chất kết dính polyme vô cơ

1
PHẦN I: TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU
CHƯƠNG 1: VẬT LIỆU POLYME VÔ CƠ.
Trong các ngành khoa học và công nghệ hiện nay đòi hỏi ngày càng nhiều
loại vật liệu với các tính chất khác nhau phục vụ cho các yêu cầu đa dạng của vật
liệu. Trong các loại vật liệu đó có vật liệu polyme vô cơ là loại vật liệu có nhiều
tính chất đặc trưng cho nhu cầu của vật liệu bền nhiệt và bền hóa. Với hi vọng
trong những năm tới đây của thế kỷ 21 sẽ có nhiều loại vật liệu polyme vô cơ đáp
ứng được nhu cầu đa dạng của vật liệu.
1.1 Khái niệm về vật liệu polyme vô cơ.
Với vật liệu polyme vô cơ thuộc loại hợp chất có khối lượng phân tử lớn hay
gọi là hợp chất cao phân tử và thuộc hệ polyme nói chung nhưng được hợp thành
từ các hợp chất hay đơn chất có phân tử bé và gọi là monome để đa tụ hay ngưng
tụ thành hợp chất phân tử lớn gọi là polyme.
Polyme vô cơ được chia làm 3 nhóm:
- Polyme rắn với liên kết dạng ion.
- Các hợp chất kim loại, bán kim loại và kim loại trơ.
- Hợp chất có tính chất keo liên kết theo kiểu cộng hóa trị của các
nguyên tử. Dạng này tồn tại phổ biến ở dạng lỏng.
Cũng có 1 số tác giả quan niệm rằng polyme vô cơ chỉ nên chia làm 2 nhóm:
- Polyme đồng nhất được hình thành từ một nguyên tử do liên kết
cộng hóa trị của các nguyên tử thành nhiều nguyên tử có phân tử lượng cao gọi là
polyme vô cơ dù nguồn gốc của nguyên tử có thể là nguyên tố vô cơ hay kim loại
hay phi kim loại.
- Polyme không đồng nhất chúng được tạo thành từ các hợp chất phân
tử luợng nhỏ thành hợp chất phân tử lượng lớn ( từ monome thành polyme). Loại
này có thể tồn tại ở dạng các muối rắn như các muối poly sunphat, poly photphat
hay dạng lỏng dưới dạng dung dịch keo của các hydroxit kim loại, photphat kim
loại hóa trị cao hay silicat kim loại hóa trị thấp và cao.
2
Như vậy vật liệu polyme vô cơ có thể được hình thành từ nhiều nguyên tố

trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendelev. Các nguyên tố ở vị trí gần nguyên tố
Cácbon trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendelev như: B, H, Si, S, P, Ge, As, Se,
Sr, Sb, Te,Bi… Năng lượng liên kết của polyme đồng nhất có năng lượng liên kết
có giá trị khoảng 80 kcal/mol so với năng lượng liên kết C-C trong polyme hữu
cơ.
Còn polyme vô cơ không đồng nhất có năng lượng liên kết khá cao hơn năng
lượng liên kết C-C. Ví dụ như polyme không đồng nhất chứa Bo và Nitơ có liên
kết B-N với năng lượng 104,3kcal/mol.
1.2 Tính chất của polyme vô cơ.
Trong polyme vô cơ tùy thuộc từng loại polyme đồng nhất hay không đồng
nhất, dạng rắn hay dạng lỏng mà cấu trúc polyme có thể tồn tại dưới các dạng sau:
1.2.1 Sự liên kết trong vật liệu polyme vô cơ.
Các nguyên tố trong monome liên kết theo kiểu liên kết cộng hóa trị để tạo
polyme hình thành mạch nối các monome với nhau để tạo mạch thẳng hay mạch
nhánh.
Ví dụ Lưu hùynh dẻo được tạo thành từ các nguyên tố S với mức độ polyme
hóa đạt 25.000 nguyên tử S tạo thành mạch của polyme S mềm, còn lưu huỳnh
cứng chỉ có mức độ polyme hóa bằng 8 nguyên tử lưu huỳnh
Hiđro polysunfua cũng tạo cấu trúc mạch thẳng (H-S-S…)
Với Oxi thì nguyên tố lưu huỳnh có thể tạo polyme không đồng nhất chứa
oxi ở mạng cơ bản và được lặp lại bởi các nhóm S
2
O
3
2-
hay S
2
O
7
2-

để tạo polyme
không đồng nhất có cấu trúc mạng.
Trong polyme vô cơ có thể tạo liên kết phối trí và liên kết cộng hóa trị do đó
một số polyme vô cơ có thể tồn tại ở dạng hợp chất phức dưới dạng các tinh thể,
chúng hợp thành mạch có giới hạn hoặc không giới hạn. Do vậy polyme vô cơ
cũng có tính dẻo và đàn hồi như S dạng dẻo, trong đó tạo phân tử lớn với mức
polyme hóa 25000 nguyên tử S để tạo mạch dài có giới hạn, do đó Polyme của S
có dạng (S)
n
và có tính dẻo , n càng lớn tính dẻo càng cao. Kết luận này do
3
Spekkler đưa ra khi nghiên cứu Polyme của S . Khi n càng bé tức mức độ polyme
hóa thấp, tính dẻo của Polyme kém .Vì vậy muốn tăng mức độ deỏ của Polyme vô
cơ cần tăng mức độ Polyme hóa tức tăng khối lượng phân tử của Polyme . Hai kim
loại Selen và Tanlua và đồng trùng hợp 2 nguyên tố đó cũng tạo hợp chất cao phân
tử, ngay cả oxit của chúng cũng tạo hợp chất cao phân tử dạng (SeO
2
)
n
và (TeO
2
)
n
.
Đối với polyme vô cơ thì hợp chất cao phân tử có thể tồn tại ở dạng cation hay
anion ở dạng mạch thẳng hay mạch vòng.
Ví dụ S có thể kết hợp với Nitơ tạo polyme mạch vòng hay mạch thẳng ,
tương tự như vậy S có thể tác dụng với kim loại Se hoặc Te tạo polyme sunfua
kim loại . Các hợp chất cao phân tử của anion có khối lượng phân tử thay đổi rất
rộng, tùy thuộc vào độ axit của môi trường mạng dao động từ 1500-14000

monome , cao nhất có thể đạt 120000 monome.
Với dung dịch vonframmat natri khi polyme hóa ở môi trường axit có thể tạo
phân tử lượng của các ion dưới dạng [H
3
O…(KO
4
…)(HKO
4
.H
3
O)
2
(H
2
O)
3
]
6-
hay
có thể viết [ (HK
6
O
11
)
5-
.x H
2
O]
n
hay [(HW

