Chương 22: Hợp chất amin pptx

Chơng 22
HợP CHấT AMIN
Mục tiêu
1. Giải thích đợc cấu tạo của các amin và gọi đợc tên chúng theo danh pháp
quốc tế.
2. Nêu đợc hóa tính của amin mạch thẳng và amin thơm đồng thời nêu đợc
phơng pháp phân biệt các bậc của amin thẳng cũng nh amin thơm.
Nội dung
1. Cấu tạo

Amin là những hợp chất có các gốc alkyl, gốc aryl liên kết trực tiếp với
nguyên tử nitơ. Có thể xem amin là dẫn xuất của amoniac (cũng nh alcol, ether
là dẫn xuất của nớc).
Amoniac NH
3
RNH
2

R
2
NH

R
3
N R là gốc alkyl hoặc aryl - Ar
Nớc H
2
O ROH R
2
O
1.1. Phân loại amin

Amin bậc nhất: Có một gốc hydrocarbon liên kết với nguyên tử nitơ: RNH
2

Amin bậc hai: Có hai gốc hydrocarbon liên kết với nguyên tử nitơ: RR 'NH
Amin bậc ba: Có ba gốc hydrocarbon liên kết với nguyên tử nitơ: RR 'R''N

Ion amoni bậc 4: R
4
N
+

1.2. Cấu trúc không gian của amin

Phân tử amoniac có cấu trúc hình tháp. Độ dài liên kết N
_
H là 1.008 . Góc
liên kết HNH là 1073. Nguyên tử nitơ ở trạng thái gần nh lai hóa sp
3
và tạo
thành 3 liên kết (sp
3
_
s) giữa 3 orbital sp
3

của nitơ với orbital s của 3 nguyên tử
hydro. Cặp điện tử không liên kết nằm trên orbital sp
3
thứ t. Các amin cũng có

cấu tạo nh thế.
H
N
H
H
H
N
H
R
R''
N
R
R'
H
N
R'
R
. .
. .
. .
. .
Amoniac
Amin


288
Do cấu trúc kiểu tứ diện, amin với các gốc R khác nhau có tính đối quang
(chiral). Hai đối quang dễ dàng chuyển hóa lẫn nhau. ở trạng thái chuyển tiếp,
nguyên tử nitơ có trạng thái lai hóa sp
2

.
N
CH
3
C
2
H
5
H
. .
. .
N
C
2
H
5
H
CH
3
C
2
H
5
N
CH
3
H
. .
. .
Ethylmethylamin Trạng thái chuyển tiếp

Ethylmethylamin

Cặp điện tử không liên kết có vai trò quan trọng trong tính chất hóa học của
amin: tính base và tính ái nhân.
2. Danh pháp

Có các cách gọi tên, tùy thuộc cách sử dụng thuật ngữ amin.
2.1. Amin là tiếp vĩ ngữ (suffixe). Gọi tên các gốc hydrocarbon và thêm amin
Tên gốc hydrocarbon + amin
N-Ethyl,N-p-Tolylbenzenamin
N-Methyl,N-Ethyletanamin
N-Ethyletanamin
Metanamin
Methylamin
CH
3
NH
2
Diethylamin
(CH
3
CH
2
)
2
NH
Diethylmethylamin
CH
2
CH

3
N
CH
2
CH
3
CH
3
C
6
H
5
N
CH
2
CH
3
C
6
H
4
CH
3
p
Ethyl, phenyl,p-tolylamin

2.2. Theo danh pháp IUPAC
Gọi tên hydrocarbon tơng ứng và thêm tiếp vĩ ngữ amin
Tên hydrocarbon tơng ứng + amin
4-MethylbenzenaminN,N-DimethylbenzenaminBenzenamin

