Nghiên cứu công nghệ chế tạo nano TiO2 và ứng dụng tạo màng phủ trên vật liệu gốm sứ (tóm tắt)

1
MỞ ĐẦU
Công nghệ nano đang là một hướng công nghệ mũi nhọn của thế
giới. Nhiều vấn đề then chốt như: an toàn năng lượng, an ninh lương
thực, môi trường sinh thái, sức khoẻ… sẽ được giải quyết thuận lợi
hơn dựa trên sự phát triển của công nghệ nano. Sự phát triển mạnh và
thiếu kiểm soát của nhiều ngành kinh tế đã tạo ra sự ô nhiễm môi
trường nghiêm trọng: khí thải CO
2
gây ra hiệu ứng nhà kính làm trái
đất nóng lên, mực nước biển dâng cao, bão lũ ngày càng mạnh với sức
tàn phá khủng khiếp đe dọa trực tiếp đến cuộc sống của cư dân ven
biển và sự phát triển kinh tế ở quy mô toàn cầu Mối quan hệ trái
ngược giữa phát triển kinh tế và ô nhiễm môi trường sống có thể giải
quyết được nếu dựa trên sự phát triển của công nghệ nano với loại vật
liệu điển hình là nano TiO
2
. Trong thực tế, các vật liệu gốm sứ sử dụng
trong gia đình như bồn cầu, chậu rửa hay bồn tắm khi làm sạch cần
một lượng lớn hóa chất tẩy rửa thậm chí còn mất rất nhiều công sức để
cọ rửa và có thể gây ô nhiễu môi trường. Mặt khác, đây là những vật
cần phải làm sạch thường xuyên. Để giải quyết vấn đề này cần tạo ra
một bề mặt tự làm sạch cho vật liệu, có khả năng chịu được mài mòn,
diệt được vi khuẩn, nấm mốc.
Chính vì vậy đề tài luận án “Nghiên cứu công nghệ chế tạo nano
TiO
2
và ứng dụng tạo màng phủ trên vật liệu gốm sứ” được thực hiện
với mục đích sau.

Mục đích nghiên cứu của luận án

- Xây dựng được quy trình chế tạo sol nano TiO
2
đơn pha anatase, ứng
dụng phủ màng.
- Nghiên cứu, tối ưu hóa quy trình phủ màng trên cơ sở sol nano TiO
2
lên
các sản phẩm sứ vệ sinh của Công ty Sứ Thanh Trì đảm bảo được tính chất
cơ lý và hóa học.
- Đánh giá đặc trưng của vật liệu chế tạo được.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án
- Quy trình công nghệ chế tạo màng nano TiO
2
kích thước nano bằng
phương pháp sol-gel ứng dụng phủ lên ceramic bằng phương pháp phun phủ.
- Nghiên cứu và tìm ra chế độ công nghệ tối ưu cho quá trình tạo
màng thông qua mô hình thống kê mô tả.
- Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu chế tạo được so sánh với sản
phẩm thương mại TiO
2
.P25.
2

Phương pháp nghiên cứu
Chế tạo, phân tích thực nghiệm và làm các xét nghiệm vi sinh vật.
- Phương pháp Quy hoạch thực nghiệm và tối ưu hóa quá trình sử
dụng phần mềm Design-expert 8.0
- Các phương pháp phân tích xác định cấu trúc và tính chất vật liệu:
Nhiễu xạ tia X; Tán xạ Ra-man; Hấp thụ UV-Vis; Hiển vi điện tử quét

(SEM); Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N
2
(BET); Hiển vi điện
tử (TEM); Hiển vi lực nguyên tử (AFM).
- Các phương pháp xác định tính chất màng: Độ thấm ướt; Độ bền hóa
học; Độ bền mài mòn; Độ cứng theo thang Mohs.
- Các xét nghiệm khả năng diệt khuẩn, diệt nấm của màng TiO
2

Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án
Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng của chế độ công nghệ đến quá
trình tạo màng nano TiO
2
.
Nghiên cứu và tìm ra chế độ công nghệ tối ưu cho quá trình tạo
màng thông qua mô hình thống kê mô tả lần đầu tiên được nghiên cứu
tại Việt Nam (ứng dụng triển khai quy trình công nghệ phủ màng nano
TiO
2
trên bề mặt ceramic của công ty Cổ phần Sứ Viglacera Thanh Trì
bằng phương pháp phun phủ ở nhiệt độ thường). Đây là công nghệ đơn
giản, dễ thực hiện, thân thiện với môi trường.
Xác định được hiệu suất diệt khuẩn và diệt nấm của màng nano
TiO
2
trong điều kiện phòng thí nghiệm và điều kiện thực tế.
Kết cấu của luận án:
Luận án được trình bày trong các phần sau:
Các danh mục.
Mở đầu.

Chương 1. Tổng quan.
Chương 2. Phương pháp nghiên cứu.
Chương 3. Quy hoạch thực nghiệm và tối ưu hóa công nghệ chế tạo
màng nano TiO
2
trên ceramic.
Chương 4. Nghiên cứu tính chất cơ lý hóa và khả năng diệt khuẩn, diệt
nấm của màng nano TiO
2
.
Kết luận, kiến nghị.
Danh mục các công trình công bố, Tài liệu tham khảo, Phụ lục.
3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1. Tóm tắt tình hình nghiên cứu liên quan đến đề tài luận án “Nghiên
cứu công nghệ chế tạo nano TiO
2
và ứng dụng tạo màng phủ trên vật
liệu gốm sứ”
1.1. Vật liệu TiO
2
và ứng dụng
Từ năm 1964, Kato xử lý tetralin (1,2,3,4 - tetrahydrona - phthalene)
dựa vào quá trình quang xúc tác bởi một hệ thống oxi hóa pha lỏng với
hệ huyền phù TiO
2
, sau đó là McLintock xác định khả năng phân hủy
ethylene và propylene khi có mặt của TiO
2
. Đã có rất nhiều các nghiên

cứu về TiO
2
đã được hình thành trong năm thập kỷ qua và một số ý kiến
về các khía cạnh khác nhau của TiO
2
đã được công bố.
1.2 Cấu trúc của vật liệu TiO
2

Titan dioxide (TiO
2
) có thể kết tinh ở ba dạng thù hình khác nhau là
anatase, rutile và brookite. Hai dạng thù hình chính thường gặp và
thường được sử dụng là anatase và rutile. Khi sử dụng cho quá trình oxi
hóa quang xúc tác thông thường sử dụng ở dạng anatase là chủ yếu, vì
hoạt tính quang xúc tác của nó cao hơn 2 dạng còn lại.
1.3 Cơ chế của phản ứng quang xúc tác với TiO
2
kích thước nano mét
Nguyên lý cơ bản về hoạt động quang xúc tác trên các chất bán dẫn
là: khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn hay bằng độ
rộng vùng cấm của chất bán dẫn (thường là tia tử ngoại vì độ rộng vùng
cấm của TiO
2
khá lớn ~3.2eV) thì sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống (e, h
+
) ở
vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp (e, h
+
) này sẽ di chuyển ra bề mặt

ngoài của vật liệu để thực
hiện phản ứng oxi hóa- khử
hóa. Các lỗ trống có thể
tham gia trực tiếp vào phản
ứng oxi hóa các chất ô
nhiễm (hữu cơ), hoặc có thể
tham gia vào giai đoạn trung
gian tạo thành các gốc tự do
hoạt động như (OH
─
,
O
2
─
).
Tương tự như thế các
electron sẽ tham gia vào các
quá trình khử hóa tạo thành
các gốc tự do. Các gốc tự do

