PIN VÀ ĐIỆN CỰC docx

1
1
© 2006 Brooks/Cole - Thomson
Chương 14
PIN & ÑIEÄN CÖÏC
CHÖÔNG 14
PIN & ÑIEÄN CÖÏC
CHÖÔNG 14
CHÖÔNG 14
PIN & ÑIEÄN CÖÏC
PIN & ÑIEÄN CÖÏC
2
2
© 2006 Brooks/Cole - Thomson
Pin điện hóa là 1 hệ thống biến đổi hóa năng
thành điện năng nhờ phản ứng oxy hóa khử
xảy ra ở 2 điện cực
• NGUYÊN TẮC TẠO THÀNH PIN ĐIỆN HÓA
• cho 2 quá trình oxy hóa và khử xảy ra ở 2
nơi riêng biệt (được gọi là 2 điện cực) rồi
nối 2 điện cực này bằng 1 dây dẫn loại 1
thì dòng electron sẽ được chuyển đònh
hướng từ cực âm sang cực dương.
3
3
â 2006 Brooks/Cole - Thomson
Caực thuaọt ngửừ cuỷa PIN
4
4
© 2006 Brooks/Cole - Thomson
KÝ HIỆU PIN

• Điện cực ANOD
• –bánp/ứoxy hóa
• – là điện cực âm (-)
• – Anion bò hút về anod
Cr(s) | Cr
3+
(1M) || Ag
+
(1M) | Ag(s)
Cr(s) | Cr
3+
(1M) || Ag
+
(1M) | Ag(s)
• Dòng electron luôn chuyển dời về phía catod.
• Điện cực CATOD
• –bánp/ứkhử
• – là điện cực dương (+)
• – Cation bò hút về catod
• - Pin được viết từ TRÁI sang PHẢI [từ (-) sang (+)]
• - Ranh giới giữa điện cực và dd:
|
• - Ranh giới giữa 2 dung dòch: ||
• - Ranh giới giữa 2 dd có thế khuếch tán:
• - Giữa các thành phần trong dd hay điện cực: dấu phẩy
5
5
© 2006 Brooks/Cole - Thomson
THẾ ĐIỆN CỰC
Sự hình thành lớp điện tích kép:

• Khi nhúng kim loại vào trong dd muối của nó,
do chênh lệch về hóa thế của ion kim loại trên điện
cực và trong dd mà xảy ra qt hòa tan hay kết tủa.
6
6
© 2006 Brooks/Cole - Thomson
The
á
điện cực
•-Sựhìnhthànhlớpđiệntíchképgâynênmột
bước nhảy điện thế ở điện cực.
• Không thể xác đònh được giá trò tuyệt đối của các
bước nhảy thế này, nên dùng một điện cực làm
chuẩn để so sánh:
• Điện cực chuẩn Hydro
•Qui ướcϕ
0
H+/H2
= 0
• 2H
+
+ 2e
-
→ H
2
7
7
© 2006 Brooks/Cole - Thomson
• Khi ghép điện cực khảo sát với điện cực
chuẩn thì sức điện động E của pin tạo thành

chính là độ lớn của ϕ của điện cực đó.
• Ở điều kiện chuẩn (25
o
C, hoạt độ các chất =1)
> thế điện cực chuẩn ϕ
0
298
• QUY ƯỚC:
• Nếu quá trình là khử ϕ > 0
•  chất Oxy hóa có tính Oxy hóa > H
+
Nếu quá trình là oxy hóa ϕ < 0
 chất Khử có tính Khử > H
2
8
8
© 2006 Brooks/Cole - Thomson
SỨC ĐIỆN ĐỘNG CỦA PIN
• Pin Zn-Cu: (-) Cu|Zn | ZnSO
4
|| CuSO
4
| Cu (+)
• Kí hiệu pha: 1 2 3 4 1'
• Sức điện động của pin là hiệu thế ở pha 1 và 1'.
• E= ϕ
1'
- ϕ
1
• Khi xét chi tiết các bước nhảy thế ở các ranh giới phân

chia pha ta có:
• E= (ϕ
1'
-ϕ
4
) + (ϕ
4
- ϕ
3
) + (ϕ
3
- ϕ
2
) + (ϕ
2
-ϕ
1
)
• Khi bỏ qua thế khuếch tán thì: ϕ
4
- ϕ
3
=0
• E= Δϕ
1',4
+ Δϕ
3,2
+ Δϕ
2,1
• Với Δϕ

i,j
là hiêïu thế giữa hai điểm nằm sâu trong lòng
hai pha i,j.
• Do Δϕ
i,j
không đo được bằng thực nghiệm nên phải sử
dụng điện cực so sánh.
9
9
© 2006 Brooks/Cole - Thomson
• Để xác đònh SĐĐ của pin:
• (-) M
2
| M
1
| L
1
|| L
2
| M
2
(+) (mạch A)
• ta tạo hai mạch:(-) M
0
| L
0
|| L
1
| M
1

| M
0
(+) (mạch B)
• (-) M
0
| L
0
|| L
2
| M
2
| M
0
(+) (mạch C)
• Ta có:
• E
A
= Δϕ
M2,L2
+ Δϕ
L1,M1
+ Δϕ
M1,M2
• E
B
= Δϕ
M0,M1
+ Δϕ
M1,L1
+ Δϕ

