mesotartaric ).
• Ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh cÊu h×nh R,S
− Chun c«ng thøc d¹ng tø diƯn vỊ h×nh chiÕu Fischer.
− XÐt lÇn l−ỵt tõng carbon bÊt ®èi xøng víi 4 nhãm thÕ cã ®é lín kh¸c nhau.


44
Theo qui t¾c:
− NÕu thay ®ỉi vÝ trÝ nhãm thÕ 1 lÇn th× cÊu h×nh thay ®ỉi.
− NÕu thay ®ỉi vÞ trÝ nhãm thÕ 2 lÇn th× kh«ng thay ®ỉi cÊu h×nh.
(Chó ý thay ®ỉi sao cho nhãm thÕ bÐ nhÊt vỊ phÝa d−íi).
− XÐt chiỊu theo thø tù gi¶m dÇn ®é lín cđa c¸c nhãm thÕ.
VÝ dơ: XÐt cÊu h×nh cđa aldehyd D − Glyceric HOCH
2

_
C*HOH
_
CHO.
Cã mét carbon bÊt ®èi vµ 4 nhãm thÕ chung quanh
C* lµ HO > CHO > CH
2
OH > H
Công thức chiếu Fisher
Công thức tứ diện

HOCH
2
_
CHOH
_
CHO
IIIII
I
Đổi vò trí lần 2
Đổi vò trí lần 1
R
R
CH
2
OH
H
CH
2
OH
CHO
OH
OH
CH
2
OH
H
H
CH
2
OH

OH
CHO
CHO
OH
H
CH
2
OH
CHO
C
CH
2
OH
H
OH
CHO
C
*
*
*
*

Tõ c«ng thø tø diƯn chun vỊ c«ng thøc chiÕu Fischer (I). CÊu h×nh I lµ cÊu
h×nh cđa aldehyd D -glyceric. Tõ (I) thay ®ỉi vÞ trÝ lÇn 1 thu ®−ỵc (II). §ỉi vÞ trÝ
tiÕp tơc lÇn 2 ta ®−ỵc (III). Cho H lµ nhãm thÕ bÐ nhÊt vỊ phÝa d−íi. CÊu h×nh cđa
(III) lµ cÊu h×nh cđa (I)
XÐt chiỊu quay cđa 3 nhãm thÕ OH, CHO, CH
2
OH. Ta cã OH → CHO → CH
2

OH
theo chiỊu kim ®ång hå. (III) cã cÊu h×nh R vµ suy ra (I) ph¶i cã cÊu h×nh R.
VËy D- aldehyd glyceric lµ R - aldehyd glyceric .
2.2.2.3. Danh ph¸p Erythro vµ Threo
§Ĩ ph©n biƯt c¸c ®ång ph©n quang häc kh«ng ®èi quang cđa c¸c hỵp chÊt
quang ho¹t cã 2 nguyªn tư carbon bÊt ®èi xøng ng−êi ta gäi tªn theo danh ph¸p
erythro vµ threo.
D¹ng erythro lµ d¹ng trong ®ã 2 ®«i nhãm thÕ t−¬ng tù nhau cã thĨ ®−a vỊ
vÞ trÝ che kht, cßn d¹ng threo chØ cã mét ®«i nhãm thÕ t−¬ng tù nhau cã thĨ ë vÞ
trÝ che kht
VÝ dơ: 2-Phenyl -2-butanol cã d¹ng ®ång ph©n erythro vµ threo nh− sau:

45
CH
3
_
CH(Ph)
_
CHOH
_
CH
3
CH
3
Ph
H
OH
HO
CH
3

H
CH
3
Ph
H
CH
3
H
CH
3
Ph
H
CH
3
H
CH
3
Ph
H
O
H
CH
3
H
HO
[α] = -0,69
o
25
D
[α] = +0,69

o
25
D
[α] = -30,2
o
25
D
[α] = +30,2
o
25
D
2 đo
à
ng pha
â
n erythro
2 đồng phân threo
S
R
S
S
S
R
R
R