CH
3
NH
2
N(CH
3
)
2
NH
2

2.3. Amin là tiếp đầu ngữ (prefixe)
Theo danh pháp IUPAC. Gọi tên hydrocarbon tơng ứng, thêm tiếp đầu
ngữ amino.

Amino + Tên hydrocarbon tơng ứng
CH
3
NH
2

CH
2
=CHCH
2
NH
2
CH
3
CH

2
N(CH
3
)
2

C
6
H
5
NHCH
3
Aminometan 3-Amino-1-propen Dimethylaminoetan Methylaminobenzen


289
Chú ý đọc tên các gốc:
C
6
H
5
NH
_
CH
3
(C
2
H
5
)N

_

p-CH
3
C
6
H
4
NH- - C
10
H
7
NH-
Phenylamino Methylethylamino p-Toluylamino -Naphtylamino
Sử dụng tiếp đầu ngữ amino để gọi tên những hợp chất có nhóm chức amin.
p-Toluidin
Acid Sulfanilic
Acid p-Aminobenzensulfonic
p-Aminotoluen
Acid p-Aminobenzoic
NH
2
COOH
NH
2
CH
3
NH
2
SO

3
H

2.4. Danh pháp các amin thơm
Theo danh pháp IUPAC, quy ớc aminobenzen là anilin. Các amin thơm đơn
giản đợc đọc tên theo anilin.
N,N-dimethylanilin
m-Bromoanilin
Anilin
NH
2
NH
2
Br
N(CH
3
)
2

3. Điều chế

3.1. Alkyl hóa trực tiếp amoniac và các amin khác
Phản ứng giữa amoniac và alkylhalogenid bậc nhất tạo thành amin bậc
nhất. Phản ứng xảy ra theo cơ chế S
N2
.
-H
2
O
-NaBr

+ NaOH
-
+
CH
3
CH
2
NH
2CH
3
CHNH
3
Br
CH
3
CH
2
Br + NH
3

Trong thực tế thờng thu đợc hỗn hợp các amin có bậc khác nhau.
RX + NH
3
RNH
2
RX
RNHR
(R)
3
N

RX
-HX
-HX
-HX

Các amin bậc nhất tác dụng với alkylhalogenid thu đợc amin bậc hai. Tính
chất ái nhân của amin thơm yếu hơn amin mạch thẳng. Anilin tác dụng với alkyl
halogenid chủ yếu thu đợc amin bậc hai.
NH
2
NH
2
CH
2
C
6
H
5
+ C
6
H
5
CH
2
Cl
NaHCO
3
Cl
+
-

NHCH
2
C
6
H
5
-NaCl
-CO
2
-H
2
O
Anilin Benzylclorid Benzylphenylamoniclorid
Benzylphenylamin


290
3.2. Tổng hợp Gabriel. Alkyl hóa không trực tiếp
Xuất phát từ phtalimid, alkylhalogenid sẽ thu đợc alkylamin bậc nhất.
Phản ứng xảy ra nh sau:
Ion phtalat
Alkylamin
Alkylphtalimid
Ion phtalimid
Phtalimid
C
N
C
H
O

O
- H
2
O
+ NaOH
- X
-
C
NR
C
O
O
+ R
_
X
-
C
N
C
O
O
HO
-
H
2
O
R
_
NH
2

-
-
+
COO
COO

Ion phtalimid là một tác nhân ái nhân, tác dụng với alkylhalogenid (RX) tạo
alkylphtalimid. Alkylphtalimid bị thủy phân tạo alkyl amin bậc nhất.
3.3. Khử hóa hợp chất nitro
Khử hóa hợp chất nitro tạo hợp chất amin. Chất khử thờng dùng là kim
loại trong môi trờng acid, hoặc hydro phân tử có xúc tác.
ArNO
2

+ 3Fe + 6HCl ArNH
2

+ 3FeCl
2
+2H
2
O
2-Nitro-5-isopropyltoluen
2-Methyl-5-isopropylanilin
+ 2H
2
O
,
t
o