4
O
22
). xH
2
O]
5-
.yH
2
WO
4
(y = n-1). Tùy
thuộc vào giá trị pH của môi trường. y có thể có giá trị từ 3-70.
Khi phân hủy thủy phân photphat vonframmat axit bằng kiềm sẽ thu được
hợp chất cao phân tử, hợp chất này hòa tan trong axeton cho sản phẩm dạng lỏng
và keo, trong dung dịch nước sẽ tách ra và kết tinh ở dạng thủy tinh có thành phần
hóa học như sau (6-7)Na
2
O.P
2
O
5����
(22-24)WO
4
(45-60)H
2
O. Tất cả các nguyên
tố hóa trị 5 đều có khả năng tạo polyme. Đối với photpho và các nguyên tố hóa trị
5 đều tạo hợp chất cao phân tử tương tự ở dạng mạch thẳng. Tuy nhiên cũng có 1
số nguyên tố hóa trị 5 tạo được cả mạch thẳng và mạch vòng như các muối poly

photphat, poly acxemat,poly cloacxemat, đặc biệt photpho nitril clorit có thể tạo
mạch dài và dẻo như cao su lưu hóa thấp. Với nguyên tố hóa trị 4 có thể tạo
polyme vô cơ như hợp chất Silic poly silosan, hợp chất hữu cơ silic. Ngoài ra còn
hợp chất của poly octo titanic axit cũng thuộc hợp chất cao phân tử chịu nhiệt có
tính cơ và bán dẫn khi tạo polyme từ hợp chất này . Đặc trưng liên kết của hợp
chất Titan là qua cầu Oxi chứ không liên kết trực tiếp với nguyên tố Titan trong
hợp chất polyme. Ví dụ khi nghiên cứu quá trình Polyme hóa trong dung dịch
Garmenat Titan tạo được hợp chất cao phân tử của Titan . Như vậy thấy rõ các
4
polyme vô cơ có thể thực hiện được sự liên kết giữa kim loại – kim loại , á kim-á
kim, hoặc á kim – kim loại tạo các monome Se-Se, B-As, B-N, S-S… với các
nguyên tố của nhóm 2 bảng hệ thống tuần hoàn Mendelev cũng có thể tạo các
polyme khác nhau : xi măng soren MgCl
2
.nMgO.mH
2
O.
Đối với các nguyên tố nhóm 1 bảng hệ thống tuần hoàn Mendelev và phân
nhóm thứ nhất bảng hệ thống tuần hoàn Mendelev cũng tạo được hợp chất cao
phân tử theo kiểu liên kết phối trí dạng cation hoặc amit.
Như vậy có thể khẳng định đa số các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần
hoàn Mendelev từ nhóm 1 đến 7 đều có thể tạo được hợp chất cao phân tử dưới
dạng hợp chất liên kết phối trí hoặc liên kết cộng hóa trị có mức độ polyme hóa
khác nhau tạo ra sản phẩm polyme hóa ở dạng rắn, lỏng, hay dung dịch .
1.2.2. Tính chất dẻo của vật liệu polyme vô cơ .
Một trong những đặc tính khác biệt của polyme vô cơ và hữu cơ là tính chất
dẻo . Với polyme hữu cơ có tính dẻo cao hơn do đó dễ chế tạo màng mỏng, còn
polyme vô cơ tính chất dẻo thường kém và phụ thuộc vào cấu trúc , mạch cấu trúc
và bản chất của polyme.
Dưới đây trình bày 1 trong các polyme vô cơ có tính dẻo là hợp chất cao

phân tử của 1 số vật liệu polyme vô cơ. Tính biến dạng dẻo của polyme vô cơ tùy
thuộc vào bản chất của các chất và sự liên kết của các nguyên tử trong tổ chức cấu
trúc. Một trong những polyme vô cơ có tính dẻo gần như cao su là S dẻo, dạng
thủy tinh của Selen, photpho nitril clorit thường gặp trong quá trình chế tạo
polyme, hợp chất cao phân tử của polyphotphat nitril clorit được gọi là cao su vô
cơ.
Về cơ sở lý thuyết dẻo trong polyme vô cơ:
Khi nghiên cứu cấu trúc polyme vô cơ cho thấy tính chất dẻo cao của polyme
vô cơ phụ thuộc bản chất các chất tạo polyme và cấu tạo mạch liên kết giữa các
nguyên tử dài và mức độ chuyển động nội tại các nguyên tử có trong mạch cấu
trúc. Để nghiên cứu các chất có độ dẻo khác nhau thường dùng phương pháp tĩnh
dựa trên lý thuyết động học phân tử do Vonlise đưa ra đầu tiên. Chúng ta quan sát
sợi cao su ban đầu có độ dài l
o
khi kéo dãn ra có thể có độ dài l, trước khi bị đứt có
5
độ dài l
max
. Khi kéo các phân tử bị tách riêng biệt khỏi nhau của các phân tử có cấu
trúc dạng hợp được biến đổi từ trạng thái tồn tại xác suất thấp sang trạng thái tồn
tại xác suất cao. Sự khác biệt bởi cao su là khi kéo sợi dây thép sẽ gây ra biến đổi
nội năng của các hạt, biến đổi này không làm thay đổi vị trí các hạt trong cấu trúc
mà chỉ làm trượt khỏi hố thế năng cực tiểu so với vị trí tương đối các hạt ở trong
mạng tinh thể. Đối với các hợp chất có sự quay tương đối của các phân tử để tạo ra
mạch tương tự như cao su thì chúng đều có độ dẻo nhất định thì khi dùng lý thuyết
của Kun có thể xác định, đánh giá định lượng được bằng biểu thức phản ánh sự
thay đổi của Entropi khi kéo dãn ở mức độ xác đinh. Đối với chất có cấu tạo cao
su lý tưởng thì có thể dùng quan hệ lực tác dụng vào vật liệu gây ra biến dạng dẻo
với khối lượng phân tử các hạt tạo ra mạch ( các nguyên tử tạo ra mạch). Quan hệ
này chỉ phù hợp với trường hợp khi xem xét từng phân tử lý tưởng có cấu trúc

dạng khối( hộp). Khi này không xem xét tới sự tương tác của phân tử. Sự phụ
thuộc giữa Mođun dẻo của polyme cao su lý tưởng vào khối lượng phân tử được
biểu diễn bằng công thức sau:
E =


RTa.
(1)
Trong đó:
µ- Khối lượng phân tử chất khảo sát.
ρ- Khối lượng riêng của chất thử nghiệm
a- Hệ số thực nghiệm khó xác định chính xác. Theo Kun thì coi a= 3 đối với
polyme cấu trúc dạng lưới như polystyrene ( thực nghiệm a=1,3).
R –Hằng số khí.
T –Nhiệt độ thử.
Trong đó có sự khác biệt về số a giữa các số liệu thực nghiệm, nhưng đa số
các nhà nghiên cứu cho rằng nếu poyme có cấu trúc dạng lưới thì hệ số a bằng 3
cho nhiều chất polyme dạng lưới.
Có thể sử dụng công thức (1) để xác định khối lượng phân tử của các polyme
đảm bảo độ tin cậy. Đối với S dẻo thì khi đốt nóng khoảng 160
0
C quan sát thấy độ
6
nhớt tăng đột ngột, điều đó giải thích do sự chuyển đổi của mạch S
8
trong phân tử
ở trạng thái rất dài. Điều này được thực nghiệm xác định bằng các yếu tố:
- Độ nhớt rất cao của S lỏng đặc trưng cho cấu trúc polyme vì phân tử của nó
gồm có mạch rất dài và phân tử lượng rất cao.
- Lưu huỳnh lỏng có cấu trúc nhớt.