2.2.3. C¸c ®ång ph©n quang häc kh«ng cã carbon bÊt ®èi xøng
Cã mét sè hỵp chÊt trong ph©n tư kh«ng cã carbon bÊt ®èi xøng, nh−ng do
sù c¶n quay lµm cho ph©n tư trë thµnh bÊt ®èi xøng nªn ph©n tư cã tÝnh quang
ho¹t (cã ®ång ph©n quang häc). C¸c hỵp chÊt thc d·y allen, diphenyl,

paracyclophan, thc lo¹i chÊt quang ho¹t kh«ng cã carbon bÊt ®èi xøng.
CCC
c
d
a
b
R
R'
R"
R'''
Hợp chất allen
Hợp chất diphenyl
Hợp chất paracyclophan
(CH
2
)
n
O
O

2.3. §ång ph©n cÊu d¹ng
CÊu d¹ng hay cßn gäi lµ h×nh thĨ (Conformation) cđa mét ph©n tư dïng ®Ĩ
chØ c¸c d¹ng cÊu tróc kh«ng gian cã thĨ h×nh thµnh khi c¸c nhãm thÕ quay tù do
chung quanh liªn kÕt ®¬n.
Mét chÊt h÷u c¬ cã thĨ ®−ỵc tr×nh bµy theo c¸c d¹ng c«ng thøc sau:
C«ng thøc tø diƯn
C«ng thøc chiÕu Fischer
C«ng thøc phèi c¶nh
C«ng thøc Newman
VÝ dơ: Ph©n tư etan cã thĨ ®−ỵc tr×nh bµy c¸c d¹ng c«ng thøc:

CT tứ diện
H
H
H
H
H
H
H
CT Newman
CT phối cảnh
CT chiếu Fisher
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H

46
Công thức phối cảnh và công thức Newman thờng đợc dùng để biễn diễn
cấu dạng các chất hữu cơ.
Công thức phối cảnh đợc mô tả trong không gian 3 chiều, liên kết giữa 2
nguyên tử carbon hớng theo đờng chéo từ trái sang phải và xa dần ngời
quan sát.
Có 2 loại công thức phối cảnh là dạng xen kẽ và dạng che khuất.
Dạng che khuất
Dùng xen kẽ
c
c
b
b
a
a
C
C
c
b
a
c
b
a
C
C

a,b,c là những nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử phân bố chung quanh
nguyên tử carbon. Cũng có thể mô tả theo đờng đậm nét ( ),đờng chấm chấm
(

)và đờng nhạt (
__
). Đờng đậm nét chỉ rõ liên kết hớng về phía trớc mặt
phẳng. Đờng chấm chấm hớng về phía sau mặt phẳng. Đờng nét nhạt nằm
trong mặt phẳng.
c
c
b
b
a
a
C
C
c
b
a
c
b
a
C
C
Dạng xen kẽ
Dạng che khuất

Cấu dạng xen kẽ có năng lợng thấp hơn (bền hơn) cấu dạng che khuất (kém
bền). Từ công thức phối cảnh có thể mô tả theo công thức Newman bằng cách nhìn
phân tử theo dọc trục liên kết C
1
C
2

. Ta biểu diễn C
2
bị che khuất bằng vòng
tròn, còn C
1
ở tâm vòng tròn. Ba liên kết xuất phát từ mỗi nguyên tử carbon tạo
nên những góc 120
trên mặt phẳng giấy.
CT Newman
CT phoỏi caỷnh
C
C
a
b
c
a
b
c
C
C
a
a
b
b
c
c
Daùng xen keỷ
Daùng che khuaỏt
1
2

a
a
b
c
c
b
a
b
c
a
b
c
CT Newman
CT phoỏi caỷnh
1
2
2
1
1
2

Trong các hợp chất vòng các nguyên tử không phân bố trên cùng mặt phẳng.
Chúng có các cấu dạng khác nhau. Phân tử cyclohexan có hai loại cấu dạng: cấu
dạng ghế và cấu dạng thuyền.