Ap suaỏt
+ 3H
2
/ Ni
NH
2
CH
3
CH(CH
3
)
2
NO
2
CH
3
CH(CH
3
)
2

Đây là phơng pháp thờng sử dụng để điều chế các amin thơm.
3.4. Khử hóa hợp chất nitril (RC N)
Khử hóa hợp chất nitril bằng hydro phân tử có xúc tác hoặc bằng LiAlH
4

trong môi trờng ether tạo amin bậc nhất.
RC N
H
2

/ xúc tác
hoặc LiAlH
4
RCH
2
NH
2

3.5. Khử hóa hợp chất imin (RCH =NH)
Xuất phát từ aldehyd hoặc ceton và amoniac thu đợc hợp chất imin. Trong
trờng hợp này imin là hợp chất không bền dễ bị khử hoá và tạo thành amin. Khử
hóa imin bằng hydro phân tử có xúc tác.
RCH=NH + H
2
O
+ NH
3
RCHO

xúc tác
RCH=NH + 2H
2
RCH
2
NH
2
Aldimin
Amin bậc nhất

291
Xuất phát từ ceton và amoniac thu đợc cetimin (cetoimin). Khử hóa
cetimin thu đợc amin bậc hai.
3.6. Khử hóa hợp chất amid (RCONH
2
)
Khử hóa hợp chất amid bằng LiAlH
4
thu đợc amin.
+ H
2
O
+ Al
3+
+ Li
++ LiAlH
4
RCH
2
NH
2
RC
O
NH
2
+
. . .

+ LiAlH
4

CN(CH
3
)
2
O
H
CH
2
N(CH
3
)
2
H
N,N-Dimethylcyclohexancarboxamid N,N-Dimethylcyclohexylmetanamin
. . .
+

3.7. Phơng pháp chuyển vị Hofmann
Các amid tác dụng với halogen trong môi trờng kiềm tạo amin. Phản ứng
qua giai đoạn chuyển vị Hofmann.
CH
3
(CH
2
)
8
CONH
2

+ Cl

2
+ HO
-
CH
3
(CH
2
)
8
NH
2
+ CO
2
+ HCl + Cl
-
Decanamid Nonanamin
Cơ chế chuyển vị Hofmann (xem phần amid).
4. Tính chất lý học
Các amin aliphatic là những chất không màu, tan trong nớc. Các amin có từ 3
nguyên tử carbon ở dạng lỏng. Độ tan trong nớc giảm khi phân tử lợng tăng.
Các amin thơm là chất lỏng hoặc rắn không màu. Bị hóa nâu và đen dần khi
tiếp xúc với không khí.
Các amin thơm đều có mùi khó chịu. Các amin bậc nhất, bậc hai có liên kết
hydro giữa các phân tử. Vì vậy nhiệt độ sôi của amin cao hơn các hydrocarbon
tơng ứng.
Tính chất vật lý của amin đợc trình bày trong bảng 22-1.
Amin bậc nhất có nhiệt độ sôi cao hơn amin bậc hai và bậc ba có cùng trọng
lợng phân tử. Nguyên nhân là amin bậc nhất dễ tạo liên kết hydro giữa các phân tử.
5. Tính base của amin
Với sự hiện diện của cặp điện tử không liên kết trên nguyên tử nitơ, amin

đợc xem là những base Lewis nh alcol, ether. Nhng độ âm điện của nitơ nhỏ
hơn oxy do đó amin có tính base mạnh hơn alcol và ether.


292
Bảng 22.1: Tính chất lý học của các amin
Công thức Tên gọi
tc ts
pKa
CH
3
NH
2
Methylamin - 92,5 - 6,5 10,62
(CH
3
)
2
NH Dimethylamin - 96,0 7,4 10,77
(CH
3
)
3
N Trimethylamin - 124,0 3,5 9,80
CH
3
CH
2
NH
2

Ethylamin - 80,6 16,6 10,63
(CH
3
CH
2
)
2
NH Diethylamin - 50,0 55,8 10,93
(CH
3
CH
2
)
3
N Triethylamin - 11,5 89,5 10,87
CH
3
CH
2
CH
2
NH
2
Propylamin - 83,0 48,7 10,58
C
6
H
5
NH
2

Anilin, aminobenzen 6,2 184,4 4,58
C
6
H
5
NHCH
3
N-Methylanilin - 5,7 196,3 4,85
C
6
H
5
N(CH
3
)
2
N,N-Dimethylanilin 2,5 192,5 5,06
o-CH
3
C
6
H
4
NH
2
o-Toluidin,
2-Aminotoluen
- 27,7 199,7 4,39
m-CH
3