- Hỗn hợp sau làm lạnh nhanh S chảy lỏng có thể kéo thành sợi dẻo có độ
dãn gấp 6-8 lần độ dài ban đầu.
Khi phân tích Rơnghen tìm thấy có cấu trúc sợi. Tuy vậy hiện tại chưa thể
xác định có hay không có các đuôi tự do trong mạch của phân tử khi kéo về một
phương bất kỳ.
Vấn đề đặt ra đối với S dẻo bao gồm:
- Có bao nhiêu phần trăm S ở dạng cao phân tử khi chảy lỏng.
- Chiều dài mạch polyme của S như thế nào và trọng lượng phân tử bằng
bao nhiêu.
Theo một số thực nghiệm gần đây cho rằng khoảg 80% động lượng S không
hòa tan trong Sunphua Cacbon, chứng tỏ 80% S đã tạo thành polyme, còn 20% S
hoà tan trong Sunphua Cacbon là S không tạo polyme.
Paoem dùng phương trình trạng thái cân bằng và phương trình Phlori có liên
quan giữa độ nhớt và khối lượng phân tử đã tính được khối lượng phân tử của S
dẻo ở dạng polyme . Tính tóan cho thấy rằng phân tử mạch thẳng của S dẻo chứa
từ 1,000- 10.000 nguyên tử S. Tuy nhiên xuất hiện vấn đề có thể hay không xác
định khối lượng phân tử khi độ nhớt thay đổi phức tạp khi nấu chảy. Để giải thích
hiện tượng này đã tiến hành thí nghiệm giải thích dựa trên cơ sở độ dẻo của S
polyme sau khi được làm lạnh nhanh S chảy lỏng. Một số tác giả đã nghiên cứu
tính chất dẻo của S polyme đều cho rằng giữa S dẻo và cao su chưa lưu hóa có tính
tương tự ( so sánh trạng thái kéo và trạng thái biến dạng). Modun dẻo trường hợp
tổng quát theo Kun có thể viết:
E = E
01
.e
-t/
1

1


+ E
02
.e
-t/
2

+ …
Trong đó:
7
- E
01
, E
02
là giá trị cơ bản của Modun dẻo thành phần do cơ chế dính
kết của phân tử chất khảo sát.
-
1

và
2

thời gian lay động của phân tử là đại lượng nói lên tốc độ
do sự thay đổi và phụ thuộc nhiệt độ. Trong khi đó Modun dẻo của các hợp phần
phụ thuộc nhiệt độ rất ít. Vì vậy giá trị quyết định của cao phân tử là λhay phân bố
E
0
theo λ. Nếu
2

>> λ

1
và E
01
>> E
02
thì độ dẻo tương ứng với trường hợp khi mà
giá trị đo tiến hành trong khoảng thời gian
2

>> t >>λ
1
. Nếu
2

và λ
1
khác nhau
càng nhiều và phụ thuộc nhiệt độ thì khoảng nhiệt độ đo càng rộng vẫn có thể
quan sát được độ dẻo của chất khảo sát.
Nói chung giá trị của λ liên quan đến độ dẻo các hợp phần E
01
của cao su và
tương tự như của cao su không lớn.
Ví dụ của cao su thì E
01
= 1.10
11
. E
01
= 2.10

6
đm/cm
2
thì λ
1
= 10
-5
�
sec, λ
2
=
∞.
Theo thuyết dộng học phân tử của kun thì khi biến dạng các chất cao phân tử
thì một mặt biến đổi vị trí của từng nguyên tử so với các nguyên tử cạnh nó, do
vậy biết được vị trí có ứng suất dẻo, mặt khác sự biến đổi vị trí từng mạch của
khối lứon trong phân tử và theo lý thuyết thống kê sẽ gây ra ứng suất loại 1 dễ cân
bằng và cần phát triển thế trương nở nhỏ của polyme. Để phục hồi trạng thái cân
bằng tĩnh giữa các khối đòi hỏi phải có thời gian tương đối lâu, do quá trình diễn
biến cần có vị trí rộng ( khoảng diện tích) để khôi phục. kun cho rằng đó là sự
chuyển động Brao ở trạng thái vĩ mô và vi mô. Do vậy cần có 2 loại ứng suất để
thể hiện là
0

và

Biến dạng dẻo được xác định bằng tỉ lệ

/
0


và là hàm của nhiệt độ với
1 loạt các hợp chất của S với ρ. Khi cố định hàm lượng photpho (P) thì khi nhiệt
độ tăng sẽ tăng tính biến dạng dẻo ( tức tăng

/
0

). Theo Kun tại vùng tăng
nhiệt độ do thời gian chuyển động lay động giảm (λ) sự chuyển động Brao cũng có
hiên tượng tương tự đối với vi chuyển động.
Tại vùng nhiệt độ trung bình, khi hàm lượng P nhỏ thì sự biến dạng rất ít
được giải thích do ứng suất loại 1 trở nên rất yếu, còn chuyển động Brao vĩ mô
cũng chưa đóng vai trò chính. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ do chuyển động Brao vĩ
8
mô nhận thấy thời gian lay động λ
2
bị giảm mạnh. Khi tăng hàm lượng P trong S
thì khu vực chảy mềm của S chuyển dịch về phía nhiệt độ cao. Điều này giải thích
do cơ chế động mạch (khâu mạch trong polyme) loại 1 ( ứng với thời gian lay
động λ
1
) xảy ra rất mạnh và tăng khi tăng thêm hàm lượng P trong S. Khi này độ
dẻo kém ở khu vực chảy mềm. Cả khi thời gian lay động λ
1
và λ
2
ngày càng gần
nhau. Sự phụ thuộc đại lượng biến dạng của hợp chất S lỏng chứa P và hàm lượng
P khi tải trọng đặt vào.
Polyme vô cơ phân tử lớn. ( Cao phân tử vô cơ).

Thông thường các hợp chất phân tử lớn thuộc về nhóm hóa hữu cơ, tuy nhiên
hiện nay khái niệm đó không đúng bởi vì các hợp chất vô cơ cũng có thể tạo hợp
chất phân tử lớn như các hợp chất hữu cơ. Các hợp chất vô cơ phân tử lớn cũng
thuộc nhóm polyme vô cơ, polyme vô cơ ngày nay có nhiều ứng dụng trong kỹ
thuật như trong thủy tinh silicat. Các hợp chất vô cơ nói chung và hợp chất vô cơ
phân tử lớn có tính chất điển hình nhưng ít được chú ý ngay cả trong các giáo trình
về hóa ở bậc đại học. Về mặt cấu trúc các hợp chất cao phân tử hữu cơ thường có
cấu trúc mạch dạng lưới, còn các cấu trúc cao phân tử vô cơ có cấu trúc đa dạng:
dạng lưới, dạng ô mạng, dạng phẳng, dạng không gian và có liên kết các nguyên
tử cũng đa dạng: liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí tạo cấu trúc không gian rất
rộng.
Ngòai ra các hợp chất vô cơ còn có đặc tính là các ion hóa trị khác nhau
ngoài các điện tử lớp s và p còn có các điện tử ở lớp d và f. Do vậy tính chất phức
tạp của các hợp chất cao phân tử vô cơ tăng nhiều so với các hợp chất hữu cơ, do
đó liên kết hóa học trong các hợp chất vô cơ rất phức tạp khó có thể viết hoàn
thiện cho tất cả các dạng hợp chất. Căc cứ vào nhiều hiện tượng cụ thể trong hóa
học các nhà nghiên cứu đưa ra 4 loại mối liên kết trong hóa học:
- liên kết phân cực đồng hình.
- Liên kết phân cực dị hình ( hay liên kết dạng muối).
- Liên kết kiểu kim loại.
- Liên kết vandecvan (tĩnh điện).
Ngoài ra còn có liên kết ion.
9
Nói chung các hợp chất cao phân tử vô cơ có các dạng liên kết khác nhau tùy
thuộc vào bản chất tham gia tạo hợp chất ở dạng kết tinh hay vô định hình. Ví dụ
các hợp chất kết tinh thì sự liên kết của các nguyên tử trong đó là liên kết phân cực
đồng hình của kim loại hay bán kim loại.
1.3 Các dạng polyme vô cơ.
1.3.1 Polyme vô cơ dạng rắn:
Chúng ta biết nguyên tử Nitơ và oxy so với nguyên tử Cácbon đều có khả

