Phân bố liều hấp thụ trong phantom theo bề dày và theo khoảng cách đến trục chùm photon năng lượng 6 và 15 MeV dùng trong xạ trị

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự
1.1.1. Giới thiệu chung
- Hai vật liệu tiền thân của các vật liệu MQTB:
+ Aluminophosphat: Như đã biết, zeolit có mao quản rộng nhất là X và Y
(với dạng cấu trúc faujasite) ứng với vòng oxi cực đại là R-12(O). Do đó người ta
phải tìm cách tổng hợp zeolit dạng aluminophosphat (Al-P). Năm 1988 lần đầu tiên
vật liệu có tên gọi VPI-5 với vòng oxi đạt đến 18, R-18(O), đường kính mao quản 12
Å đã được tổng hợp [28], sau đó vào năm 1992 AlPO
4
dạng JDF-20 được tổng hợp
với vòng 20 oxi, R-20 (O) [45]. Tuy nhiên, do tính bền nhiệt và thủy nhiệt không cao
nên cho đến nay các vật liệu Al-P vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi trong công
nghiệp.
+ Sét pillar: Đây là vật liệu sét tự nhiên có cấu trúc tinh thể dạng lớp.
Khoảng cách giữa các lớp là 9- 10 Å, song do tính biến dạng của sét cao nên người ta
có thể chèn giữa các lớp (bằng kĩ thuật trao đổi ion) các kim loại vừa có tính chất xúc
tác, vừa bền và có kích thước đủ lớn để nới rộng khoảng cách giữa các lớp. Ví dụ
như, từ sét bentonit, người ta chế tạo các Me-pillar dạng Me-montmorillonit với
khoảng cách giữa các lớp 15-20 Å, (Me: Al, Zr, Ca, Cr, Ti, Fe,..). Vật liệu này có thời
điểm là hi vọng của nhiều nhà xúc tác song do độ bền nhiệt và hoạt tính xúc tác vẫn
thấp so với zeolit và đặc biệt không dễ dàng tạo ra vật liệu nano mao quản đồng nhất
như mong đợi nên sét pillar vẫn chưa trở thành các vật liệu xúc tác thương mại quan
trọng.
- Đặc điểm quan trọng nhất của các vật liệu MQTB trật tự (ordered
mesoporous materials) là chúng có mao quản đồng nhất, kích thước mao quản rộng,
diện tích bề mặt riêng lớn, do đó vật liệu sẽ chứa nhiều tâm hoạt động ở trên bề mặt
nên dễ dàng tiếp cận với tác nhân phản ứng. Tuy nhiên, vật liệu MQTB không phải là
vật liệu tinh thể. Xét về mối quan hệ xa thì các mặt mạng, sự sắp xếp các mao quản,
1
… được phân bố theo quy luật tuần hoàn như trong mạng tinh thể, nhưng nhìn ở góc

độ gần thì các phần tử (ion, nguyên tử, nhóm nguyên tử,…) lại liên kết với nhau một
cách vô định hình. Như vậy có thể xem vật liệu MQTB là “giả tinh thể”.
- Một câu hỏi đặt ra là tại sao các vật liệu MQTB được tổng hợp không ở
dạng tinh thể? Các nhà khoa học cho rằng độ tinh thể của vật liệu luôn luôn có mối
quan hệ với mật độ mạng (số nguyên tử trong một nm
3
: Framework Density, FD).
Năm 1989, Brunner và Meier nhận thấy rằng các cấu trúc tinh thể chứa nguyên tử T
(nguyên tử trong cấu trúc tứ diện-tetragonal) đều phải tuân theo một quy tắc nghiêm
ngặt giữa FD và kích thước vòng T (vòng O) cực tiểu (MINR: Minimum ring) [7].
Thực vậy, các oxit tinh thể với cấu trúc MINR= 4 và ứng với khoảng trống cực đại
trong vật liệu (void fraction)~ 0.5. Các vật liệu MQTB vi phạm quy luật đó nghĩa là
khoảng trống > 0.5 và FD nhỏ nên vật liệu MQTB trật tự không thể là vật liệu tinh thể.
Muốn trở thành vật liệu tinh thể người ta tìm cách gia tăng FD của mạng và làm giảm
bớt độ rỗng nghĩa là mạng của nó phải được cấu tạo đặc hơn, có khả năng tạo ra các đơn
vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) dạng vòng 3(T) hoặc 3(O).
1.1.2. Giới thiệu một số vật liệu mao quản trung bình trật tự
- Vật liệu với cấu trúc lục lăng (MCM-41)
Năm 1992, các nhà nghiên cứu của công ty dầu mỏ Mobil lần đầu tiên
đã sử dụng chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng để tổng hợp một họ rây phân tử mới
MQTB. MCM-41 là một trong những loại vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất.
Chúng là vật liệu mao quản hình trụ có đường kính từ 1.5 - 8 nm. Nhóm không gian
của MCM-41 là P6mm (hình 1.1a), thành mao quản là vô định hình và tương đối
mỏng (0.6-1.2 nm). Sự phân bố kích thước lỗ là rất hẹp chỉ ra sự trật tự cao của cấu
trúc. Do mao quản chỉ bao gồm MQTB mà không có vi mao quản bên trong thành
nên dẫn đến sự khuếch tán một chiều qua kênh mao quản. Chúng có diện tích bề mặt
riêng lớn đến khoảng 1000-1200 m
2
/g. Hạn chế quan trọng nhất của vật liệu này là độ
bền thủy nhiệt chưa cao do thành khá mỏng và vô định hình [61].

2
Vật liệu với cấu trúc lập phương
+ KIT-5: là silica MQTB với tính chất tương tự như SBA-16. MQTB là
trật tự với dạng cấu trúc lập phương tâm mặt Fm3m. Giống như SBA-16, KIT-5 có
thể được tổng hợp trong hệ bậc 3 gồm nước, butanol và chất hoạt động bề mặt F127.
Khác với SBA-16, trong trường hợp này mỗi MQTB trong KIT-5 chỉ được liên kết
thống kê với một MQTB khác và sắp xếp theo kiểu cấu trúc tâm mặt.
+ MCM-48 và KIT-6: là 2 vật liệu đều có cấu trúc 3-D thuộc nhóm
không gian Ia3d. Đặc trưng nhất về cấu trúc của loại vật liệu này là kiến trúc theo
kiểu vòng xoáy (hình 1.2). MCM-48 được tổng hợp theo cách tương tự như MCM-41
dưới điều kiện kiềm với chất hoạt động bề mặt genimi. Độ dày thành mao quản của
MCM-48 là khoảng 0.8-1 nm. Kích thước mao quản cũng tương tự như MCM-41.
KIT-6 có thể được tổng hợp sử dụng pha meso bậc 3 là H
2
O, BuOH và P123. Độ dày
thành mao quản và chiều mao quản tương tự như SBA-15 [56].
1.1.3. Vật liệu họ SBA ( Santa Barbara)
a. Khái quát
Năm 1998, Zhao và các cộng sự [92] đã tổng hợp được họ vật liệu mới, kí
hiệu là SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3-D (SBA-2, 3, 12, 15) hoặc lập phương
(SBA-1, 6, 16), trong đó nổi bật nhất là SBA-15 và SBA-16.
3
Hình 1.1a: Mô hình mao quản sắp
xếp theo dạng lục lăng
Hình 1.1b: Sự kết nối các kênh mao quản sơ
cấp qua mao quản thứ cấp của SBA-15
Hai vật liệu này được tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc (template) hay
tác nhân định hướng cấu trúc ( SDA: struture-directing agent) là các chất hoạt động
bề mặt copolime 3 khối Pluronic (P123: m = 20, n=70; F127: m=106, n=70):
SBA-15 là vật liệu MQTB ở dạng lục lăng (hình 1.1a) cùng nhóm không gian

P6mm với MCM-41 nhưng được tổng hợp trong môi trường axit (khác với MCM-41
trong môi trường kiềm) và sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion.
Tuy nhiên, do tính chất của chất hoạt động bề mặt loại Pluronic, vật liệu SBA-
15 so với vật liệu MCM-41 có sự khác nhau quan trọng về mao quản và tính chất hấp
phụ. Trong cách tổng hợp thông thường, SBA-15 có thành mao quản dày hơn nhưng
vẫn là vô định hình. Diện tích bề mặt BET của SBA-15 thường thấp hơn MCM-41 và
do thành mao quản dầy nên chúng có độ bền thủy nhiệt lớn hơn. Cũng do loại chất
hoạt động bề mặt Pluronic, SBA-15 có mao quản thứ cấp bên trong thành, bao gồm
vi mao quản và mao quản trung bình nhỏ hơn. Kênh mao quản chính song song của
SBA-15 được kết nối với nhau qua các vi lỗ và mao quản trung bình nhỏ hơn trong
thành mao quản [25] (hình 1.1b).