Hình 1.1 Cơ chế phản ứng quang xúc
tác của vật liệu TiO
2
khi được chiếu sáng

4
sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác
thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO
2
và H

2
O. Người ta đã phủ
TiO
2
lên các vật liệu khác nhau như kính hoặc gạch lát, bề mặt vật liệu có
khả năng tự làm sạch với việc sử dụng phản ứng quang xúc tác. Các chất
có tính oxy hoá mạnh sẽ làm phân huỷ các chất hữu cơ và cũng có tác
dụng diệt các mầm bệnh và vi khuẩn. Song song với tính chất quang xúc
tác, khi được chiếu ánh sáng tử ngoại dạng TiO
2
- anatase còn thể hiện
một tính chất nữa cũng rất đặc biệt, đó là tính chất siêu thấm ướt.
1.4 Ứng dụng của TiO
2
trên thế giới
Quang xúc tác oxi hóa bởi TiO
2
đã được áp dụng mạnh mẽ ở một
số nước như Nhật, Mỹ, Hà Lan và cả một số nước như Hàn Quốc, Đài
Loan để xử lý các chất ô nhiễm trong không khí. Ở Nhật Bản các nhà
khoa học nghiên cứu chế tạo và ứng dụng TiO
2
ở dạng màng , sơn hoặc
bột với hiệu quả rất cao trong xử lý ô nhiễm không khí. Với nguồn sáng
40W, khoảng cách chiếu sáng 150cm, TiO
2
có thể khử H
2
S, amoni,
trimetylamin từ 30ppm xuống còn 1,9-2,0 ppm sau 2 giờ được chiếu

sáng. Ngoài ra, trong lĩnh vực xử lý môi trường các nhà khoa học tại
Nhật Bản đã chế tạo được hỗn hợp chứa TiO
2
và tẩm thành công lên các
loại vật liệu khác nhau để: diệt khuẩn, diệt nấm mốc, loại bỏ các khí độc
NO
x
, SO
x
. Một số hãng sản xuất vật liệu phủ TiO
2
nổi tiếng tại Nhật Bản
như: Ishihara Sangyo, Kaisha, Kogyo
Theo thống kê của một nhóm nghiên cứu tại Đại học Công nghệ
Tokyo: Năm 2001 đã có khoảng 2.000 hãng với doanh số hơn 400 triệu
USD. Nano TiO
2
đã hiện diện trong các sản phẩm cao cấp của các hãng
thương mại hàng đầu thế giới với những tính năng đặc biệt như: kính
chống nhòe nước, chống tia cực tím của ô tô Toyota, Honda, thiết bị y tế
sơn phủ chống kháng khuẩn bằng nano TiO
2
.
1.5 Ứng dụng của TiO
2
tại Việt Nam
Những nghiên cứu và ứng dụng về nano TiO
2
được triển khai hầu hết
tại các cơ sở nghiên cứu hàng đầu tại Việt Nam trong vòng 10 năm trở lại

đây: nghiên cứu và ứng dụng nano TiO
2
trong chế tạo sensor hóa học tại
Trung tâm Quốc tế Nghiên cứu và Đào tạo Khoa học Vật liệu nano
(ITIMS), sensor quang học tại Khoa Vật lý, trường đại học Khoa học tự
nhiên, nghiên cứu chế tạo màng phủ nano TiO
2
trên kính phục vụ xây dựng,
tổng hợp bột nano TiO
2
quy mô pilot, ứng dụng TiO
2
vào xử lý nước của
Viện Kỹ thuật Hóa học, nghiên cứu ứng dụng TiO
2
cho chế tạo pin mặt trời
tại Viện Vật lý kỹ thuật, nghiên cứu vật liệu và tính chất TiO
2
trong các quá
5
trình hóa học chống ăn mòn đang được triển khai tại khoa Hóa, trường đại
học Khoa học tự nhiên, Quốc gia Hà Nội, nghiên cứu chế tạo điện cực trong
suốt cho pin mặt trời; chế tạo sơn nano có khả năng diệt khuẩn; màng nano
TiO
2
có khả năng tự làm sạch, phân hủy chất độc, chống nấm mốc, diệt
khuẩn, tính chất siêu ưa nước của Viện Vật lý ứng dụng và Thiết bị Khoa
học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hiện nay, hướng nghiên cứu
mới tổng hợp nano TiO
2

pha tạp phi kim và kim loại (N, V, Ag, Fe ) nhằm
đưa vùng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến đang được các nhà khoa học
tại trường đại học Bách Khoa Hà Nội, trường đại học Sư phạm và trường
đại học Khoa học tự nhiên, đại học Quốc Gia Hà Nội triển khai và thu được
một số kết quả khả quan.
1.6 Ứng dụng của màng nano TiO
2
trên ceramic
Trong hầu hết các đường hầm ở Nhật Bản, đèn natri phát ra ánh
sáng màu vàng được sử dụng cho chiếu sáng. Đèn natri cao áp cũng phát
ra ánh sáng tia cực tím khoảng 3 mW/cm
2
ở vị trí của rìa kính của nó .
Ánh sáng tia cực tím này không được dùng với mục đích chiếu sáng mà
đủ để giữ bề mặt sạch sẽ khi kính bọc ngoài được phủ với quang xúc tác
TiO
2
. Khả năng tự làm sạch nhờ ánh sáng này dựa trên hiệu ứng quang
xúc tác phân hủy được sử dụng rất rộng rãi như trong các sản phẩm
thương mại: rèm, cửa sổ… Do phản ứng phân hủy quang xúc tác có thể
được ứng dụng để tiêu diệt vi sinh vật Escherichia coli (E. coli) hoàn
toàn có thể biến mất trên TiO
2
sau khoảng một tuần dưới tia UV của 1
mW/cm
2
…
Như vậy việc thực hiện đề tài “Nghiên cứu công nghệ chế tạo nano
TiO
2

và ứng dụng tạo màng phủ trên vật liệu gốm sứ” rất hữu dụng và
cần thiết.
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Phương pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO
2
từ TTIP
Phương pháp chế tạo màng phủ nano TiO
2
trên ceramic gồm các
bước chính sau:
- Bước 1: Tổng hợp sol nano TiO
2
bằng phương pháp sol-gel đi từ TTIP;
- Bước 2: Quá trình phun phủ vật liệu;
- Bước 3: Quá trình làm khô;
- Bước 4: Quá trình nung.
6
2.2 Phương pháp nghiên cứu chế tạo sol nano TiO
2
theo phương pháp
sol-gel


Quy trình chế tạo sol nano TiO
2
được tiến hành theo sơ đồ (hình 2.1)