năng tạo cấu hình tứ diện bởi vì trong các nguyên tố đó có điện tử lớp p có khả
năng tham gia tạo mối liên kết ở cả 2 đầu của 1 nguyên tử. Trong hợp chất polyme
vô cơ kết tinh ở dạng bán kim loại cùng với các liên kết chính bên phân tử lớn còn
tồn tại các mối liên kết khác hướng về phía ngược chiều với liên kết chính. Như
vậy xuất hiện hệ liên kết cộng hưởng làm tăng khả năng phản ứng của các phân tử
làm cho trạng thái giả ổn định kém bền có thể tạo pha vô định hình. Vì vậy
polyme vô cơ dạng rắn có thể có cấu trúc tinh thể và cấu trúc vô định hình của kim
loại hoặc bán kim loại.
1.3.2 polyme vô cơ dạng bán kim loại.
Polyme vô cơ dạng bán kim loại cũng tương tự như các polyme hữu cơ đều
được tạo thành do phản ứng polyme hóa. Hơi của nguyên tố Se bao gồm các vòng
(Se)
6
, khi làm lạnh hơi Selen trên bề mặt lạnh sẽ tạo ra dạng Selen thủy tinh ( có
cấu trúc vô định hình), khi này các vòng Selen bị phá và xảy ra quá trình polyme
hóa mạch thẳng tuy không phải là tạo mạch mà là có sự polyme hóa để tạo
polyme vô cơ dạng mạch vòng. Khả năng tạo mạch vòng có thể xảy ra khi Selen
vô định hình tồn tại ở dạng chảy lỏng và đóng rắn của Selen. Quá trình tạo mạch
của Selen do sự phân ly nhiệt và khuyếch tán của các vòng. Các nhà hữu cơ giải
thích rằng mạch tạo thành điều kiện không có dạng khối mà ở dạng cấu trúc song
song nhiều hay ít, do vậy bước tiếp theo có thể là tạo vòng lớn Selen vô định hình
có tính chất chuẩn mực của các polyme dạng rắn. Do năng lượng liên kết giữa 2
nguyên tử một vô định hình rất nhỏ, chúng bị polyme hóa và chuyển đổi nhóm để
tạo polyme kết tinh. Chuyển từ polyme vô định hình về dạng tinh thể bắt đầu ở
70
0
C. Ban đầu có thể còn tồn tại đa số polyme vô định hình, sau đó mới chuyển
10
Cr
NH

2
NH
2
NH
NH
Cr
NH
2
NH
2
NH
NH
Cr
NH
2
NH
2
N P
Cl
Cl
N P
Cl
Cl
N P
Cl
Cl
N
Be F Be
F
F

F Be
F
F
F
n-
Na
+
n
P
O
O
O P
O
O
O P
O
O
( ) ( ) ( )
2n-
Na
+
n

thành polyme tinh thể trong polyme. Phát triển theo chiều dài nằm song song mới
mạng hình xoắn ốc.
Đầu tự do của mạch trên bề mặt tinh thể trở thành kém bão hòa nếu như tạp
chất không làm đứt mạch. Như vậy trong Se có cấu trúc mạng cơ sở tồn tại không
phải trong mạch mà kéo dài theo các mạch của mạch cấu trúc.
Polyme vô cơ dạng lỏng.
1.3.1 Giới thiệu chung.

Polyme vô cơ dạng lỏng thường là polyme không đồng nhất được hình thành
từ các nguyên tố khác nhau tạo monome sau đó tổng hợp thành polyme. Do vậy
polyme vô cơ có thể bao gồm các hợp chất sau:
- Poly sunphua: X- S-S-S-…-S-S-X
Trong đó X là nguyên tố halogen.
- Hợp chất cao phân tử một số Crom amit
- Photpho nitril clorit:
- Flo bezylat:
- Poly photphat:
11
S
O
O
O S
O
O
O S
O
O
O
( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
2n
-
Na
+
2n
- Poly Silicat

Như vậy các hợp chất cao phân tử vô cơ rất đa dạng và được hợp thành từ
các chất khác nhau tạo ra các polyme rất đa dạng không chỉ loại mạch thẳng mà
còn có cả loại mạch nhánh, mạch vòng, cấu tạo phẳng, cấu tạo không gian do sự
liên kết của các nguyên tử trong hợp chất cao phân tử vô cơ ( hay gọi là polyme vô
cơ), tồn tại các polyme có thể ở trạng thái kết tinh, trạng thái thủy tinh (vô định
hình). Do đó polyme vô cơ dạng lỏng cũng rất rộng, dưới đây chỉ giới thiệu 2 loại
polyme vô cơ dạng lỏng là silicát và photphat.
1.3.2 các dạng tồn tại của các cao phân tử vô cơ.
Các tinh thể của hầu hết các hợp chất ion đều có phân tử lượng rất lớn. Ví dụ
như NaCl ở điều kiện chuẩn chỉ tồn tại ở dạng kết tinh với lượng rất lớn các
nguyênt ố tạo cấu trúc mạng. Còn trong dung dịch chúng chỉ tồn tại ở dạng hợp
chất ion có phân tử không lớn, bởi vì khi hòa tan các phân tử bị tan có sự chuyển
dịch lớn hay nhỏ của các ion. Đối với muối Kali phôtphat lại có thể tạo hợp chất
phân tử lớn là Kali poly photphat, trong nước muối này phân ly thành ion (K
+
) vaf
ion poly photphat. Khi này anion poly photphat là một mạch cao phân tử bao gồm
các nhóm tứ diện PO
4
3-
mang điện tích âm. Các anion này tạo tinh thể hình kim,
cũng có các ion cao phân tử ở trong dung dịch vẫn giữ được dạng tồn tại nếu pH
có nhiệt độ gàn với giá trị pH của nước.
12
HO P
O
O
O
P O
O

O

P
O
OH
O
( ) ( )
( )
n
(n+2)
-
K
+
n+2
P
O
O
O O
P
O
O
O
P
O
O
O
P
O O
O
R

O
OO
( )
( )
( )
( )
( )
( )
+ xK
+
Ví dụ:
Sự khác biệt giữa NaCl và Kali poly photphat ở chỗ trong tinh thể NaCl có
lực tĩnh điện tương tác để gắn các nguyên tố cấu trúc ( ô mạng cơ sở), còn trong
tinh thể poly photphat Kali có sự phân cực đồng hình tương tác giữa các nhóm
monome của anion của nhóm PO
4
3-
. Các liên kết này rất bền không bị cắt mạch
dưới tác dụng của dung môi nước. Hai ví dụ muối NaCl và Kali poly photphat chỉ
là một ming chứng ở 2 thái cực khác nhau hòan tòan, còn trong thực tế thì có thể
có các hợp chất ở trạng thái trung gian giữa 2 trạng thái này. Hiện nay hợp chất
cao phân tử được nghiên cứu nhiều là Silicát Natri, cũng được nghiên cứu nhiều,
ngoài ra còn có các hợp chất tự nhiên như đất sét, mica… cũng được coi là hợp
chất polyme vô cơ tự nhiên có mạch anion để tạo cấu trúc lớp hay cấu trúc dạng
lưới không gian, trong đó tứ diện SiO
4
được liên kết với nhau bằng nguyên tử Oxy
thể hiện trên H1