47
H
H
H
H

H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Ca
ỏ
u daùng ghe
ỏ
Caỏu daùng thuyen

ở dạng ghế các nguyên tử hydro trên 2 carbon cạnh nhau phân bố theo cách
xen kẽ. Còn ở dạng thuyền các nguyên tử hydro trên 2 carbon cạnh nhau phân bố
theo cách che khuất. Vì vậy cấu dạng ghế bền hơn cấu dạng thuyền (xem ở phần
cycloalkan).
2.4. Tác dụng sinh học của các đồng phân quang học

Các đồng phân quang học đóng vai trò quan trọng trong đời sống tự nhiên
của con ngời và thế giới sinh vật. Các chất chuyển hóa, các chất men là những hệ
thống hợp chất quang hoạt. Thay đổi các dạng đối quang dẫn đến sự thay đổi quá
trình và cơ chế của sự chuyển hóa.
Acid Lactic tồn tại (+) Lactic, (-)Lactic và L (
) Lactic (racemic). Chúng có
các tác dụng sinh học khác nhau. D -(+)-glucose là đờng có tác dụng sinh học làm
chất tiêm truyền. Ngợc lại L -(-)-glucose hoàn toàn không có tính chất đó
Bài tập
1- Công thức phân tử một hydrocarbon là C
7
H
14
. Bao nhiêu đồng phân có thể có ?
2- Công thức phân tử C
5
H
12
. Bao nhiêu đồng phân có thể có?
3- Viết công thức cấu tạo các đồng phân hình học của các chất sau:
a- 2-Penten ; b-2-Phenyl-2-buten ; c- 1,2-Dimethylcyclopentan.
d-1-Phenyl-1-clo-2,3,3-trimethyl-1-buten.
Cho biết danh pháp cấu hình của các đồng phân đó.
Dạng đồng phân nào bền hơn. Giải thích.
4- Có hợp chất CH
2
Cl-CHOH-CHOH-CH
2
Cl.

a- Hợp chất này có bao nhiêu nguyên tử carbon đối xứng, bất đối xứng .
b- Hợp chất đó có bao nhiêu đối quang và có loại đồng phân nào.
c- Vẽ công thức tứ diện, công thức chiếu Fischer, công thức phối cảnh và
công thức Newman .
d- Gọi tên các đồng phân đó theo danh pháp D, L; danh pháp R, S và
danh pháp Erythro -Threo .
5- Vẽ các cấu dạng ghế và thuyền của các chất sau đây:
a- cis-1,2-dimethylcyclohexan b- trans-1,2-dimethylcyclohexan.
c- cis-1,3-dimethylcyclohexan d- trans-1,3-dimethylcyclohexan
e- cis-1,4-dimethylcyclohexan f-trans-1,4-dimethylcyclohexan

48
Chơng 4
KHáI NIệM ACID -BASE TRONG HóA HữU Cơ
Mục tiêu học tập
1. Trình bày đợc các quan niệm về acid và base trong hóa hữu cơ.
2. Giải thích và so sánh đợc độ mạnh tơng đối tính acid hoặc base của một
số hợp chất hữu cơ.
3. Nắm đợc khái niệm acid -base liên quan đến phản ứng của các hợp chất
hữu cơ.
4. Sử dụng khái niệm acid -base của Bronsted - Lowry và Lewis trong hoá hữu
cơ để giải thích về tính acid -base của các chất và cơ chế phản ứng.
Nội dung
1. Khái niệm acid - base theo Bronsted -Lowry (1923)
Acid là những tiểu phân có khuynh hớng cho proton. Base là những tiểu
phân có khuynh hớng nhận proton. Ví dụ có chất HA cho proton H
+
.