SBA-16 là silica MQTB với kích thước mao quản 5-15 nm dạng lồng sắp xếp
trong dạng lập phương tâm khối 3 chiều thuộc nhóm không gian Im3m. Giống như
4
Hình 1.2: Mô hình cấu trúc
vòng xoáy của KIT-6
Hình 1.3 : Sự kết nối kênh MQ sơ cấp qua 8
kênh MQTB nhỏ hơn của SBA-16
SBA-15, nó được tổng hợp ở điều kiện axit, sử dụng chất hoạt động bề mặt không
ion Pluronic và do đó cũng tạo ra mao quản phụ trong thành. Cấu trúc của SBA-16 đã
được nghiên cứu, trong đó mỗi MQTB được kết nối với 8 MQTB bên cạnh (hình
1.3).
Tám MQTB thứ cấp này (còn gọi là cửa sổ mao quản) nhỏ hơn MQTB sơ cấp
(còn gọi là hốc, nằm ở tâm hình lập phương). Đây cũng là điều làm cho vật liệu này
có tính chất lí thú, ví dụ như trong tổng hợp phức chất: cửa sổ mao quản nhỏ đủ
khoảng trống cho phối tử B và ion kim loại A chui vào trong hốc và xảy ra phản ứng
trong đó; hốc rộng phù hợp cho phức kim loại với kích thước phân tử lớn hình thành
bên trong, nhưng cửa sổ lại nhỏ hơn kích thước phân tử phức nên phức chất C hình

thành được giữ trong hốc mà không bị mất ra ngoài môi trường (hình 1.4).

Người ta đã ứng dụng phức chất C (Co(II)Salen) làm xúc tác trong quá trình
mở vòng epoxit sau khi phức C được oxi hóa thành Co(III)Salen [46]:

5
Hình 1.4: Sự hình thành phức kim loại trong hốc của SBA-16
b. Sự hình thành SBA
Sự hình thành vật liệu SBA-15 và SBA-16 có thể hình dung một cách đơn giản qua
các giai đoạn phản ứng như sau:
- Chất hoạt động bề mặt F127, P123 hòa tan trong nước hình thành nên
pha mixen lần lượt là dạng lập phương tâm khối (hình 1.5a) và lục lăng trong đó phần
kị nước PPO nằm ở bên trong còn phần ưa nước PEO ở phía ngoài của mixen.
- TEOS thủy phân trong nước hình thành nhóm silanol:
-Si-OR + H
2
O
→
-Si-OH + ROH
- Các nhóm silanol ngưng tụ theo kiểu oxo hóa hoặc ancolxo hóa hình
thành nên silica oligome:
-Si-OH + HO-Si-
→
-Si-O-Si- + H
2
O
-Si-OR + HO-Si-
→
-Si-O-Si- + ROH
- Các silica oligome này tương tác với mixen đã hình thành cấu trúc

pha theo kiểu tương tác S
+
X
-
I
+
(hay S
o
H
+
X
-
I
+
) (S: surfactant, X: halogen, I: inorganic
là silica vô cơ). Trong môi trường axit mạnh pH < 2 silica bị proton hóa mang điện
tích dương và tương tác tĩnh điện chủ yếu với phần PEO ưa nước cũng bị proton hóa
qua cầu ion halogenua (hình 1.5b).

- Tại đây tiếp tục xảy ra quá trình ngưng tụ và tạo thành silica polime.
Khi nung ở nhiệt độ cao trong không khí, các chất HĐBM này bị loại bỏ hoàn toàn để
6
Hình 1.5a: Pha mixen dạng lập
phương tâm khối của F127
Hình 1.5b: Tương tác giữa chất HĐBM và
silica oligome qua cầu ion halogenua
lại khung silica (SiO
2
)n, phần PPO bị loại bỏ để lại khoảng trống (mao quản) bên
trong vật liệu. Cũng lưu ý rằng do thể tích của PEO nhỏ nên nó có khả năng thâm

nhập vào bên trong thành mao quản silica và khi nung ở nhiệt độ cao, PEO bị loại bỏ
và hình thành nên vi mao quản [63, 65].
c. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu
Qua cơ chế hình thành ở trên thì độ dày thành mao quản gây ra bởi chuỗi PEO
ưa nước, đường kính mao quản gây ra bởi lõi PPO kị nước, vi mao quản gây ra bởi
phần EO thâm nhập vào trong thành silica. Dưới đây là một số yếu tố ảnh hưởng đến
đặc trưng của vật liệu đã được nghiên cứu:
+ Polime với chuỗi PEO ngắn thích hợp hơn cho sự hình thành pha dạng
tấm (lamellar), polime với chuỗi PEO trung bình thích hợp cho sự hình thành pha lục
lăng và sự hình thành pha lập phương cho hầu hết các polime với chuỗi ưa nước EO
dài. Do đó P123 hình thành silica với cấu trúc lục lăng P6mm, sử dụng chất hoạt
động bề mặt với chuỗi dài hơn F108 (132 đơn vị), F127(108) tạo nên cấu trúc Im3m
[52].
+ Galarneau và các cộng sự [16, 17] đã nghiên cứu cấu trúc mixen của
SBA-15 tạo ra bởi P123 (hình 1.6a) trong giai đoạn phản ứng. Ở nhiệt độ thấp
(khoảng 60
o
C) mixen P123 trong nước bao quanh bởi một lớp hiđrat dày đến cỡ 1nm,
các chuỗi bị hiđrat hóa này đẩy nhau làm cho khoảng cách mixen lớn (ít nhất là 3-4
nm), do đó độ dày thành mao quản hình thành ở nhiệt độ này cao hơn.