C
6
H
4
NH
2
m-Toluidin,
3-Aminotoluen
- 43,6 203,2 4,69
p-CH
3
C
6
H
4
NH
2
p-Toluidin,
4-Aminotoluen
43,7 200.4 5,12
C
6
H
5
CH
2
NH
2
Benzylamin
-Aminotoluen

185,0 -
C
6
H
5
NH C
6
H
5
Diphenylamin 54,0 302,0 -
NH
2

-Naphtylamin
1-Aminonaphtalen

50,0

301,0

-
NH
2

-Naphtylamin
2-Aminonaphtalen

50,0

306,0

-

Trong dung dịch nớc các amin có cân bằng nh sau:
RNH
2
+ H
2
O RNH
3
+ HO
-

RNH
3
+ H
2
O RNH
2
+ H
3
O

+

K
bK
a
+
+

;

+
K
b
=
[RNH
3
][HO
-
]
[RNH
2
]

+
+
K
a
=
[RNH
2
][H
3
O ]
[RNH
3
]

Có mối quan hệ Ka.Kb = 1O

-14

và pKa

+ pK
b
= 14
Giá trị pKb của một số amin và giá trị pKa của các ion amoni tơng ứng
(acid liên hợp) đợc trình bày trong bảng 22-2.

293
Bảng 22.2: Tính base của một số amin
Amin
pK
b
,
25C
Acid liên hợp A
pK
a
,
25C
NH
3
4,76
NH
4
+

9,24

CH
3
NH
2
3,38
CH
3
NH
3
+

10,62
CH
3
CH
2
NH
2
3,36
CH
3
CH
2
NH
3
+

10,64
(CH
3

)
3
CNH
2
3,32
(CH
3
)
3
CNH
3
+

10,68
(CH
3
)
2
NH 3.27
(CH
3
)
2
NH
2
+

10,73
(CH
3

CH
2
)
2
NH 3,06
(CH
3
CH
2
)
2
NH
+

10,94
(CH
3
)
3
N 4,21
(CH
3
)
3
NH
+

9,79
(CH
3

CH
2
)
3
N 3,25
(CH
3
CH
2
)
3
NH
+

10,75
Các arylamin có tính base yếu hơn tính base của alkylamin.
Trong dung dịch nớc có cân bằng:
+
+ H
3
O
NH
2
+ H
2
O
NH
3
+

K
a
= 2,5 . 10
-5
M. pK
a
= 4,6
+
+
(CH
3
)
2
CHNH
3
+ H
2
O (CH
3
)
2
CHNH
2
+ H
3
O

K
a
= 2,5 . 10

-12
M. pK
a
= 11,60
Tính base của anilin giảm so với amin mạch thẳng là do hiệu ứng hút điện
tử của nhóm phenyl và hiệu ứng liên hợp - C của nhóm amin. Cặp điện tử không
liên kết trên nitơ đã phân bố vào nhân benzen theo các công thức giới hạn sau:
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
++
+
-
-
-


Tính base của amin phụ thuộc các nhóm thế và hiệu ứng không gian.
Các nhóm thế đẩy điện tử làm tăng tính base. Các nhóm thế hút điện tử làm
giảm tính base. Hiệu ứng không gian có ảnh hởng đáng kể đến tính base.




294

Bảng 22.3: Giá trị pKa của các ion anilinium X -C
6
H
4
NH
3
+


pK
a
,
25C

Nhóm thế X Orto meta para
H 4,60 4,60 4,60
Benzoyl - - 2,17
Bromo 2,53 3,58 3,86
Cloro 2,65 3,52 3,98
Cyano 0,95 2,75 1,74
Fluoro 3.20 3,57 4,65
Iodo 2,60 3,60 3,78
Methoxy 4,52 4,23 5,34
Methyl 4,44 4,72 5,10
Nitro -0,26 2,47 1,00
Trifluoromethyl - 3,20 2,75
6. Các phản ứng của amin
Cặp điện tử không liên kết trên nitơ làm cho amin có tính base và tính ái
nhân. Vì vậy amin có phản ứng thế ái nhân với một số các chất có trung tâm ái
điện tử.