HA A

-


+ H
+

Theo phơng trình trên thì sự phân ly tạo H
+
là một quá trình thuận nghịch.
HA là acid vì cho proton H
+
. A

tạo thành gọi là base, vì A

nhận proton để
tạo thành acid HA. Vì vậy có thể gọi HA là acid liên hợp của base A

và A

là
base liên hợp của acid HA. Trong bảng 4-1 trình bày một số acid -base liên hợp.
Bảng 4.1. Sự phân ly của cặp acid base liên hợp
Proton


+
H
+
CH

3
_
O
_
CH
3
H
CH
3
_
O
_
CH
3
H
+
NH
3
+
NH
4
H
+
CH
3
O
-
CH
3
OH

CH
3
COO
-
H
+
CH
3
COOH
Base lieõn hụùp
Acid lieõn hụùp
HA H
+
+ A
-



49
Theo bảng trên khi BH
+
phân ly tạo thành base không có điện tích ( - )

BH
+
H
+
B
+

Kết hợp cả 2 trờng hợp ta có

HA
BH
+
B+
A
-
+

Vậy phản ứng giữa một acid HA và một base B là sự chuyển dịch proton từ
acid sang base hay là phản ứng proton hóa. Tính chất của acid hoặc base không
phụ thuộc điện tích của tiểu phân. Nh vậy có những phân tử acid không mang
điện (H
2
SO
4
, HCl, CH
3
COOH), có phân tử acid tích điện dơng (NH
4
+
, [CH
3
OCH
3
]H
+
),
có phân tử base mang điện tích âm (CH

3
COO
-
, CH
3
O
-
), có phân tử base không có
điện tích (NH
3
,

CH
3
OCH
3
) .
Acid hòa tan vào nớc có sự tơng tác acid base: Nớc là dung môi có tính base.
CH
3
COOH
+

H
2
O H
3
O
+

+

CH
3
COO
-
Acid
Base
Acid
Base

Hoà tan muối của acid hữu cơ vào nớc, có sự tơng tác acid -base : Nớc là
dung môi có tính acid.
Acid
Base
Acid
Bas
e
H
2
OCH
3
COO
-
CH
3
COOH
HO
-+
+

Nớc là một dung môi lỡng tính phụ thuộc vào tính chất của chất hòa tan.

Một số phản ứng hóa học có xúc tác acid, thực chất là sự tơng tác acid - base.
Ví dụ: Phản ứng tạo ether từ alcol có xúc tác acid là sự tơng tác acid (H
+
)
với base (alcol) để tạo chất trung gian không bền trớc khi hình thành ether.
Acid
Base
Acid
Base
+R
_
O
_
H
H
2
SO
4
R
_
O
_
H
H
+
HSO
4

-
+

Phản ứng cộng hợp nớc vào olefin có xúc tác acid cũng là quá trình tơng
tác acid -base, tạo carbocation trung gian trớc lúc tạo thành alcol.
H
3
PO
4
+
Base
Acid
+
H
2
PO
4
CH
3
CH
_
CH
3
-
+
Base
Acid
CH
3
CH=CH

2

Một số phản ứng có xúc tác base cũng có quá trình tơng tác acid base để tạo
carbanion trung gian.
Base (carbanion)
Acid
CH
3
_
CHO + HO
-
H
2
O + CH
2
_
CHO
-
Base
Acid

Chú ý: Một acid rất mạnh thì base liên hợp của nó là một base rất yếu.
Một acid rất yếu thì base liên hợp của nó là một base rất mạnh.

50
CH
3
Acid rất yếu
Base rất mạnh
Base rất mạnhAcid rất yếu

+ B
BH
+
+
CH
2
-
HO
-
, CH
3
O
-
là những base mạnh
H
2
O, CH
3
OH là những acid yếu

2. Khái niệm acid - base theo Lewis

(1923)
Base là phân tử có khả năng cung cấp cặp điện tử (có cặp điện tử không liên
kết). Acid là phân tử có nguyên tử mà điện tử ở lớp ngoài cùng cha đầy đủ (có
khả năng kết hợp với cặp điện tử của base).
Các chất sau đây là những base Lewis:
R
_
O

_
RR
_
NH
2
R
_
OH
HO RO
NH
3





;;
;
;;