7
Hình 1.6a: Mixen của chuỗi PEO
P123 trong nước
Hình 1.6b: Sự đehiđrat hóa và tăng thể
tích phần lõi khi tăng nhiệt độ
Sự tăng nhiệt độ gây ra sự đehidrat hóa chuỗi PEO và giảm thể tích phần ưa nước
PEO, tăng thể tích phần lõi nên đường kính mao quản trong trường hợp này lớn hơn
nhưng độ dày thành mao quản và thể tích vi lỗ lại nhỏ hơn so với nhiệt độ thấp (hình

1.6b).
+ Sự tăng nhiệt độ trong quá trình già hóa và thời gian già hóa cũng gây ra sự
tăng đường kính mao quản (hình 1.7) và giảm vi lỗ do sự đehiđrat hóa của khối PEO
như được quan sát trong giai đoạn phản ứng ở trên [76].
+ Sự thêm các chất phụ trợ (ví dụ như D-glucozơ) cũng làm thay đổi tính chất
của vật liệu: Sau khi thêm D-glucozơ, liên kết hydro có thể hình thành bằng các
nhóm -OH của D-glucozơ và phần ưa nước PEO của copolime 3 khối. Do đó khi tăng
tỉ lệ khối lượng D-glucozơ/F127, phần ưa nước PEO bị co lại và độ dày thành mao
quản do đó giảm đi [72] ( hình 1.8).
+ Thể tích vi lỗ cũng phụ thuộc vào thành phần các chất ban đầu. Chi-Feng
Cheng và các đồng nghiệp [23] đã khảo sát và thấy rằng khi tăng hàm lượng của
silica từ 6 – 9.5% về khối lượng thì thể tích vi lỗ tăng từ 44 - 67%. Điều này được
giải thích là phần ưa nước EO có thể tương tác với silica bị oligome hóa qua tương
8
Hình 1.8: Sự co chuỗi PEO khi tăng hàm lượng D-glucozơ
Hình 1.7: Mô hình sự tăng kích thước MQ của SBA-16 khi tăng nhiệt độ già hóa
tác tĩnh điện và liên kết hiđro. Do đó tăng sự có mặt của silica sẽ tăng khả năng liên
kết với EO, phần EO ưa nước dài hơn và tạo ra thành mao quản (silica wall) dầy
hơn, phần lõi kị nước bị co lại hơn làm cho kích thước mao quản hẹp hơn và sự
tương tác EO với silica tạo nên thành mao quản nhiều vi lỗ hơn (hình 1.9).
+ Mẫu tổng hợp mà trong giai đoạn phản ứng có khuấy so với mẫu không
khuấy với cùng nồng độ TEOS thì 2 mẫu ít có sự khác nhau về kích thước mao quản
nhưng mẫu khuấy có cấu trúc trật tự hơn nhiều [80].
+ Vật liệu sau khi tổng hợp xong thực hiện sự ép viên cũng làm giảm diện tích
bề mặt và thể tích mao quản do sự tăng độ chặt khít vật lý [66].
1.2. Giới thiệu về zirconia (ZrO
2
) và zirconia sunfat hóa
1.2.1. Zirconia (ZrO
2

)
ZrO
2
là là chất rắn màu trắng, tồn tại dưới một số dạng tinh thể khác nhau.
Dạng tinh thể đơn nghiêng của ZrO
2
tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng baledeit
có cấu trúc tinh thể không đồng đều với số phối trí bằng 8. Ở điều kiện bình thường
cấu trúc đơn nghiêng của tinh thể ZrO
2
được thể hiện qua các thông số:
a = 5,15 b = 5,21 c = 5,3 α = β = 90
0
γ ≠ 90
0
ZrO
2
cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt [5]. Sự chuyển đổi hoàn toàn cấu trúc
giữa dạng tứ diện và dạng đơn nghiêng diễn ra ở khoảng nhiệt độ 1193-1200
0
C. Quá
trình chuyển pha cấu trúc cũng có thể xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp khoảng 20-
100
0
C nhưng áp suất của quá trình phải là 37 KPa [15].
9
Hình 1.9: Sự tăng độ dày thành mao quản khi tăng hàm lượng TEOS
(D
p
: Diameter pore: đường kính MQ, W: wall thickness: độ dày thành MQ

Theo nhiều tài liệu đã chứng minh thì tinh thể ZrO
2
ở trạng thái tứ diện được
xem là một oxit rắn có tính axit khá mạnh có thể sử dụng làm chất mang cho các loại
chất xúc tác sử dụng trong quá trình đồng phân hoá, đặc biệt là khi được sunfat hoá
[48, 50].
Các yếu tố ảnh hưởng đến việc tổng hợp zirconia
Zirconi đioxit được điều chế bằng cách nung zirconi hiđroxit ở nhiệt độ cao.
Zirconi hiđroxit tồn tại ở dạng kết tủa trắng nhầy, có thành phần biến đổi với
công thức là ZrO
2
.nH
2
O. Kết tủa khi mới tạo thành chứa nhiều nhóm cầu OH dạng α,
qua thời gian bị mất nước, nó tiếp tục bị polime hoá trở thành dạng β, chứa nhiều cầu oxi
[90].
Các tính chất của zirconi hiđroxit phụ thuộc rất nhiều vào muối nguyên liệu
đầu và giá trị pH của dung dịch trong quá trình thực hiện kết tủa hiđroxit [15, 37, 39].
Đối với cấu trúc, giá trị pH tạo kết tủa có ảnh hưởng rõ rệt nhất đến sự tạo thành pha
tinh thể của ZrO
2
. Sự điều chỉnh và giá trị pH cuối cùng có ảnh hưởng cụ thể nhất
đến chất lượng của zirconi hiđroxit. Tại giá trị pH < 7 trong tinh thể muối
ZrOCl
2
.8H
2
O xuất hiện ion tetrameric [Zr
4
(OH)

8
.16H
2
O]
8+
(hình 1.10), phản ứng
polime hoá diễn ra khi đưa bazơ vào dung dịch muối.
Ngay từ giai đoạn đầu, lượng bazơ đưa vào sẽ thúc đẩy việc thay thế bốn phân
tử nước của ion tetrametric bằng các nhóm OH
−

tạo cầu nối O...H, sau đó hình thành
liên kết. Công thức chung của mỗi phân tử polime tạo thành trong quá trình hình
thành kết tủa là [ZrO
x
(OH)
4-x

.yH
2
O]
n
. Công thức này thể hiện mối liên quan giữa hàm
lượng oxi, OH
−
và hàm lượng kết tủa thu được khi sử dụng muối nguyên liệu là
ZrOCl
2
.8H
2

O.
Cấu tạo của dạng gel đã sấy khô qua phân tích TG thường có công thức chung
là: ZrO
2
.1,23H
2
O-ZrO
2
.1,86H
2
O. Công thức đó có thể được viết lại dưới dạng
[Zr
4
(OH)
8
]
8+
để thể hiện sự liên kết giữa các mắt xích trong mạch polime.
Ảnh hưởng của nguồn muối nguyên liệu đến chất lượng của hiđroxit là khá rõ.
Muối ZrOCl
2
.8H
2
O ở dạng tinh thể có chứa ion tetrameric và anion Cl
−
. Anion Cl
−
10
Hình 1.10: Ion tetrameric
không liên quan đến phản ứng polime hoá trong quá trình điều chế hiđroxit vô định

hình. Tuy nhiên, một lượng nhỏ anion Cl
−
vẫn còn lưu lại trong kết tủa, lượng anion
này sẽ giảm khi độ pH tăng, do vậy rất cần thiết phải tạo kết tủa ở giá trị pH lớn.
Với muối ZrO(NO
3
)
2
.xH
2
O sẽ xảy ra quá trình tạo phức khác với quá trình
polime hoá của muối ZrOCl
2
.8H
2
O. Mỗi nguyên tử Zr có liên kết với NO
3
−
tạo thành
mắt xích [Zr(OH)
2
(H
2
O)(NO
3
)]
+
, mỗi mắt xích này được liên kết với nhau qua liên
kết hiđro của H
2

O với anion NO
3
−
, hiđroxit vô định hình nhận được trong thành phần
cấu tạo vẫn có mặt của anion NO
3
−
. Như vậy, sự khác nhau trong cấu trúc dạng gel
nhận được là do vai trò của anion NO
3
−
và Cl
−
có

trong muối nguyên liệu đầu.
Giá trị pH không ổn định trong suốt quá trình hình thành kết tủa là yếu tố có
ảnh hưởng phức tạp đến chất lượng kết tủa. Trước hết nó sẽ ảnh hưởng tới số bậc của
phản ứng polime hoá, trong một khoảng pH thay đổi rộng tăng dần từ pH axit sang
pH bazơ có rất nhiều hiện tượng nảy sinh và làm chất lượng kết tủa bị ảnh hưởng.
Mặt khác, theo G. Ertl và các cộng sự [37] thì tỉ số giữa pha tứ diện và pha đơn
nghiêng thay đổi theo sự thay đổi của pH trong quá trình kết tủa của zirconi hiđroxit.
Khi tăng pH từ 6-10 thì pha tứ diện trong ZrO
2
-SO
4
2
−
tăng từ 73% đến 100%.
1.2.2. Xúc tác SO

