KỸ THUẬT SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CHỨA PHOTPHO - Bài 1 pdf

12/7/2010 604005 - Chuong 4 - Bai 1
1
CHNG 4 -SAN XUAT CAC HễẽP CHAT CUA
PHOTPHO
M U
1. Qung apatit
2. Khoỏng photphoric
BI 1 SN XUT AXIT PHOTPHORIC
1. Tớnh cht-ng dng
2. Cỏc phng phỏp snxut
BI 2 SN XUT PHN LN
12/7/2010 604005 - Chuong 4 - Bai 1
2
BÀI : MỞ ĐẦU
Các hợp chất của phospho trong tự nhiên:
-Quặng apatit
-Khoáng photphorit
-Phân chim, xương động vật
1. Quặng apatit ( 3Ca
3
(PO
4
)
2
.CaX
2
)
Tinh thể apatit thuộc hệ lục giác, có màu sắc khác nhau (xanh, xám, vàng lục, lam,
tím) tuỳ theo loại quặng
Tỷ trọng: 3,18 – 3,21
Nhiệt độ nóng chảy 1400 – 1570

0
C
Khó tan trong nước
Thành phần hóa học của tinh quặng apatit: 42,22% P
2
O
5
, 55,59% CaO, 3,77% F
12/7/2010 604005 - Chuong 4 - Bai 1
3
Apatit ở Lào Cai có thành phần khá phức tạp, có thể chia thành 4 loại
sau:
Loại 1: 35% P
2
O
5
chiếm 12,5% Loại 2: 20-26% P
2
O
5
chiếm 45,25%
Loại 3: 12 – 18% P
2
O
5
chiếm 42,25% Loại 4: 4-10% P
2
O
5
CƠNG TY APATIT VIỆT NAM

Đặctínhkỹ thuậtquặng apatit
18
18 ÷ 22
412H
2
O (%)
3,2 ÷ 40,6 ÷ 12 ÷ 2,52 ÷2,5
Al
2
O
3
(%)
3,5 ÷ 41,5 ÷ 1,71,8 ÷ 21,5 ÷2
Fe
2
O
3
(%)
46 ÷ 5012 ÷ 155 ÷ 88 ÷16
SiO
2
(%)
18 ÷ 2237 ÷ 4040 ÷ 4443 ÷46
CaO (%)
10
14 ÷ 1832 ÷ 3422 ÷ 2432 ÷34
P
2
O
5

(%)
Quặng 4Quặng 3
Tinh
quặng
tuyển
Quặng 2Quặng 1
12/7/2010 604005 - Chuong 4 - Bai 1
4
2. Khoáng photphorit
Là khoáng được tạo thành do quá trình trầm tích của caxiphotphat từ
nước biển.
[xCa
10
(PO
4
)
6
F
2
+ yCa
10
P
5
CO
23
(F, OH)
3
]
Khoáng photphorit có màu nâu hoặc vàng. Ít hút ẩm, không kết dính
nhưng độ phân tán kém.

Bột photphorit là dạng phân lân khó hòa tan. Hiệu quả nông hóa và khả
năng phản ứng của bột photphorit tùy thuộc vào mức độ nghiền mòn của
nó (theo tiêu chuẩn thì bột photphorit không được chứa quá 10% những
hạt có kích thước lớn hơn 0,18mm).
3. Phân chim, xương động vật
12/7/2010 604005 - Chuong 4 - Bai 1
5
BÀI 2: SẢN XUẤT AXIT PHOTPHORIC
1. Tính chất và ứng dụng
100
110
114,1
115,8
117,1
121,9
H
3
PO
4
P
2
O
5
72,4
79,8
82,7
83,9
84,9
88,4
3:1

2:1
1,66:1
1,5:1
1,4:1
1:1
Octophotphoric (H
3
PO
4
)
Polyphotphoric (H
4
P
2
O
7
)
Tripolyphotphoric (H
5
P
3
O
10
)
Tetrapolyphotphoric (H
6
P
4
O
13

)
Pentapolyphotphoric
Metaphotphoric (HPO
3
)
4
Hàm lượng %Tỷ lệ H
2
O:P
2
O
5
Tên axit
H
3
PO
4
+ H
2
O ⇔ H
3
O
+
+ H
2
PO
4
-
K
1

= 7,52.10
-3
H
2
PO
4
-
+ H
2
O ⇔ H
3
O
+
+ H
2
PO
4
2-
K
2
= 6,31.10
-8
H
2
PO
4
2-
+ H
2
O ⇔ H

3
O
+
+ H
2
PO
4
3-
K
3
= 2,2.10
-13
12/7/2010 604005 - Chuong 4 - Bai 1
6
ứng dụng:
Axit
photphoric
Canxi
photphat
Phân bón
Thuốc
đánh
răng
Thức ăn
gia súc
Xi măng
trắng
Photphat
hóa
Phân

bón:
NP,NPK
Natri
photphat
Làm
mềm
nước
Chất cảm
quang
Chất chống
cháy
12/7/2010 604005 - Chuong 4 - Bai 1
7
2.1 Sản xuất axit photphoric bằng phương pháp nhiệt
Cơsởquátrìnhthănghoaphotpho
Quá trình thăng hoa photpho xảy ra các phản ứng sau:
Ca
3
(PO
4
)
2
+ 5C → P
2
+ 5CO + 3CaO - 413Kcal (1)
Phương pháp nhiệt
2. Các phương pháp sản xuất:
Phương pháp trích ly
Thăng hoa photpho
Gồm 2 giai đoạn:

Oxi hóa photpho và hấp thu tạo axit photphoric
2Ca
5
(PO
4
)
3
F + 15C + 6SiO
2
→ 3P
2
+ 15CO + 3Ca
3
Si
2
O
7
+ CaF
2
(2)
12/7/2010 604005 - Chuong 4 - Bai 1
8
Quá trình oxi hóa và hấp thu tạo axit photphoric
P
4
+ 5O
2
→ P
4
O

10
P
4
O
10
+ 2H
2
O→ 4HPO
3
HPO
3
+ H
2
O→ H
3
PO
4
Axit thu được có 85 – 86% H
3
PO
4
tức 61,6 – 62,3% P
2
O
5
Quá trình thăng hoa photpho xảy ra các phản ứng phụ:
Ca
3
(PO
4

)
2
+ 8C → Ca
3
P
2
+ 8CO
Ca
3
P
2
+ 6C → CaC
2
+ P
2
4Fe
2
O
3
+ 12C + P
4
→ 12CO + 4Fe
2
P
2CaF
2
+ SiO
2
→ 2CaO + SiF
4

3SiF
4
+ 3H
2
O → 2H
2
SiF
6
+ H
2
SiO
3
Các yếu tố làm tăng tốc độ phản ứng
12/7/2010 604005 - Chuong 4 - Bai 1
9
12/7/2010 604005 - Chuong 4 - Bai 1
10
12/7/2010 604005 - Chuong 4 - Bai 1
11
2.2. Sản xuất axit photphoric theo phương pháp trích ly.
Phương pháp trích ly – phân hủy photphat bằng axit sulfuric
Thành phần các tạp chất có trong axit: 22 – 48% P
2
O
5
1,5 – 3% SO
3
0,3 – 2%Fe
2
O

3
0,5 – 1% Al
2
O
3
≤ 0,4% CaO ≤ 3% MgO 0,4 – 1,8% H
2
SiF
6
2.2.1 Cơ sở lý thuyết của quá trình phân hủy
a. Quá trình hóa học
Ca
5
(PO
4
)
3
F
(R)
+ 5H
2
SO
4 (L)
→ 3H
3
PO
4(L)
+ 5CaSO
4
.pH

2
O
(R)
+ HF
(K)
+ 105,9 Kcal
Ca
5
(PO
4
)
3
F
(R)
+ 5H
2
SO
4 (L)
+ nH
3
PO
4
→ (3+n)H
3
PO
4(L)
+ 5CaSO
4
.pH
2

O
(R)
+ HF
(K)
12/7/2010 604005 - Chuong 4 - Bai 1
12
Các phản ứng phụ:
-Khoáng dolomit: Ca,Mg(CO
3
)
2
+ H
2
SO
4
→ Ca,Mg(SO
4
)
2
.pH
2
O+ CO
2
-Khoáng silicat: SiO
2
+ HF → SiF
4
↑ + 2H
2
O

SiF
4
+ 2HF → H
2
SiF
6
(Na
2
SiF
6
↓, K
2
SiF
6
↓)
- Oxit sắt, nhôm: R
2
O
3
+ 3H
2
SO
4
→ R
2
(SO
4
)
3
+ 3H

2
O
R
2
(SO
4
)
3
+ 2PO
4
3-
→ RPO
4
↓ + 3SO
4
3-
b. Tốc độ phản ứng
Bản chất của quá trình phân hủy apatit bằng axit sunfuric ?
Yếu tố cơ bản xác đònh tốc độ phân hủy photphat bằng axit sunfuric là tốc độ
khuếch tán của ion Ca
2+
từ bề mặt hạt photphat vào dung dòch và tốc độ
khuếch tán ion H
+
từ bên trong dung dòch đến bề mặt hạt photphat.
12/7/2010 604005 - Chuong 4 - Bai 1
13
H
2
O

H
3
PO
4
H
2
SO
4
20
40
60
80
20
40
60
80
20
40
60
80
12/7/2010 604005 - Chuong 4 - Bai 1
14
Nồng độ H
2
SO
4
, %
Mức
độ
phân

hủy,
%
1- 50
0
C2-60
0
C3-70
0
C
4 – 80
0
C5 –90
0
C
1
2
34
5
Mức
độ
phân
hủy,
%
60 120 180 240 300 360
phút
12/7/2010 604005 - Chuong 4 - Bai 1
15
Tốc độ quá trình phân hủy apatit sẽ tăng lên trong những yếu tố và điều kiện
làm tăng độ tan của canxi sunfat
Độ tan của canxi sunfat theo nồng