Các chất sau đây là acid Lewis:
BF
3
, AlCl
3
, FeCl
3
, ZnCl
2
, SO

3
,NH
4
+

Acid Lewis có khả năng tạo liên kết cộng trị (liên kết phối trí cũng là một
dạng của liên kết cộng trị) với các base Lewis nh H
2
O, R
2
O, NH
3

.
Base Lewis
+
H
H
H
N

:

:
Acid Lewis
F
F
F
B

:
H
H
H
N
F
F
F
B

:

:


:

3. Hằng số cân bằng acid - base
Acid phân ly trong nớc. Các ion bị hydrat hóa (solvat hóa)
HA H
+
+ A
-
HA( n
ử
ụ
ự
c) H
+

(n
ử
ụ
ự
c)

+ A
-
(n
ử
ụ
ự
c)hay

Sự solvat hóa H
+
(nớc) và A
-
(nớc) có thể minh họa:
H
A
H
O
H
O
H
H
O
H
H

H
O
O
H
H
H
OH
2
H
2
O
OH
2
+
H
3
O (
H
2
O)
n
A(H
2
O)
n
+
-
-

51
Bảng 4.2. Giá trị pK
a
của một số chất hữu cơ
-10.7
-9.0
-8.0
-6.5
-6.0
-3.6
-2.2
-1.7
00
+
+
+
+
+
+
+
+
CH
3
CNH
CH
3
CCl
OH

CH
3
CH
OH
CH
3
COC
2
H
5
OH
CH
3
COH
OH
(CH
3
CH
2
)
2
OH
CH
3
OH
2
H
3
O
+

CH
3
CNH
2
OH
CH
3
CN
CH
3
COCl
CH
3
CHO
CH
3
COOC
2
H
5
CH
3
COOH
(CH
3
CH
2
)
2
O

CH
3
OH
H
2
O
CH
3
CONH
2
pK
a
Acid lieõn hụùp
Hụùp chaỏt

Hằng số cân bằng của phản ứng:
HA( nửụực ) H
+
(nửụực)

+ A
-
(nửụực)
K

K
a
=
[H
+

][A
-
]
[HA]

K
a
> 1 thuộc những acid mạnh
K
a
< 10
-4

thuộc những acid yếu
Giá trị K
a
rất bé thuộc những acid rất yếu
Sử dụng đại lợng pK
a
= -logK
a
để đánh giá độ mạnh yếu của acid
pK
a
càng bé thì acid càng mạnh và ngợc lại
pK
a

< -1 thuộc acid mạnh .
pK

a
> 3 thuộc acid yếu.
Tơng tự ta có hằng số cân bằng của base.
B + H
2
O BH

+ HO
-

K
b
+

K
b
=
[ BH

][HO
-
]
[B]
vỡ [H
2
O] = 55,5 Mự
+

Sử dụng đại lợng pKb = - logKb để đánh giá độ mạnh của base.
K

b
càng lớn thì tính base càng yếu
pK
b
càng lớn thì tính base càng mạnh và ngợc lại

52
Bảng 4.3. ảnh hởng của các hiệu ứng đến tính acid
4,31
2,46
4,87
3,32
4,35
3,54
3,83
3,18
2,90
0,64
1,26
2,86
0,23
2,59
HC CCH
2
COOH
0,23
4,9
.10
-
5

3,4.10
-
3
1,3.10
-
5
4,8.10
-
4
4,5.10
-
5
2,9.10
-
4
1,5.10
-
4
6,7.10
-
4
1,3.10
-
3
4,74
5,5
.10
-
2
1,4.10

-
3
0,59
2,6
.10
-
3
1,8.10
-
5
C
6
H
5
CH
3
COOH
NCCH
2
COOH
CH
3
CH
2
COOH
CH
2
=CHCH
2
COOH

CH
3
OCH
2
COOH
HOCH
2
COOH
ICH
2
COOH
BrCH
2
COOH
Cl
3
CCOOH
Cl
2
CHCOOH
ClCH
2
COOH
F
3
CCOOH
FCH
2
COOH
CH

3
COOH
pK
a
K
a
,MAcid

Chú ý: Tính acid và tính base của một chất là mối quan hệ biện chứng. Một
chất có tính acid mạnh thì nó là một base yếu. Một chất có tính base mạnh thì nó
là một acid yếu. Ether ethylic C
2
H
5
OC
2
H
5
là một base yếu, vì vậy nó chỉ tác dụng
với một số acid mạnh .
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3