6.1. Phản ứng tạo amid

Amin phản ứng với acid hữu cơ và các dẫn xuất của acid nh acylhalogenur
RCOX tạo amid RCONH
2
.

RNH
2
R'COX
X = H , Halogen , RCOO
R'CONHR
+ HX
t
o
+
;
-

(N-phenylacetamid)Acetanilid
Anilin
t
o
+ CH
3
COOH
+ H
2
O
NHCOCH

3
NH
2

Methylamin clorhydrat
N-Methylacryloamid
Acryloylclorid
-
+
+
+
CH
2
CH C NHCH
3
O
CH
3
NH
3
Cl
2 CH
3
NH
2
CH
2
CH C Cl
O

p-Etoxyacetanilid
p-Etoxyanilin
Phenacetin
p-Phenetidin
HCl
(CH
3
CO)
2
O
+ CH
3
COONa
NHCOCH
3
C
2
H
5
O
NH
2
C
2
H
5
O

295
6.2. Phản ứng với acid nitrơ (HNO
2
)
Acid nitrơ phản ứng với amin mạch thẳng và amin thơm có các bậc khác
nhau thờng tạo ra các sản phẩm khác nhau.
6.2.1. Với amin bậc nhất
Acid nitrơ phản ứng với amin bậc nhất mạch thẳng tạo muối diazoni không
bền, phân hủy thành alcol và N
2
. Tổng quát nh sau:
N
Cl
+
-
+ N
2
RN
RNH
2
+ O=N
_
ONa + 2HCl
ROH
- 2H
2
O
- NaCl
+HCl
+ H

2
O
Amin bậc nhất
Muối diazoni
Alcol

Đây là phản ứng cơ bản ứng dụng để định lợng nitơ trong các acid amin.
Acid nitrơ khó tồn tại ở điều kiện bình thờng. Để có đợc acid nitrơ phải sử
dụng hỗn hợp muối nitrit và acid ( NaNO
2
+ HCl).
Trong thực tế, amin bậc nhất mạch thẳng tác dụng với acid nitrơ tạo hợp
chất muối diazoni không bền phân hủy thành hỗn hợp các sản phẩm alcol, N
2
,
alken và alkyl halogen. Ví dụ phản ứng sau:
7%
3%
26%
3%
5%
13%25%
CH
3
(CH
2
)
3
NH
2

NaNO
2
HCl
CH
3
(CH
2
)
3
OH CH
3
CH
2
CHOHCH
3
CH
3
(CH
2
)
3
Cl CH
3
CH
2
CHClCH
3
CH
3
CH

2
CH=CH
2
CC
CH
3
CH
3
H
CC
CH
3
H
CH
3
HH
N
2
+
++
+
+
+
+

Có thể giải thích các cơ chế phản ứng tạo thành các chất đó nh sau:
Hợp chất muối diazoni tạo thành không bền, phân hủy thành N
2
và carbocation
Butandiazoniclorid

+NaCl+ 2H
2
O
-
+
Cl
N
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
N
+ NaNO
2
+ 2HCl
CH
3
(CH
2
)
3
NH
2

+
CH

3
CH
2
CH
2
CH
2
N
N
Cl
+
-
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
+ N
2
+ Cl
-
Muo
ỏ
i diazoni Carbocation

Carbocation CH
3

CH
2
CH
2
CH
2
+
tác dụng với Cl
-
tạo CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Cl và tác
dụng với H
2
O tạo CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH hoặc chuyển vị tạo carbocation bậc hai
CH

3
CH
2
CH
+
CH
3
.

+
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CHCH
3
+

Carbocation tác dụng với Cl
-
tạo CH
3

CH
2
CHClCH
3
hoặc với H
2
O tạo
CH
3
CH
2
CHOHCH
3
hoặc tách loại H
+
và tạo 2-buten ở dạng cis và trans.

