Polythiophene Và Dẫn Xuất ppsx

Polythiophene Và Dẫn
Xuất, Một Polymer Dẫn
Điện Nhiều Tiềm Năng
(Phần 2)

Trong năm 2010 một nhóm các nhà khoa học
đã quay lại tổng hợp polythiophene không
có nhóm thế (UPT), cách tổng hợp của họ rất
đơn giản và nhanh chóng, họ đã nghiên cứu
khá sâu về các điều kiện ảnh hưởng đến quá
trình tổng hợp, môi trường tổng hợp như:
dung môi, nhiệt độ, thời gian, tỉ lệ
dopant/thiophen, dopant ở đây được sử
dụng là FeCl
3
như là một chất xúc tác oxi
hóa, và kết thúc phản ứng không cần quá
trình doping sau phản ứng và qua đó họ đã
ra sức tìm ra điều kiện tối ưu nhất để tổng
hợp thành một UPT có độ dẫn và hiệu suất
cao nhất có thể, thời gian ngắn, bền nhiệt
Giớ thiệu
Suốt thời gian dài kể từ khi con người phát hiện
ra polymer dẫn tiêu biểu là poly thiophene, thì
người ta tập trung vào điều chế dẫn xuất của nó
ví dụ như poly(3 hay 4-alkylthiophene) vì một số
lý do như sau: hầu hết các hệ dung môi để tổng
hợp là hữu cơ, bản thân chất thiophene không
tan trong dung môi hữu cơ, tổng hợp trong nước
thì sẽ sinh ra sản phẩm phụ (xem phần dưới) vì
lý do này nên các nhà khoa học đã gắn một dây

alkyl vào vị trí 3 hoặc 4 trên vòng thiophene để
tăng khả năng tan trong dung môi hữu cơ. Thứ
2 vì hầu hết các polymer dẫn điện là
loạipolymer cứng khó gia công nên bắt buộc
người ta phải gắn vào một dây alkil để biến
thành polymer mềm dễ gia công hơn, nhưng
được cái này thì mất cái kia, khi các
polythiophene có nhóm thế sẽ có cấu trúc bất
điều hòa nên làm cho cấu trúc không còn đồng
phẳng và mất tính liên hơn ∏ dẫn đến tính dẫn
điện giảm.

Hình 1:Mô hình polythiophene bất điều hòa vị trí
(Regioireegular)

Hình 2: Mô hình polythiophene bất điều hòa vị trí
(Regioireegular)
Thí nghiệm
Vấn đề dung môi dùng để tổng hợp được nhà
khoa học đề xuất khá độc đáo, họ đã dùng các
dung môi khác nhau để tổng hợp như CH
3
CN,
H
2
O, và sự kết hợp của hai dung môi CH
3
CN +
CH
2

Cl
2
, và họ thấy rằng trong môi trường nhị
dung môi này là điều kiện để tổng hợp UPT tốt
nhất, vấn đề đặt ra là phải lấy với tỉ lệ dung môi
là bao nhiêu và tổng hợp như thế nào? Họ thực
hiện một phản ứng tổng hợp nhưa sau: đầu tiên
monomer thiophene được pha trong CH
2
Cl
2
hỗn
hợp được đưa về 0
o
C (dung dịch A) (in a
double-jacketed reaction vessel at 0
o
C), đồng
thời chuẩn bị song song một hỗn hợp gồm
FeCl
3
khan pha trong dung môi CH
3
CN (dung
dịch B), dung dịch A và B được trộn với nhau
khuấy 24h ở 0
o
C. Phản ứng kết thúc UPT tửa
trong bình mang đi lọc và rửa bằng aceton +
aceton nitryl, sấy trong lò ở 60

o
C trong 24h tiếp
theo. Và họ tiến hành như vậy trong môi trường
nước và CH
3
CN (khi tổng hợp trong môi trường
nước UPT không dẫn điện). Câu hỏi đặt ra là
nếu đổi ngược lại FeCl
3
pha trong CH
2
Cl
2
thì
được không? Câu trả lời là không, vì FeCl
3
tan
rất ít trong CH
2
Cl
2
, lý do này là vì dung môi
CH
2
Cl
2
(1.6D) phân cực ít như CH
3
CN (3.92D).
Vì CH