L0,M0
• E
C
= Δϕ
M0,M2
+ Δϕ
M2,L2
+ Δϕ
L0,M0
• E
C
-E
B
= (Δϕ
M0,M2
- Δϕ
M0,M1
) + Δϕ
M2,L2
- Δϕ
M1,L1
• = Δϕ
M1,M2
+Δϕ
M2,L2
+ Δϕ
L1,M1
• Nên: E
A
= E

C
-E
B
• Nếu điện cực so sánh là điện cực tiêu chuẩn Hydro thì
E
C
, E
B
làthếđiệncựcϕ
C
, ϕ
B
của cực (+) & cực (-)
10
10
© 2006 Brooks/Cole - Thomson
• Sức điện động của một mạch điện
hóa bằng hiệu thế giữa thế điện cực
dương và thế điện cực âm
• (khi không có thế khuếch tán).
E = ϕ
+
– ϕ
–
11
11
© 2006 Brooks/Cole - Thomson
NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA PIN VÀ
ĐIỆN CỰC:
• 1. Phương trình nhiệt động cơ bản của pin:

•
• J V
• số điện tử trao đổi số Faraday
Δ
G = – nFE
Δ
G = – nFE
12
12
© 2006 Brooks/Cole - Thomson
2. Ảnh hưởng của nồng độ đến SĐĐ (E) và
thế điện cực (
ϕ
) - Phương trình Nernst:
• Xét phản ứng tổng quát xảy ra trong pin:
• aA + bB ⇔ dD + eE
• Theo phương trình đẳng nhiệt Vant’ Hoff, ta có:
• ΔG = - RT ln(K
a
/ Π
a
)
• → nFE = RT ln(K
a
/ Π
a
)= RT lnK
a
-RTlnΠ
a

•
PT Nernst:
0
.
.
ln

de
DE
ab
AB
aa
RT
EE
nF a a
⎛⎞
=−
⎜⎟
⎝⎠
.
.
ln ln

de
DE
a
ab
AB
aa
RT R T

EK
nF n F a a
⎛⎞
=−
⎜⎟
⎝⎠
0
ln
a
RT
EK
nF
=
13
13
© 2006 Brooks/Cole - Thomson
• p dụng PT Nernst cho phản ứng ở điện cực:
• Ox + ne = Kh
• →
• Ở 25
0
C, T=298 K , R= 8,314, F=96500, ln10 = 2,303 thì:
•
• ϕ
0
: thế điện cực chuẩn (là thế điện cực khi hoạt
độ các cấu tử bằng 1).
Ox
Kh
0

a
a
ln
F.n
T.R
−ϕ=ϕ
0
0,059
lg
Kh
Ox
a
na
ϕϕ
=−
14
14
© 2006 Brooks/Cole - Thomson
3. Ảnh hưởng của nhiệt độ:
• Hệ số nhiệt độ của SĐĐ
• Hệ số nhiệt độ của thế điện cực:
• Trong khoảng T hẹp gần 298K:
dT
dE
T
F.n
H
E +
Δ
−=

dE S
dT nF
Δ
=
dS
dT nF
ϕ
Δ
=
()
298
298
oo
T
d
T
dt
ϕ
ϕϕ
=+ −
15
15
© 2006 Brooks/Cole - Thomson
4. Hệ thức Luther
• Kim loại M có hai cation là M
h+
và M
n+
. Hệ này
sẽ có ba quá trình điện cực:

• M
h+
+ he → M (1) ΔG
1
= -hFϕ
h
• M
n+
+ ne → M (2) ΔG
2
= -hFϕ
n
• M
h+
+ (h-n)e → M
n+
(3) ΔG
3
= -(h-n)Fϕ
h/n
• Vì (3) = (1) – (2) nên:
• ΔG
3
= ΔG
1
- ΔG
2
→ (h-n)ϕ
h/n
= hϕ

h
-nϕ
n
→ (h-n)ϕ
h/n
= hϕ
h
-nϕ
n
16
16
© 2006 Brooks/Cole - Thomson
PHÂN LOẠI ĐIỆN CỰC
• (a) Điện cực loại 1
• (b) Điện cực loại 2
• (c) Điện cực loại 3
• (d) Điện cực khí
• (e) Điện cực oxy hóa khử
17
17
© 2006 Brooks/Cole - Thomson
Điện cực loại 1:
điện cực thuận nghòch cation/anion
Kim loại hoặc phi kim nhúng vào dd chứa ion của nó.
00