độaxitở80
0
C
%P
2
O
5
Độ tan của canxi sunfat theo nồng
độaxitở25
0
C
%P
2
O
5
Nồng
độ
canxi
sulfat
%
12/7/2010 604005 - Chuong 4 - Bai 1
16
2.2.2 Cơ sở quá trình công nghệ
Quá trình sản xuất axit photphoric gồm 2 giai đoạn:
- Phân hủy photphat bằng axit sulfuric
- Lọc axit photphoric
12/7/2010 604005 - Chuong 4 - Bai 1
17
Phản ứng tổng quát của quá trình phân hủy:
Ca

5
(PO
4
)
3
F + 5H
2
SO
4
+ nH
3
PO
4
→ (n+3)H
3
PO
4
+ 5CaSO
4
.pH
2
O + HF
Sự kết tủa dihydrat trong điều
kiện điều chế axit H
3
PO
4
nồng
độ 30-35%P
2

O
5
ở 60-80
0
C.
Sự kết tủa hemihydrat trong
điều kiện điều chế axit H
3
PO
4
nồng độ 42-48%P
2
O
5
ở 85-95
0
C.
Sự kết tủa anhydric trong điều
kiện điều chế axit H
3
PO
4
nồng
độ 47%P
2
O
5
ở 105-118
0
C.

12/7/2010 604005 - Chuong 4 - Bai 1
18
a. Phương pháp dihydrat
Lượng axit sunfuric tính theo lý thuyết (Norma axit):
N = [CaO].98 / 56 = 1,75[CaO]
Cường độ khuấy trộn khối phản ứng là 1 yếu tố rút ngắn quá trình phân hủy:
4 – 6 m/sec
Để đạt được sự chuyển động hỗn loạn của khối phản ứng cần duy trì tỷ lệ L:R
L : R = 2,5:1 – 3,5:1
Kích thước tinh thể canxi sunfat càng lớn, hình dạng đơn giản thì càng dễ lọc,
rửa và hiệu quả kinh tế:
kích thước tinh thể hợp lý: dài 200-400μm, rộng 100-200 μm
Nhược điểm của Phương pháp dihydrat
Axit photphoric thu được có nồng độ thấp : với tinh quặng apatit 26 – 32% P
2
O
5
với photphorit 23-26% P
2
O
5
12/7/2010 604005 - Chuong 4 - Bai 1
19
b. Quá trình hemihydrat
Nhiệt độ phản ứng khoảng 90
0
C và nồng độ axit photphoric 42 – 48% P
2
O
5

đối
với tinh quặng apatit và 38 – 42% P
2
O
5
đối với khoáng photphorit tuyển nổi
Quá trình hydat xảy ra khi giảm nhiệt độ:
CaSO
4
.0,5H
2
O + 1,5H
2
O → CaSO
4
.2H
2
O
Nồng độ ion SO
4
2-
trong quá trình này nhỏ hơn so với quá trình dihydrat vì vậy
tinh thể hemihydrat có kích thước lớn nên dễ lọc, rửa
Quy trình này có thể tách 50%flo ở dạng khí và còn lại trong dung dòch khoảng
26%flo. Vì vậy có thể thu được axit photphoric có độ tinh khiết cao hơn và hệ
số sử dụng flo ở dạng khí cũng cao.
Ưu điểm của Phương pháp hemihydrat
Điều chế axit photphoric có nồng độ cao hơn tức là cho phép giảm đi thể tích
của các thiết bò chủ yếu (thiết bò phản ứng, thiết bò lọc)
12/7/2010 604005 - Chuong 4 - Bai 1

20
c. Quá trình anhydric
Do thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao dẫn đến sự ăn mòn thiết bò lớn, hàm
lượng axit sunfuric trong axit photphoric lớn và năng suất lọc của quá trình
thấp nên phương pháp này không được sử dụng trong thực tế.
12/7/2010 604005 - Chuong 4 - Bai 1
21
12/7/2010 604005 - Chuong 4 - Bai 1
22
CÔNG TY APATIT VIỆT NAM
Đặctínhkỹ thuậtquặng apatit
18
18 ÷ 22
412H
2
O (%)
3,2 ÷ 40,6 ÷ 12 ÷ 2,52 ÷2,5
Al
2
O
3
(%)
3,5 ÷ 41,5 ÷ 1,71,8 ÷ 21,5 ÷2
Fe
2
O
3
(%)
46 ÷ 5012 ÷ 155 ÷ 88 ÷16
SiO

2
(%)
18 ÷ 2237 ÷ 4040 ÷ 4443 ÷46
CaO (%)
10
14 ÷ 1832 ÷ 3422 ÷ 2432 ÷34
P
2
O
5
(%)
Quặng 4Quặng 3
Tinh quặng
tuyển
Quặng 2Quặng 1
12/7/2010 604005 - Chuong 4 - Bai 1
23
12/7/2010 604005 - Chuong 4 - Bai 1
24
12/7/2010 604005 - Chuong 4 - Bai 1
25