13

0
,
1
m
0
,
5
m
x
y
O
Cấu trúc dạng gấp khúc của Silicat Cấu trúc dạng mạch vòng của
Silicat
Hiện nay vấn đề đặt ra trong dung dịch hợp chất Silicát có giữ được hợp chất
cao phân tử không còn đang tiếp tục nghiên cứu. Đa số cho rằng do độ hòa tan
kém nên khi nghiên cứu chất dễ tan như Na
2
SiO
3
, các kết tinh này bên ngoài giống
mica, còn các anion là mạch cao phân tử, ngoài các canion Natri còn trong dung
dịch còn có 1 vài muối khác tồn tại ở dạng không chỉ các cation cao phân tử mà
còn là hỗn hợp các anion có mức phân ly và ngưng tụ trong đó khác nhau và thiết
lập cân bằng polyme hóa nhất định và có thể viết được chính xác. Số lượng các hạt
riêng biệt có mạch dài xác định phụ thuộc nồng độ của dung dịch.
14
O Si
O
O Si
O

OH
O Si
O
OH
O Si
O
OH
O

OH
H
2
O
( )
( )
( ) ( )

HO Si
O
OH
O Si
O
OH
OH
( ) ( )

2
H
2
O

HO Si
O
OH
OH
( )
4
Sự phân bố polyme theo mức độ đa tụ trong dung dịch
NaH
3
SiO
4
trong muối nóng chảy của Na
2
SO
4
.10H
2
O
x- % phân bố polyme.
y- mức độ đa tụ.
Khi trong dung dịch loãng sẽ có monome [H
2
SiO
4
]
-
ở dạng anion, còn trong
dung dịch đặc là các cao phân tử.
Như vậy trong dung dịch Silicát có nồng độ thấp về cao có thể thiết lập cân
bằng giữa các hạt polyme đồng thể rất nhanh tuân theo định luật tác dụng khối

lượng. Quan sát sự thiết lập cân bằng có thể tiến hành bằng phương pháp nghiệm
lạnh để xác định số hạt N theo cơ chế:
[H
3
SiO
4
]
-
+ [H
2
SiO
4
]
-
↔ [H
4
Si
2
O
7
]
2-
+ H
2
O (K
1
)
[H
4
Si

2
O
7
]
2-
+ [H
2
SiO
4
]
-
↔ [H
5
Si
3
O
10
]
2-
+ H
2
O (K
2
)
[H
n+2
Si
n
O
4

]
n-
+ [H
2
SiO
4
]
-
↔ [H
n+3
Si
n+1
O
3n+2
]
(n+1)-
+ H
2
O (K
n
)
Các hằng số cân bằng ở nhiệt độ khảo sát:
K
1
= K
2
= K
3
= … = K
n

= K = 0,059
Vì vậy số hạt polyme N= 1/f =
Si
KSiK
2
4
2

�Trong đó N là xác suất có thể đối với nhiều cation hóa trị cao của Silicat
Tuy nhiên do năng lượng mạng lưới cao của các hợp chất Silicat nên chúng
hòa tan kém. Các hạt tồn tại cân bằng trong dung dịch muối Silicat có cân bằng
với kết tủa, đặc biệt ở dạng phân tử thấp, do vậy khi dung dịch loãng có khả năng
tạo monome anion [H
3
SiO
4
]
-
… Như vậy hợp chất Silicat này có thuộc loại nào
cao phân tử không? Trả lời câu hoỉ này có thể nói có hoặc không phải vì còn phụ
thuộc điều kiện khi xem xét hợp chất Silicat đó. Trường hợp tổng quát có thể nói
hợp chất Silicat thuộc nhóm hợp chất cao phân tử vô cơ, bởi vì khi hòa tan cũng
tương tự như poly photphat kali, chúng bị phân ly, ban đầu mới chỉ có cation và
anion cao phân tử. Chỉ sau đó đến giai đoạn tiếp theo do sự solvat hóa ( thủy phân)
trong nước các anion tiến thành khâu mạch theo sơ đồ:
15
Hiện tượng này có thể thấy được đối với tất cả các hợp chất polyme vô cơ
khi chọn được dung môi thích hợp cho quá trình polyme hóa. Đối với hợp chất cao
phân tử của Silicat để chọn được dung môi không phá hủy mối liên kết Si-O-Si thì
Silicat không phải hợp chất cao phân tử? Như vậy giữa hợp chất cao phân tử và

hợp chất không phải cao phân tử của các hợp chất vô cơ có sự khác nhau về “thế
cao phân tử”. Ví dụ NaCl và Na
2
Si
2
O
5
, với dạng tinh thể NaCl khi hòa tan bị phân
ly trực tiếp ra các monome là các ion Na
+
và Cl
-
, còn hợp chất dạng Na
2
Si
2
O
5
khi
hòa tan bị phân ra thành một số hợp chất phân tử lượng khác nhau do có sự phản
ứng hóa học kết hợp, các monome thành polyme (phản ứng thủy phân). Trong
dung dịch Silicat đặc thì ngược lại xảy ra sự kết hợp các ion để tạo các hạt polyme,
ví dụ monime anion tạo thành khi hòa tan NaH
3
SiO
4
với một lượng nhỏ nước.
1.4 Liên kết hóa học dạng rắn trong polyme rắn dạng bán kim loại
1.4.1 Liên kết trong polyme kết tinh.
Theo cơ lượng tử thì xác suất di chuyển điện tử ô khu vực gồm hạt nhân

nguyên tử có thể tính được nhờ hàm

thể hiện số lần di chuyển ở ô sp
3
. Biết khi
2 nguyên tử Cacbon gần nhau sẽ tạo mối liên kết Cacbuanat cacbua của từng
nguyên tử với nhau của 2 nguyên tử cạnh nhau để tạo đôi điện tử ( cặp điện tử).
Liên kết được hình thành là do trạng thái lượng tử của mỗi nguyên tử của mỗi
nguyên tử có thể chiếm chỗ 2 lần nghĩa là mỗi cặp điện tử có spin nghịch. Nên 2
nguyên tử gần nhau chúng có hàm riêng bị che phủ rất lớn đạt tới giá trị bão hòa
của các điện tử hóa trị. Khi đó điện tử phần bên trái của nguyên tử có thể chuyển
đến phần bên phải nguyên tử là phần hút điện tử, trao đổi chỗ cho nhau và chiếm
vị trí thứ 2 trong không gian ô lượng tử. ngược lại điện tử từ phải của nguyên tử có
16
Se Se
Se
Se Se
thể rơi và khu vực hút của phía trái của hạt nhân nguyên tử, tại đó nó chiếm vị trí
số 2 và vẫn còn chỗ tự do. Như vậy sự thay đổi điện tử các vị trí xảy ra thường
xuyên để hình thành sự liên kết và có năng lượng liên kết hình thành. Như vậy 4
điện tử hóa trị của cation có 4 trạng thái tồn tại trong quỹ đạo sp
3
để hình thành 4
mối liên kết của nguyên tử Cácbon (-C-). Các điện tử lớp p cũng có thể hình thành
mối nối như thế đối với các nguyên tử không phải Cácbon nếu như nó có quỹ đạo
lai hóa sp
3
. Như vậy nhờ cơ lượng tử có thể thể hiện được tương đối mối liên kết
hóa học giữa các nguyên tử. Tương tự như vậy có thể giải thích được sự chuyển
đổi cấu trúc từ thẳng tới liên kết phối trí của kim loại trong dãy Te, Se. Có thể tạo