296
+
H
CC
CH
3
H
CH
3
H
CC
CH
3

CH
3
H
CH
3
CH
2
CHCH
3
+
CH
3
CH
2
CHClCH
3
CH
3
CH
2
CHOHCH
3
Cl
-
H
2
O
+ H
+
+ H

+

Amin thơm bậc nhất tác dụng với acid nitrơ tạo muối diazoni ở t

< 5C.
Muoỏi arendiazonicloridAmin thụm baọc nhaỏt
Ar
_
N
Ar
_
NH
2
+ NaCl
+ 2H
2
O
-
+
Cl
N
+ NaNO
2
+ 2HCl

Muối diazoni của amin thơm có nhiều ứng dụng (xem phần muối diazoni).
6.2.2. Amin bậc hai
Các amin bậc hai tác dụng với acid nitrơ tạo hợp chất N-nitroso amin có
màu vàng
Amin bậc hai

N
Ar
R
H
+ O=N
_
ONa + HCl + H
2
O
Hợp chất nitroso amin
+ NaCl
N
Ar
R
NO

N
H
+ H
2
O
+ HO
_
N=O
N
N=O
Piperidin
N-Nitrosopiperidin

6.2.3. Amin bậc ba

Amin bậc ba khó xảy ra phản ứng với acid nitrơ. Các alkylamin bậc ba hầu
nh không phản ứng. Với các arylamin bậc ba phản ứng xảy ra không phải tại
nitơ của amin mà xảy ra phản ứng thế nhóm chức nitroso vào vị trí para so với
chức amin.
p-Nitroso-N,N-dimethylanilin
N,N-Dimethylanilin
(CH
3
)
2
N
N=O
(CH
3
)
2
N
H
+ HO
_
N=O
+ H
2
O

6.3. Phản ứng với arylsulfonylclorid tạo sulfonamid

Amin có bậc khác nhau tác dụng với arylsulfonylclorid ArSO
2
Cl tạo thành

sản phẩm có khả năng tan khác nhau trong dung dịch kiềm.
Amin bậc nhất tạo sản phẩm tan trong kiềm (NaOH, KOH).
RNH
2

+ ArSO
2
Cl ArSO
2
NHR + HCl
Amin bậc nhất Arylsulfonylclorid Arylsulfonamid

297
Amin bậc hai tạo sản phẩm không tan trong kiềm.
+ HCl
Ar SO
2
N
Ar'
AR''
+ Ar SO
2
ClN
Ar'
R
H

Amin bậc hai
Arylsulfonamid I hòa tan đợc vào dung dịch NaOH vì còn có một hydro có
tính acid gắn trên nitơ. Arylsulfonat II không tan trong dung dịch NaOH vì

không có hydro này.
Amin bậc ba không tác dụng với arylsulfonylclorid
Sử dụng phản ứng này để phân biệt các amin có bậc khác nhau và để tạo các
loại sulfamid khác nhau có nhiều ứng dụng trong dợc phẩm.
6.4. Phản ứng với halogen. Tạo N -Halogen amin
Trong môi trờng kiềm loãng, amin bậc nhất và amin bậc hai tác dụng với
halogen tạo N -halogen amin.
N,N-Dihalogen alkylamin
N-Halogen alkylamin
Amin
- HX
+ X
2
RN
X
X
RNHX
- HX
Na
2
CO
3
,H
2
O
+ X
2
RNH
2

6.5. Phản ứng oxy hóa

Quá trình oxy hoá phụ thuộc vào cấu tạo của amin và chất oxy hoá.
Amin mạch thẳng bậc nhất bị oxy hóa tạo hỗn hợp các chất: oxim, nitrosoalkan,
N-alkylhydroxylamin và nitroalkan.
H
2
SO
5
[ O ]
Nitroalkan
Nitroso alkan
Oxim
N-Alkylhydroxyl ami
n
RCH
2
_
NO
2
RCH
2
_
N=O
RCH=N
_
OH
RCH
2
_

NH
_
OH
Amin
RCH
2
NH
2

Amin mạch thẳng bậc hai bị oxy hoá tạo N,N-dialkylhydroxylamin.
[ O ]
R
N
R
OH
R
N
R
H


