CHƯƠNG I: NGUYÊN LÍ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC VÀ HIỆU ỨNG NHIỆT pdf

1
CHƢƠNG I: NGUYÊN LÍ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC
HỌC VÀ HIỆU ỨNG NHIỆT CỦA QUÁ TRÌNH HOÁ HỌC
10T(6,4)
Hoạt động của thầy và trò
Nội dung
-



Hệ nhiệt động được nói đến là một
đối tượng vật chất cụ thể được
nghiên cứu, được tách biệt với môi
trường xq.
VD: Có n mol khí chứa trong một
xilanh có gắn pittông di động
Hay một lớp học với các học sinh và
giáo viên là một hệ



VD: Một loại bình cách nhiệt chứa
các chất phản ứng được đậy kín và
bao phủ bằng một lớp cách nhiệt dày
để chất và năng lượng không thể trao
đổi với môi trường bên ngoài
VD: Hệ gồm nước đá, nước lỏng, hơi
nước trong một bình kín là hệ 3 pha
VD: Hệ chỉ có nước lỏng.

1.1. Mở đầu
1.2. Một số khái niệm và định nghĩa
cơ bản trong nđl học.
1.2.1. Hệ và sự phân loại hệ:
* Khái niệm hệ: 1 hay 1 nhóm vật
thể được khảo sát





* Phân loại hệ: Căn cứ vào trạng thái của
hệ ta có các loại hệ như sau:
+ Hệ cô lập: là hệ không trao đổi chất và
năng lượng với môi trường xq.


+ Hệ dị thể: Là hệ bao gồm các phần có
tính chất khác nhau, giữa các phần đó có bề
mặt phân chia. Mỗi phần của hệ gọi là một
pha.
+ Hệ đồng thể: Là hệ không có bề mặt
phân chia pha
1.2.2. Thông số trạng thái- thông số cơ
bản:

2

VD: Áp suất, nhiệt độ, thể tích, nội

năng, khối lượng , thành phần hoá
học,…

VD: Trạng thái của một khối khí
được nhốt trong một bình cầu được
xác định bởi 3 thông số: P=1 atm;
T= 298K; V= 1,5l cò thông số thứ
tư: số mol khí n được xác định qua
hệ thức PV= nRT
Theo định nghĩa: P,V, T: các thông
số cơ bản; n là thông số không cơ
bản.

VD: Trong các thông số: P, V. T, U
thì nội năng U là một hàm trạng thái.
Ngoài ra entanpi H, entropi S, thế
đẳng nhiệt đẳng áp G… cũng là các
hàm trạng thái.
Giả sử người ta có thể thực hiện một
quá trình từ trạng thái 1 đến trạng
thái 2 của hệ theo hai cách(a) và (b)
như hình vẽ:


đenta U= U
2
-U
1
( của cả a và b)
VD: Thể tích, khối lượng, entropi S,

entanpi H…
*. Thông số trạng thái: Là các đại lượng
đặc trưng cho trạng thái của hệ( có thể đo
được trực tiếp hoặc xác định một cách gián
tiếp).
* Thông số cơ bản: Là những thông số đo
được bằng thực nghiệm. Những thông số
khác là hàm của thông số cơ bản.




1.2.3. Hàm trạng thái:
+ Những thông số mà giá trị của nó chỉ phụ
thuộc vào trạng thái của hệ gọi là hàm
trạng thái




+ Biến thiên của các hàm trạng thái trong
các quá trình chỉ phụ thuộc vào trạng thái
đầu và trạng thái cuối của hệ mà không phụ
thuộc đường đi.


1.2.4.Đại lƣợng dung độ và đại lƣợng
cƣờng độ
*. Đại lượng dung độ:
Những đại lượng phụ thuộc vào lượng

3




VD: Áp suất, nhiệt độ…
Hỏi: Áp suất có phải lúc nào cũng là
đại lượng cường độ không?
Không phải. Áp suất chất khí là đại
lượng cường độ không có tính cộng
tính, nếu là khí lí tưởng thì lại có tính
công tính.

Các nguyên lí trong nhiệt động học
cũng giống như những tiên đề trong
toán học, không chứng minh bằng lí
luận. Các nguyên lí này được thiết
lập từ những tài liệu thực nghiệm mà
loại người tích luỹ được. Tuy nhiên
tất cả những tính chất của hệ nhiệt
động hoàn toàn không mâu thuẫn với
nguyên lí cũng như bất kì một hệ quả
nào rút ra từ nguyên lí đó.