Hình 2.1 Quy trình tạo sol nano TiO
2
đi từ TTIP
Dung dịch sol nano TiO
2
được điều chế từ nguyên liệu ban đầu là
TTIP. Isopropanol được sử dụng như một dung môi kết hợp với TTIP để
tạo dẫn xuất alkoxide bền không bị thủy phân hoàn toàn.
Dung dịch sau khi điều chế được bảo quản kín tránh không khí và được
sử dụng trong thời gian dài.
2.3 Phương pháp nghiên cứu chế tạo màng nano TiO
2
để thực hiện
quy hoạch thực nghiệm
Nghiên cứu và tìm các thông số tối ưu cho quá trình tạo màng trên
ceramic với mục đích thu được màng mỏng nano TiO
2
có khả năng diệt
khuẩn, diệt nấm tốt nhất. Để thực hiện quy hoạch thực nghiệm quá trình
chế tạo màng nano TiO
2
trên ceramic, các thông số thí nghiệm được
thay đổi theo ma trận thực nghiệm và thực hiện theo quy trình hình 2.1

với các yếu tố thay đổi điều kiện nồng độ TTIP ban đầu, thể tích axit
HNO
3
, thời gian và nhiệt độ nung.
2.4 Phương pháp nghiên cứu chế tạo màng nano TiO
2
.P25 trên
ceramic
Dung dịch sol TiO
2
.P25 được tạo thành khi cho TiO
2
nano dạng bột
phân tán trong dung dịch. Kích cỡ hạt tạo thành của TiO
2
có ảnh hưởng
lớn đến quá trình phản ứng, khi kích thước hạt càng nhỏ, các hạt sẽ phân
Dung dịch TTIP


Isopropanol

Thêm chậm nước cất
Khuấy trộn 30 phút
Sol A

Sol nano TiO
2
Khuấy trộn 1 giờ
Axit

HNO
3
68%
Khuấy trộn 1 giờ ở 85
0
C
Khuấy trộn 5 giờ
PEG
(4000g/mol)
7
tán tốt trong dung dịch, thời gian lắng kéo dài và đặc biệt diện tích bề mặt
tăng làm tăng khả năng hấp phụ chất phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
Dung dịch sol
TiO
2
.P25 được tạo
thành theo các bước
sau:
Cân chính xác
0,1g bột TiO
2
.P25.
Chuẩn bị 50 ml
nước đã khử ion.
Cho bột nano
TiO
2
.P25 vào nước
khử ion, dung dịch
được khuấy mạnh ở

nhiệt độ phòng nhằm tách các hạt TiO
2
.P25 thành các hạt TiO
2
riêng lẻ.
Rung siêu âm dung dịch thu được trong 60 phút cho đến khi
TiO
2
.P25 phân tán đều thành dung dịch màu trắng sữa.
Thêm PEG (4000g/mol) vào dung dịch trên dưới điều kiện khuấy
mạnh sao cho PEG chiếm 5% khối luợng dung dịch. Quá trình khuấy trộn
được thực hiện trong 5 giờ ở nhiệt độ phòng tạo thành sol nano TiO
2
.P25.

2.5 Phương pháp thực nghiệm đánh giá hiệu suất diệt khuẩn và nấm
Các loại vi sinh vật sẽ được sử dụng trong thí nghiệm bao gồm vi
khuẩn E.coli và nấm Candida albicans (lấy từ Viện vệ sinh an toàn thực
phẩm Quốc gia). Sau đó pha loãng khuẩn lạc với dung dịch nước muối
sinh lý 8,5% để đạt nồng độ 10
6
CFU/ml (sử dụng máy đo độ đục).
Dung dịch thu được sau khi quét được sử dụng để cấy lên môi trường
thạch NA. Nhỏ 0,1 ml dịch này lên đĩa môi trường và cấy đều trên bề mặt
thạch, đặt đĩa trong tủ ấm với nhiệt độ 37
0
C. Sau 24 giờ đếm số khuẩn lạc
xuất hiện trên bề mặt các đĩa thạch, xác định được số lượng vi sinh vật sống
sót trên bề mặt mẫu.
2.6 Phương pháp quy hoạch hóa bậc 1 và bậc 2

+ Quy hoạch tuyến tính bậc 1
Quy hoạch thí nghiệm toàn phần được dùng để xác định hệ số của
các phương trình hồi quy dạng tuyến tính có hệ số tương quan:

Hình 2.2 Sol nano TiO
2
(a) và sol nano TiO
2
.P25 (b)
8

 

 

1
1 1
)(
1
)()(
0
)(
k
i
k
il
li
j
il
k

i
i
j
i
jj
xxbxbby
với j=1,2,…
Tính chất về điều kiện tiêu chuẩn hóa: tổng bình phương các thành
phần véctơ bằng tổng số thí nghiệm.
+ Quy hoạch thực nghiệm bậc 2
Mô hình thống kê dạng bậc 2 đầy đủ có dạng như sau:
    




 

 

k
i
k
i
k
il
k
im
mli
j

ilmii
j
ii
k
i
k
il
li
j
il
k
i
i
j
i
j
xxxbxbxxbxbby
1
2
1
1
1 2
)(2)(
1
1 1
)(
1
)(
0
)(

Các hệ số của phương trình hồi quy nhận được nhờ các kế hoạch trực
giao bậc hai được xác định với độ chính xác khác nhau trong khi đó các ma
trận trực giao bậc một đảm bảo hệ số có độ chính xác như nhau.
+ Xác định các giá trị tối ưu của hàm mục tiêu
Sau khi xây dựng được hàm mục tiêu từ những số liệu thực nghiệm,
việc xác định giá trị của hàm mục tiêu là tìm giá trị cực trị của hàm nhiều
biến. Các giá trị tối ưu của hàm mục tiêu được xác định nhờ các phương
pháp tối ưu hóa thường dùng như phương pháp tìm cực trị cổ điển,
phương pháp quy hoạch hình học, quy hoạch tuyến tính hoặc phi tuyến,
phương pháp biến phân, phương pháp thừa số Lagrandre, nguyên lý cực
đại của Pontryagin… để đạt được độ chính xác cao.

2.7 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu
Các phép đo đạc và phân tích các tính chất của mẫu đã dùng như
phép đo phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hiển vi điện
tử quét (SEM), phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) phương
pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N
2
(BET), phương pháp đo phổ hấp
thụ UV-Vis, phương pháp AFM, phương pháp phổ tán xạ micro-Raman
và các phương pháp xác định độ diệt khuẩn, diệt nấm của mẫu. Các
phương pháp này là công cụ tốt nhất cho việc nghiên cứu hoàn toàn phù
hợp với điều kiện nghiên cứu tại Việt Nam.
CHƯƠNG 3. QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM VÀ TỐI ƯU HÓA
CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO MÀNG NANO TiO
2
TRÊN CERAMIC
3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ đến cấu
trúc, kích thước tinh thể nano TiO

2
và hiệu suất diệt khuẩn và diệt
nấm của màng nano TiO
2
trên ceramic
9
+ Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TTIP ban đầu đến cấu trúc, kích
thước tinh thể nano TiO
2
và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano
TiO
2
trên ceramic. Kết quả thu được cho trên bảng 3.1 và đồ thị 3.1.
Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nồng độ TTIP ban đầu đến cấu trúc, kích
thước và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO
2
trên ceramic
Số
TT
Nồng độ
TTIP
(mol/l)