Amin mạch thẳng bậc ba bị oxy hóa tạo N -oxyd amin

298
N
R
R'
R"
NO
R

R'
R"
+
-
N-oxyd amin baọc 3
[ O ]
N-Oxyd pyridin
Pyridin
+
-
NO
CH
3
COOH
H
2
O
2
N


Amin thơm bậc nhất bị oxy hóa bằng acid permonosulfuric (acid Caro
HOOSO
3
H) tạo hợp chất nitrosoaren Ar N = O. Anilin bị oxy hóa bằng dung dịch
KMnO
4
hoặc bicromat kali K
2
Cr

2
O
7
tạo hợp chất 1,4-benzoquinon hoặc chất màu
"đen anilin".
6.6. Phản ứng thế ái điện tử vào nhân thơm
Chức amin là nhóm thế loại I. Amin thơm có phản ứng thế vào nhân thơm.
2,4,6-Tribromanilin
Anilin
+ 3 Br
2
+ 3HB
r
NH
2
Br
Br
Br
NH
2

Chức amin quyết định sự định hớng vào nhân thơm.
NH
2
COOH
NH
2
Br
Br
Br

COOH
+ 3HBr
+ 3 Br
2
Acid m-aminobenzoic Acid 3-amino-2,4,6-tribromobenzoic

Acid 2-amino-3,5-diclorobenzoic
Acid antranilic
+ 3 Cl
2
+ 3HCl
NH
2
COOH
Cl
Cl
NH
2
COOH

Nitro hóa amin thơm bậc ba cho hiệu suất cao trong môi trờng acid acetic.
2,4-Dinitro-N,N-Dimethylanilin2-Nitro-N,N-Dimethylanilin
N,N-Dimethylanilin
+
+
N(CH
3
)
2
NO

2
NO
2
N(CH
3
)
2
NO
2
N(CH
3
)
2
NO
2
CH
3
COOH
HNO
3
N(CH
3
)
2

áp dụng phản ứng Vilsmeier để đa chức aldehyd vào amin thơm bậc ba.

299
DMF
Dimethylformamid

p-Dimethylaminobenzaldehyd
+
N(CH
3
)
2
CHO
2-H
2
O
1-POCl
3
HCON(CH
3
)
2
N(CH
3
)
2

Khi thực hiện phản ứng thế ái điện tử vào amin thơm, ngời ta thờng phải
bảo vệ chức amin bằng sự acyl hóa nhóm amin.
2-Brom-4-methylanilin
4-Methylanilin
CH
3
COOH
NaOH
Alcol

HCl
Br
2
CH
3
COOH
NH
2
CH
3
Br
NHCOCH
3
CH
3
Br
NHCOCH
3
CH
3
NH
2
CH
3

6.7. Tách loại nhóm amin - Phản ứng tách loại Hofmann
Amin đơn giản RNH
2
không bị tách loại chức amin. Chuyển amin về dạng
hydroxy amoni bậc 4 [(R)

4
N]
+
OH

. Dới tác dụng của nhiệt độ, hydroxy amoni bậc
4 bị nhiệt phân tạo amin bậc 3 và alken.
HO
-

+ H
_
CH
2
_
CH
2
_
NR
3
HO

+ CH
2
=CH
2
+ NR
3
HCH
2

CH
2
NR
3



+


+
HOH

Phản ứng tách loại này gọi là phản ứng tách loại Hofmann.
+
NH
2
N(CH
3
)
3
I
N(CH
3
)
3
OH
+ N(CH
3
)

3
+ H
2
O
CH
3
I
K
2
CO
3
Ag
2
O
H
2
O
-
120
o
+
-

Khi tách loại để tạo alken phải theo quy tắc Hofmann là tách hydro ở nhóm
CH
3
dễ hơn hydro ở nhóm RCH
2
.

