nghiên cứu điều chế các sản phẩm thơm nói chung và phenol nói riêngtừ lignin

Mục lục
PHẦN MỞ ĐẦU 2
PHẦN NỘI DUNG 4
CHƯƠNG I. LIGNIN VÀ QUÁ TRÌNH DEPOLYME HÓA LIGNIN 4
1.1. Giới thiệu về Lignin 4
1.2. Quá trình depolyme hóa lignin 6


CHƯƠNG II. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH DEPOLYME HÓA LIGNIN 8
2.1. Xúc tác bazơ 8
2.2. Xúc tác axit 9
2.3. Xúc tác kim loại 9
2.4. Xúc tác chất lỏng ion 10
2.5. Chất lỏng siêu tới hạn 11
2.6. Đề xuất xúc tác FCC thải cho quá trình depolyme hóa lignin 11
CHƯƠNG III THỰC NGHIỆM 14
3.1. Thiết bị phản ứng, dụng cụ và nguyên liệu, hóa chất 14
!"#$%&''()
*+",%&-(.
3.2. Chuẩn bị xúc tác cho quá trình depolyme hóa lignin 16
3.2.1. Hoạt hóa xúc tác FCC thải 16
/0",1(
/02""(
3.2.2. Xúc tác oxit kim loại/FCC thải 18
3.3. Cách tiến hành phản ứng 18
PHẦN KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 20
I. ĐÁNH GIÁ XÚC TÁC FCC THẢI SAU KHI HOẠT HÓA 20
1. Đặc trưng kích thước, hình dạng hạt xúc tác 20
2. Đặc trưng bề mặt riêng và mao quản 21
II. KHẢ NĂNG XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG DEPOLYME HÓA 21
III. THẢO LUẬN 24

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 25
1
Phần mở đầu
Việt Nam là một nước nhiệt đới, lượng sinh khối thực vật trong đó có gỗ hàng năm
được tổng hợp ra rất nhiều. Trong các ngành công nghiệp sản xuất giấy sử dụng nguyên
liệu từ gỗ thường thải ra một lượng lớn sản phẩm phụ dưới dạng dịch đen sau khi tách
xenlulozơ, nhưng chưa có hướng giải quyết hợp lý nhằm xử lý nguồn sinh khối hữu cơ
này một cách hiệu quả cao. Thành phần chủ yếu trong đó là lignin – một polymer hữu cơ
được cấu thành từ các monomer phần lớn là các hợp chất thơm đơn vòng. Từ đó mở ra
một hướng mới trong việc tổng hợp các hợp chất thơm từ lignin thông qua các phản ứng
chuyển hóa khác nhau. Điều này hết sức có ý nghĩa khi nhu cầu thương mại về các hợp
chất thơm hiện nay ngày càng tăng mà nguồn nguyên liệu hóa thạch dần cạn kiệt, mặt
khác góp phần bảo vệ môi trường vì giảm được lượng chất thải thải ra môi trường. Do
đó, việc tìm hiểu và nghiên cứu về lignin càng có vai trò quan trọng.
Trên thế giới có nhiều hướng nghiên cứu lignin, nhưng hầu hết đều tập trung vào
việc chuyển hóa lignin thành các sản phẩm thơm và ứng dụng những tính năng sẵn có của
nó - ví dụ như phụ gia xi măng, chất kết dính, nhũ tương và chất phân tán… Ở Việt Nam,
những nghiên cứu về lignin còn tương đối hạn chế, nhất là các hướng nghiên cứu, tìm
hiểu phương pháp điều chế các sản phẩm thơm từ lignin. Qua khảo sát, thấy rẳng phenol
có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. Do đó chúng tôi đã quyết định lựa chọn hướng
nghiên cứu điều chế các sản phẩm thơm nói chung và phenol nói riêng từ lignin với hai
mục tiêu chính:
 !345678+",""945'04
:-"-;
 <"=:>?@""+64:>
"0A;
Quá trình depolyme hóa lignin định hướng phenol nghiên cứu trên cơ sở xúc tác
FCC thải – nguồn xúc tác sẵn có từ các nhà máy lọc – hóa dầu, bên cạnh đó nghiên cứu
bổ sung thêm phụ gia để tăng tính chọn lọc của sản phẩm, hoặc giảm điều kiện quá
trình…