Cấu trúc
pha
Kích thước
tinh thể TB
(nm)
Hiệu suất
diệt khuẩn

(%)
Hiệu suất
diệt nấm
(%)
1
0,6
anatase
25
67,2
35,2
2
0,8
anatase
23
77,4
43,5
3
1,0
anatase
20
82,3
45,3
4
1,2
anatase
27
81,5
44,9
5
1,4

anatase
30
66,4
36,2

Đồ thị 3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TTIP ban đầu đến hiệu
suất diệt khuẩn, diệt nấm của màng nano TiO
2
trên ceramic
Từ kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TTIP ban đầu đến hiệu suất
diệt khuẩn, diệt nấm của màng nano TiO
2
trên ceramic trên đồ thị 3.1, ta
nhận thấy khi tăng nồng độ TTIP ban đầu từ 0,6 mol/l đến 1,0 mol/l thì
hiệu suất diệt khuẩn tăng từ 67,2% đến 82,3%. Sau đó, mặc dù tăng
nồng độ TTIP lên đến 1,4 mol/l nhưng hiệu suất diệt khuẩn lại giảm dần
xuống còn 66,4%. Tương tự như hiệu suất diệt khuẩn, hiệu suất diệt nấm
tăng từ 35,2% đến 45,3% khi nồng độ TTIP ban đầu tăng từ 0,6 mol/l
đến 1,0 mol/l và giảm đến 36,2% khi nồng độ TTIP tăng đến 1,4 mol/l.
Kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, nano TiO
2
thu được chỉ có
10
pha tinh thể là anatase, không có pha rutil với kích thước tinh thể trung
bình trong khoảng từ 20 nm đến 30 nm. Kích thước tinh thể trung bình
nhỏ nhất là 20 nm ở mẫu có nồng độ TTIP ban đầu bằng 1,0 mol/l. Điều
này hoàn toàn phù hợp với kết quả hiệu suất diệt khuẩn và diệt nấm của
các mẫu. Khi kích thước của các hạt TiO
2
giảm, tỉ lệ nguyên tử TiO

2
có
mặt trên bề mặt tăng lên, điều này có thể thúc đẩy hoạt tính quang xúc
tác, bởi vì có nhiều tâm xúc tác Ti (III) chưa bão hòa trên bề mặt. Kích
thước hạt nhỏ cũng là thuận lợi để các hạt tải điện không phải di chuyển
đi xa khi lên đến bề mặt hạt để tham gia phản ứng oxi-hóa khử.
Như vậy, căn cứ trên kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TTIP
ban đầu đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO
2
và hiệu suất diệt
khuẩn, nấm của màng nano TiO
2
trên ceramic ta nhận thấy nên chọn
khoảng giá trị nồng độ TTIP ban đầu từ 0,8 mol/l đến 1,2 mol/l để tiến
hành quy hoạch thực nghiệm và tìm giá trị tối ưu cho quá trình.
+ Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc, kích thước tinh
thể nano TiO
2
và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO
2
trên
ceramic
Tương tự qui trình thực nghiệm chế tạo sol nano TiO
2.
Thực hiện 5
thí nghiệm (mỗi thí nghiệm được lặp lại 3 lần và lấy giá trị trung bình)
tương ứng với các nhiệt độ nung khác nhau khi nhiệt độ nung thay đổi
tăng dần 350
0
C, 400

0
C, 450
0
C, 500
0
C và 550
0
C. Kết quả thu được trên
đồ thị 3.2
Ta nhận thấy hiệu suất diệt
khuẩn đạt giá trị lớn nhất là
82,9% và hiệu suất diệt nấm đạt
45,9% khi nhiệt độ nung đạt
450
0
C. Hiệu suất diệt khuẩn
tăng dần từ 75,5% đến 82,9%
khi nhiệt độ nung tăng dần từ
350 đến 450
0
C và giảm dần đến
65,7% khi nhiệt độ nung tăng
đến 550
0
C. Hiệu suất diệt nấm
hoàn toàn tương tự, tăng dần từ
43,4% đến 45,9% khi nhiệt độ
nung tăng dần từ 350 đến
450
0

C và giảm dần đến 36,5% khi nhiệt độ nung tăng đến 550
0
C.
Căn cứ trên kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu

Đồ thị 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ
nung đến hiệu suất diệt khuẩn, diệt
nấm của màng nano TiO
2
trên ceramic
11
trúc, kích thước tinh thể nano TiO
2
và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của
màng nano TiO
2
trên ceramic ta nhận thấy nên chọn khoảng giá trị nhiệt
độ nung từ 400 đến 500
0
C để
tiến hành quy hoạch thực
nghiệm và tìm giá trị tối ưu cho
quá trình.
+ Khảo sát ảnh hưởng của thể
tích axit HNO
3
đến cấu trúc, kích
thước tinh thể nano TiO
2
và hiệu

suất diệt khuẩn, nấm của màng
nano TiO
2
trên ceramic. Kết quả
thu được trên đồ thị 3.3
Từ kết quả khảo sát ảnh
hưởng của thể tích axit HNO
3

đến cấu trúc, kích thước tinh thê
nano TiO
2
và hiệu suất diệt
khuẩn, nấm của màng nano TiO
2

trên ceramic ta có thể chọn vùng khảo sát tối ưu trong khoảng từ 0,2 đến
0,6 ml.
+ Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến cấu trúc, kích thước tinh thê
nano TiO
2
và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO
2
trên ceramic
(đồ thị 3.4). Hiệu suất diệt khuẩn đạt giá trị lớn nhất là 82,05% và hiệu
suất diệt nấm đạt 45,2% khi thời
gian nung là 60 phút, hiệu suất
diệt khuẩn tăng dần từ 76,5%
đến 82,05% và hiệu suất diệt
nấm cũng, tăng dần từ 43,6%

đến 45,2%.
Từ các kết quả khảo sát
nghiên cứu các yếu tố ảnh
hưởng đến quá cấu trúc, kích
thước tinh thể nano TiO
2
và
hiệu suất diệt khuẩn và diệt nấm
của màng nano TiO
2
nghiên cứu
sinh đã chọn ra miền khảo sát
thích hợp của các yếu tố công
nghệ cho các nghiên cứu tiếp theo như sau:


Đồ thị 3.3 Ảnh hưởng của thể tích
axit HNO
3
đến hiệu suất diệt khuẩn,
diệt nấm của màng nano TiO
2
trên
ceramic

Đồ thị 3.4 Ảnh hưởng của thời gian
nung đến hiệu suất diệt khuẩn, diệt nấm
của màng nano TiO
2
trên ceramic

12
- Nồng độ TTIP ban đầu: từ 0,8 đến 1,2 (mol/l)
- Nhiệt độ nung: 400 đến 500
0
C
- Thể tích axit HNO
3
: Từ 0,2 đến 0,6 (ml)
3.2 Tối ưu hóa công nghệ chế tạo tạo màng nano TiO
2