được mối liên kết của Selen có thể viết cùng 1 lúc với 3 phân tử nhỏ tạo 3 hợp
phần độc lập như sau:
Các dấu chấm thể hiện mối liên kết của nguyên tử với nguyên tử, đó là liên
kết chuẩn của đôi điện tử, 1từ ô mạnh thứ 2 và 1 từ ô mạch thứ 1, sau đó lại một
đôi nguyên tử ở ô mạch thứ 3 liên kết lại. Nếu đôi điện tử hoàn toàn rời khỏi phía
trái của nguyên tử thì làm cho nó tích điện âm, khi đó 1 điện tử có thể chuyển chỗ
sang phía phải của nguyên tử và tạo liên kết với nguyên tử đã bị rời khỏi vị trí ban
đầu tạo liên kết giữa các nguyên tử.
Se�
-
Se - Se
+
Se
-
- Se Se
+
-Se- -Se
Các nguyên tử có thể tạo liên kết trung hòa điện tử Se-Se hoặc liên kết mang
điện tử dương hoặc âm ( Se
+
Se …Se) để tạo mạch liên kết trong vật liệu
polyme rắn Selen.
1.4.2 liên kết trong vật liệu vô định hình.
17
Trong Selen ở dạng thủy tinh ( vô định hình) thì mỗi nguyên tử được bao
quanh bằng 2 nguyên tử khác tương tự như Selen ở dạng kết tinh với khoảng cách
giữa 2 nguyên tử là 2,35A
o
.
Trong pha giả ổn định của nguyên tử cũng liên kết với nhau giữa chúng bằng

các vòng lớnva fnhỏ. Tuy nhiên khoảng cách giữa các nguyên tử trong các vòng
có thể khác nhau và tăng từ 3,46A
o
lên 3,76A
o
. Ngoài ra tương ứng với số phối trí
cũng tăng từ 4 ô trạng thái kết tinh lên 6 ô trạng thái thủy tinh Selen. Vì vậy còn
coi sự kết hợp các vòng sẽ xảy ra tương ứng bán kính Vandecvan. Sự phá hủy các
liên kết cộng hưởng là do khỏang cách ngắn trong tinh thể và sự kết hợp mạch
theo dạng phân tử NaCl ứng với sự phá hủy trạng thái kết tinh để thành trạng thái
thủy tinh của As có thể rất kém. Ví dụ trạng thái thủy tinh của As trên bề mặt đốt
nóng lên 200
0
C sẽ cho

As, còn đốt nóng ở 100
0
C cho

As… Khoảng cách các
nguyên tử ở trạng thái kết tinh nhỏ hơn trạng thái vô định hình. Ví dụ As kết tinh
khoảng cách giữa các nguyên tử là 3,15A
o
, còn ở trạng thái vô định hình là
3,75A
o
trong

As và 3,62A
o

trong

As. Khi nghiên cứu đường cong phân bố các
nguyên tử trong vật liệu cho thấy rằng khi chuyển từ kết tinh sang trạng thái vô
định hình sẽ làm thay đổi trangj thái hợp phần ở lớp kép. Trong mạng (As
4
)
n
thu
được khi polyme hóa hơi As
4
có 2 lớp kép phân bố chồng lên nhau, rất khó có khả
năng tạo liên kết cộng hưởng. vì vậy liên kết cộng hưởng trong hệ chỉ có thể trong
trường hợp có nhiều hơn 2 đôi nguyên tử kết hợpvới nhau để tạo ra các hợp phần
trong hệ dạng:
As – As, As – As ↔ As , As –As .As
-
Theo cơ chế tạo các hợp phần nêu trên cho thấy có sự xuất hiện ở cuối mạch
của 2 nguyên tử dạng bán kính vuông góc, chúng làm bão hòa giá trị tự do chỉ
trong tinh thể để được tạo thành. Như vậy tạo lớp kép chồng lên nhau giữa lớp kếp
trên và lớp kép dưới giống nhau. Theo thống kê cho rằng khả năng phân bố chồng
lên nhau khi không xuất hiện mối liên kết cộng hưởng, khoảng cách tương ứng với
bán kính Vandecvan, độ bán dẫn ở trạng thái thủy tinh rât nhỏ.
1.4.2 Sự liên kết giữa các dạng.
18
S
Sb
S
Sb
S

S
Sb
S
Sb
Sb
SS
Sb
S
S
Nói chung các hợp chất đối với các nguyên tố bán kim loại như GeTe, GeS
của sự liên kết giữa kim loại với kim loại hay phi kim loại có tính chuyển đổi
mang cấu trúc rất phức tạp. Do vậy phần này chỉ nói về một dãy hợp chất oxit và
Sunphua của một số hợp chất Sunphit. Ví dụ Sb
2
S
3
có cấu tạo:
(Ha)

Sb Sb S S S
(Hb)

S Sb S Sb S
(Hc)
Như vậy trên các hình a, b, c có thể nhận thấy sự liên kết giữa Sb với S hay
dạng lỏng Me
2
X
3
tiến hành có thể tạo rất nhiều hợp chất của các nguyên tố có tính

chuyển tiếp với nguyên tố á kim S. Tuy nhiên đến nay các mạng cấu trúc đối xứng
thấp của nhiều quặng Sunphua không giải thích được đầy đủ cấu trúc, đa số có
dạng cấu trúc kiểu NaCl tạo mối liên kết cộng hưởng do các điện tử có đặc trưng
cụ thể ở lớp s hoặc lớp p. Như vậy cho thấy pha vô định hình của vật liệu vô cơ
bán kim có cấu trúc không trật tự và nói chung không có liên kết kiểu kim loại mà
chỉ có liên kết cộng hưởng của mạch hoặc liên kết hình học với liên kết kim loại.
Tuy nhiên đa số các nhà nghiên cứu cho rằng khi có liên kết cộng hưởng mạch vật
liệu ở dạng vô định hình hay trạng thái thủy tinh. Các hợp chất cao phân tử của
19
bán kim và các hợp chất của nó khi tăng trọng lượng nguyên tử các hợp chất khác
với polyme thuần túy ở chỗ:
- Độ bền mối liên kết giảm do điện tử hóa trị rất xa hạt nhân.
- Các nguyên tử nhẹ gỉa định không gian có mạng đặc trưng của liên kết
trong tứ diện.
- Khi tăng khối lượng nguyên tử các chất hợp phần trong hợp chất bán kim
có liên kết giữa cac nguyên tử là liên kết cộng hưởng giữa các nguyên tử có ưu thế
phân lớp p (trạng thái p).
- Hệ tạo thành do liên kết cộng hưởng của các hợp phần tạo hệ cộng hưởng.
Sự liên kết các nguyên tử trong không gian không phụ thuộc vào đồng phân cực
hay không đồng phân cực. Ái lực để tạo ra hệ vô định hình của hydroxit kim loại
hóa trị 3, ví dụ Cr(OH)
3
liên kết bằng cầu nối giữa 2 nguyên tử kim loại tạo liên
kết rất chắc trong liên kết hydroxit. Khi này giải thích do liên kết xuất phát từ kim
loại nhỏ quỹ đậo lai hóa d
2
sp
3
để tạo hợp chất phức.
Độ bền liên kết trong bán kim kém hơn trong polyme vô cơ do điện tử hóa trị