2
Các phương pháp sử dụng để phân tích và đánh giá sản phẩm là IR, GC – MS.
B2"6C
>D":"E&6!F;!!#!G6?
&HIJD"11DBKLIM>D"
NOPJQ:RS?4TUPQC>D"
VQ@4T">W",01X7",Y1
DBKLI%&31*ZG[;
Phần nội dung
CHƯƠNG I. LIGNIN VÀ QUÁ TRÌNH DEPOLYME HÓA LIGNIN
3
1.1. Giới thiệu về Lignin
Lignin là một hợp chất cao phân tử đặc biệt của thực vật, thường tập trung ở những
mô hóa gỗ, là chất kết dính tế bào, làm tăng độ bền cơ học chống thấm nước qua vách tế
bào mô xylem, ngăn cản sự xâm nhập của vi sinh vật gây bệnh.

G(;(\]^0DT%Q%&"H"_%#70""
Lignin là một trong các polymer hữu cơ phổ biến nhất trên trái đất sau xenlulo.
Lignin hình thành từ dẫn xuất của phenyl, propan, hợp chất thơm có mạch nhánh. Nói chi
tiết hơn, lignin là sản phẩm ngưng tụ của 3 thành phần chủ yếu rượu trans-p-cumaryl,
trans-conifryl, trans-sinapyl theo tỷ lệ khác nhau tùy loại thực vật. Lignin của cây gỗ thực
4
vật mềm điển hình gồm có 80% coniferyl, 14% cumaryl và 6% sinapyl. Lignin của cây
gỗ cứng gồm lượng bằng nhau của conyferyl và sinapyl, của cumaryl chếm tỷ lệ rất nhỏ.
G(;`-&""
Lignin có cấu trúc không gian ba chiều phức tạp, vô định hình, không tan trong nước
và tan trong acid vô cơ. Dưới tác dụng của kiềm bisulfit natri và acid sulfuiric thì lignin
mới bị phân giải một phần và chuyển thành dạng hòa tan.
5
G(;a->0""

Cấu trúc hóa học của nó cho thấy polymer sinh học này có thể là một nguồn quan
trọng trong tương lai để sản xuất chất phụ gia, nhiên liệu lỏng và hóa chất thương mại,
đặc biệt là phenol. Tuy nhiên, vì cấu trúc phức tạp của nó nên rất khó để phân hủy lignin
thành các sản phẩm thơm.
1.2. Quá trình depolyme hóa lignin
a) Quá trình depolyme hóa
6
- Z"", : Quá trình depolyme hóa là quá trình phân hủy polyme nhờ việc phân cắt các
liên kết hóa học trong mạch do đó làm giảm khối lượng phân tử. Cuối cùng là thu được
các monome.
- 6 : Trong phân tử lignin gồm các liên kết cộng hóa trị nên quá trình depolyme hóa
lignin xảy ra theo cơ chế gốc tự do. Các gốc tự do trong quá trình phân hủy có khả năng
kích thích cho các phản ứng phân hủy tiếp theo và phản ứng ngừng lại khi các gốc này
được tổ hợp thành các phân tử trung hòa có khối lượng phân tử thấp hơn.
- Tùy thuộc vào xúc tác mà quá trình depolymer hóa lignin thu được các sản phẩm thơm
khác nhau.
b) Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình polymer hóa.
+ *",1%&4-
Y(b0",1%&4-U"$""%U":>
Ac["d,D"$G
`
ce9f)%U"2""$&`;
Nhiệt độ (K) 473 523 573 623
Áp suất (MPa) 1.1 4.1 9.7 23
Phenol (C-mol%) 0.44 1.3 3.0 2.0
Lignin thu được (C-mol%) 88 91 88 86
Khi nhiệt độ tăng từ 473K đến 573K thì lượng phenol thu được tăng trong khi lượng
phenol và lignin thu được giảm ở 623K.
+ g>
Việc sử chất xúc tác giúp xúc tiến quá trình depolyme hóa nhanh hơn, định hướng