4
2
−
/ZrO
2

Thực nghiệm chứng minh rằng ZrO
2
khi sử dụng trực tiếp làm chất mang xúc
tác thì có nhiều mặt hạn chế bởi diện tích bề mặt riêng rất bé (20m
2
/g ở nhiệt độ nung
700
o
C) và cấu trúc pha tứ diện trong tinh thể không đồng đều, dẫn đến hoạt tính xúc
tác không cao. Để khắc phục những nhược điểm trên, người ta tiến hành sunfat hóa
11
S
Zr
Zr
O
O
O
O
O
+
+
S
Zr
Zr

O
O
O
O
O
+
O
H
+
H
T©m axit Lewis
T©m axit Bronsted
+H
2
O
-H
2
O
Hình 1.11: Sự hình thành tâm axit
Bronsted và Lewis trên SO
4
2-
/ZrO
2
mẫu trước khi sử dụng xúc tác, do các oxit được sunfat hóa có hoạt tính cao đối với
các phản ứng xảy ra theo cơ chế cacbocation. Sự hình thành tâm axit Bronsted và
Lewis trên SO
4
2-
/ZrO

2
được biểu diễn trên hình 1.11. Sự có mặt của ion SO
4
2-
trên bề
mặt đã làm ổn định pha tứ diện chống lại sự chuyển pha cấu trúc, do vậy diện tích bề
mặt riêng của chất mang cũng được tăng lên so với mẫu chưa được sunfat hóa.
a. Ảnh hưởng của chất nền đến chất lượng xúc tác
Quá trình sunfat hoá có thể thực hiện trên nền zirconi hiđroxit và zirconi đioxit
nhưng theo Jing Qi Li và các cộng sự [49] thì sunfat hoá trên nền zirconi hiđroxit sẽ
cho diện tích bề mặt riêng lớn và sự mất lưu huỳnh trong quá trình nung nhỏ hơn so
với khi thực hiện trên nền zirconi đioxit (được nung từ zirconi hiđroxit ở 500
0
C trong
4 giờ). Kết quả thể hiện ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Ảnh hưởng của chất nền đến chất lượng xúc tác
Chất xúc tác Chất nền H
2
SO
4
(ml/g Hàm lượng S
Sau khi nung
S (%)
Diện tích
bề mặt
(m
2
/g)
ZSO
ZSH

ZrO
2
Zr(OH)
4
15
15
1.57
3.74
0.93
2.69
51.2
99.0
ZSO: Chất xúc tác điều chế từ chất nền ZrO
2
.
ZSH: Chất xúc tác điều chế từ chất nền Zr(OH)
4
b. Ảnh hưởng của nguồn lưu huỳnh sử dụng trong quá trình sunfat hoá
Theo kết quả của J. Q. Li và các cộng sự [49] thì mẫu được hoạt hoá bằng
H
2
SO
4
cho diện tích bề mặt riêng cao hơn 2-7 lần so với các mẫu được sunfat hoá
bằng SO
2
hoặc H
2
S. Điều này được giải thích bởi khi hoạt hoá nền bằng SO
2

hoặc
H
2
S thì sự tương tác không xảy ra. Đối với H
2
SO
4
, thực tế cho thấy số phân tử nước
mất đi trên một mol lưu huỳnh đưa vào giảm dần theo thời gian sunfat hoá, ngược lại,
hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang lại tăng dần. Điều đó chứng tỏ tính axit của
dung dịch H
2
SO
4
đủ để xúc tiến cho phản ứng tách nước của zirconi hiđroxit, nó tự
12
phản ứng với nền để tách nước và tạo ra các nhóm sunfat, nhờ vậy nó sẽ góp phần
làm giảm sự chuyển pha cấu trúc của nền, tạo sự ổn định và làm tăng diện tích bề mặt
của chất xúc tác thu được. Ngoài ra, sử dụng nguồn SO
2
hoặc H
2
S để sunfat hoá mẫu
thì sau khi tái sinh, xúc tác sẽ không còn là superaxit nữa [58].
Khi sử dụng (NH
4
)
2
SO
4

để sunfat hoá mẫu sẽ cho xúc tác có diện tích bề mặt
riêng lớn hơn so với sử dụng H
2
SO
4
[37]. Tuy nhiên, quá trình đưa kim loại lên bề
mặt chất mang, ví dụ như Ni
2+
, ion kim loại dễ tạo phức với NH
3
, làm giảm độ phân
tán của kim loại lên bề mặt chất mang, từ đó làm giảm hoạt tính của xúc tác.
Như vậy, nguồn chứa lưu huỳnh cho quá trình sunfat hoá zirconi hiđroxit có
tính ưu việt nhất là dung dịch H
2
SO
4
(thường dùng dung dịch H
2
SO
4
0.5M).
c. Ảnh hưởng của các phương pháp sunfat hoá đến hoạt tính xúc tác
Theo một số nhà nghiên cứu, đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa hàm
lượng lưu huỳnh và hoạt tính xúc tác có một điểm cực đại, chứng tỏ một trong những
yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác là hàm lượng lưu huỳnh.
Vấn đề chính trong việc đưa ion SO
4
2
−

lên bề mặt chất mang một cách hiệu
quả không chỉ là xác định thời gian cần thiết để dung dịch ngấm được vào chất rắn,
khối lượng thực của dung dịch được hấp thụ mà còn phụ thuộc vào phương pháp
sunfat hoá, khối lượng chất nền, độ xốp của chất rắn, kích thước và phân bố kích
thước hạt rắn... Vì vậy, tìm phương pháp tối ưu để đảm bảo khối lượng lưu huỳnh
trên bề mặt xúc tác là một vấn đề được các nhà khoa học rất quan tâm.
Có hai phương pháp sunfat hoá thường được sử dụng hiện nay là phương pháp
thấm và phương pháp ngâm tẩm.
- Phương pháp thấm: Là phương pháp lọc dung dịch H
2
SO
4
qua lớp
chất nền zirconi hiđroxit trước khi nung. Phương pháp này rất khó đánh giá hàm
lượng lưu huỳnh và gây lãng phí dung dịch thấm H
2
SO
4
. Theo phương pháp này,
trong trường hợp hàm lượng lưu huỳnh trên bề mặt vượt qua % tính toán ban đầu, có
thể điều chỉnh lại bằng cách tăng nhiệt độ nung, nhưng như vậy những tính chất khác
của chất mang sẽ bị ảnh hưởng.
13
- Phương pháp ngâm tẩm: Ngâm tẩm chất rắn trong dung dịch H
2
SO
4
trong một khoảng thời gian nhất định, sau đó cho bay hơi từ từ ở nhiệt độ sấy thấp.
Ưu điểm của phương pháp này là có thể điều chỉnh được hàm lượng lưu huỳnh tương
đối thông qua khối lượng thực của H