+

H
+
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3


+
H


4. Yếu tố ảnh hởng đến tính acid -base của chất hữu cơ
Cấu trúc điện tử của phân tử ảnh hởng đến tính acid -base
Các nguyên tử, nhóm nguyên tử gây ảnh hởng cảm ứng, ảnh hởng liên
hợp, ảnh hởng siêu liên hợp có ảnh hởng đến tính acid -base.
Hiệu ứng - I, - C làm cho tính acid của một chất tăng (tính base giảm).
Hiệu ứng + I, + C làm cho tính acid của một chất giảm (tính base tăng).
Các số liệu ghi trong bảng 4-3 chứng tỏ điều đó.
Bài tập
1- Viết công thức của các base liên hợp của các acid sau:
C
6
H
5

COOH, C
6
H
5
CH
2
COOH, CH
3
CH
2
NO
2
, C
6
H
5
OH, (CH
3
)
3
NH
+
2- Viết công thức các acid liên hợp của các base sau:
NH
3
, C
6
H
5
NH

2
, CH
3
OCH
3
, CH
3
COCH
3
, HCC
-
, RO
-

3- Vì sao AlCl
3
, ZnCl
2
, NH
4
+
, BF
3
là những acid.

53
Ch−¬ng 5
C¸C LO¹I PH¶N øNG TRONG HãA H÷U C¬ vµ
KH¸I NIƯM VỊ C¬ CHÕ PH¶N øNG
Mơc tiªu häc tËp

1. Tr×nh bµy ®−ỵc c¸c c¬ chÕ ph¶n øng th−êng gỈp trong hãa h÷u c¬.
2. ViÕt vµ gi¶i thÝch ®−ỵc c¸c c¬ chÕ ph¶n øng: thÕ (S), céng hỵp (A), t¸ch lo¹i (E)
Néi dung
Cã nhiỊu ph−¬ng ph¸p ph©n lo¹i ph¶n øng trong hãa h÷u c¬. Trong gi¸o
tr×nh nµy c¸c ph¶n øng ®−ỵc ph©n lo¹i theo h−íng ph¶n øng. Cã c¸c lo¹i ph¶n
øng nh− sau:
1. C¸c lo¹i ph¶n øng trong hãa h÷u c¬
1.1. Ph¶n øng thÕ (Substitution)
Ph¶n øng thÕ (ký hiƯu S) lµ ph¶n øng trong ®ã mét nguyªn tư hay nhãm nguyªn
tư trong ph©n tư ®−ỵc thay thÕ b»ng mét nguyªn tư hay nhãm nguyªn tư kh¸c.
R
_
I + CN
-
→ R
_
CN + I
-

R
_
Li + H
2
O → R
_
H + LiOH
Tỉng qu¸t: R
_
A + Y

→ R
_
Y + A
A lµ nhãm bÞ thÕ (nhãm ®i ra) A = I
-
, Li
+
,
Y lµ nhãm thÕ ( nhãm ®i vµo) Y = CN
-
, H
+

Trong hãa h÷u c¬ tªn gäi cđa mét sè ph¶n øng ®−ỵc liƯt kª trong b¶ng 5-1.
B¶ng 5.1. Tªn gäi mét sè ph¶n øng thÕ
Phản ứng azo hóa
Phản ứng formyl hóa
Phản ứng ester hóa
Phản ứng acyl hóa
Phản ứng aryl hóa
Phản ứng alkyl kóa
Phản ứng sulfonic hóa.
Phản ứng nitro hóa
Phản ứng halogen hóa
Tên phản ứng Sản phẩm thế R
_
Y
Nhóm thế Y
N=N
_