chọn lọc sản phẩm mong muốn trong những điều kiện phản ứng êm dịu hơn.
• Với xúc tác zeolit như : HZSM-5; H-Y; Re-Y thì định hướng sản phẩm chủ yếu là
benzen, toluen, xylen, cùng với một lượng nhỏ etylbenzen, phenol và oligome.
• Với xúc tác kim loại như : Sắt (II)oxit (FeO), magieoxit (MgO) thì định hướng sản
phẩm chủ yếu là phenol, lượng nhỏ metoxy phenol và cresol.
CHƯƠNG II. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH DEPOLYME HÓA LIGNIN
Tổng hợp các nghiên cứu về xúc tác cho quá trình depolyme hóa lignin, các loại
xúc tác đem lại hiệu quả cao như:
7
2.1. Xúc tác bazơ
Quá trình depolyme hóa lignin sử dụng dung dịch NaOH ở nhiệt độ cao trực tiếp cho
ra sản phẩm phenol và các dẫn xuất của phenol.
Một quá trình ví dụ, gỗ thân mềm và sợi gai được depolyme hóa bằng steam
explosion và dung dịch NaOH 5% khối lượng tại nhiệt độ 300- 330
o
C; áp suất 9-13 MPa.
Sản phẩm chủ yếu bao gồm guaiacol, catechol và vanillin.
M t quá trình t   ng t , lignin    c depolyme hóa t i nhi t   300
o
C và áp su t 25
MPa. S n ph m chính thu    c bao g m syringol, hydroxyacetophenone và catechol. Ta
có th  t ng s n l   ng phenol b ng cách b  sung thêm axit boric.
Ngoài ra, có thể sử dụng các dung dịch KOH, Ca(OH)
2
, LiOH… trong từng quá trình
khác nhau.
Nhìn chung, quá trình depolyme hóa sử dụng xúc tác bazơ thường được thực hiện ở
nhiệt độ 300
o
C, áp suất tương đối cao. Sản phẩm thu được chủ yếu là catechol, syringol

và các d n xu t c a chúng.
C  ch  c a quá trình là s  phân c t liên k t aryl- alkyl x y ra  270
o
C. Liên k t aryl –
alkyl nhi u nh t là liên k t – O – 4, ch y u n m trong lignin. Cation Naề ấ ế β ủ ế ằ
+
giúp hình
thành các s n ph m c ng cation, xúc tác cho s  hình thành  – O – 4 d ng chuy n ti p
trong quá trình ph n  ng. Do v y, n ng   baz  và t l  n ng   gi a lignin/ baz   óng
vai trò r t quan tr ng trong quá trình.
Quá trình depolyme hóa s  d ng xúc tác baz  khá   n gi n, tuy nhiên quá trình này
c n th c hi n nhi t cao và ch n l c r t khó i u khi n.ầ ự ệ ở ệ độ độ ọ ọ ấ đ ề ể
2.2. Xúc tác axit
Xúc tác axit sử dụng trong quá trình depolyme hóa bằng cách kết hợp axit và ancol;
ví dụ như HCl/etanol; axit fomic/etilen glycol. Với mục đích phân tách lignin thành các
phần tan trong nước và không tan trong nước. Quá trình này diễn ra ở nhiệt độ khá cao.
8
Một ví dụ cụ thể, có thể sử dụng xúc tác ở những tỉ lệ khác nhau của axit fomic và
etanol (10% khối lượng axit fomic kết hợp với 77% khối lượng etanol hoặc 10% khối
lượng axit fomic kết hợp với 81% khối lượng etanol). Xúc tác này sử dụng cho quá trình
depolyme hóa lignin ở dạng rạ lúa mì trong thiết bị phản ứng CSTR, ở nhiệt độ khoảng
360-400
o
C. Sản phẩm thu được chủ yếu là Methoxyphenol, catechol và phenol. Có th 
b  sung kim lo i vào xúc tác.
Xúc tác axit t p trung vào vi c phân c t liên k t  – O – 4 c a lignin và quá trình
phân c t này hoàn thành trong kho ng 2- 4 h   u tiên c a toàn b  quá trình ph n  ng.
Axit cung c p H trong quá trình hydro phân v i m c  ích hình thành H
3
O