2
SO
4
ngay trong giai đoạn hấp phụ lên bề mặt
chất mang, đồng thời có thể thêm vào một lượng axit phụ để bù trừ cho sự mất mát
xảy ra khi nung. Ngoài ra, trong quá trình ngâm xảy ra phản ứng hoá học giữa bề mặt
chất mang và ion SO
4
2
−
làm tăng diện tích bề mặt chất mang và ổn định hàm lượng
lưu huỳnh trên chất mang.
Như vậy, theo các kết quả thực nghiệm thì sự mất lưu huỳnh trên bề mặt chất
mang xảy ra trong cả hai phương pháp thấm và ngâm tẩm. Tuy nhiên, điều chế theo
phương pháp ngâm tẩm thì hàm lượng lưu huỳnh bị mất ít hơn và xúc tác có sự ổn
định hơn. Vì vậy, sunfat hoá zirconi hiđroxit theo phương pháp ngâm tẩm sẽ cho hiệu
quả cao hơn các phương pháp khác.
d. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Kết tủa zirconi hiđroxit sau khi được lọc rửa, sấy khô với tốc độ gia nhiệt
thấp, qua giai đoạn nung thì cấu trúc vô định hình sẽ chuyển sang cấu trúc tứ diện khi
nhiệt độ đạt 400
0
C. Người ta nhận thấy, ngay cả khi ở cấu trúc tinh thể tứ diện thì
trong phân tử vẫn còn tồn tại một lượng nhỏ nước. Khi tăng đến nhiệt độ 650-800
0
C
thì cấu trúc tứ diện bắt đầu bị phá vỡ và chuyển sang cấu trúc đơn nghiêng. Hàm
lượng nước trong cấu trúc bị loại hết một cách triệt để khi tiến hành nung ở nhiệt độ
lớn hơn 1000
0

C. Do đó, nhiệt độ nung ảnh hưởng khá lớn đến hoạt tính xúc tác.
e. Zirconia sunfat hóa mang trên vật liệu mao quản trung bình và zirconia
sunfat hóa mao quản trung bình
Từ năm 1992 đã có công bố rằng vật liệu mao quản trung bình với cấu trúc lỗ
xốp trật tự rất có khả năng ứng dụng trong các quá trình xúc tác, hấp phụ và tách chất
bởi chúng có diện tích bề mặt cao, thể tích lỗ xốp lớn và cấu trúc lỗ xốp đồng đều
nhưng chúng lại có tính axit yếu [27, 32]. Để tăng tính axit của vật liệu này, zirconi
sunfat hóa đã được mang trên các vật liệu mao quản trung bình như MCM-41 [67,
90], FSM-16 [43],... Sử dụng phương pháp này, vật liệu được tổng hợp có độ axit
14
mạnh hơn so với vật liệu mao quản trung bình thông thường. Tuy nhiên, do MCM-41
có kích thước mao quản nhỏ nên các lỗ xốp thường bị SO
4
2-
/ZrO
2
bịt kín, làm giảm
diện tích bề mặt. Hơn nữa, MCM-41 có độ bền thủy nhiệt thấp nên có nhiều hạn chế
trong việc ứng dụng trong thực tiễn.
Bên cạnh đó, đã có nhiều nhóm nghiên cứu tổng hợp thành công zirconia
sunfat hoá mao quản trung bình [10, 77, 83]. Schuth và cộng sự [77] đã tổng hợp
thành công zirconia oxo photphat xốp với diện tích bề mặt lớn bằng phương pháp sử
dụng chất hoạt động bề mặt. Jentoft và cộng sự [83] đã tổng hợp thành công zirconia
sunfat hóa với cấu trúc mao quản trung bình bằng cách sử dụng chất tạo cấu trúc là
Cetyltrimetyl Amoni Bromat (CTAB), một số tác giả khác thì sử dụng chất tạo cấu
trúc là amin.
Tuy nhiên, dù zirconi sunfat hoá với cấu trúc mao quản trung bình đã được
tổng hợp thành công nhưng hoạt tính xúc tác của nó vẫn còn thấp hơn hoặc là chỉ
tương đương so với zirconi sunfat hóa thông thường trong quá trình đồng phân hóa n-
parafin [23, 45]. Hơn nữa, độ bền nhiệt của cấu trúc meso và khả năng chống lại sự

mất hoạt tính của zirconi sunfat hoá mao quản trung bình vẫn còn thấp [90].
Trong luận văn này, chúng tôi đã tiến hành biến tính vật liệu mao quản trung
bình SBA-16, một vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản rộng
và có độ bền thủy nhiệt cao bằng zirconia sunfat hóa nhằm tạo ra một vật liệu có tính
axit và bền nhiệt, phù hợp cho phản ứng chuyển hóa n-hexan.
1.3. Vật liệu mao quản trung bình có chứa Al
Vật liệu mao quản trung bình silica nguyên chất chỉ có các nhóm silanol trên
bề mặt, có tính axit yếu và không có hoạt tính xúc tác. Vì vậy, để làm cho các vật liệu
này có thể ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, các tâm axit mạnh hơn đã được đưa vào
mạng cấu trúc của chúng. Thông thường, sự thay thế của các nguyên tử khác với hóa
trị thấp hơn hóa trị của silic tạo ra điện tích âm trong mạng lưới, điện tích này có thể
được trung hòa bởi proton, do đó tạo ra tính axit cho vật liệu.
15
Trong thời gian gần đây, HMS, Al-HMS, Ti-HMS, Al-SBA-15 và các cấu trúc
thế kim loại thu hút nhiều sự chú ý [38, 53]. Trong rất nhiều các kim loại có thể được
thay thế đồng hình, Al là kim loại được quan tâm nhiều nhất theo quan điểm về việc
tạo ra tính axit. Người ta đã chứng minh được rằng sự thay thế của Al trong cấu trúc
silica tạo ra tính axit Bronsted và các tâm axit này tham gia vào nhiều phản ứng quan
trọng trong công nghiệp. Trombetta và cộng sự [64] cho rằng các tâm axit Bronsted
được tạo thành từ các nhóm silanol đầu tận (terminal silanol groups) ở gần một
nguyên tử Al, được gọi là các nhóm hiđroxyl cầu nối như được biểu diễn trên hình
1.12.
Cho đến nay, có nhiều vật liệu mao quản trung bình chứa Al đã được nghiên
cứu như Al-HMS [68, 69], Al-MCM-41 [14], Al-SBA-15 [38]. Mokaya và Jones [68,
69] đã sử dụng phương pháp hấp phụ pyriđin để nghiên cứu các tâm axit Bronsted và
Lewis trên Al-HMS và kết luận rằng các vật liệu Al-HMS thể hiện tính axit Bronsted
tương đương với zeolit HY. Yue và cộng sự [91] nghiên cứu tính axit của Al-HMS
với các tỉ lệ Si/Al khác nhau bằng phương pháp TPD-NH
3
cho thấy rằng các vật liệu

này tương đương với zeolit HY về lượng các tâm axit cũng như độ mạnh của chúng.
Theo G. Muthu Kumaran và cộng sự [38], khi hàm lượng Al trong vật liệu tăng, các
tâm axit mạnh nhất được hình thành; lượng tâm axit cũng như độ mạnh của chúng
tăng theo hàm lượng của Al chỉ ra rằng sự thay thế đồng hình của Al vào cấu trúc của
SBA-15 tạo ra lượng lớn các tâm axit mạnh. Luan và Fourier [93], từ những nghiên
cứu về sự hấp phụ pyriđin bằng phổ hồng ngoại đã chỉ ra rằng tính axit Bronsted
không thay đổi theo tỉ lệ Si/Al. Những phát hiện này đã đưa ra những thông tin quan
trọng về bản chất của các tâm axit; tuy nhiên, sự mô tả toàn diện về đặc tính axit đòi
16
Hình 1.12: Sự hình thành các nhóm OH đầu tận mang
tính axit Bronsted trong các vật liệu MQTB
hỏi phải xem xét đến lượng tâm axit và cả sự phân bố độ mạnh axit như là một hàm
số của tỉ lệ Si/Al.
Có hai phương pháp đã được phát triển để kết hợp các nguyên tử Al vào trong
mạng cấu trúc của các vật liệu MQTB là phương pháp tổng hợp trực tiếp [18, 19] và
phương pháp "tổng hợp sau" (post-synthesis) [44, 75, 94]. Phương pháp tổng hợp
trực tiếp khó thực hiện do sự phân ly của liên kết kim loại Me-O-Si trong môi trường
axit cũng như sự khác biệt lớn trong tốc độ thủy phân giữa silic ankoxit và nhôm
ankoxit, do đó việc tổng hợp trực tiếp các vật liệu SBA-15 được thế Al trong mạng
theo phương pháp thủy nhiệt thông thường là rất khó khăn [85]. Sự kết hợp của Al
trong SBA-15 đi theo cơ chế tương tự như với SBA-15 nguyên chất, nghĩa là qua
tương tác (S
0
H
+
)(X
-
I
+
) với (S