* Thực hiện quy hoạch thực nghiệm bậc nhất
Tối ưu hóa công nghệ chế tạo tạo màng nano TiO
2.
Từ các thí
nghiệm lặp ở tâm cho kết quả:
+ Phương trình hồi quy thực nghiệm để thu hiệu suất diệt khuẩn lớn nhất là:
y
I
= 76,3315 + 1,6370x
1
+ 0,9587x
2
- 0,8667x
3
+ 1,7668x
1
x
2
+ 2,1863x

1
x
3
+
0,052x
2
x
3

0237,0
2

du
S

Từ đó tính được chuẩn số Fisher: F = 26,35
Tra bảng ở mức có nghĩa p = 0,05, ứng với bậc tự do lặp f
2
= 2, bậc
tự do dư f
1
= 8-7= 1, ta tìm được F
B
=18,5.
So sánh giá trị của F tính được và F
B
ta thấy: F = 26,35 > F
B
= 19,2.
Như vậy mô hình trên (y

I
) không tương hợp với bức tranh thực nghiệm.
+ Phương trình hồi quy thực nghiệm để thu hiệu suất diệt nấm lớn nhất là:
y
II
= 42,5188 + 0,7963x
1
+ 0,7375x
2
- 0,313x
3
+ 0,7775x
1
x
2
+ 1,0475x
1
x
3

Từ đó tính được chuẩn số Fisher:

47,35F

Tra bảng ở mức có nghĩa p = 0,05, ứng với bậc tự do lặp f
2
=2,
bậc tự do dư
f
1

= 8 - 6 = 2, ta tìm được F
B
=19,2.
So sánh giá trị của F tính được và F
B
ta thấy: F = 35,47 > F
B
=19,2
Như vậy mô hình y
II
không tương hợp với bức tranh thực nghiệm.
Chính vì mô hình thực nghiệm bậc một không tương hợp, cần thiết
phải cải tiến mô hình sang dạng phi tuyến xác định các tham số bằng
cách tiến hành thực nghiệm với x
'
theo kế hoạch bậc hai trực giao.
* Thực hiện quy hoạch thực nghiệm bậc hai trực giao
Mô hình thống kê biểu diễn hiệu suất diệt khuẩn, diệt nấm và các
biến mã hóa theo quy hoạch thực nghiệm bậc hai trực giao ta được:
+ Hiệu suất diệt khuẩn = y
I*
= 82,0287+ 1,6318 x
1
+ 0,9717x
2
-
0,8509x
3
+ 1,7588x
1

x
2
+ 2,1943x
1
x
3
-1,8280x
1
2
-1,4906 x
2
2
-2,3425x
3
2

13
Có F = 10,04 > F
B
= 19,3. Như vậy mô hình (y
I*
) tương hợp với bức
tranh thực nghiệm.
Mô hình hóa dạng 3D và 2D hiệu suất diệt khuẩn ảnh hưởng
bởi các yếu tố nồng độ TTIP ban đầu, nhiệt độ nung và thể tích
HNO
3
được thể hiện ở hình 3.1, hình 3.2 (sử dùng phần mềm
Design expert 8.0). Nhận thấy giá cho hiệu suất diệt khuẩn lớn nhất
nằm ở tâm kế hoạch tại C

TTIP
=1,0 mol/l; nhiệt độ nung 450
0
C; thể
tích axit HNO
3
=0,4 ml.

Hình 3.1 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt khuẩn
ảnh hưởng bởi nồng độ TTIP ban đầu và nhiệt độ nung

Hình 3.2 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt khuẩn
ảnh hưởng bởi nhiệt độ nung và thể tich HNO
3
+ Tương tự hiệu suất diệt nấm = y
II*
= 45,5783 + 0,8362x
1
+ 0,6885x
2

-0,3464x
3
+ 0,7775x
1
x
2
+ 1,0475x
1
x

3
-0,9685x
1
2
- 0,8044 x
2
2
-1,2833x
3
2

Có F = 8,28 < F
B
= 19,3
Như vậy mô hình (y
II*
) tương hợp với bức tranh thực nghiệm.
14
Mô hình hóa dạng 3D và 2D hiệu suất diệt nấm ảnh hưởng bởi
các yếu tố nồng độ TTIP ban đầu, nhiệt độ nung và thể tích HNO
3

được thể hiện ở hình 3.3, hình 3.4 (sử dùng phần mềm Design
expert 8.0). Nhận thấy giá cho hiệu suất diệt khuẩn lớn nhất nằm ở
tâm kế hoạch tại C
TTIP
=1,0 mol/l; nhiệt độ nung 450
0
C; thể tích axit
HNO

3
=0,4 ml.

Hình 3.3 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt nấm
ảnh hưởng bởi nồng độ TTIP ban đầu và nhiệt độ nung


Hình 3.4 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt nấm
ảnh hưởng bởi nhiệt độ nung và thể tich HNO
3
* Tối ưu hóa công nghệ tạo màng trên ceramic
Kết quả tối ưu hóa quá trình được xác định bằng phần mềm
Design-Expert 8.0. Ta được kết quả tối ưu (bảng 3.2).

15
Bảng 3.2 Kết quả tối ưu công nghệ chế tạo màng
Nồng độ
TTIP ban đầu
(mol/l)
Nhiệt độ
nung (
0
C)
Thể tích
axit HNO
3

(ml)
Hiệu suất
diệt khuẩn

(%)
Hiệu suất diệt
nấm (%)
1,08
448
0,38
83,0492
46,0247
3.3 Cơ chế diệt khuẩn và diệt nấm của màng nano TiO
2

Dưới tác dụng của các tác nhân oxi hóa mạnh do phản ứng quang
hóa của màng nano TiO
2
gây ra, màng tế bào của vi khuẩn và nấm bị phá
hủy. Sự phân hủy của màng tế bào dẫn đến sự thay đổi khả năng thẩm
thấu của màng tế bào. Khi khả năng thẩm thấu của màng tế bào bị thay
đổi, ở đây là sự thẩm thấu của màng tế bào tăng lên cho phép các loại
phản ứng dễ dàng tiếp cận tế bào chất. Do đó, màng tế bào chất bị tấn
công bởi các loại phản ứng, dẫn đến sự phá hủy màng tế bào. Các rối
loạn về cấu trúc và chức năng của màng tế bào chất do quá trình thẩm
thấu và hệ quả của các phản ứng dẫn đến khả năng phát triển tế bào
không còn và tế bào chết. Theo một số nghiên cứu cho thấy, tế bào bị rối
loạn do phản ứng xúc tác quang TiO
2
. Như vậy, khả năng tiêu diệt vi
khuẩn và nấm của màng nano TiO
2
cho thấy ưu điểm hoạt động quang
hóa của màng nano TiO

2
.
CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CƠ LÝ HÓA VÀ KHẢ
NĂNG DIỆT KHUẨN, DIỆT NẤM CỦA MÀNG NANO TiO
2
4.1 Nghiên cứu chế tạo sol nano TiO
2
từ TTIP theo phương pháp
sol-gel
Qui trình tổng hợp sol nano TiO
2
được tiến hành ở mục 2.2. Các mẫu
sol nano TiO
2
tổng hợp được có độ
đồng đều, trong suốt, thích hợp phủ
lên ceramic vì không làm ảnh hưởng
đến tính thẩm mỹ của sản phẩm.
+ Kết quả phân tích bằng phương
pháp hiển vi điện tử quét (SEM) cho
thấy kết quả hoàn toàn tương tự. Ảnh
SEM của mẫu M1 cho thấy các hạt
co lại thành cụm kích thước lớn. Sau
khi thủy phân trong môi trường axit thì các mẫu đã có sự phân tách nhỏ