ở xa nhân hơn trong hợp chất bán kim. Hệ cộng hưởng có khả năng phản ứng cao
hơn hệ không cộng hưởng tương tự như các hệ có nối đôi hữu cơ. Như vậy polyme
bán kim có 2 hiệu ứng:
- Độ bền mối liên kết thấp.
- Khả năng phản ứng cao.
Do 2 hiệu ứng này có thể chuyển đổi từ polyme vô định hình sang polyme
kết tinh. Sự chuyển đổi cấu trúc vô định hình sang tinh thể trong các polyme vô cơ
có thể xảy ra dễ dàng hơn nếu trong nguyên tử các nguyên tố hợp phần lớn. Vấn
đề có thể chuyển cấu trúc tinh thể sang mạng liên kết phối trí có được không? Và
xảy ra như thế nào? Có chất chuyển được, có chất không chuyển được từ cấu trúc
tinh thể sang mạng phối trí và vì sao hiện nay chưa làm rõ được đầy đủ, còn tiếp
tục nghiên cứu các hệ cao phân tử vô cơ khác nhau. Ví dụ như Sb
2
S
3
chuyển được
về dạng phối trí, trong khi đó Bi
2
Te
2
S không chuyển được. Nhiều ý kiến cho rằng
các nguyên tố có các điện tử hóa trị ở phân lớp s và p có khả năng chuyển về cấu
trúc phối trí.
20
X
R
R
O X
R
R

+ H
2
O
X
R
R
OH

2
1.5 Cân bằng monome và polyme vô cơ.
Các polyme vô cơ trong dung dịch có bền không? Hay do phản ứng thủy
phân, đa tụ hợp chất này chuyển thành hỗn hợp có học các sản phẩm có mức độ
polyme hóa khác nhau cùng tồn tại với hỗn hợp monome.
Biết độ bền vững của các phân tử polyme hay các ion của nó phụ thuộc vào
quan hệ bền chắc các mối nối giữa các monome để tạo polyme. Mặt khác giữa các
monome và dung môi để tạo sản phẩm có liên kết với nhau.
Bây giờ xem xét polyme trong đó nguyên tử Oxy trung tâm của monome,
còn dung môi là nước. Khi này vấn đề đặt ra là có thể hình thành được quá trình
như sau: Cái gì đặc trưng cho cân bằng polyme và monome để tạo polyme khi
thủy phân? Ta nhớ rằng trước kia đã bỏ qua dạng ảnh hưởng của các phối tử phân
bố gồm nguyên tử Oxy, xung quanh ion trung tâm không tính đến khi cân bằng sẽ
phụ thuộc điều gì để có cân bằng dạng:
Sự chuyển dịch cân bằng này về các phía như thế nào? Trước hết cần biết các
polyme với cầu nối Oxy để tạo hợp chất phải xuất phát từ các monome có cầu nối
Oxy hay nhóm bazơ OH
-
. Trong dung dịch nước cân bằng monome có thể được
thiết lập chỉ khi có điều kiện đa tụ các monome không bị phân ly và khả năng phụ
thuộc môi trường axit hay kiềm đạt mức độ polyme hóa khá cao. Vì vậy trong môi
trường axit hay kiềm mạnh sự phân ly để tạo các anion axit hay ion H

+
hay cation
kiềm hay ion OH
-
trong dung dịch nước thực tế không thể làm cho có sự đa tụ.
Trong dung dịch nước các ion này có nồng độ cao và tương ứng với hoạt độ của
dạng duy nhất không bị phân ly mới có khả năng tạo sự đa tụ mặc dù hoạt độ có
thể rất nhỏ làm ảnh hưởng lớn tới trạng thái cân bằng của phản ứng đa tụ. Vì vậy
độ axit mạnh hay như trong S hay trong axit Selenic đều có thể tạo được sản
phẩm đa tụ để tạo poly lưu huỳnh và poly Selenic axit chỉ có thể xảy ra trong môi
21
X
R
R
O X
R
R
+ H
2
O
X
R
R
OH

2
trường không phải nước. Môi trường kiềm yếu và axit yếu cũng có thể đa tụ trong
môi trường nứơc để tạo các loại hợp chất khác.
- Hợp chất rất dễ đa tụ trong dung dịch nước.
- Hợp chất tồn tại cân bằng giữa monome và polyme.

- Hợp chất mà polyme của nó mặc dù đã biết, như trong nước chỉ bền
vững dạng monome axit, sự chuyển từ monome về polyme chỉ xảy ra ở áp suất hơi
nước bão hòa rất thấp hay ở nhiệt độ rất cao.
Thực tại về mặt lý luận và tính chất của các nguyên tử chưa đạt được về khái
niệm quan hệ giữa các monome riêng biệt với các nhóm nguyên tử có bán kính
khác nhau tạo ion trung tâm.
Về nguyên tắc thì sự biến đổi bán kính ion của nguyên tử trung tâm có liên
quan đến nguyên tử Oxy. Vì vậy sự đa tụ các hợp chất cao phân tử vô cơ chứa
nhóm hydroxy dễ dàng hơn nén bán kính ion lớn hơn của ion trung tâm, bởi vì bán
kính ion càng lớn khoảng cách giữa các nguyên tử càng xa nhau và lực đẩy nhau
càng yếu trong nhóm X-O-X. Phân loại theo bán kính ion chỉ mang tính chất gần
đúng bởi vì mối liên kết của ion trung tâm trong hợp chất không được chính xác.
Ảnh hưởng của các phối tử đến cân bằng đa tụ:
Thiết lập cân bằng polyme ngoài yếu tố liên quan đến bán kính ion trung tâm
còn có nhiều yếu tố khác ảnh hưởng đến cân bằng giữa polyme và monome trong
hợp chất cao phân tử vô cơ để hình thành ra các dạng hợp chất khác nhau.
Một trong những yếu tố đó là bản chất và đặc trưng của sự liên kết của phối
tử R cùng với 2 nguyên tử Oxy liên kết với ion trung tâm theo kiểu:
Xem xét polyphotphat bền vững trong dung dịch nước ngược lại H
3
PO
4

trong nước không polyme hóa được các polyme photphat thu được khi khử nước
22
P
O
OH
O P
O