0
H
+
) là chất HĐBM polime không ion, X
-
là ion
halogenua, I
+
là dạng silica vô cơ bị proton hóa (xem phần cơ chế hình thành SBA).
Phương pháp tổng hợp "sau" được phát triển bởi Makaya và Jones [70, 71] trên chất
mang silica MCM-41. Phương pháp này có thể được xem là một chiến lược để tăng
hàm lượng Al kết hợp trong mẫu, dẫn đến sự tăng rất rõ ràng của hàm lượng nhôm
dạng EFAL (extraframework aluminum-nhôm ngoài mạng) nhưng hàm lượng Al
dạng tứ diện không hề cao hơn so với phương pháp tổng hợp trực tiếp.
Đối với vật liệu Al-SBA-15 được tổng hợp theo hai phương pháp trên, diện
tích bề mặt và thể tích mao quản của vật liệu được tổng hợp trực tiếp cao hơn so với
SBA-15 thông thường, trong khi phương pháp grafting dẫn đến sự giảm các thông số
này [22]. Các kết quả nghiên cứu về thành phần hóa học cho thấy tỉ lệ Si/Al trong sản
phẩm cuối được tổng hợp theo phương pháp trực tiếp tăng so với tỉ lệ tính trong gel,
nhưng với mẫu thu được bởi phương pháp grafting, tỉ lệ này thấp hơn so với trong
gel. Kết quả này cũng đã được quan sát thấy trong các nghiên cứu trước đó [18]. Tuy
vậy, kết quả nghiên cứu bằng phương pháp TPD-NH
3
chỉ ra rằng độ mạnh của các
tâm axit của hai mẫu được tổng hợp theo hai phương pháp khác nhau nhưng có cùng
tỉ lệ Si/Al trong gel là tương đương.
17
Trong công trình này, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu Al-SBA-16 bằng
phương pháp tổng hợp trực tiếp đi từ nguồn ankoxit nhằm tạo ra một vật liệu có diện
tích bề mặt lớn và tính axit phù hợp cho phản ứng chuyển hóa n-hexan.

1.4. Phản ứng chuyển hóa n-ankan
1.4.1. Quá trình đồng phân hóa n-ankan
Đồng phân hoá là quá trình làm thay đổi cấu tạo hoặc phân bố lại vị trí các
nguyên tử hay nhóm nguyên tử của hợp chất hữu cơ mà không làm thay đổi khối
lượng phân tử của nó.
Có nhiều quá trình đồng phân hoá khác nhau như đồng phân hoá n-parafin
thành isoparafin, đồng phân hoá các ankyl benzen thành xilen, etyl benzen hay quá
trình đồng phân hoá n-buten thành isobuten [5, 13, 58]. Trong các quá trình trên, quá
trình biến đổi parafin mạch thẳng thành parafin mạch nhánh có ý nghĩa quan trọng
nhất trong công nghiệp lọc hoá dầu bởi các isoparafin không những là cấu tử quý
dùng để cải thiện chất lượng xăng mà chúng còn là nguồn nguyên liệu cho quá trình
tổng hợp những hợp chất có vai trò quan trọng. Ví dụ như isobutan là nguồn cung cấp
isobuten, làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE hay isopentan là nguồn
nguyên liệu để tổng hợp cao su isopren,…
a. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình đồng phân hoá
Dưới tác dụng của chất xúc tác và ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng
(nhiệt độ, áp suất…), trong quá trình đồng phân hoá có thể xảy ra những phản ứng
chính sau:
- Phản ứng đồng phân hoá: Đây là phản ứng chính của quá trình đồng
phân hoá. Phản ứng làm biến đổi các hiđrocacbon mạch thẳng thành hiđrocacbon
mạch nhánh. Tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào điều kiện của phản ứng và chất lượng của
xúc tác.
- Phản ứng crackinh: Là phản ứng bẻ gẫy mạch hiđrocacbon. Tốc độ
phản ứng crackinh tăng theo kích thước hiđrocacbon, độ axit của xúc tác và nhiệt độ
18
phản ứng. Sản phẩm của phản ứng crackinh có thể tiếp tục được đồng phân hoá, tạo
nên các isoparafin có khối lượng phân tử nhỏ hơn n-parafin ban đầu.
- Phản ứng đehiđro hoá đóng vòng và ngưng tụ dẫn đến tạo nhựa,
cốc. Đây là phản ứng không mong muốn do nhựa và cốc tạo ra bám trên bề mặt xúc
tác, làm xúc tác mất hoạt tính.

b. Đặc điểm nhiệt động học
Liên kết trong các hợp chất hữu cơ là liên kết cộng hoá trị, các phản ứng hữu
cơ xảy ra với tốc độ chậm, không triệt để và theo nhiều hướng khác nhau. Về nhiệt
động học, phản ứng đồng phân hóa là phản ứng thuận nghịch và tỏa nhiệt, vì vậy phản
ứng sẽ không thuận lợi nếu nhiệt độ tăng quá cao.
Sự đồng phân hóa không làm thay đổi số mol nên sự thay đổi áp suất không
làm chuyển dịch cân bằng của phản ứng. Cân bằng này chỉ phụ thuộc chủ yếu vào
nhiệt độ. Dễ thấy rằng hiệu suất của của phản ứng đồng phân hóa tăng lên khi nhiệt
độ giảm do phản ứng là tỏa nhiệt. Để đạt được cực đại các đồng phân có chỉ số octan
cao, phản ứng cần tiến hành ở nhiệt độ thấp nhất có thể. Tuy nhiên, ở bất kì nhiệt độ
nào thì một vòng phản ứng chỉ chuyển hóa được một phần các n-parafin thành
isoparafin. Bởi vậy, người ta thường sử dụng quá trình hồi lưu các n-parafin chưa
chuyển hóa và cả những đồng phân iso có trị số octan thấp để tăng độ chuyển hoá,
tăng hiệu suất của phản ứng.
c. Cơ chế phản ứng
Phản ứng đồng phân hóa có thể xảy ra trên xúc tác axit hoặc xúc tác lưỡng chức [31].
Cơ chế xúc tác axit
Cơ chế đồng phân hóa và crackinh ankan trên tâm axit được biểu diễn theo
sơ đồ 1.1:
19
Px C
+
x C
+
x
'
Px
'
(3) (3
'

)
(1) (2) (4)
C
+
y + O(x-y)
Bước 1: Giai đoạn tạo cacbocation.
Hợp chất trung gian cacbocation được hình thành do sự hấp phụ phân tử ankan
trên tâm axit Bronsted cũng như tâm Lewis.
RH + H
+
<=> R
+
+ H
2

RH + L <=> R
+
+ LH
hoặc do sự chuyển hóa hiđrua từ phân tử ankan sang một cacbocation:
RH + R
+’
<=> R
+
+ R’H
Bước 2: Quá trình đồng phân hóa cacbocation tạo thành cacbocation phân nhánh.
Bước 3,3’: Hợp chất trung gian cacbocation bị phân cắt β để hình thành phân tử
anken và một cacbocation mới.
Bước 4: Từ cacbocation hình thành phân tử parafin mới.
Cơ chế xúc tác lưỡng chức
Cơ chế của phản ứng đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác lưỡng chức được

biểu diễn theo sơ đồ 1.2.
\
20
Sơ đồ 1.1: Đồng phân hóa và crackinh parafin trên xúc tác axit.
P: parafin; O: olefin; C
+
: cacbocation; x, y: số nguyên tử cacbon.
nP
nO
nO
nC
+
iP
iO
iO
iC
+
-H
2
2
+H
+H
+
-H
+
Axit
Axit
Kim lo¹i
Kim lo¹i
KhuÕch t¸n

