Chương 5 Hiđrocacbon thơm (aren) ppt

Chương 5
Hiđrocacbon thơm (aren)

5.1. Khái niệm
Aren là các hidrocacbon không no, mạch vòng , có
nối đôi liên hợp, được đặc trưng bởi sự có mặt
của một hay vài nhân benzen trong phân tử và
có tính chất đặc biệt đó là tính thơm

5.2. Cấu trúc phân tử - Khái niệm về tính thơm
5.2.1 Cấu trúc của benzen

5.1.2 Cấu trúc chung của hệ thơm
Khái niệm về tính thơm
1.Cấu trúc
+ Có vòng liên hợp vòng kín
+ Có cấu trúc phẳng
+ Thỏa mãn qui tắc Huckel:số electron π của hệ
liên hợp là 4n+2 (n = 0,1,2…)
2. Tính thơm
là tính chất của những hệ vòng chưa no, bền
vững, khi mở vòng năng lượng của hệ tăng lên.
Hệ này dễ tham gia phản ứng thế, khó tham gia
phản ứng cộng và khó bị oxi hóa. Các nhóm thế
có sẵn có ảnh hưởng rõ rệt và đặc trưng đối với
tính chất của vòng.

5.3 Danh pháp, đồng phân
5.3.1. Danh pháp
a) Tên thường

Những hợp chất thơm, một số lớn gọi tên không
theo danh pháp hệ thống, mà thường dùng tên
thông thường,
Một số tên thông thường của các hợp chất
thơm.
Ví dụ : Toluen (metyl benzen),
Xylen (đimetyl benzen: gồm orto, meta và para-
xylen khi các nhóm thế ở vị trí 1,2; 1,3; và 1,4);
cumen (isopropylbenzen)

b) Tên IUPAC
•
Chúng có tên chung là aren. Tuy nhiên các alkyl benzen, một
số thường được xem là dẫn xuất aren, nhưng một số khác thì
thường gọi theo tên của ankan: phụ thuộc vào kích thước của
nhóm ankyl thế:
•
Nếu ankyl thế có 6 hoặc ít hơn 6C, tên là: ankyl benzen.

•
Nếu ankyl thế có lớn hơn 6C, thì thường đọc là:phenyl ankan.
Tên phenyl, thường viết tắc lại là Ph được sử dụng cho nhóm
– C
6
H
5
, khi đó vòng benzen được xem là nhóm thế.
•
Khi gọi tên các đồng đẳng của benzen (có nhánh) người ta
dùng phương pháp đánh số để chỉ vị trí của các nhóm thế

( nếu chỉ 1 nhóm thế thì nhóm thế đó coi như là C số 1), Nếu
có nhiều nhóm thế thì đánh số sao cho tổng chỉ số của nhóm
thế là nhỏ nhất, khi gọi tên nhóm thế cũng theo thứ tự a,b,c…

•
Vị trí nhóm thê + tên nhóm thế + tên của
hidrocacbon thơm nền (benzen, naphtalen…)
CH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
1
2 3 4 5 6 7
CH
2
Nhoùm phenyl 2-Phenylheptan Nhoùm benzyl

Tên một số gốc aryl thường gặp
phenyl
benzyl
o-tolyl

m-tolyl
p-tolyl
-styryl
-styryl
CH
2
CH
2
-
CHCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
-
3
C-
trityl
βα

5.3.2. Đồng phân
•
Có hai loại đồng phân
+ Đồng phân về vị trí của nhóm thế ( như o, m, p)
+ Đồng phân về cấu tạo mạch C của nhóm thế

Ví dụ
C
6
H
5
-CH
2
-CH
2
-CH
3
và C
6
H
5
-CH(CH
3
)
2
propylbenzen
isopropylbenzen

5.4 Lý tính.
•
Benzen và phần lớn các đồng đẳng là
chất lỏng, không màu, có mùi đặc biệt.
•
Nhẹ và không tan trong nước, tan trong
dung môi hữu cơ.
•

Nhiệt độ sôi của aren cao hơn ankan
tương ứng. Nhiệt độ sôi của các đồng
phân cũng rất khác nhau, đồng phân
nhiều gốc hơn sôi ở nhiệt độ cao hơn
đồng phân ít gốc hơn; đồng phân octo sôi
cao hơn đồng phân para…

5.5 Phương pháp điều chế
6.5.1 Điều chế benzen
a-Từ axetylen:
Khi có mặt của than hoạt tính ở 600
0
C (phản ứng Zelin) hay
(C
6
H
5
)
3
PNi(CO)
2
ở 60-70
0
C (Phản ứng Repe)
3 H-C ≡ C H → C
6
H
6
b-Từ ankan, xicloankan
Khi có mặt của chất xúc tác Pt, Pd, oxit crom…ở nhiệt độ cao ,