3
CN là dung môi để hòa tan muối khan
FeCl
3
, nếu dùng với lượng ít CH
3
CN thì khả
năng hòa tan xúc tác trong môi trường là rất
thấp dẫn đến hiệu suất và độ dẫn thấp, ngược
lại nếu dùng quá nhiều CH
3
CN thì sẽ gây ra
phản ứng phụ của thiophene, các phản ứng phụ
đó được cho là: vì CH
3
CN là dung môi hút ẩm
nên trong dung môi lúc nào cũng có nước, cơ
chế của phản ứng phụ được mô tả trong hình4.
Các nhà khoa học thấy rằng với tỉ lệ khối lượng
của CH
2
Cl
2
:CH
3
CN là 2:1 là phần khối lượng tối
ưu nhất để tổng hợp PT với độ dẫn điện cao.
Cơ chế của quá trình tổng hợp UPT trong nhị
dung môi với xúc tác là FeCl
3

được mô tả trong
Hinh3: monomer thiophene bị oxi hóa bởi
Fe
3+
để tạo thành một gốc cation, gốc cation này
sẽ kết hợp với một gốc cation khác để tạo thành
một dimer dication hay kết hợp với một
monomer khác để tạo thành một dimer cation.
Khi đã tạo thành dimer dication kết hợp với tách
proton để sinh ra một bithiophene, quá trình tái
oxi hóa diễn ra và lập đi lập lại để tạo thành
oligomer và phát triển tiếp tục tạo thành
polymer.

Hình 3: Cơ thế phản của tổng hợp UPT

Hình 4: Phản ứng phụ giửa dication dimer với
nước.
Tỉ lệ FeCl
3
/monomer được nghiên cứu và đưa
ra kết quả như sau: trên hình b.3 nghiên cứu tỉ
lệ Fe
3+
/monomer ảnh hưởng đến độ dẫn và hiệu
suất, tổng hợp trong điều kiện 0
o
C trong 24h.
Trên hình đã thấy rõ khi tăng tỉ lệ
FeCl

3
/thiophene từ 1 đến 5 thì hiệu suất và tỉ lệ
điều tăng. Vậy tỉ lệ tối ưu cho thấy là 5:1 thì UPT
có độ dẫn là 12 S/cm. Nếu tăng lên tỉ lệ 6:1 thì
độ dẫn giảm do xảy ra trình oxi hóa quá mức.

Hình 5: Ảnh hưởng của tỉ lệ FeCl
3
/monomer
theo số mol đến hiệu suất và độ dẫn
Nghiên cứu nhiệt độ: Sự ảnh hưởng của nhiệt
độ trùng hợp đến độ dẫn và hiệu suất UPT, tổng
hợp tại tỷ lệ FeCl3/thiophene là 5:1 và thời gian
trùng hợp từ 24h được thể hiện trong hình b.4.
Có thể thấy rằng năng suất tăng dần khi gia
tăng nhiệt độ, tuy nhiên, độ dẫn điện đạt tối đa ở
mức 0
o
C và dần dần giảm ở nhiệt độ cao hơn.
Những kết quả này có thể được giải thích bởi ở
nhiệt độ cao thì độ nhớt giảm các monomer trở
nên linh động và xác suất để chúng kết hợp cao
hơn, chính vì sự kết hợp dễ dàng nên thay vì
kết hợp vị trí 2-5
’
thì chúng có thể kết hợp theo
kiểu 2-3
’
, chính cấu trúc bất thường này đã làm
giảm độ dẫn.

Hình 6. ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất
và độ dẫn
Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian trùng hợp.
Thời gian trùng hợp cũng đã được thấy là một
yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính dẫn điện
và năng suất, như trong hình b.5 được tổng hợp
với tỉ lệ FeCl3/thiophen 5:1 ở 0
o
C. Độ dẫn cao
nhất là 20.1 S/cm trong 0.2h nhưng hiệu suất là
thấp, độ dẫn điện lúc sau giảm xuống là do xảy
ra oxi hóa quá mức. Ở 0.1h độ dẫn và hiệu suất
tương ứng là 0.4S/cm và 7%, điều này giải thích
là do thời gian quá ngắn PT chưa được hình
thành nhiều, và quá trình doping diễn ra chưa
hoàn toàn.

Hình 7 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến
hiệu suất và độ dần
Cấu trúc hình thái polymer cũng được xem xét
một cách chi tiết dưới đây là hình ảnh được
quan sát dưới SEM của UPT được tổng hợp
trong ba môi trường khác nhau.