+
trên liên k t 
– O – 4.
Ch c n ng c a xúc tác k t h p th   ng nh m m c  ích t ng   ch n l c s n ph m.
Pd ho c Pt không làm gi m n ng l   ng ho t hóa c a quá trình depolyme hóa. Nhìn chung
quá trình depolyme hóa s d ng xúc tác axit c n có i u ki n ph n ng kh c nghi t, doử ụ ầ đ ề ệ ả ứ ắ ệ
 ó có th  làm t ng chi phí v n hành và làm vi c.
2.3. Xúc tác kim loại
Xúc tác kim loại được sử dụng nhằm tăng tính chọn lọc sản phẩm của quá trình
depolyme hóa.
Sử dụng xúc tác axit và bazơ đòi hỏi thực hiện ở nhiệt độ rất lớn. Chất xúc tác Niken
cho phép thực hiện quá trình ở điều kiện nhiệt độ dễ chiu hơn (khoảng 200
o
C), độ chuyển
hóa rất cao (trên 60%) và độ chọn lọc sản phẩm đạt từ 75 đến 95%.
Sử dụng xúc tác Ru/C, Pt/C, Pd/C kết hợp với axit fomic và etanol cho quá trình
depolyme hóa lignin. Tuy lượng sản phẩm thu được chỉ chiếm 1,1% khối lượng nhưng
nhiệt độ phản ứng chỉ ở 140
o
C.
Sử dụng xúc tác kim loại làm giảm đáng kệ năng lượng hoạt hóa của quá trình, điều
kiện phản ứng dễ chịu hơn. Với sự có mặt của etanol hoặc nước cung cấp một lượng H
nhằm phân cắt liên kết C- C và C- O của lignin. Ni hoặc các kim loại khác tạo điều kiện
cho các tâm kim loại có thể tiếp cận trên bề mặt ngoài lignin thúc đẩy phản ứng diễn ra.
9
Một ví dụ về quá trình xử lý hai bước đối với kraft lignin. Đầu tiên, nguyên liệu
được xử lí bằng xúc tác Si – Al trong dung dịch H
2
O/ butanol; sau đó phản ứng thực hiện
trên xúc tác ZnO

2
-Al2O3-FeOx để tăng độ thu hồi phenol. Sản lượng phenol thu được từ
6,5- 8,6% và độ chuyển hóa đạt 92-94%. Thực hiện hai bước phản ứng, bổ sung xúc tác
oxit kim loại cho bước thứ hai làm giảm đáng kể nhiệt độ quá trình (từ 200
o
C xuống
khoảng hơn 100
o
C). Do đó, việc bổ sung oxit kim loại vào xúc tác của quá trình
depolyme hóa cũng là một hướng đáng quan tâm.
Phương pháp sử dụng xúc tác kim loại cho thấy tiềm năng rất lớn; không chỉ làm
tăng tính chọn lọc, tăng hiệu suất của quá trình mà còn giảm nhiệt độ quá trình xuống
mức tối ưu làm giảm đáng kể chi phí thiết bị cũng như điều kiện vận hành.
2.4. Xúc tác chất lỏng ion
Chất lỏng ion đóng vai trò trong việc phân cắt liên kết – O – 4 i u ki n nhi tβ ở đ ề ệ ệ
  th p h n 250
o
C r t nhi u.ấ ề
Quá trình depolyme hóa diễn ra với sự có mặt của l -3- methylimidazolium -
trifluoromethansulfonate ([ EMIM ] [ CF3SO3 ]) liên kết với MnO
2
ở điều kiện nhiệt độ
khoảng 100
o
C và áp suất khoảng 8 MPa. Sản phẩm thu được là 2,6-dimetoxy 1,4
benzoquinone (DMBQ) gần như là tinh khiết với sản lượng khoảng 11,5%.
Một quá trình khác sử dụng ([ EMIM ] [ CF3SO3 ]) kết hợp với axit Bronsted thực
hiện ở 200
o
C, sản phẩm thu được chiếm khoảng 7,6% tổng sản phẩm.