Động cơ vĩnh cửu loại I là động cơ
chỉ cung cấp nhiệt một lần mà có thể
hoạt động mãi mãi. Chúng ta biết 1
động cơ bất kì sau một thời gian phải

tiêu hao năng lượng để thắng ma sát
chất khảo sát và có tính cộng tính là những
đại lượng dung độ.
*. Đại lượng cường độ:
Những đại lượng không phụ thuộc vào
lượng chất khảo sát và không có tính cộng
tính gọi là những đại lượng cường độ







1.2.Nguyên lí I nhiệt động học
1.2.1. Nội dung cơ bản của nguyên lí:
Là sự bảo toàn và chuyển hoá năng lượng
áp dụng cho các quá trình có sự trao đổi
công và nhiệt.
1.2.2. Phát biểu: Có rất nhiều cách phát
biểu nguyên lí I. Ở đây chỉ giới thiệu một
số cách hay dùng.
Cách 1: Trong một quá trình bất kì, nhiệt
lượng cung cấp cho hệ dùng để biến thiên
nội năng và sinh công.
Cách 2. Không thể tồn tại động cơ vĩnh cửu
loại I.

4
giữa các bộ phận chuyển động vì vậy
nhất định phải tiếp thêm năng lượng.
Nguyênlí 1 khẳng định không có
động cơ chỉ cung cấp năng lượng 1
lần mà có thể chạy mãi mãi.
Ta biết đối với hệ cô lập không
trao đổi năng lượng, không trao đổi
chất(A=0; Q=0) thì tổng năng lượng
của hệ( năng lượng quay, năng lượng
liên kết, năng lượng dao động…) gọi
chung là nội năng không có sự biến
đổi.





Những vi phân như dU mà tích phân
của chúng chỉ phụ thuộc trạng thái
đầu và trạng thái cuối của hệ gọi là
vi phân toàn phần( tức vi phân của
hàm gi?) hàm trạng thái. Tích phân
được ghi

U(

U= U
2

-U
1
)
Những vi phân như

Q,

A mà
tích phân của chúng phụ thuộc
đường đi hay cách thức của quá trình
gọi là vi phân không toàn phần.
Trường hợp này tích phân của chúng
được ghi đơn giản là: A, Q( với


Cách 3. Trong hệ cô lập bất kì, năng lượng
của hệ luôn luôn được bảo toàn.



1.2.3.Biểu thức toán học: Nguyên lí I có
thể được phát biểu dưới dạng biểu thức
định lượng:
+ Đối với quá trình vi mô(quá trình vô
cùng bé)


Q=dU+

A (1.1)

Trong đó:

Q: Lượng nhiệt vô cùng bé;

A: lượng công vô cùng bé; dU: biến thiên
một lượng vô cùng bé của nội năng
+ Đối với quá trình vĩ mô:
Q=

U+ A (1.2)
Trong đó: Q: nhiệt lượng của quá trình; A:
công của quá trình;

U: biến thiên nội
năng






1.2.4 Nội năng
Nội năng U là năng lượng tiềm tàng trong

5
Q

Q
2
-Q

1
; A

A
2
- A
1
)
Không xác định được giá trị tuyệt
đối của nội năng nhưng dựa vào
năng lượng thoát ra hay thu vào của
hệ mà có thể suy ra được độ biến
thiên nội năng của hệ khi đi từ trạng
thái 1 sang trạng thái 2 là denta U=
U
2
-U
1

+Công và nhiệt không phải là hai
dạng năng lượng mà chỉ là 2 dạng
chuyển năng lượng. Chúng chỉ xuất
hiện trong các quá trình mà không
đặc trưng cho trạng thái của hệ. Giá
trị của chúng phụ thuộc đường đi

*Chú ý: Khi tính toán theo nguyên lí I
phải biểu diễn công, nhiệt và nội năng
cùng một đơn vị. Thường dùng J hoặc
cal; KJ hoặc Kcal

hệ bao gồm năng lượng chuyển động tịnh
tiến, năng lượng chuyển động quay của các
phân tử, năng lượng quay của các electron
trong nguyên tử, năng lượng hạt nhân
nguyên tử










1.2.5 Công và nhiệt
Theo dõi sơ đồ sau:

A
1

A
2


A
3
;Q
1

Q
2


Q
3

 *Công dãn nở: Khi ta truyền một mhiệt
lượng Q cho chất khí đựng trong xi lanh
dưới dạng 1pitông, một mặt khí sẽ được đốt
nóng( tăng nội năng của hệ) và mặt khác khí
dãn nở nghĩa là sinh ra một công để nâng
pitông lên

6

Vậy có thể kết luận thế nào về nhiệt
của quá trình đẳng tích?
- Trong quá trình đẳng tích, nhiệt
cung cấp cho hệ chỉ làm biến
thiên nội năng.