Hình 8 UPT được nhìn thấy dưới SEM tổng hợp
trong ba môi trường khác nhau, hình a tổng hợp
trong môi trường nhị dung môi, b tổng hợp trong
môi trường CH
3

CN, hình c tổng hợp trong môi
trường nước.
Thảo luận:
Như đã trình bày ở trên, thì môi trường tối ưu để
oxy hóa thiophene là trong hệ thống nhị dung
môi CH
2
Cl
2
và CH
3
CN. Các UPT với một cấu
trúc tương đối tốt, độ dẫn điện cao nhất ở 20,1
S/cm mà không cần quá trình doping sau đó.
Theo các điều kiện tối ưu như: tỉ lệ dung môi
CH
2
Cl
2
:CH
3
CN là 2:1, tỷ lệ mol FeCl
3
/thiophene
là 5:1 và thời gian phản ứng là 0,2 giờ ở 0
o
C.
Độ bền nhiệt và tính dẫn cũng được nghiên cứu
khá chi tiết như trong hình 9.

Hình 9 Đường a, b, c biểu diễn khối lượng còn
lại ở các nhiệt độ phân hủy.
Nhìn trên hình đường a là UPT được tổng hợp
trong môi trường nhị dung môi, b là trong
CH
3
CN, c là trong nước. Ban đầu các mẫu còn
nguyên vẹn được cho là 100%, lấy khối lượng
chuẩn còn lại là 90% để so sách nhiệt độ phân
hủy của các UPT. Ta thấy UPT tổng hợp trong
môi trường nước là kém bền nhất chỉ mới nhiệt
độ 225
o
C là nó bị phân hủy 10%, tương ứng với
trong môi trường CH
3
CN là 247
o
C và UPT tổng
hợp trong môi trường nhị dung môi cao nhất là
525
o
C, đến nhiệt độ 800
o
C thì như ta thấy trên
hình.
Như đã nói khi tổng hợp UPT trong môi trường
nước thì độ dẫn là zero, để xem xét độ dẫn của
UPT tổng hợp trong môi trường nhị dung môi và
CH

3
CN người ta cũng làm một thí nghiệm như
hình 10:

Hình 10
Như ở trên, đường a là UPT được tổng hợp
trong môi trường nhị dung môi, b là trong môi
trường CH
3
CN. R
0
là điện trở ban đầu, R
T
là
điện trở ở nhiệt độ T. Các mẫu ban đầu ở trạng
thái bình thường thì có thương số R
T
/R
0
= 1. Ta
thấy đối với đường a khi tăng nhiệt độ thì độ
dẫn tăng lên cho đến trên 150
o
C thì độ dẫn mới
giảm xuống. Tương ứng với đường b thì độ dẫn
tăng lên chỉ đến 80
o
C thì bắt đầu giảm xuống ở
nhiệt độ sau đó. Khi tăng nhiệt ban đầu cả hai
mẫu điều cho thấy tính dẫn tăng lên điều này

được giải thích là ở nhiệt độ cao các điện tử bắt
đầu trở nên linh động, nhưng khi tăng nhiệt độ
cao thì có hai khả năng để cho độ dẫn giảm
xuống đó là sự chuyển động nhiệt hỗn loạn
thắng thế chuyển động có hướng, ngoài ra chất
dopant cũng sẽ bị phân hủy bay hơi ở nhiệt độ
cao
Kết luận:
Trong nghiên cứu này,đã tìm ra cách tổng hợp
UPT với tính dẫn điện cao, cải thiện sự bền
nhiệt, được tổng hợp thành công thông qua một
phương pháp hóa học đơn giản và nhanh
chóng, oxy hóa thiophene trong hệ thống nhị
dung môi CH
2
Cl
2
và CH
3
CN. Các UPT với một
cấu trúc tương đối tốt, độ dẫn điện cao nhất ở
20,1 S/cm mà không cần quá trình doping sau
đó. Theo các điều kiện tối ưu như: tỉ lệ dung môi
CH
2
Cl
2
:CH
3
CN là 2:1, tỷ lệ mol FeCl

3
/thiophene
là 5:1 và thời gian phản ứng là 0,2 giờ ở 0
o
C.
Tuy nhiên, các UPT được tổng hợp trong
CH
3
CN có độ dẫn điện rất thấp là 10
-4
S/cm, và
các UPT với cấu trúc vô định hình tổng hợp
trong môi trường nước thể hiện tính không dẫn
điện.
Trong một số nghiên cứu khác được báo cáo
bởi Lee và các cộng sự vào năm 2010 là tổng
hợp UPT diễn ra trong môi trường nước sử
dụng xúc tác Fe
3+
như là chất oxi hóa,
dodecylbenzenesulfonic acid sẽ được hòa tan
vào nước trước sau đó mới cho monomer
thiophene vào kế đến là cho Ammonium
persulfate vào hỗn hợp trên. Sau 1h FeCl
3
được
cho từ từ vào dung dịch monomer kết hợp với
khuấy trong 24h ở 0
o
C, sản phẩm được hình

thành và mang xử lý như trên.
______________________________________
______