Phương pháp Pemanganat pot

A. Phương pháp Pemanganat
I. Nguyên tắc của phương pháp:
Phương pháp pemanganat dựa trên phản ứng oxi hoá của ion MnO
4
Khả năng oxi hoá của ion
MnO
4
- phụ thuộc vào độ axit của môi trường phản ứng.
Trong dung dịch ion MnO
4
- bị khử thành Mn2+:
MnO
4
- + 8H+ +5e ↔ Mn2+ + 4H
2
O
Eo
MnO
4
-
/Mn
2+
= 1,51V
Trong dunh dịch axit yếu, trung bình và bazơ, sản phẩm phản ứng khử MnO
4
- là MnO
2
-:
MnO

4
- + 3e + 2H
2
O ↔ MnO
2
+ 4OH-
Eo
MnO4
-
/MnO
2
-

= 0,588V
Trong dung dịch kiềm mạnh, sản phẩm khử của pemanganat MnO
4
- là manganat MnO
4
2-:
MnO
4
- + e ↔ MnO
4
2- Eo
MnO
4
-/MnO
4
2-
= 0,564V

Như vậy khả năng oxi hoá của MnO
4
- trong môi trường axit lớn hơn rất nhiều so với
môi trường trung tính hay kiềm. Ngoài ra, trong môi trường axit sản phẩm khử là Mn2+ không
màu, nên chính KMnO
4
cũng là chỉ thị cho quá trình chuẩn độ, vì sau tương đương một giọt
dung dịch KMnO
4
dư cũng đủ làm cho dung dịch chuyển sang màu tím nhạt. Nên trong thực tế
phương pháp chỉ được tiến hành trong môi trường axit mạnh.
Để tạo môi trường axit, dùng H
2
SO
4
chứ không dùng HCl vì Cl- khử được MnO
4
- tạo
thành Cl
2
, và cũng không dùng HNO
3
vì HNO
3
là chất oxi hoá mạnh sẽ oxi hoá chất khử làm
kết quả chuẩn độ sai.
Phương pháp pemanganat có ưu điểm là không phải dùng chất chỉ thị; pemanganat có
thể oxi hoá khử cao nên phương pháp này có thể dùng để xác định nhiều chất khác nhau. Nhưng
phương pháp có nhược điểm là cần chuẩn hoá lại KMnO
4

vì KMnO
4
không phải là chất gốc.
II. Độ bền của KMnO
4
:
KMnO
4
thường không tinh khiết, bao giờ cũng chứa tạp chất là sản phẩm khử MnO
2
.
Khi có mặt MnO
2
nó đóng vai trò xác tác cho sự tự phân huỷ của MnO
4
-:
4MnO
4
- + 2H
2
O ↔ 4MnO
2
+ 3O
2
+4OH-
Ngoài ra KMnO
4
là chất oxi hoá mạnh, dễ bị khử bởi các chất hữu cơ có trong nước, trong bụi
không khí, bị phân huỷ bởi ánh sáng…Vì vậy dung dịch KMnO
4

sau khi pha xong phải lọc hết
vết MnO
2
và bảo quản phải đựng trong lọ có màu nâu, đậy kín, tránh không để dung dịch tiếp
xúc với bụi bặm hoặc các chất hữu cơ, để yên một thời gian rồi mới chuẩn hoá trước khi dùng.
Khi có mặt Mn2+ thì MnO
4
- cũng không bền do phản ứng:
2MnO
4
-+3Mn2++2H
2
O ↔ 5MnO
2
+4H+
Trong dung dịch axit phản ứng trên xảy ra chậm nhưng trong dung dịch trung tính phản ứng xảy
ra ngay tức khắc.
Việc đun sôi dung dịch KMnO
4
, nhất là trong môi trường axit, sẽ làm phân huỷ KMO
4
theo phản
ứng (*) nên cần lưu ý khi xác định chất khử bằng cách chuẩn độ lượng dư KMnO
4
sau khi đã
đun sôi dung dịch chất khử với KMnO
4
dư.
III. Ứng dụng của phương pháp:
Phương pháp được sử dụng để xác định nhiều loại chất vô cơ, hữu cơ, các chất khử lẫn oxi hoá

theo cách chuẩn độ trực tiếp hoặc gián tiếp:
1.
Chuẩn độ trực tiếp các chất khử bằng pemangant:
Có thể dùng pemanganat để chuẩn độ các chất dùng làm chất gốc: oxalate, Fe(II), ionđua,
feroxianua…
Trong điều kiện thực nghiệm thích hợp có thể dùng pemanganat để chuẩn các chất khác: trong
môi trường trung tính chuẩn độ Mn(IV); Mn(II) thành Mn(III) khi có HCl, NH
4
F hoặc
pirophotphat; chuẩn độ V(IV) thành V(IV), Ce(III) thành Ce(IV) khi có pirophotphat…; chuẩn độ
H
2
O
2
thành O
2
; NO
2
- thành NO
3
-…
2. Định lượng chất lượng chất khử Fe (III):
Một số kim loại có thể khử đến trạng thái hóa trị thấp sau khi đi qua cột khử, nhưng sau đó không
thể chuẩn độ trực tiếp dạng khử bằng pemanganat khi có không khí vì bị oxi không khí oxi hóa. Để
tránh phiền phức do phải đuổi không khí khi chuẩn độ ta cho dạng khử tác dụng với lượng Fe3+ dư
và sau đó chuẩn độ Fe2+ tạo thành bằng KMnO
4
.
VD: có thể dùng cách này để chuẩn độ Cr (II) tạo Cr (III); V (II) tạo thành V (IV)…
Định lượng gián tiếp chất khử dùng penmanganat dư:

Nhiều chất khử phản ứng quá chậm với pemanganat và không thể chuẩn độ trực tiếp được.
Trường hợp này ta cho chính xác KMnO
4
(dư), rồi chuẩn độ lượng dư của nó bằng natri fomat
( hoặc phương pháp Iot).
VD: chuẩn độ gián tiếp Iođua tạo Iođat; xianua tạo xianat, sunfua, sunfit, thiosunfat, hiposunfit
tạo sunfat, chất hữu cơ tạo CO
2
…
3. Định lượng gián tiếp chất oxi hóa dùng chất khử dư:
Nhiều chất oxi hóa phản ứng chậm nên không thể chuẩn độ trực tiếp với chất khử. Tuy vậy, có
thể cho tác dụng với lượng dư dung dịch chất khử chuẩn rồi sau đó chuẩn độ lượng dư chất khử
bằng dung dịch pemanganat.
VD: dùng Fe (II) dư để khử Cr (VI) thành Cr (III), V (V) thành V (IV)…và sau đó chuẩn độ Fe
(II) dư bằng pemanganat.
4. Định lượng gián tiếp các kim loại tạo được kết tủa oxalat:
Làm kết tủa các kim loại này bằng muối oxalat khó tan, sau đó lọc rửa kết tủa, hòa tan trong axit
rồi chuẩn độ axit oxalic tạo thành bằng dung dịch pemanganat
VD: chuẩn độ bằng phương pháp này đối với Canxi, kẽm, chì, coban, niken,thori,… các nguyên
tố đất hiếm.
B. Bài tập vận dụng:
VD1: Chuẩn hóa dung dịch KMnO
4
bằng chất gốc axit oxalic:
Để xác định độ chuẩn của dung dịch KMnO
4
thường dùng các chất gốc: Na
2
C
2

O4,
H
2
C
2
O
4
.2H
2
O, KI, As
2
O
3
. Sau đây ta xét trường hợp KMnO
4
dùng axit oxalic
H
2
C
2
O
4
.2H
2
O
•
Nguyên tắc:
Chuẩn độ trực tiếp axit oxalic trong môi trường axit bằng KMnO
4
, tại điểm dừng chuẩn độ khi

dư một giọt dung dịch KMnO
4
, dung dịch sẽ chuyển từ không màu sang màu hồng:
Phương trình chuẩn độ:
5C
2
O
4
2- + 2MnO
4
- + 16H+ ↔ 10CO
2
+2Mn2+ + 8H
2
O
Những lưu ý của phản ứng chuẩn độ trên:
Phản ứng lúc đầu diễn ra rất chậm. Khi có mặt của lượng nhỏ ion Mn2+ thì phản ứng xảy ra rất nhanh
nhất là khi đun nóng.
Axit oxalic bị phân hủy chậm khi đun nóng nhất là khi có muối Mn2+ làm xúc tác.
KMnO
4
bị phân hủy chậm khi đun nóng. Khi chuẩn độ quá nhanh và khuấy trộn không đều thì sai số này là
đáng kể
Phản ứng giữa KMnO
4
và oxalat gây cảm ứng (thúc đẩy) đến phản ứng giữa KMnO
4
và HCl.
Tuy vậy, có sự có mặt của ion Mn2+ làm giảm nhiều sai số này. Nếu chuẩn độ ở nhiệt độ trên
70oC thì HCl không gây cản trở đến phản ứng ngay cả khi không có ion Mn2+.

Sự oxi hóa cảm ứng ion oxalat bởi không khí:
Cr
2
O
4
2- + O
2
+ 2H+ ↔ H
2
O
2
+ 2CO
2
H
2
O
2
cũng bị pemanganat oxi hóa và cũng tiêu thụ một số lượng pemanganat như oxalat nên sự
tạo thành peoxit ở trên không ảnh hưởng đến kết quả chuẩn độ. Nhưng nếu nhiệt độ trên 90oC
thì H
2
O
2
bị phân hủy đáng kể do nhiệt độ, lúc đó có sự oxi hóa cảm ứng oxalat bởi không khí sẽ
ảnh hưởng đến kết quả chuẩn độ.
•
Hóa chất, dụng cụ:
Dung dịch chuẩn: dung dịch axit oxalic 0,01N
Chất định phân: dung dịch KMnO
4

Môi trường axit: dd H
2
SO
4
1:8
Dụng cụ: pipet, buret, bình định mức, bình tam giác, cân…
Tính toán pha hóa chất :
- Pha 100ml dung dịch KMnO
4
nồng độ khoảng 0,1N:
Cân 3,2g KMnO
4
tinh khiết phân tích, hòa tan trong 1
lit nước cất. Đun sôi và giữ dung dịch ở dung dịch ở
nhiệt độ hơi thấp hơn nhiệt độ sôi một ít trong khoảng
1 giờ (cũng có thể dung dịch ở nhiệt độ phòng trong 2-
3 ngày). Lọc dung dịch bằng chén lọc thủy tinh, chuyển
nước lọc vào bình thủy tinh có nút nhám đã được rửa
sạch bằng hỗn hợp sunfocromic và tráng kỹ bằng nước
cất. Đậy kín, để tối, tránh ánh sáng mặt trời.
- Dung dịch KMnO
4
nồng độ khoảng 0,01N: Pha loãng 10
lần từ dung dịch KMnO
4
0,1N ở trên.
-Pha 100ml dung dịch axit oxalic H
2
C
2

O
4
.2H
2
O 0,01N:
- Dd axit H
2
SO
4
1:8