Có thể kết luận thế nào về nhiệt của
quá trình đẳng áp?
*Trong quá trình đẳng áp, nhiệt
cung cấp cho hệ chỉ làm biến thiên
entanpi
*Entanpi là một hàm trạng thái và
có thứ nguyên năng lượng nên là một
dạng năng lượng của hệ









Nhiệt hoá học là một lĩnh vực
chuyên nghiên cứu hiệu ứng nhiệt
*Công thức:


A=pdV (1.3)
Hay A=
2
1
pdV

(1.4)
Một số công thức chuyển đơn vị:
1 cal=4,184.10
4
erg = 4,184 J

1J=0,239cal
1lit-atm=24,22 cal = 101,325 N.m=101,325
J
+ Áp dụng nguyên lí I cho một số quá
trình:
*Quá trình đẳng tích(V=const hay
dV=0)

A
V
=
2
1
pdV

=0

Q

V
=

U+A
V
=

U (1.5)
*Quá trình đẳng áp(P=const hay dP=0)

Q
p
=

U+A
p

=

U+
2
1
pdV

=

U+p
2
1
dV



= U
2
-U
1
+P(V
2
-V
1
)
=(U
2
+PV
2
)-(U
1
+PV
1
)
Đặt H=U+PV gọi là entanpi


Q
p
=

H=H
2
- H

1


+ Quá trình dãn nở đẳng nhiệt của khí lí
tưởng: Theo định luật Gay-Luytxac, nội
năng của khí lí tưởng chỉ phụ thuộc vào

7
của phản ứng hoá học. Mục tiêu
chính của bài học là sự vận dụng
nguyên lí I NĐH vào hoá học thông
qua nhiệt hoá học
*Ta biết một phản ứng hoá học
thường kèm theo phát nhiệt hoặc thu
nhiệt. Giả sử một PTPƯ được biểu
diễn như sau:
Lượng nhiệt Q này phụ thuộc vào
cách tiến hành phản ứng vì nó là một
hàm của quá trình.
+ Để nhiệt phản ứng có giá trị xác
định, người ta phải qui định thống
nhất các điều kiện tiến hành phản
ứng. Đó là:
<1> Phản ứng được thực hiện trong
điều kiện có áp suất hoặc thể tích
không đổi.
<2> Trong suốt quá trình phản ứng
hệ không thực hiện công nào ngoài
công dãn nở thể tích(


A
’
=0)
<3> Phản ứng thực hiện ở T=const



Thực tế, các pưhh thường diễn ra ở
đk áp suất khí quyển(coi như không
đổi), do đó hầu như người ta chỉ
dùng hiệu ứng nhiệt đẳng áp và kí
nhiệt độ theo công thức : U=
iRT
V
(1.7),
trong đó:
I : bậc tự do của phân tử khí
R: Hằng số khí lí tưởng
= 0,08205 atm/mol.độ
=8,314J/mol.độ=1,98725cal/mol. độ
1.2. Nhiệt hoá học
1.2.1. Khái niệm và định nghĩa.






+ Hiệu ứng nhiệt:
a A + b B= g G+ d D Q

Trong đó Q: nhiệt phản ứng







Khi các điều kiện trên được thoả mãn thì
nhiệt pư sẽ có giá trị hoàn toàn xác định.
Khi đó người ta dùng hiệu ứng nhiệt thay
cho nhiệt của phản ứng.

8
hiệu

H
Trong nhiệt hoá học hay sử
dụng các phương trình nhiệt hoá học.
Đó là các pt hh thông thường có viết
kèm theo hiệu ứng nhiệt

H


Chú ý: Phân biệt với qui ước và
cách viết cũ của nhiệt hoá học. Nhh
trước đây qui ước nhiệt phản ứng Q=-

H với Q>0 pư toả nhiệt; Q<0 pư

thu nhiệt
VD:C
gr
+O
2k
=CO
2k
+393,96 KJ/mol
Qui ước mới phù hợp với thực tế: Khi
hệ toả nhiệt năng lượng dự trữ của hệ
giảm nên

H và

U <0









VD: Nhiệt sinh tiêu chuẩn của HCl
bằng -92300 KJ/mol; theo đn là HƯN
của pư:
1/2H
2
+ ½ Cl

2


HCl (đktc)
Nếu phản ứng diễn ra ở đk p=const ta có
hiệu ứng nhiệt đẳng áp Q
p
(Q
p
=

H)
Nếu pư diễn ra ở điều kiện V=const ta
có hiệu ứng nhiệt đẳng tích Q
V
(Q
V
=

U)