Ar
CHO
R'COO
R'CO
Ar
R'
SO
3
H
NO
2
Halogen X
R
_
N=N
_
Ar
R
_
CHO
R'COO
_
R
R'CO
_
R
R
_
Ar
R

_
R'
R
_
SO
3
H
R
_
NO
2
R
_
X

R – A + Y R – Y + A

54
Một số phản ứng thế có kèm theo sự loại nớc, alcol, amoniac còn gọi là
phản ứng ngng tụ. Ví dụ:
R
_
CHO + CH
3
COC
6
H
5
R
_

CH=NR' + H
2
O
RCOOC
2
H
5

+ CH
3
COC
6
H
5
RCOCH
2
CO C
6
H
5
+ C
2
H
5
OH
Tuỳ theo cơ chế phản ứng và tác nhân phản ứng, phản ứng thế còn chia
thành các loại phản ứng thế khác nhau:
Phản ứng thế ái nhân.
Phản ứng thế gốc tự do.
Phản ứng thế ái điện tử.

1.1.1. Phản ứng thế ái nhân S
N

R-A + Y
-
R-Y + A
-

Y- gọi là tác nhân ái nhân
Ví dụ: CH
3
Cl + HO
-


CH
3
OH + Cl
-

1.1.2. Phản ứng thế gốc tự do S
R

R-A + R
.
R-R + A
.

R

là gốc tự do (những gốc có một điện tử)
Ví dụ: SO
2
Cl
2

+


C
6
H
5
C
6
H
5
Cl +


SO
2
Cl
1.1.3. Phản ứng thế ái điện tử S
E

R
_
A + E
+

R
_
E + A
+
E
+
là tác nhân ái điện tử
Ví dụ: Ar
_
H +
+
NO
2

Ar
_
NO
2

+ H
+
Trong phần cơ chế phản ứng sẽ đề cập về các quá trình xảy ra phản ứng thế.
1.2. Phản ứng cộng hợp (Addition)
Phản ứng cộng hợp (ký hiệu Ad) là phản ứng trong đó hai phân tử (hoặc ion)
kết hợp với nhau thành một phân tử (hoặc ion) chất mới.
Phản ứng thờng xảy ra trong các hợp chất có nối đôi, nối ba:
C=C, C
C, C=O, C=NH, CN.
Phản ứng cộng hợp xảy ra có sự thay đổi trạng thái lai hóa của nguyên tử carbon.

HC
CH + HCl H
2
C=CHCl: Carbon ở trạng thái sp thành sp
2

R
_
CH=CH
2

+ Br
2

R
_
CHBr
_
CH
2
Br: Carbon ở trạng thái sp thành sp
3

55
Tùy theo cấu tạo chất phản ứng, ngời ta chia phản ứng cộng hợp thành các loại:
Phản ứng cộng hợp ái điện tử P (Ad
E
, A
E
)

Phản ứng cộng hợp ái nhân P (Ad
N
, A
N
)
Phản ứng cộng hợp gốc P (Ad
R
, A
R
)
1.2.1. Phản ứng cộng hợp ái điện tử (Ad
E
, A
E
)
R
_
CH=CH
2

+ H
2
O R
_
CHOH
_
CH
3
1.2.2. Phản ứng cộng hợp ái nhân (Ad
N

, A
N
)
R
_
CH=O + HCN R
_
CH(CN)
_
OH
1.2.3. Phản ứng cộng hợp gốc (Ad
R ,

A
R
)
;
Cl
Cl
+ Cl
.
.
Cl
.
Cl
+ Cl
.
+ Cl
2

Phản ứng cộng gốc có ánh sáng làm xúc tác là phản ứng dây chuyền.
Phản ứng cộng hợp hydro vào liên kết đôi, ta còn có thể gọi là phản ứng
hydro hóa hay phản ứng khử.
1.3. Phản ứng tách loại (Elimination)
Phản ứng tách loại (ký hiệu E) là phản ứng mà 2 nguyên tử hay nhóm
nguyên tử tách ra khỏi phân tử và không có nguyên tử hay nhóm nguyên tử nào
thay thế.
Phản ứng xảy ra có sự thay đổi trạng thái lai hóa của nguyên tử carbon.
H
_
CH
2
_
CH
2
_
OH
CH
2
=CH
2
+ H
2
O: Carbon ở trạng thái sp thành sp
2
.
Br
_
CH
2