CH
3
N(CH
3
)
3
OH
+
-
CH
2 CH
2
+ N(CH
3
)
3
+ H
2
O
99%
1%
+


6.8. Một số phản ứng khác của amin

Amin bậc nhất tác dụng với sulfur carbon tạo acid dithiocarbamid thế ở
nguyên tử nitơ RNH -C(S)
_
SH, dẫn xuất thế của thiourê, thế ở nguyên tử nitơ

RNH
_
C(S)
_
NHR.
7. Amin cha no có một liên kết đôi - Enamin
Chức amin gắn trực tiếp với carbon có liên kết đôi
_
C=C
_
NH
2
gọi là enamin.

300
Các enamin thờng không bền và có dạng hỗ biến (mesomer) imin C =N

N
H
N

Enamin Imin
Khi nguyên tử nitơ của enamin là amin bậc ba thì enamin bền (không có sự
hỗ biến). Enamin bậc ba có thể điều chế:
+
O
N
H
Pyrolidin N-(1-cyclohexenyl) pyrolidin
N

Cyclohexanon

Enamin rất nhạy cảm trong môi trờng acid và dễ phân hủy thành hợp chất
carbonyl và amin.
+
O
N
H
H
N
+ H
3
O +

Các enamin có tác dụng làm cho nguyên tử carbon ở vị trí C có tính ái nhân.
NR
2
+
NR
2
-
:



Vì vậy enamin tác dụng với alkylhalogenid xảy ra ở vị trí .
+
N
N
H

H
+
+ CH
2
=CHCH
2
Br
N
Br
-
O
+
Br
-
H
2
O
2-allylcyclohexanon

8. Amin đa chức Polyamin
Các amin đa chức có nhiều ứng dụng ở dạng mạch thẳng hay vòng.

NH
2
_
CH
2
_
CH
2

_
NH
2


Eth
y
lendiamin

NH
2
NH
2
p
-Phen
y
lendiamin


301
NH
2
NH
2


o-Phen
y
lendiamin

NNHH


Pi
p
erazi
n

NH
2
H
2
N


m-Phen
y
lendiamin

NH
2
NH
2


1,8-Diaminona
p
hthale
n

Các polyamin thể hiện các tính chất đặc trng của amin.
o-Phenylendiamin tác dụng với acid nitrơ tạo hợp chất vòng benzotriazol.
N
N
N
H
NH
2
NH
2
+ HNO
2
+ 2H
2
O
Benzotriazol
o-Phenylendiamin

Bài tập
1. Amin có CTPT C
5
H
13
N , C
6
H
13
N
a. Viết công thức cấu tạo của các amin.

b. Gọi tên các amin đó theo danh pháp thông thờng và IUPAC (amin là tiếp
vĩ ngữ, tiếp đầu ngữ).
2. Amin thơm có CTPT C
9
H
15
N.
a. Viết CTCT các amin thơm.
b. Gọi tên các amin đó.
3. Hãy điều chế các amin theo phơng pháp Gabriel.
a. Điều chế n -butylamin từ n -butylbromid.
b. Điều chế benzylamin từ toluen.
4. Viết phơng trình phản ứng của các chất sau đây với acid nitrơ (NaNO
2
+ HCl).
a. n-pentylamin, o-toluidin, -naphtylamin.
b. ethylisopropylamin, N-ethylanilin. N-methylcyclohexylamin.
c. N-methyl, N-ethyl-p-toluidin.
5. Có các chất sau: Anilin, p-aminophenol, 2-cyclohexenamin.
Cho các chất đó lần lợt tác dụng với các chất sau:
a. Acid acetic
b. Acroleylclorid
c. Benzensulfonylclorid.
d. Acetylbromid.

302
e. H
2
O
2

6. Thùc hiÖn ph¶n øng chuyÓn vÞ Hofmann cña c¸c chÊt sau:
a. CH
3
(CH
2
)
7
CH
2
CONH
2
.
b. C
6
H
5
CH
2
CONH
2

c. CH
2
=CHCH
2
CH
2
CONH
2

7. ViÕt c¸c ph¶n øng trong c¸c tr−êng hîp sau:
a. N,N-dimethyl -2-pentanamin, CH
3
I, Ag
2
O, nhiÖt ®é
b. N,N-dimethyl -1-octanamin, CH
3
I, Ag
2
O, nhiÖt ®é

303