ln ln

n
n

M
M
M
a
R
TRT
a
nF a nF
ϕϕ ϕ
+
+
=− =+
00

ln ln

n
n
A
A
A
a
RT RT
a
nF a nF
ϕϕ ϕ
−
−
=− =−
M | M

n
+
:M
n+
+ ne → M
A | A
n-
:A + ne→ A
n-
M | M
n
+
:M
n+
+ ne → M
A | A
n-
:A + ne→ A
n-
Pt Nernst:
Pt Nernst:
18
18
© 2006 Brooks/Cole - Thomson
Điện cực loại 2:
Kim loại được phủ chất khó tan của chính nó
(muối, oxit, hydroxyt) nhúng vào dd chứa anion
của hợp chất khó tan
.
Điện cực calomel: Cl

-
| Hg
2
Cl
2
| Hg, Pt
Điện cực bạc – clorua bạc:
Cl
-
| AgCl | Ag
M | MA | A
n-
: MA + ne → M + A
n-
M | MA | A
n-
: MA + ne → M + A
n-
0
.
ln
.
n
A
R
T
a
nF
ϕϕ
−

=−
19
19
© 2006 Brooks/Cole - Thomson
Điện cực loại 3:
kim loại tiếp xúc với hai muối khó tan có chung
anion
• M’
n+
| M’A, MA | M : MA + M’
n+
= M’A + M
MA có độ tan nhỏ hơn M
’
A : T
MA
< T
M’A
00
'
//
.

ln ln
.
nnn
n
MA M
M
MMMA

MA
A
aa
R
TRT
a
nF a a nF
ϕϕ ϕ
++−
−
=− =+
20
20
© 2006 Brooks/Cole - Thomson
Điện cực khí:
kim loại trơ tiếp xúc với khí và ion khí.
• Kim loại trơ : truyền dẫn điện tử
• xúc tác cho p/ứ điện cực
H
+
| H
2
, Pt :2H
+
+ 2e → H
2
OH
–
|O
2

, Pt :O
2
+ 2H
2
O + 4e → 4OH
–
Cl
–
|Cl
2
, Pt :Cl
2
+ 2e → 2Cl
–
H
+
| H
2
, Pt :2H
+
+ 2e → H
2
OH
–
|O
2
, Pt :O
2
+ 2H
2

O + 4e → 4OH
–
Cl
–
|Cl
2
, Pt :Cl
2
+ 2e → 2Cl
–
21
21
© 2006 Brooks/Cole - Thomson
Điện cực oxy hóa khử:
gồm một kim loại trơ nhúng vào một dd
có cả hai dạng oxy hóa và khử.
• Ví dụ: Fe
3+
| Fe
2+
, Pt
•
Ox | Kh, Pt : Ox + ne → Kh
Ox | Kh, Pt : Ox + ne → Kh
Điện cực hỗn hống
Điện cực thủy tinh
22
22
© 2006 Brooks/Cole - Thomson
Các loại mạch điện hóa

• a. Mạch hóa học – mạch nồng độ:
• Mạch hóa học: hai điện cực khác nhau về
bản chất hóa học hình thành một pin.
•
Mạch nồng độ: hai điện cực giống nhau về
bản chất hóa học nhưng khác nhau về hoạt độ
của dung dòch điện cực.
23
23
© 2006 Brooks/Cole - Thomson
b. Mạch có tải và mạch không tải:
• Mạch có tải: khi hai điện cực có hai dung dòch,
giống hoặc khác nhau về bản chất, tiếp xúc
nhau qua màng xốp → tồn tại thế khuếch tán.
•
Mạch không tải: 2 dung dòch điện cực không
tiếp xúc trực tiếp nhau.
• Có thể sử dụng mạch kép để loại bỏ hoàn toàn
thế khuếch tán.
24
24
© 2006 Brooks/Cole - Thomson
c. Mạch thuận nghòch và không
thuận nghòch:
• Phản ứng oxy hóa khử xảy
theo chiều nào còn tùy
hiệu thế tác động:
• * Nếu hiệu thế tác động
lớn hơn sđđ của mạch
•V > E : mạch làm việc như

điện phân (thu điện)
• * Nếu V < E: mạch làm
việc như
pin điện (máy
phát điện)
25
25
© 2006 Brooks/Cole - Thomson
• Mạch thuận nghòch:
• Tùy vào điện thế áp vào mạch, p/ứ oxy
hóa khử có thể xảy ra theo hai chiều
ngược nhau
•  chế tạo nguồn điện làm việc nhiều lần
• Mạch không thuận nghòch
• Khi thay đổi điện thế áp vào mạch, thì
xảy ra 2 p/ứ oxy hóa khử khác nhau
•  không có khả năng tái tạo chất ban đầu