Hình 4.1. Ảnh SEM của mẫu
M3 lấy sau khi nung ở 450
o
C
16

hơn và đặc biệt sau khi khuấy trộn với PEG thì mẫu M3 (hình 4.1) có kích
thước hạt min, rất đồng đều, không co cụm, mẫu P25 có kích thước hạt
khoảng 23nm, mẫu TiO
2
.TƯ khoảng 20nm.
+ Kết quả phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
Mẫu TiO
2
.TƯ có kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X (hình 4.2). Kết
quả từ phổ nhiễu xạ cho thấy, mẫu TiO
2
.TƯ xuất hiện các pic tại các vị trí
2θ = 25,26
0

(101); 37,00
0

(103); 37,78
0

(004); 38,56
0
(112); 48,00
0
(200);
48,92
0
(105); 55,10
0

(211); 62,20
0
(213) và 62,85
0
(204) ứng với TiO
2
có
cấu trúc pha
anatase. Để xác
định kích thước
hạt của TiO
2

chúng tôi sử
dụng phương
trình Debye-
Sherrer. Thay số
vào công thức ta
có kích thước
hạt trung bình
của mẫu
TiO
2
.TƯ là 20 nm và của TiO
2
.P25 là 25 nm.
+ Kết quả phân tích bằng phổ tán xạ Raman
Đối với phổ Raman của mẫu TiO
2
.P25, ngoài các mode đặc trưng cho

TiO
2
pha anatase còn xuất hiện các mode đặc trưng cho TiO
2
pha rutile tại
các vị trí có số sóng 143 cm
-1
, 235 cm
-1
, 445 cm
-1
và 612 cm
-1
.
+ Kết quả phổ hấp thụ UV-Vis
Kết quả cho thấy bước song bắt đầu xủa ra sự hấp thụ UV-Vis của
mẫu TiO
2.
P25 là 375 nm và của mẫu TiO
2
.TƯ là 385 nm. Với khả năng
hấp thụ photon như trên việc sử dụng đèn UV với bước sóng 365nm là
thích hợp.
+ Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ (BET)
Tính chất xốp và cấu trúc mao quản của TiO
2
.TƯ được nghiên cứu bằng
phép đo đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N
2
ở 77K. Đồ thị 4.1

chỉ ra rằng hình dạng của đường cong hấp phụ và giải hấp phụ của
TiO
2
.TƯ thuộc loại IV theo phân loại của IUPAC, đường phân bố kích
thước mao quản của mẫu TiO
2
.TƯ có 1 pic tù, cho phép dự mẫu

Hình 4.2 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO
2
.TƯ sau khi nung

17
TiO
2
.TƯ có 1 pic tù, cho phép dự đoán vật liệu

Đồ thị 4.1 Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu TiO
2
.TƯ
thu được có nhiều loại mao quản. Pic cực đại ứng với kích thước mao
quản trung bình 9 nm, do vậy mẫu TiO
2
.TƯ chủ yếu chứa các mao quản
trung bình với đường kính khoảng 9 nm.
+ Kết quả phân tích ảnh hiển vi điện tử (TEM)
Kết quả phân tích ảnh hiển vi điện tử của mẫu TiO
2
.TƯ sau khi
xử lý nung ở 448

0
C. Các hạt TiO
2
của mẫu TiO
2
.TƯ có dạng hình
cầu, kích thước hạt tập trung trong khoảng 18  23nm, các hạt được
phân tán khá tốt. Kết quả này phù hợp với kết quả nhận được từ phân
tích X-Ray và SEM như đã tính toán và phân tích ở trên.
4.2 Đặc trưng màng nano TiO
2
trên ceramic


+ Độ dày màng
Bằng phương pháp chụp SEM (hình 4.3) ta cũng xác định được độ
dày màng của mẫu TiO
2
.P25 khoảng từ 350 ÷ 360 nm.

Hình 4.3 Ảnh đo độ dày màng của các mẫu TiO
2
.P25 và mẫu TiO
2
.TƯ
TiO
2
.TƯ
TiO
2

.P25
18
Đo FE-SEM ta xác định được độ dày màng của mẫu TiO
2
.P25 là
khoảng 351  355nm và độ dày màng của mẫu TiO
2
.TƯ là 359 nm.
Cấu trúc màng khá xít chặt, bề mặt màng có độ xốp nhất định.
+ Để đánh giá chất lượng của màng TiO
2

chúng tôi thực hiện chụp
ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM (hình 4.4).

Hình 4.4 Ảnh AFM của mẫu TiO
2
.P25 (a) và mẫu TiO
2
.TƯ (b)
Qua phân tích ảnh AFM của các mẫu TiO
2
.P25 và mẫu TiO
2
.TƯ,
nhận thấy màng phủ tạo được là lớp phủ thống nhất, khá đồng đều,
màng có chất lượng tốt, độ đồng nhất cao và phẳng với độ ghồ ghề
bề mặt nhỏ dưới 10 nm. Màng nano TiO
2
.TƯ có độ gồ ghề khoảng 8

nm còn độ gồ ghề của màng TiO
2
.P25 khoảng 5 nm. Như vậy diện
tích bề mặt hiệu dụng của màng nano của mấu TiO
2
.TƯ lớn màng
nano của mẫu TiO
2
.P25. Nên khả năng quang hóa của mẫu TiO
2
.TƯ
lớn hơn mẫu TiO
2
.P25.
4.3 Khảo sát một số tính chất cơ hóa lý của màng nano TiO
2

+ Độ thấm ướt
Kết quả cho thấy mẫu ceramic phủ màng TiO
2
.TƯ và TiO
2
.P25 đều
có tính năng kị nước ở điều kiện thường và ưa nước khi chiếu sáng
UVA. Đặc biệt mẫu TiO
2
.TƯ có góc thấm ướt giảm nhanh và trở thành
màng ưu nước chỉ sau 90 phút chiếu sáng (góc thấm ướt bằng 8
0
). Mẫu

ceramic phủ màng TiO
2
.P25 cũng có khả năng chuyễn từ kị nước sang
ưu nước sau 300 phút chiếu sáng UVA. Đây là hai đặc tính hết sức quan
trọng khi chế tạo màng phủ.
+ Độ bền hóa học
Được thực hiện theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6415-2013 tại Viện
Vật liệu xây dựng, Bộ xây dựng. Kết quả: Mẫu ceramic được phủ màng
a)
b)
19
TiO
2
. TƯ có độ bền hóa học tương đương với mẫu không phủ màng, tức
là vẫn giữ được độ bền hóa học theo tiêu chuẩn. Đối với dung dịch thử
dân dụng và loãng thì không thấy thay đổi gì trên bề mặt mẫu, còn đối
với dung dịch thử đậm đặc thì thấy có sự thay đổi trên cạnh bị cắt. Còn
mẫu được phủ màng TiO
2
. P25 có độ bền hóa học kém ngay cả khi dung
dịch thử loãng hay đậm đặc.
+ Độ bền mài mòn
Mẫu ceramic được phủ màng TiO
2
. TƯ có độ bền mài mòn tương
đương với mẫu không phủ màng, tức là vẫn giữ được độ bền mài mòn
theo tiêu chuẩn. Giai đoạn mài mòn bắt đầu xuất hiện khuyết tật đối với
mẫu TiO
2
. TƯ và mẫu chưa phủ màng là 300 vòng. Còn mẫu được phủ