Chất lỏng ion cho phép tiến hành quá trình ở nhiệt độ tương đối dễ chịu và độ chọn
lọc sản phẩm rất cao nhưng chi phí rất lớn là trở ngại để sử dụng chúng ở quy mô công
nghiệp.
2.5. Chất lỏng siêu tới hạn
Chất lỏng siêu tới hạn được chọn làm dung môi cho quá trình depolyme hóa lignin.
Tương tự như chất lỏng ion, chất lỏng siêu tới hạn có khả năng hòa tan tốt lignin.
Axit và ancol cung cấp H cho quá trình thủy phân. Chất lỏng siêu tới hạn cho thấy độ
10
chọn lọc cao và thuận lợi trong việc phân tách sản phẩm và dung môi. Tuy nhiên, chất
lỏng siêu tới hạn có giá thành rất cao, do đó khó để nó có thể được ứng dụng rộng rãi.
!3" : Xúc tác axit, xúc tác bazơ, xúc tác kim loại (kết hợp với oxit kim loại),
chất lỏng ion là những loại xúc tác có thể dùng cho quá trình depolyme hóa lignin. Sử
dụng xúc tác axit cần tiến hành quá trình ở nhiệt độ cao (trên 300°C) và áp suất cao (10
MPa) , đòi hỏi các thiết bị phản ứng phải được thiết kế đặc biệt, chi phí cao và nguy
hiểm. Mặt khác, độ chọn lọc và độ chuyển hóa cao là lợi thế lớn của chất lỏng ion và chất
lỏng siêu tới hạn. Tuy nhiên, chi phí của loại xúc tác này khá cao nên chúng chưa được
ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. Xúc tác kim loại (oxit kim loại) cho quá trình
depolyme hóa có tiềm năng rất lớn vì tính chọn lọc cao đối với một số sản phẩm đang có
nhu cầu lớn và cho phép vận hành ở điều kiện phản ứng khá dễ chịu. Sự phát triển của
các chất xúc tác kim loại (oxit kim loại) cho quá trình depolyme hóa sẽ là hướng phát
triển mới trong tương lai.
2.6. Đề xuất xúc tác FCC thải cho quá trình depolyme hóa lignin
Hằng năm, Nhà máy lọc dầu Dung Quất trung bình thải ra khoảng 1540 tấn chất thải
(số liệu 07/2013) xúc tác RFCC. Chất xúc tác FCC đã mất hoạt tính sẽ trở thành chất thải
thuộc loại nguy hại, bề mặt xúc tác đã bị đầu độc bởi các kim loại nặng, các hydrocacbon
và bị cốc hoá. Kích thước hạt giảm do xúc tác bị vỡ vụn, vì thế bụi của chúng có khả
năng gây bệnh bụi phổi silic, ung thư khi tiếp xúc và hít phải liên tục trong thời gian dài.
Do đó, việc hoạt hóa và tái sử dụng xúc tác FCC thải mang đến lợi ích rất lớn cả về tính
kinh tế lẫn môi trường.
!&I0:>A4["3@^46h4b

Nguyên liệu Sản phẩm trung gian Sản phẩm cuối cùng
Oxit silic
Oxit nhôm
Hydroxit natri
11
Zeolite
Clorua đất hiếm
Sulfat amoni
Vật liệu khoáng sét
Oxit nhôm
Axit silic
Bạch kim
Đất hiếm
Zeolite ZSM- 5
Antimon
Việc có một lượng rất lớn kim loại cộng thêm sự có mặt của axit, bazơ trong xúc tác
FCC hứa hẹn khắc phục được những nhược điểm và khai thác ưu điểm của từng loại xúc
tác - tận dụng nguồn FCC thải từ các nhà máy lọc hóa dầu đã cho thấy đây là một trong
những chất xúc tác lý tưởng cho quá trình depolyme hóa.
Bên cạnh đó có thể nghiên cứu bổ sung thêm kim loại hoặc oxit kim loại phù hợp để
tăng tính định hướng của sản phẩm đồng thời giảm ở mức tối đa điều kiện tiến hành quá
trình.
12
Xúc tác FCCChất nền
Chất phụ trợ
CHƯƠNG III. THỰC NGHIỆM
3.1. Thiết bị phản ứng, dụng cụ và nguyên liệu, hóa chất
a) Thiết bị phản ứng và dụng cụ
Xây dựng hệ thiết bị phản ứng depolyme hóa lignin trên cơ sở mô hình thiết bị phản
ứng dòng liên tục (Plug – flow reactor) bao gồm:

13
- Một thiết bị phản ứng dạng ống dài (1)
- Một máy gia nhiệt điều khiển theo chương trình (2)
- Một máy bơm chân không (3)
- Một áp kế (4)
- Một bình khí mang (5)
- Một bình thủy tinh chia độ chứa dung môi (6), 2 lọ thủy tinh chứa sản phẩm (7)
- Sinh hàn (8)
- Ống dẫn dung môi (9)
- Ống dẫn khí mang (10)
- Ống dẫn khí thải (11)
Lắp đặt hệ thiết bị phản ứng như sau (hình dưới) :
Thiết bị phản ứng (1) được đặt trong máy gia nhiệt (2), đầu trên được nối đồng thời với
ống dẫn khí mang (10), áp kế (4) và máy bơm (3) qua ống dẫn dung môi (9). Ống dẫn khí
mang được nối với bình đựng khí mang qua van điều khiển lưu lượng. Ống dẫn dung môi
nhúng trong bình dựng dung môi (6). Đầu dưới của thiết bị phản ứng gắn với bình bứng 1
(7) để lấy sản phẩm chính, ngoài ra còn nối với bình hứng 2 qua ống dẫn khí thải (11) để
ngưng tụ khí thải (sản phẩm phụ), bình hứng 2 lại nối với ống dẫn khí thải khác để dẫn
khí chưa kịp ngưng tụ ra ngoài. Cả hai bình hứng được đặt trong sinh hàn (8).
14
Ga;(G,$""
b) Nguyên liệu và hóa chất
Nguyên liệu thực nghiệm cho quá trình depolymer hóa lignin là lignosulfonate – sản
phẩm thu được khi thu hồi lignin từ việc thủy phân gỗ trong dung dịch axit sulfuric và
muối bisulfit; có các đặc tính như có màu vàng nâu, mùi hắc, chúng tạo thành dung dịch
keo hoặc phân tán trong nước nhưng không tan trong các dung môi hữu cơ.
Lignosufonat có cấu trúc hóa học phức tạp và tương tự như lignin, khối lượng phân
tử trung bình 40000 – 65000 u.
15
F6h"H"_H8""&"4i;

Các hóa chất khác bao gồm:
- Dung môi: Butanol trong nước cất theo tỷ lệ 1:1
- Khí mang: Nitơ
3.2. Chuẩn bị xúc tác cho quá trình depolyme hóa lignin
3.2.1. Hoạt hóa xúc tác FCC thải
a) Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình đốt cốc
Ya;(b/0",1
*",1j
k
 Chưa đốt 600 650 680 700 750
l",7=]
"+J
`
e
80 95 121 127 130 131
Các số liệu ở bảng 3.2 cho thấy khi nhiệt độ tăng từ 600
º
C lên 700
º
C thì bề mặt
riêng tăng mạnh. Tiếp tục tăng nhiệt độ đốt cốc quá 750
o
C thì bề mặt riêng tăng không
đáng kể. Như vậy, nhiệt độ thích hợp cho quá trình đốt cốc của xúc tác thải là khoảng 680
– 700
º
C. Do vậy, nhiệt độ 680
º
C được lựa chọn là nhiệt độ đốt cốc để tiếp tục khảo sát
các yếu tố khác ảnh hưởng đến quá trình đốt cốc.