+ Từ n-hexan thu được benzen
CH
3
-(CH
2
)
4
-CH
3
→ C
6
H
6
(xt: Cr
2
O
3
/Al
2
O
3
, 450-550
0
C),
+ Xiclohexan (C
6
H
12
) → C
6

H
6
( Xúc tác Pt, 300
0
C)
•
Các phương pháp này có thể dùng để điều chế một số aren
khác

5.5.2 Điều chế đồng đẳng của benzen
a) Ankyl hóa benzen bằng ankylhalogenua, anken,…khi có
mặt của chất xúc tác là các axit Lewis như AlCl
3
…
CH
3
CH
Cl
CH
3
AlCl
3
CH
CH
3
CH
3
+ HCl
Cumen (85%)
(Isopropylbenzen)

2-Cloropropan
Benzen
+ Hoặc axyl hóa benzen sau đó khử thành ankylbenzen
C
6
H
6
+ CH
3
-CO- Cl → C
6
H
5
-CO-CH
3
+ HCl
(Xúc tác AlCl
3
)
C
6
H
5
-CO-CH
3
+ H
2
→ C
6
H

5
-CH
2
-CH
3
(Xúc tác Pt)

b) Phản ứng Witz-Fitig (1964)
•
Cho aryl halogenua và ankyl halogenua tác dụng
với natri
C
6
H
5
-Br + Br-CH
2
-CH
3
+ 2 Na →
C
6
H
5
-CH
2
-CH
3
+ 2 NaBr
( sản phẩm phụ là biphenyl C

6
H
5
-C
6
H
5
và n-butan
C
2
H
5
-C
2
H
5
)

5.6 Hóa tính của aren.
5.6.1 Phản ứng thế ái điện tử(thế electrophin, S
E
)
a) Cơ chế phản ứng:
+ X-Y
δ
δ
δ
δ
X-Y
nhanh

phuc
π
π
phuc
σ
phuc
1
2
cham
nhanh
H
X
-Y
H
+
nhanh
-H
+
X
X

b) Một số phản ứng cụ thể
b1) Halogen hóa.
b2) Sunfo hóa.Tác nhân H
2
SO
4
hay oleum
Br
2

FeCl
3
Br
+ HBr
Bromobenzen (80%)
SO
3
H
SO
3
H
H
SO
3
H
Acid benzensulfonic
+
b3) Nitro hóa.
Nitro hoá bằng HNO
3
đặc hoặc hỗn hợp của hai axit HNO
3
và
H
2
SO
4
đậm đặc, tác nhân nitro hoá là cation NO
2
+.

NO
2
NO
2
H
OH
2
NO
2
Nitrobenzen
+ H
3
O

b4) Ankyl hoá vòng thơm.
CH
3
CH
Cl
CH
3
AlCl
3
CH
CH
3
CH
3
+ HCl

Cumen (85%)
(Isopropylbenzen)
2-Cloropropan
Benzen
Khi ankyl hóa aren, phản ứng thường có sự sắp xếp (chuyển vị)
của nhóm ankyl trong quá trình phản ứng, đặc biệt khi halogenua
ankyl là bậc 1
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Cl
AlCl
3
CH
CH
3
CH
2
CH
3
+
CH
2
CH
2

CH
2
CH
3
sec-Butylbenzen (65%) Butylbenzen (35%)
1-Clorobutan
Benzen
Lưu ý: + Phản ứng này thường cho dẫn xuất nhiều lần thế
+ Khi ankyl hóa thương xãy ra sự đồng phân hóa
mạch nhánh nhất là đi từ ankyl halogenua bậc 1, mạch dài

b
5
) Axyl hoá vòng thơm
Phản ứng axyl hóa Friedel –Crafts:
khi một hợp chất thơm phản ứng với một clorua axit,
anhydrit axit, (RCOCl, R-CO-O-CO-R) có xúc tác là
AlCl
3
.
CH
3
C
O
Cl
AlCl
3
, 80
o
C

C
O
CH
3
+ HCl
Acetophenon (95%)
Cơ chế của phản ứng axyl hoá F.C tương tự như ankyl hoá F.C,
C
O
R Cl
AlCl
3
R C O
R C O
+ AlCl
4
Cation acyl
R C O
+
C
R
O
H
Cl
C
O
R
+ HCl