màng TiO
2
. P25 có độ bền mài mòn rất kém , xác định thấy mài mòn khi
số vòng chỉ là 100 vòng.
+ Xác định độ cứng theo thang Mohs
Mẫu ceramic được phủ màng TiO
2
. TƯ có độ cứng theo thang Mohs
bằng độ cứng với mẫu không phủ màng, tức là vẫn giữ được độ cứng theo
tiêu chuẩn (bằng 4). Còn mẫu được phủ màng TiO
2
. P25 có độ cứng theo
thang Mohs rất kém, chỉ là 1.
4.4 Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của màng nano TiO
2
trong PTN
+ Đánh giá khả năng diệt khuẩn của vật liệu đã chế tạo
Dựa vào kết quả đếm số khuẩn lạc trên các loại thạch, số lượng vi sinh
vật trên các mẫu được tính toán cho kết quả cụ thể trên đồ thị (4.2). Các kết
quả được tính dựa theo số lượng khuẩn lạc trên thạch NA.

Đồ thị 4.2 Số lượng vi khuẩn sống sót theo thời gian
20
Mặt khác kết quả trên đồ thị 4.4 cho thấy, ngay tại thời điểm sau 1
giờ thí nghiệm, lượng mẫu vi khuẩn ở mẫu M
1
-S bị tiêu diệt lớn không
đáng kể so với mẫu M
0
-S, tỷ lệ tương ứng là 5,2% và 7%. Lượng mẫu

vi khuẩn bị tiêu diệt ở mẫu M
2
-S có tỷ lệ 24,8% gấp 3,5 lần so với mẫu
M
1
-S và gần 5 lần so với mẫu và M
0
-S. Nhưng sau 3 giờ chiếu sáng, tỷ
lệ vi khuẩn chết ở mẫu M
1
-S là 89,4% và mẫu M
2
-S gần như tuyệt đối
là 98,4%. Còn mẫu M
0
-S chỉ tiêu diệt được 21,4%. Sau 6 giờ chiếu
sáng, số lượng vi khuẩn trên các mẫu M
1
-S và M
2
-S chết gần như hoàn
toàn tương ứng với tỷ lệ 96,4% và 99,2%. Như vậy, hầu hết số vi
khuẩn sau thời gian chiếu sáng từ 3 đến 6 giờ đã bị tiêu diệt hoàn
toàn.
So sánh các mẫu để trong bóng tối, sau 1 giờ chưa có bất kỳ vi
khuẩn nào bị tiêu diệt. Sau 3 giờ lượng vi khuẩn trong mẫu M
1
-T và
M
2

-T bị tiêu diệt là rất ít khoảng 14,6% đến 14,6% và sau thời gian 6
giờ tăng lên 23,2% đến 23,6%. Nguyên nhân của sự suy giảm này có
thể do quá trình chết tự nhiên. Thực nghiệm nghiên cứu khả năng diệt
khuẩn của vật liệu trên các đĩa thạch dinh dưỡng sau khi cấy và để
trong tủ ấm ở 37
0
C trong vòng 24 giờ.
+ Đánh giá khả năng diệt nấm của vật liệu đã chế tạo
Trong thí nghiệm tiếp theo với nấm Candida albicans, các kết quả
được tính theo số lượng lạc khuẩn xuất hiện trên thạch SA. Kết quả thu
được cho trên đồ thị (4.3).

Đồ thị 4.3 Số lượng và tỷ lệ nấm Candida albicans sống sót theo thời gian
Ta thấy, đồ thị (4.3) của nấm Candida albicans có dạng tương
đương với đồ thị của vi khuẩn trình bày ở trên. Sau 1 giờ chiếu sáng,
Số lượng vi khuẩn sống sót (10
5
CFU)

Tỷ lệ vi khuẩn bị tiêu diệt (%)
Thời gian chiếu sáng (giờ)
Thời gian chiếu sáng (giờ)
21
các mẫu M
1
-S và mẫu M
2
-S có tỷ lệ nấm bị chết lần lượt là 15% và
36% trong khi tỷ lệ nấm bị chết ở mẫu M
0

-S là 12,2%. Tỷ lệ nấm
chêt ở mẫu đối chứng M
1
-T và M
2
-T là 4,2% và 12,2%. Điều đáng
lưu ý ở đây là tại các thời điểm chiếu sáng 3 giờ và 6 giờ, các đĩa
thạch SA cấy từ các mẫu M
1
-S và mẫu M
2
-S không phát hiện 1 khuẩn
lạc nào. Như vậy, nấm đã bị chết hoàn toàn và có thể đưa ra giả
thuyết rằng, hoạt tính khử trùng của màng nano TiO
2
tác động tới
nấm Candida albicans mạnh hơn so với vi khuẩn thường được sử
dụng trong thí nghiệm này.
4.5 Đánh giá khả năng diệt khuẩn, diệt nấm của vật liệu đã chế tạo
tại điều kiện thực tế
Mẫu ceramic sau khi được chuẩn bị đặt trong Căngtin của
Trường Cao đẳng Nghề cơ điện và thực phẩm trong thời gian nghiên
cứu. Sau từng khoảng thời gian nhất định lấy đem kiểm tra số lượng vi
sinh vật trên mẫu.
Vi sinh vật sau khi được rửa khỏi bề mặt mẫu sẽ được nuôi trên 4
môi trường thạch NA, BA, Mac và thạc SA. Thạch SA có chỉ số pH
thấp thích hợp nuôi nấm.
+ Đánh giá khả năng diệt khuẩn trong điều kiện thực tế
Kết quả phân tích số vi khuẩn có trên các loại thạch theo thời gian
nghiên cứu được thể hiện đồ thị 4.4.