16
b) Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình đốt cốc
Thời gian đốt cốc được khảo sát trong khoảng 1 – 5 giờ. Các kết quả nghiên cứu
được thể hiện trong bảng 2.
Ya;`b/02""mn


*",1j
k
 680
!2""J"2 Chưa đốt 1 2 3 4 5
l",7=]"+J
`
e 80 95 121 127 127 130
Các số liệu bảng 2 cho thấy, thời gian đốt cốc tăng đến 3 giờ thì diện tích bề mặt riêng
tăng đáng kể, khi tiếp tục tăng thời gian đốt cốc thì bề mặt riêng tăng không đáng kể.
Do vậy, xúc tác được đốt ở 680
o
C và thời gian đốt cốc 3 giờ là đủ để cốc bị oxi
hóa hoàn toàn.
3.2.2. Xúc tác oxit kim loại/FCC thải.
Chọn oxit kim loại là MgO vì có các ưu điểm sau:
9*M"\c'&oh";
17
Ga;`G:>
":pS
Ga;aG:>
"M:pS
9!6"q%&_[";
9Z"[@%U"A4r3,:>I07-["3"L:"Ls6J

[^'@@"H0"+t"3":>;
9=]"+UJ37["[7W30u;
Chế tạo xúc tác MgO/FCC thải theo phương pháp phối trộn trực tiếp hai thành phần
với nhau theo tỷ lệ thích hợp.
Ở đây ta khảo sát phản ứng depolyme hóa lignin dùng xúc tác MgO/FCC với các
tỷ lệ cụ thể như sau:
G,:> Hệ I Hệ II Hệ III Hệ IV
!d,\c
:>
0% 10% 20% 30%
3.3. Cách tiến hành phản ứng
YU(b*h":>
Xúc tác được nhồi vào trong thiết bị phản ứng, chắn hai phía là 1 lớp bông thủy tinh
mỏng, lắp lại thiết bị và kiểm tra độ kín của hệ phản ứng.
YU`bZ"1,"#
Khởi động máy gia nhiệt, cài đặt nhiệt độ là 400 độ C. Khởi động máy bơm, điều
chỉnh tốc độ dòng đạt 0,3 ml/phút. Điều chỉnh lưu lượng dòng khí mang đạt 50ml/phút.
Khi nhiệt độ đạt 400 độ C, bắt đầu tính thời gian phản ứng.
YUabZ"H&
Kiểm tra áp kế thường xuyên, dự đoán diễn biến của phản ứng thông qua màu sắc
của sản phẩm lỏng và khí để có biện pháp xử lý phù hợp.
YU)bB-P45
18
Thời gian phản ứng được 1,5h tiến hành lấy mẫu. Trước khi lấy sản phẩm, cho dừng
hoạt động tất cả các máy thiết bị có sử dụng năng lượng, khóa van bình khí mang. Thu
hồi cặn và xúc tác sau khi thiết bị phản ứng đã nguội.
YU.b!"-45
Sản phẩm thu được có hai pha, pha nước và pha butanol phân lớp rõ rệt. Các sản
phẩm thơm phân tán chủ yếu ở pha butanol. Dùng phương pháp chiết để tách sản phẩm ở
pha butanol khỏi pha nước.

PHẦN KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
I. Đánh giá xúc tác FCC thải sau khi hoạt hóa
19
1. Đặc trưng kích thước, hình dạng hạt xúc tác
Kích thước và hình dạng hạt xúc tác thải trước và sau hoạt hóa được đưa ra trên
hình 3 và 4 tương ứng.
G(;(/Fv\0P:>A"
G(;`/Fv\0P:>A"43
Ảnh SEM của mẫu xúc tác cho thấy các hạt xúc tác trước và sau tái sinh đều có
kích thước nằm trong khoảng 40 – 100 µm, kích thước này là tương tự như xúc tác FCC
thương mại mới.
2. Đặc trưng bề mặt riêng và mao quản
Dưới đây là kết quả phân tích đặc trưng hấp phụ - giải hấp phụ nitơ cho các mẫu
xúc tác thải và mẫu xúc tác thải sau quá trình đốt cốc ở 680
o
C trong 3 giờ:
20