C) Qui tắc thế electrophin vào nhân thơm

•C
1
) Đối với benzene do 6 nguyên tử cacbon như
nhau, nếu phản ứng thế 1 lần thì cho ta một sản phẩm
duy nhất
• C
2
) Nếu trong nhân benzene có sẵn nhóm thế
thì các nhóm thế này ảnh hưởng lớn đến khả năng phản
ứng của hợp chất thơm và ưu tiên định hướng nhóm thế
mới vào một số vị trí nhất định. Người ta chia nhóm thế
thành 3 loại chính:
+ Nhóm thế loại 1: đó là các nhóm có hiệu ứng +I, +C,
+H, hầu hết các nhóm thế này hoạt hóa nhân thơm và ưu
tiên định hướng nhóm thế mới vào vị trí orto và para. Ví
dụ NH
2
, OH, ankyl…là nhóm thế loại 1

+ Nhóm thế loại 2: Đó là các nhóm thế có hiệu ứng –I, -C,
các nhóm thế này phản hoạt hóa nhân thơm và ưu tiên định
hướng nhóm thế mới vào vị trí meta. Ví dụ -NO
2
, -CN,
-CH=O; -COOH, -COOR.
+ Nhóm thế hỗn tạp: Không ưu tiên định hướng nhóm thế
mới vào một vị trí nào mà cho hỗn hợp thế vào o,m,p với tỉ
lệ không khác nhau nhiều . Ví dụ -N=O, -CH
2
F, -CH

2
-NO
2
Lưu ý : Đối với nhóm thế là halogen, do hiệu ứng cảm ứng
âm (-I) lớn hơn hiệu ứng liên hợp dương (+C), nên chúng là
những nhóm thế giảm hoạt tính, nhưng do có +C nên phức
σ tạo thành khi tác nhân tán công vào vị trí o và p bền hơn ở
vị trí m, do đó nó ưu tiên định hướng nhóm thế mới vào vị trí
o và p và chúng là nhóm thế loại 1


C
3
) Qui tắc định hướng:
+ Nếu ở trong nhân có 1 nhóm thế loại 1 thì nó ưu
tiên định hướng nhóm thế mới vào vị trí octo,
para; còn trong nhân có 1 nhóm thế loại 2 thì ưu
tiên định hướng nhóm thế mới vào vị trí meta
+ Nếu trong nhân có từ 2 nhóm thế trở lên thì vị trí
thế tiếp của nhóm thế mới phụ thuộc vào bản
chất, vị trí của nhóm thế có sẵn, và theo qui luật
nhóm nào có khả năng định hướng mạnh hơn
thì nhóm đó sẽ quyết định sự định hướng . Nói
chung nó có qui luật sau:

•
Nếu có 1 nhóm thế loại 1 và 1 nhóm thế loại 2 thông
thường nhóm thế loại 1 có tác dụng định hướng mạnh
hơn, nếu nhóm thế loại 1 đó đẩy e và có hiệu ứng +C
( như OH, NH

2
…) thì nhóm thế đó có quyết định sự định
hướng nhóm thế mới
•
Nếu trong nhân có sẵn 2 nhóm thế loại 1 thì nhóm
nào có hiệu ứng +C mạnh hơn thì sẽ quyết định sự định
hướng .
Ví dụ trong nhân có nhóm OH và NR
2
:thì nhóm NR
2
quyết
định sự định hướng.
•
Nếu trong nhân có sẵn 2 nhóm thế loại 2 thì sự thế
nhóm thế thứ 3 vào nhân sẽ rất khó khăn. Nếu phản ứng
xãy ra thông thường nhóm nào có hiệu ứng –C mạnh
hơn thì nhóm đó có tác dụng định hướng mạnh hơn.

CH
3
HNO
3
H
2
SO
4
,25
o
C

CH
3
NO
2
+
CH
3
NO
2
CH
3
+
NO
2
Toluen o-Nitrotoluen (63%) p-Nitrotoluen (34%) m-Nitrotoluen (3%)
ví dụ về khả năng định hướng của một số nhóm thế vào
nhân.

5.6.2 Phản ứng thế nucleophin (S
N
).vào nhân thơm
Cl
NO
2
OH
NO
2
Cl
NO
2

NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
OH
OH
Cl
NO
2
O
2
N
O
2
N
NaOH, 160
0
C
Na
2
CO
3

, 130
0
C
H
2
O am
Phản ứng loại này chỉ xãy ra khi trong nhân có nhóm hút
electron mạnh (-C) ở vị trí para và octo

5.6.3 Phản ứng thế mạch nhánh của ankylbenzen
. Halogen hóa là phản ứng thường gặp nhất. Khi cho ankyl
benzen tác dụng với clo hay brom có ánh sáng, nhiệt độ,phản
ứng thế H ở nhánh, Phản ứng thế ưu tiên ở vị trí anpha
CH
3
CH
2
Cl CHCl
2
CCl
3
CH
2
CH
3
CHCl-CH
3
CH
2
CH

2
Cl
91%
9%
Cl
2
Cl
2
Cl
2
Cl
2
h
ν
,t
o
h
ν
,t
o
h
ν
,t
o
h
ν
,t
o