Đồ thị 4.4 Số lượng vi khuẩn trên các loại thạch theo thời gian nghiên cứu
22
Ta nhận thấy sau khoảng 3h số lượng vi khuẩn trên các loại thạch
của các mẫu M
1
và M
2
giảm đi rất nhiều từ 150 CFU xuống còn 20,30
CFU đối với thạch NA, 120 CFU xuống còn 20,30 đối với thạch BA và
40 CFU xuống còn 10 CFU đối với thạch Mac, tương ứng với hiệu suất
trung bình là 77.4 và 83,9%. Còn số lượng vi khuẩn trên mẫu M
0

không thay đổi. Sau 6 giờ, vi khuẩn trên mẫu M
1
và M
2
đã bị tiêu diệt
hoàn toàn (100%) và kết quả này được kéo dài trong vòng 2 tháng (tại
thời điểm đã thực hiện nghiên cứu). Khả năng diệt khuẩn của 2 mẫu
M
1
và M
2
là tương đương nhau.
+ Đánh giá khả năng diệt nấm trong điều kiện thực tế
Vi nấm chỉ sống được trên thạch SA. Nấm được nuôi trên thạch
SA theo quy trình ở trên. Kết quả cho trên đồ thị 4.5.
Ta nhận thấy sau khoảng 3h số lượng vi nấm trên các loại thạch của

các mẫu M
1
và M
2
giảm đi rất nhiều từ 60 CFU xuống còn 20,10 CFU
(tương đương 66,7% và 83,3). Còn số lượng vi khuẩn trên mẫu M
0

thay đổi giảm dần do vi nấm chết theo chu kỳ sống. Sau 6 giờ, vi nấm
trên mẫu M
1
và M
2
đã bị tiêu diệt hoàn toàn (100%) và kết quả này
được kéo dài trong vòng 2 tháng (tại thời điểm đã thực hiện nghiên
cứu). Khả năng diệt nấm của 2 mẫu M
1
và M
2
sau hai tháng vẫn duy
trì được hiệu suất diệt nấm rất tốt (100%).

Đồ thị 4.5 Số lượng vi nấm trên các mẫu theo thời gian nghiên cứu
Kết quả thử nghiệm cho thấy tác dụng diệt khuẩn và diệt nấm của
23
màng phủ nano TiO
2
là rất tốt, thời gian diệt khuẩn ngắn và tác dụng
kéo dài tới 2 tháng (tại thời điểm đã thực hiện trong thời gian nghiên
cứu). Màng có tác dụng với cả vi khuẩn và nấm. Màng diệt vi nấm tốt

hơn diệt khuẩn. Trong nghiên cứu này sử dụng đèn huỳnh quang công
suất 40W. Tuy nhiên, do khoảng cách chiếu sáng không đồng đều tại
các thời điểm thử nghiệm (đèn gắn trên tường, không rọi trực tiếp theo
phương thẳng đứng) nhưng vẫn thu được hiệu quả khử trùng giảm dần
theo thời gian.
Trong thực tế, quá trình nghiên cứu, đánh giá tác dụng diệt khuẩn
của màng nano TiO
2
có thấp hơn so với thực nghiệm. Nguyên nhân do
điều kiện thí nghiêm thực tế (không trong phòng thí nghiệm) còn tồn
đọng rất nhiều vi sinh vật bám trên bề mặt tường lượng vi khuẩn
được bổ sung thường xuyên, vì vậy việc đánh giá sẽ có những sai số
nhất định lớn hơn khi nghiên cứu tại phòng thí nghiệm.
KẾT LUẬN
1. Xây dựng thành công quy trình công nghệ tổng hợp sol nano TiO
2

đơn pha anatase có kích thước khoảng 20nm theo phương pháp sol-gel
đi từ iso propoxie (TTIP) và nước trong dung môi iso propanol và có
axit HNO
3
xúc tác được bổ sung PEG. Sol ở dạng ổn định, trong suốt có
thể ứng dụng làm màng phủ trên bề mặt gốm sứ. Hạt tinh thể nano TiO
2

thu được có dạng hình cầu, kích thước bề mặt riêng đạt 93 m
2
/g.
2. Xây dựng thành công quy trình công nghệ phủ màng nano TiO
2

trên
bề mặt ceramic của công ty Cổ phần Sứ Viglacera Thanh Trì bằng
phương pháp phun phủ ở nhiệt độ thường. Màng thu được ổn định, bề
mặt không bị rạn nứt, trong suốt, có độ xốp nhất, có độ dày khoảng 350-
360 nm. Có độ bền hóa học, độ bền cứng, độ chịu mài mòn khá tốt
(tương đương với mẫu khi chưa phủ màng). Màng có khả năng kị nước
và khi được chiếu sáng UVA thì có khả năng siêu thấm ướt.
3. Đã nghiên cứu các yếu tố công nghệ ảnh hưởng trong quá trình tạo
màng nano TiO
2
trên nền ceramic của công ty CP Sứ Viglacera Thanh
Trì (nồng độ TTIP ban đầu (mol/l), nhiệt độ nung (
0
C), thời gian nung
(phút) và thể tích axit HNO
3
(ml)) đến hiệu suất diệt khuẩn và diệt nấm
của màng. Từ đó chọn và xác định được khoảng khảo sát quy hoạch
thực nghiệm:
- Nồng độ TTIP ban đầu: từ 0,8 đến 1,2 (mol/l)
- Nhiệt độ nung: 400 đến 500
0
C
24
- Thể tích axit HNO
3
68%: từ 0,2 đến 0,6 (ml)
4. Thiết lập thành công phương trình hồi qui thực nghiệm bậc hai đối
với hiệu suất diệt khuẩn y
I

= 82,0287+ 1,6318 x
1
+ 0,9717x
2
- 0,8509x
3

+ 1,7588x
1
x
2
+ 2,1943x
1
x
3
-1,8280x
1
2
-1,4906 x
2
2
-2,3425x
3
2
Và diệt nấm: y
II
= 45,5783 + 0,8362x
1
+ 0,6885x
2

-0,3464x
3
+
0,7775x
1
x
2
+ 1,0475x
1
x
3
-0,9685x
1
2
- 0,8044 x
2
2
-1,2833x
3
2
Cho các thông số công nghệ tối ưu để màng nano TiO
2
đạt hiệu suất
diệt khuẩn, diệt nấm lớn nhất. Các thông số công nghệ trùng khớp với
kết quả khi sử dụng phần mềm Design-Expert 8.0:
- Nồng độ TTIP ban đầu: 1,04 (mol/l)
- Nhiệt độ nung: 448 (
0
C)
- Thể tích axit HNO

3
68%: 0,038 (ml)
5. Đánh giá được khả năng diệt khuẩn diệt nấm của màng phủ tạo bởi
hạt nano TiO
2
đạt hiệu suất cao hơn các mẫu không phủ và mẫu thương
mại P25 trong phòng thí nghiệm ở các điều kiện tối và chiếu sáng. Đặc
biệt là trong điều kiện tự nhiên hiệu suất diệt khuẩn và nấm sau 3 giờ
của màng phủ tạo bởi hạt nano TiO
2
thứ tự là 83,9% và 83,3% còn mẫu
thương mại chỉ đạt 77,4% và 66,6%. Sau khoảng thời gian nghiên cứu
thực tế (2 tháng) màng TiO
2
chế tạo vẫn duy trì được khả năng diệt
khuẩn diệt nấm rất tốt (100%).
KIẾN NGHỊ
Trong quá trình thực hiện luận án, chúng tôi nhận thấy một số vấn
đề có thể được triển khai để nghiên cứu sâu hơn, cụ thể là:
1. Nghiên cứu quá trình phủ màng nano TiO
2
có pha tạp (Ag, Fe, N )
lên vật liệu ceramic bằng phương pháp sol-gel.
2. Khảo sát các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến tính chất của màng
nano TiO
2
trên ceramic như thời gian khuấy trộn, tốc độ khuấy, tốc độ
nâng nhiệt khi nung.
3. Tối ưu hóa quá trình công nghệ phủ màng nano TiO
2

nhằm đạt mục
tiêu cho màng.