O
OH
P
O
OR
O P
O
O
OR
P
O
O
O P
O
O
PO O
O P
O
O
O
HO P
O
Cl + HO
Cl
P
O
Cl
OH
P
O

Cl
O P
O
Cl
O P
O
CL
các muối KH
2
PO
4
≥ 300
0
C, chứa các ion trong đó có các mối liên kết –P-O-P-
giữa các phân tử tiền đa tụ rất vững chắc. Nên xác suất tạo tiền đa tụ tăng ( như
trong các axit hay photphat) thì hợp chất tạo cấu trúc dạng lưới.
Dạng cấu trúc dạng lưới của Photphat.
Trong các trường hợp này thì độ bền vững của các hợp chất bị giảm dần từ
oxit photphoric đến muối photphat, do đó chúng dễ bị thủy phân.
Như vậy bản thân H
3
PO
4
bị đa tụ khi nhiệt độ rất cao khi không có nước. Độ
ổn định của các polyphotphat được tạo thành cân bằng rất nhạy cảm với nước có
mặt trong hệ. Như vậy cả 2 loại muối photphat có thể tạo polyme, một loại không
cần nước, một loại phải có nước, hai loại naỳ có sự khác nhau về đặc trưng liên
kết.
Hiện nay được biết giưac poly axit photphoric và monome octo photphoric
axit trong nước không có cân bằng. Tuy nhiên vị trí các ion bị thay đổi, nếu trong

dung dịch tồn tại không chỉ bản thân axit photphoric mà là các dẫn xuất của nó.
Đối với dẫn xuất clo anhyđric photphoric ở nhiệt độ thường có thiết lập cân
bằng polyme dạng:
23
O Si
O
O
O Si
O
O
O
P
O
O
O AS
O
O
O P
O
O
H
2
O
P O AS
O
O
OHOH
P
Hay
P O AS O

OHOH
P
O OH
Tốc độ thiết lập cân bằng rất nhỏ, cân bằng phản ứng đó cso thể quan sát khi
phân hủy POCl
3
với 1 ít nước. Sự ổn định của các mối nhờ các tiền chất polyme,
hiện tượng này đếu thấy ở polyphotphat và polysilicat dạng:
Trong các chất Silicat thì môic nguyên tử Silic liên kết với 4 nguyên tử Oxy
bằng mối liên kết đơn giản giống nhau, còn poly acxenat hay polyacxemephotphat
có số phối trí tăng từ 5 đến 6 do sự kết hợp với nước tạo hợp chất sau:
Hiện tượng tương tự như thế này làm mất khả năng ổn định mối liên kết do
hiệu ứng tiền polyme và được giải thích do chúng dễ thủy phân tương tự như các
polyme của Silicat acxemat và acxen photphat. Nếu khi thủy phân tạo axit mạnh
hay kiềm thì sự phân ly làm phá hủy cân bằng polyme hóa và cân bằng sẽ chuyển
dịch về phía tạo monome.
Đối với mỗi ion trung tâm các hiệu ứng như vậy có mạnh lên hoặc yếu đi
mối liên kết –X-O-X do sự có mặt của các phối tử khác. Vì vậy hiện nay không
đạt được sự hình thành dạng đơn giản cho rõ ràng về tính quy luật phức tạp của
các quá trình polyme hóa trong axit hay kiềm.
Hợp chất cao phân tử vô cơ có 2 dạng đặc trưng:
- Không có sự thiên về quá trình kết tinh.
24
- Có khả năng trao đổi ion của các muối cao phân tử vô cơ kiềm tính
hay axit.
 Đặc trưng trạng thái vô định hình:
Một số nguyên nhân dẫn đến trạng thái vô định hình của các hợp chất là hốn
hợp các polyme, nghĩa là phân tử có cùng kiểu cấu tạo nhưng khác nhau về kích
thước và hình dạng. Bởi vì các phân tử khác nhau về kích thước và hình dạng
không thể tạo ra các mạng tinh thể.

Ví dụ photphat hòa tan trong nước sẽ mất trạng thái kết tinh ban đầu, cho nên
sau hòa tan không thể kết tinh lại về dạng tinh thể do hiệu ứng phân cực của các
polyme vào nước. Rất ít trường hợp thu được dạng tinh thể khi hòa tan polyme vô
cơ vào nước và đem kết tinh lại, bởi vì ngoài hiệu ứng phân cực khi hòa tan còn có
sự tương tác của polyme anion với nước để tạo liên kết.
 Bản chất sự trao đổi ion.
Đặc trưng thứ 2 của polyme vô cơ là khả năng trao đổi ion- Tính chất này
không phải tất cả các polyme vô cơ mà chỉ có muối axit hay kiềm tính oxit nhôm
ngậm nước. Silicagel chứa nước tất cả các nhóm poly photphat, hydroxit, photpho
nitril đều thuộc nhóm có khả năng trao đổi ion
Với poly photphat trong dung dịch loãng cũng chỉ phân ly được 30% bởi vì
xét về mặt trọng lượng phân tử khi poly photphat có thể tạo ra hợp chất cao phân
tử có điện tích lớn hay nhỏ và phân ly ra cation và anion có điện tích tự do, các
muối cation còn lại không bị phân ly sẽ tạo ra các anion điện tích lớn ngăn cản sự
phân ly tiếp nhờ lực tĩnh điện. Các ion này có khả năng chuyển dịch đã tham gia
trao đổi trong dung dịch với ion khác cùng tồn tại, mặc dù các ion này phân ly yếu
nhưng tự do di chuyển. Ở trạng thái tĩnh điện thì cation và anion rất gần nhau.

25
CHƯƠNG 2 :CƠ SỞ HÓA LÝ CHẾ TẠO POLYME.
2.1 Bản chất của các polyme vô cơ.
- Chất keo vô cơ: Keo vô cơ chiếm vị trí trung gian giữa dung dịch thực mà
dung dịch keo. Keo là chất kết dính có cấu trúc đặc biệt vì trong cấu trúc dung
dịch có dung môi (nước) tham gia tạo dung dịch với chất hòa tan gồm những phân
tử nhỏ có phân tử từ monome đến phân tử lớn polyme và chúng tồn tại một số pha
phân tán và bị tách khỏi dung dịch khi polyme hóa 1 phần chất hòa tan. Như vậy
dung dịch kết dính là dung dịch thực gần đến trạng thái gel hay trạng thái tinh thể.
Vì vậy dung dịch keo kết dính là hệ dị thể vi mô có sự cân bằng với monome để
hình thành polyme dưới dạng cation hay anion của các hạt được phân ly trong
dung dịch. Sự liên kết bên trong polyme là do sự tương tác của hydro, của sự cho-

nhân điện tử, do phân cực io của các hạt tạo ra mầm các hạt keo. Trong đó sự liên
kết hydro rất quan trọng đối với các hạt trong môi trường phân tán cao tạo ra dung
dịch đa keo.
Ví dụ với các polyphotphat khi hòa tan trong nước tạo ra cation polyme và
anion cao phân tử, các ion này bị thủy phân và bị đứt mạch. Khi đạt nồng độ cao
trong dung dịch sự xuất hiện tập đoàn các hạt anion cao phân tử cân bằng với
monome, các hạt cation và anion do sự polyme hóa anion. Khi xuất hiện dung dịch
nhớt cao của dung dịch giả ổn định nằm trong vùng cuả dung dịch thựcvà dung
dịch keo. Khi pH thay đổi hay tương tác của nhiệt độ của các dung dịch keo có sự
chuyển biến ban đầu các dạng keo, đó là quá trình phân pha và trạng thái vô định
hình. Khi có mặt của pha vô định hình sẽ tiếp tục biến đổi về mức độ ngưng tụ
giữa các hạt để đóng rắn. Quá trình đa tụ do vận chuyển nhờ có sự dư năng lượng
bề mặt của pha phân chia tách ra. Khả năng đa ngưng tụ giữa các hạt ở trạng thái
giả bền vô định hình rất cao. Thông thường ngưng tụ ở giai đoạn đầu thực hiện
được nhờ sự đa tụ để hình thành hệ keo và đóng rắn và làm thay đổi độ lưu biến
của hệ. Như vậy đóng rắn của hệ keo sẽ kết thúc được đáng giá qua độ lưu biến
của hệ.