+ Phương trình nhiệt hoá học:
Nếu

H<0; phản ứng toả nhiệt
VD: C
gr
+O
2 k


CO
2 k



H=-393,96 KJ/mol
+ Nếu

H>0; phản ứng thu nhiệt
VD: C
gr
+ H
2
O

CO
k
+ H
2

k



H=131,38 KJ/mol

Sau đây xét hai trường hợp riêng của hiệu
ứng nhiệt:
 *Nhiệt sinh(sinh nhiệt, nhiệt tạo thành)-
Viết đầy đủ phải là: nhiệt sinh của một chất.
-Nhiệt sinh của một chất là hiệu ứng
nhiệt của phản ứng tạo thành 1mol chất đó
từ các đơn chất bền vững ở đk đã cho về
nhiệt độ , áp suất
- Thường dùng nhiệt sinh tiêu chuẩn:

9
Thường viết:
1/2H
2
+ ½ Cl
2


HCl
0
298,S
H
(HCl)
=
VD2: Cho nhiệt sinh tc của CaCO
3

bằng -1207KJ/mol nghĩa là cho:
Ca
r
+C
gr
+3/2O
2

CaCO
3 r

0
298,S
H
=
Mặc dù hầu hết các pư như thế phần
lớn chỉ là những pư giả định không
thực hiện được trong thực tế nhưng
HƯN của chúng vẫn có thể tính được
từ những dữ kiện lấy từ những pư
khác dựa vào đl Hess
VD: Cho nhiệt cháy tc(th gọi tắt là
nhiệt cháy) của C=-393,96KJ/mol tức
là cho:
C
r
+ O
2 k
= CO
2 k

0
298,ch(C)
H
=
VD: Cho nhiệt cháy của C
2
H
2
= -
1298,88 KJ/mol nghĩa là cho:
C
2
H
2 k
+ 5/2O
2


2CO
2 k
+ H
2
O
k

22
0
298,ch(C H )
H
= -1298,88KJ/mol

Vậy: HƯN của pư vừa có thể là nhiệt
sinh của chất này đồng thời là nhiệt
cháy của chất kia. Nhiệt cháy của
các oxit cao nhất=0.
Hỏi:HƢN của pƣ: H
2
+ Cl
2

2HCl
có phải là nhiệt sinh của HCl?
HƢNcủa: C+ 1/2O
2


COcó phải
là nhiệt cháy củaCkhông?Vì sao?

nhiệt sinh đo ở đktc (T=298K;P=1atm); kí
hiệu:
0
298,S
H

+ Từ đn suy ra: nhiệt sinh của các đơn
chất bền =0( không có)

*Nhiệt cháy(thiêu nhiệt): của một chất là
hiệu ứng nhiệt của pư đốt cháy 1mol chất đó
bằng oxi tạo thành oxit cao nhất ứng với các
nguyên tố
Nhiệt cháy ở đktc gọi là nhiệt cháy tc. Kí
hiệu :
0
298,ch
H










10
Nhiệm vụ quan trọng nhất của NHH
là phải xác định được HƯN của các
quá trình HH. Có thể xác định HƯN
bằng pp thực nghiệm tuy nhiên chỉ

thực hiện được khi pư xảy ra nhanh,
hoàn toàn và k đòi hỏi những thí
nghiệm phức tạp
VD: Rõ ràng không thể xác định
được HƯN của pư bằng thực nghiệm
C+O
2

CO vì pư này luôn kèm
theo pư sau: C + O
2


CO
2
.
Năm 1841, một viện sĩ Nga tên là
Hecman Ivanovic Hess đã công bố
một định luật cho phép tính được
HƯN của rất nhiều PƯHH dựa vào
các số liệu liên quan mà k phải làm
những thí nghiệm phức tạp. Đl này
mang tên ông-Đl Hess.
Sau đây là nội dung và ứng dụng cụ
thể của đl

1.2.2 Định luật Hess

11


















Phát biểu: HƯN đẳng tích hay đẳng áp của
một pưhh( hoặc một quá trình hoá lí) chỉ
phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái
cuối của hệ pư mà không phụ thuộc đường
đi.
Giải thích đl: (hv)
Xét một pư gồm các chất tham gia A,

B,…(tt đầu)và các chất sp: G, D,…(tt
cuối). Giả sử pư được tiến hành theo 3
cách:
- +Cho A pư trực tiếp với B tạo thành G và
D với HƯN

H
1

- +Cho pư theo 2giai đoạn: từ A+B tạo ra
trạng thái trung gian có HƯN

H
2
, từ
TTTG ra sp G+D có HƯN

H
3

- + Cho pư theo 3 giai đoạn: Từ

12