_
CH
2
_
Br + Zn
CH
2
=CH
2

+ ZnBr
2
: Carbon ở trạng thái sp thành sp
2

1.4. Phản ứng chuyển vị (Rearrangement)
Trong các loại phản ứng đã kể ở trên có lúc có thể xảy ra sự chuyển vị làm
chuyển chỗ một nguyên tử hay nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử. Phản ứng
xảy ra có sự chuyễn đổi vị trí trong phân tử gọi là phản ứng chuyển vị.
RC
R
R
CH
2
X
RC
R
R
CH
2

RC
R
CH
2
R
- X
-
+
Chuyeồn vũ trớ
+
. .

Một số phản ứng thế, tách loại, cộng hợp có thể xem là phản ứng oxy hóa -
khử. Vì trong quá trình phản ứng có sự thay đổi số oxy hóa của một hay nhiều
nguyên tử trong phân tử. Các phản ứng có sự tăng và giảm số oxy hóa (hay sự
nhờng và thu điện tử) gọi là phản ứng oxy -hóa khử.

56
2. Khái niệm về cơ chế phản ứng
Phơng trình hóa học thông thờng chỉ trình bày các chất đầu và cuối của
hệ phản ứng mà không cho biết quá trình hóa học đợc thực hiện bằng cách nào
và tiến trình diễn biến của phản ứng.
Cơ chế phản ứng hóa học là con đờng chi tiết mà hệ các chất phản ứng phải
đi qua để tạo ra sản phẩm. Các quá trình phản ánh các bớc cơ bản của phản ứng,
sự cắt đứt liên kết, sự hình thành liên kết mới, hình thành chất trung gian và
phức hoạt động (trạng thái chuyển tiếp); tiến trình lập thể, sự solvat hóa
2.1. Cắt đứt liên kết và hình thành các tiểu phân phản ứng
Một liên kết có thể bị cắt đứt theo kiểu dị ly hoặc đồng ly.
Ví dụ có liên kết cộng hóa trị giữa hai nguyên tử hoặc hai nhóm nguyên tử
A và B:

2.1.1. Sự cắt đứt dị ly
Khi liên kết bị cắt đứt, cặp điện tử liên kết thuộc A hoặc B
hoaởc
.
.
A
__
B A
-
+ B
.
.
A
__
B A

+ B
-
+
+

A
+
và B
-
là các ion.
Nếu tiểu phân tạo thành A
+
hoặc B
+

là R
+
thì tiểu phân đó gọi là
carbocation.
Nếu tiểu phân B
-
hoặc A
-
là R
-
thì tiểu phân đó gọi là carbanion.
Carbocation và carbanion là những tiểu phân đóng vai trò quan trọng trong
các phản ứng thế, cộng hợp và tách loại.
2.1.2. Sự cắt đứt đồng ly
Khi liên kết bị cắt đứt, cặp điện tử đợc phân đôi. Trên mỗi tiểu phân mang
một điện tử tự do. Các tiểu phân đó gọi là gốc tự do.
A
__
B A + B
.
.
.
.

CH
3
-CH
2
CH
2

=CH-CH
2
.
.
,
laứ caực goỏc tửù do

Các gốc tự do tham gia các phản ứng theo cơ chế gốc.
2.1.3. Cấu tạo và tính chất tiểu phân tạo thành khi cắt đứt liên kết
Carbocation
Carbocation (ký hiệu R
+
) là những cation mà trung tâm điện tích dơng ở
nguyên tử carbon (trên orbital p không có electron - orbital trống).
Carbocation đợc tạo thành khi cắt đứt dị ly liên kết cộng trị hoặc khi cộng
hợp proton H
+
vào nối đôi, nối ba.

57