KhuÕch t¸n
C¸c s¶n
phÈm
cracking
nP = n-Parafin; nO = n-Olefin; iP = isoParafin
Sơ đồ 1.2: Cơ chế đồng phân hóa n- parafin trên xúc tác lưỡng chức.
Giai đoạn quyết định của phản ứng đồng phân hóa và crackinh tương ứng là
giai đoạn tái sắp xếp cacbocation và crackinh cacbocation trên tâm axit.
Do có sự khuếch tán các hợp chất trung gian từ tâm axit sang tâm kim loại và
ngược lại nên có một yêu cầu đối với xúc tác là tâm axit và tâm kim loại phải ở gần nhau.
d. Xúc tác cho quá trình đồng phân hóa n-hexan [3]
Xúc tác sử dụng cho quá trình đồng phân hóa là xúc tác mang tính axit để thúc
đẩy phản ứng tạo cacbocation. Quá trình đồng phân hóa đầu tiên sử dụng xúc tác ở
pha lỏng nhưng có nhiều nhược điểm nên xúc tác loại này đã dần dần được thay thế
và ngày nay người ta sử dụng xúc tác lưỡng chức năng (kim loại quý trên chất mang
axit).
Xúc tác pha lỏng
Trước đây tất cả các quá trình đồng phân hóa đều sử dụng xúc tác pha lỏng là
các axit Lewis như AlCl
3
, AlBr
3
, hoặc hỗn hợp AlCl
3
và SbCl
3
và các loại axit như
axit clohiđric. Ngoài những xúc tác trên người ta còn sử dụng một số xúc tác axit
khác như: H
3

PO
4
ở 26-135
o
C, C
6
H
5
-SO
3
H ở 76
o
C để đồng phân hóa but-1-en thành
but-2-en; H
3
PO
4
/chất mang là đất nung ở 325-364
0
C để biến đổi n-anken thành
isoanken.
Ưu điểm của hai loại xúc tác này là hoạt tính cao, ở khoảng nhiệt độ hơn 90
o
C
hầu như chuyển hóa hoàn toàn các n-parafin thành isoparafin. Tuy nhiên xúc tác này
lại mau mất hoạt tính, độ chọn lọc thấp và rất dễ tự phân hủy. Quá trình phân hủy của
chúng tạo ra môi trường axit mạnh gây ăn mòn thiết bị. Bởi những hạn chế trên, đã
có nhiều công trình nghiên cứu để tìm kiếm xúc tác thay thế, phát huy những ưu
điểm, khắc phục những nhược điểm của xúc tác pha lỏng.
Xúc tác oxit có tính axit (axit rắn)

Qua nhiều nghiên cứu cải tiến, người ta sử dụng xúc tác rắn để thay thế xúc
tác pha lỏng. Ví dụ như: Cr
2
O
3
, ThO
2
, TiO
2
, Al
2
O
3
-Mo
2
O
3
…đều đã được sử dụng làm
xúc tác cho các quá trình đồng phân hóa.
21
Loại xúc tác này có ưu điểm là rẻ tiền, dễ sản xuất nhưng lại có nhược điểm là
độ chuyển hóa không cao và nhanh mất hoạt tính do cốc tạo thành trên bề mặt xúc
tác. Vì vậy, chúng nhanh chóng nhường chỗ cho một loại xúc tác mới có hoạt tính và
thời gian sử dụng lâu hơn, đó là xúc tác lưỡng chức năng.
Xúc tác lưỡng chức năng
Xúc tác lưỡng chức năng là xúc tác có chức năng oxi hóa-khử và chức năng
axit-bazơ. Chức năng oxi hóa-khử có tác dụng làm tăng vận tốc của phản ứng
đehiđro hóa và phản ứng hiđro hóa, được sử dụng điển hình là các kim loại chuyển
tiếp như: Pt, Mo, Rb, Ni, Ga, Fe… Chức năng axit có tác dụng thúc đẩy các phản ứng
theo cơ chế cacbocation như đồng phân hóa hiđrocacbon, phản ứng đóng vòng

hiđrocacbon parafin và các phản ứng không có lợi cho quá trình như hiđrocrackinh,
phân hủy,… Vật liệu được dùng chủ yếu là γ-Al
2
O
3
, một vật liệu mang tính axit yếu.
γ-Al
2
O
3
là một chất rắn có độ bền nhiệt lớn, dễ chế tạo, đủ tính axit cho quá trình.
Ngoài ra, nó còn có tác dụng như một chất mang.
Nếu xúc tác có độ axit yếu, sản phẩm sẽ chứa nhiều parafin mạch thẳng, phản
ứng thơm hóa, đồng phân hóa xảy ra kém, trị số octan thu được thấp. Ngược lại, nếu
tính axit quá mạnh thì trong giai đoạn đầu, quá trình chuyển hóa n-parafin thành
isoparafin đạt trạng thái cân bằng và tiếp theo đó hiđrocrackinh mạnh làm cho hàm
lượng cốc tăng và lực axit giảm. Vì vậy, cần tạo cho xúc tác độ axit phù hợp.
Hệ xúc tác Pt/SZ-SBA-16 và Pt/Al-SBA-16 mà chúng tôi tổng hợp ở đây là hệ
xúc tác lưỡng chức, trong đó kim loại Pt có chức năng hiđro-đehiđro hóa và SZ-SBA-
16 hay Al-SBA-16-0.35 có chức năng axit.
e. Vai trò của Pt trong phản ứng isome hóa n-ankan.
A.V. Ivanov và cộng sự [21] đã nghiên cứu vai trò của Pt trong phản ứng
isome hóa n-ankan trên hệ xúc tác Pt/WO
3
-SO
4
/ZrO
2
(Pt/WZR) và thấy rằng sự có
mặt của Pt trong xúc tác là một bước quan trọng thiết yếu để thu được xúc tác có hoạt

tính cao. Phân tích sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác đối với các điều kiện xử lý
22
trước (pretreatment) của hệ xúc tác chứa Pt này cho thấy rằng hoạt tính của các xúc
tác có liên quan đến trạng thái electron và sự phân tán của Pt trên bề mặt xúc tác.
Trạng thái electron của Pt trong hệ xúc tác Pt/WZR được xử lý bởi các điều
kiên oxi hóa và khử đã được nghiên cứu. Phổ DRIFT (sử dụng CO làm phân tử dò
nhận) của Pt/WZR được nung trong không khí ở 500
0
C cho thấy sự tồn tại của các
ion Pt
4+
, Pt
2+
trong các dạng PtO
2
và PtO trên bề mặt và cả dạng Pt
δ+
được tạo thành
trong quá trình khử một phần của platin [20]. Như vậy, sau quá trình xử lý oxi hóa,
phần lớn Pt tồn tại ở dạng oxit bề mặt. Tuy nhiên, một phần Pt có thể đã bị khử về
dạng Pt
δ+
, là dạng hoạt động trong sự hoạt hóa (activation) n-ankan. Có thể cho rằng
các dạng này được phân tán tốt trên bề mặt của xúc tác.
Phổ DRIFT của xúc tác Pt/WZR được oxi hóa sau đó khử ở 250
0
C cho thấy
bằng chứng về sự có mặt của các hạt Pt
0
kim loại là dạng tồn tại chủ yếu của Pt trên