II. Khả năng xúc tác cho phản ứng depolyme hóa
Phân tích kết quả IR
Tiến hành đo và so sánh kết quả phân tích IR 2 mẫu sản phẩm với hệ xúc tác I và III.
Dưới đây là kết quả phân tích IR của hai mẫu sản phẩm trên.
Từ kết quả đo, ta có thể suy ra một cách định tính rằng cả hai mẫu sản phẩm đều chứa
hợp chất thơm, đạt mục tiêu của nghiên cứu.
21
l",7=]"+0:>A":
BET Specific Surface Area Analysis
On 14/9/2013
BET Specific Surface Area = 80.492921 m
2

/g
BET Vm Value = 47.152920 (the tich khi hap phu)
BET C Value = 142.971308 (thua so nang luong)
Slope = 0.021059 cc/g
Y-Intercept = 0 .000148 cc/g
l",7=]"+0:>A"4"4"b
BET Specific Surface Area Analysis
On 4/10/2013
BET Specific Surface Area = 135.658705 m2/g
BET Vm Value = 55.451612
BET C Value = 88.236145
Slope = 0.017829 cc/g
Y-Intercept = 0.000204 cc/g
Cũng tiến hành đo IR của sản phẩm ở pha nước dùng hệ xúc tác III. Kết quả cho thấy
không có nhiều sản phẩm thơm và chất hữu cơ trong pha nước.
G`;(ZE7wx0P?,:>w
22
G`;`ZE7wx0P?,:>www
23
G`;aZE7wx0ULP?,:>www;
III. Thảo luận
Từ kết quả thực nghiệm cho thấy việc điều chế các hợp chất thơm nói chung và
phenol nói riêng từ quá trình deployme hóa lignin trên cơ sở xúc tác FCC thải là khả thi,
có thể nghiên cứu phát triển thành quy mô công nghiệp. Để làm được điều đó còn cần
nhiều thời gian để nghiên cứu, đưa ra những điều kiện phản ứng, hệ xúc tác và hệ trang
thiết bị tối ưu nhất.
24
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Takuya Yoshikawa, Taichi Yagi, Satoshi
Shinohara, Tetsuya Fukunaga, Yuta

Nakasaka,Teruoki Tago, Takao Masuda -
Production of phenols from lignin via
depolymerization and catalytic cracking -
Fuel Processing Technology 108 (2013) 69–
75.
[2] Minghui Fana, Peiwen Jiang, Peiyan Bi,
Shumei Deng, Lifeng Yan, Qi Zhai, Tiejun
Wang, Quanxin Li - Directional synthesis of
ethylbenzene through catalytic
transformation
of lignin - Bioresource Technology 143
(2013) 59–67.
[3] Richard J.A. Gosselink, Wouter
Teunissen, Jan E.G. van Dam, Ed de Jong,
Göran Gellerstedt,Elinor L. Scott, Johan
P.M. Sanders - Lignin depolymerisation in
supercritical carbon dioxide/acetone/water
fluid for the production of aromatic
chemicals - Bioresource Technology 106
(2012) 173–177.
[4] Jiebing Li, Gunnar Henriksson, Göran
Gellerstedt - Lignin
depolymerization/repolymerization and its
critical role for deligniWcation of aspen
wood by steam explosion.
[5] Lignin extraction, purification and
depolymerization study – Ana Toledano
Zabaleta.
[6] Nghiên cứu quy trình thu hồi lignin trong
nước thải dịch đen của công nghiệp sản xuất

giấy – Trần Anh Tuấn.
[7] Calcium lignosulfonate (40-65) Chemical
and Technical Assessment Prepared by M.
Cecilia F. Toledo, Ph.D.,and Paul M.
Kuznesof, Ph.D.
[8] Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá
trình giảm hoạt tính của xúc tác cracking - FCC
TS. Nguyễn Hoài Thu, ThS. Ngô Thúy Phượng
KS. Nguyễn Xuân Hợp, KS. Nguyễn Sura
KTV. Trần Văn Trí, KS. Vũ Mạnh Duy, KS.
Hà Lưu Mạnh Quân -Viện Dầu khí Việt Nam ;
KS. Bùi Ngọc Dương Tập đoàn Dầu khí Việt
Nam.
[9] Wikipedia – Lignin; Lignosulfonate.
25