bề mặt. Các dạng khử một phần của Pt xuất hiện với nồng độ nhỏ. Mặt khác, sự xuất
hiện của dạng khử của vonfram trong các hợp chất bề mặt cho thấy Pt có thể xúc tác
cho sự khử của dạng WO
3
do đó làm giảm nhiệt độ khử.
Sự hấp phụ CO của Pt/WZR được khử trong dòng H
2
mà không được xử lý
qua bước oxi hóa dẫn đến sự xuất hiện của các dải phổ cường độ thấp đặc trưng cho
dạng Pt được khử hoàn toàn. Cường độ thấp của dải hấp thụ chỉ ra nồng độ thấp của
các tâm hấp phụ. Có thể nguyên nhân là do sự hình thành của các hạt Pt với diện tích
bề mặt riêng thấp do sự tạo thành của dạng vonfram-platin bề mặt.
Khi so sánh hoạt tính xúc tác của hệ Pt/WZR với các dữ kiện phổ cho thấy hệ
xúc tác được oxi hóa chứa hàm lượng Pt
δ+
lớn nhất là có hoạt tính tốt nhất trong phản
ứng isome hóa n-hexan. Bước xử lý oxi hóa ngăn cản việc Pt tương tác với các dạng
vonfram tạo thành dạng vonfram-platin bề mặt làm giảm hoạt tính xúc tác. Mặt khác,
dạng Pt
δ+
có thể còn đóng vai trò là trung tâm của sự tạo thành các hạt kim loại nhỏ
được phân tán tốt dưới điều kiện phản ứng và tạo ra hoạt tính cao trong sự đehiđro
hóa và chuyển hiđro.
Sự khử của hệ xúc tác được oxi hóa sơ bộ ở nhiệt độ cao dẫn đến sự tạo thành
của các hạt kim loại lớn. Điều này làm tăng nhẹ hoạt tính xúc của xúc tác được khử
23
so với hệ được oxi hóa ở nhiệt độ thấp; tuy nhiên, nó cũng làm giảm hoạt tính cao
nhất của hệ xúc tác khử tại nhiệt độ tối ưu.
1.4.2. Refominh xúc tác n-ankan [8]
Như chúng ta đã biết, reforming xúc tác là quá trình chuyển hóa hóa học một

phân đoạn (rộng hoặc hẹp) napta (naphtha) dầu mỏ có trị số octan thấp để nhận được
trị số octan cao hơn nhưng không nhằm mục đích làm thay đổi nhiệt độ sôi của phân
đoạn đó. Đặc trưng chủ yếu của sản phẩm reforming xúc tác là giàu hiđrocacbon
thơm; trong trường hợp nguyên liệu ban đầu là phân đoạn napta có nhiệt độ sôi từ 60
đến 418K, sản phẩm chính của quá trình sẽ là benzen, toluen và xilen (BTX) và quá
trình có tên là sự thơm hóa. Đehiđro hóa đóng vòng các n-parafin được coi là phản
ứng quan trọng nhất trong quá trình reforming xúc tác của công nghiệp chế biến dầu
mỏ. Nhưng đehiđro hóa đóng vòng không phải là phản ứng đơn giản mà bao gồm
một số phản ứng nối tiếp và xen kẽ nhau: đehiđro hóa, vòng hóa, và trong một số
trường hợp còn có cả phản ứng đồng phân hóa vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh. Phản
ứng đehiđro hóa phải xảy ra trước phản ứng đehiđro hóa đóng vòng vì phản ứng
vòng hóa chỉ có thể xảy ra thuận lợi nếu phân tử có ít nhất một nối đôi, kết quả của
quá trình đehiđro hóa trước đó.
Xúc tác refominh, mà ở đây là xúc tác đehiđro hóa đóng vòng, trước hết phải
có chức năng hiđro-đehiđro hóa, chức năng thứ hai là vòng hóa.
Các phản ứng thơm hóa hiđrocacbon (bao gồm phản ứng đehiđro hóa) đều là
những phản ứng thu nhiệt và giải phóng hiđro. Như vậy, về mặt nhiệt động học, các
phản ứng này xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ cao và áp suất riêng phần của hiđro thấp.
Tuy nhiên, trong điều kiện đó, chất xúc tác nhanh chóng bị mất hoạt tính do sự hình
thành các sản phẩm ngưng kết (thường được gọi là sự cốc hóa hoặc tạo cốc, cũng có
thể gọi là sự graphit hóa) trên bề mặt. Vì vậy, trong thực tế, người ta chỉ có thể nâng
nhiệt độ và giảm áp suất hiđro đến những giới hạn nhất định mà thôi. Các phản ứng
hiđro phân và hiđrocrackinh cũng là những quá trình thu nhiệt, cho nên trong điều
kiện của refominh xúc tác, các phản ứng đó không bị khống chế về mặt nhiệt động
mà chỉ có thể bị khống chế về mặt động học. Bởi vậy, chúng cạnh tranh và cản trở
24
phản ứng thơm hóa, làm giảm hiệu quả của quá trình refominh. Mặt khác, các olefin
tạo thành ở giai đoạn đầu tiên của hiđro phân và hiđrocrackinh đồng thời là những
tiền chất tạo cốc trên bề mặt, làm giảm hoạt tính xúc tác. Do đó, một áp suất nhất
định của hiđro, tuy làm cản trở sự hình thành các hiđrocacbon thơm về mặt nhiệt

động, nhưng cũng cản trở quá trình cốc hóa bề mặt xúc tác.
Như vậy, nếu căn cứ vào các mục tiêu cũng như vào các đặc điểm nhiệt động
của quá trình để đánh giá thì chất xúc tác tốt cho quá trình refominh phải có khả năng
hoạt động bền vững ở áp suất hiđro thấp và nhiệt độ cao, đồng thời có khả năng ức
chế các quá trình gẫy mạch C - C để làm tăng chiều hướng thơm hóa của toàn bộ quá
trình. Đó chính là mục tiêu và nhiệm vụ đặt ra cho các nhà nghiên cứu lí thuyết và
công nghệ trong lĩnh vực xúc tác suốt 65 năm qua kể từ ngày quá trình công nghiệp
refominh xúc tác đầu tiên được đưa vào vận hành.
Phản ứng refominh đòi hỏi hai chức năng khác nhau: tâm kim loại xúc tác cho
quá trình hiđro hóa và đehiđro hóa (đehiđro hóa các parafin, các napten; hiđro hóa
các olefin) và tâm axit xúc tác cho các quá trình xảy ra theo cơ chế cacbocation (đồng
phân hóa, vòng hóa, hiđrocrackinh). Cả hai chức năng tương tác với nhau chủ yếu
thông qua các phân tử olefin là những hợp chất trung gian đóng vai trò quyết định.
Cho đến nay, phản ứng chuyển hóa các hiđrocacbon C
6
và các đồng đẳng trên
xúc tác lưỡng chức năng do Mills và các đồng tác giả [54] nghiên cứu năm 1953
được coi là chi tiết nhất. Theo đó, n-hexan trước hết bị đehiđro hóa trên tâm kim loại
thành n-hexen. n-Hexen di chuyển sang tâm axit lân cận và bị proton hóa ở đó để biến
thành một ion cacbeni bậc hai. Theo quy luật về các cacbocation [40, 41], ion cacbeni
tiếp tục chuyển hóa theo hai hướng: (a) đồng phân hóa và được giải phóng ra dưới
dạng isohexen hoặc lại di chuyển sang tâm kim loại để bị hiđro hóa thành isohexan,
(b) đóng vòng thành metylxiclopentan và tiếp tục phản ứng qua nhiều giai đoạn trung
gian để tạo thành benzen. Tính độc lập của hai loại tâm hoạt động cũng như sự di
chuyển thông qua pha khí của các olefin trung gian từ loại tâm này sang loại tâm khác
trong xúc tác lưỡng chức năng đã từng được nhiều công trình nghiên cứu chứng minh
[30, 42].
25