Cracking xúc tác và phân xưởng RFCC của NMLD dung quất

MỤC
LỤC
DANH MỤC
HÌNH

5
DANH MỤC BẢNG BIỂU

7
CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

8
LỜI MỞ ĐẦU

1
CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ DẦU MỎ VÀ CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN
DẦU
MỎ


2
1.1. Giới thiệu sơ bộ về dầu
mỏ
2
1.1.1. Giới thiệu
chung
2
1.1.2. Phân loại dầu mỏ

2
1.1.2.1. Phân loại theo bản chất vật

lý


2
1.1.2.2. Phân loại theo bản chất hóa
học
3
1.2. Sơ lược về công nghệ chế biến dầu
mỏ



4
1.2.1. Chưng cất phân đoạn dầu mỏ

5
1.2.2. Những quá trình chế biến hóa học cơ
bản



6
1.2.1.1. Các quá trình
cracking


7
1.2.2.2. Quá trình
hydrocacking
8

1.2.2.3. Quá trình
reforming


9
1.2.2.4. Quá trình
hydrotreating
10
1.2.2.5. Quá trình isome
hóa
11
1.2.2.6. Quá trình polyme hóa

12
1.2.2.7. Quá trình alkyl hóa

12
1.2.2.8. Quá trình loại
axit


13
1.2.2.9. Chế hóa bằng axit
sunfuric
13
1.2.2.10. Quá trình tổng hợp
ete
14
CHƯƠNG 2. QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

15
2.1. Mục đích và ý nghĩa
c
ủa quá trình cracking xúc
tác
15
2.2. Nguyên liệu của quá trình cracking xúc tác

15
2.2.1. Các đặc trưng về nguyên liệu cho cracking xúc tác

15
2.2.1.1. Phân loại hydrocacbon

15
2.2.1.2. Các tạp chất

17
2.2.2. Nguyên liệu dùng cho quá trình cracking xúc
tác
19
2.3. Các sản phẩm của quá trình cracking xúc
tác
21
2.4.1. Các loại xúc
tác
21
2.4.1.1. Xúc tác triclorua nhôm AlCl
3

21
2.4.1.2. Aluminosilicat vô định
hình
22
2.3.1. Khí khô

26
2.3.2.
LPG


27
2.3.3.
Gasoline
28
2.3.4. LCO (light cycle oil)

28
2.3.5. HCO và dầu gạn
(DO)


28
2.3.6.
Cốc


28
2.4. Xúc tác cho quá trình
cracking

29
2.4.2. Vai trò của xúc
tác


29
2.4.3. Yêu cầu đối với xúc tác cracking

29
2.4.3.1. Hoạt tính xúc tác phải cao

30
2.4.3.2. Độ chọn lọc xúc tác phải
cao
31
2.4.3.3. Độ ổn định phải
lớn


31
2.4.3.4. Đảm bảo độ bền cơ và bền nhiệt

31
2.4.3.5. Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất
cao


31

2.4.3.6. Xúc tác phải bền với các chất làm ngộ độc xúc
tác
32
2.4.3.7. Xúc tác phải có khả năng tái
sinh


32
2.4.3.8. Xúc tác phải dễ sản xuất và rẻ
tiền


32
2.4.4. Tái sinh xúc
tác



32
2.5. Cơ sở hóa học của
cracking


33
2.5.1. Phản ứng phân huỷ các mạch C-C, phản ứng
cracking
33
2.5.2. Phản ứng đồng phân hoá (izome hoá)

34

2.5.3. Phản ứng chuyển dời hydro dưới tác dụng của xúc
tác

34
2.5.4. Phản ứng trùng hợp

34
2.5.5. Phản ứng alkyl hoá và khử alkyl hoá

34
2.5.6. Phản ứng ngưng tụ tạo cốc

34
2.6. Cơ chế phản ứng
cracking
35
2.6.1. Giai đoạn tạo ion
cacboni
35
2.6.2. Giai đoạn biến đổi ion
cacboni


36
2.6.3. Giai đoạn dừng phản ứng

38
2.7. Đặc điểm động học quá trình cracking xúc tác

38

2.8. Cracking xúc tác các hợp chất hydrocacbon riêng
lẻ

39
2.8.1. Cracking hydrocacbon parafin

39
2.8.2.Cracking
hydrocacbon
naphten
40
2.8.3.Cracking cyclohexan
41
2.8.4. Cracking hydrocacbon thơm
(aromat)


41
2.9. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng cracking xúc
tác



42
2.9.1. Nguyên
liệu
42
2.9.2. Độ chuyển
hóa

42
2.9.3. Tốc độ nạp liệu

43
2.9.4. Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu

43
2.9.5. Nhiệt độ

43
2.9.6. Áp
suất


44
CHƯƠNG 3. MỘT SỐ CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC TIÊU
BIỂU

45
3.1. Sơ lược về công nghệ cracking xúc
tác
45
3.1.1. Cracking với lớp xúc tác cố
định
45
3.1.2. Cracking với lớp xúc tác tầng sôi (tuần
hoàn)
45
3.2. Giới thiệu các sơ đồ cracking xúc tác dạng xúc tác hạt tiêu

biểu
45
3.2.1. Sơ đồ cracking xúc tác hạt cầu chuyển động

45
3.2.2. Sơ đồ cracking xúc tác trong lớp xúc tác giả
sôi


47
3.3. Công nghệ FCC ngày
nay
49
3.3.1. Quá trình của hãng
UOP
49
3.3.2. Quá trình của Kellog

52
3.3.3. Quá trình của hãng
SHELL
53
3.3.4. Quá trình của Stone &
Webster


55
3.3.5. Quá trình của hãng
Exxon
57

3.3.6. Quá trình cracking xúc tác của hãng
IFP
58
CHƯƠNG 4. PHÂN XƯỞNG CRACKING XÚC TÁC PHÂN ĐOẠN CẶN NHÀ
MÁY LỌC DẦU DUNG
QUẤT


60
4.1.Tổng quan về nhà máy lọc dầu Dung
Quất



60
4.1.1. Các cụm phân xưởng trong nhà máy lọc dầu Dung Quất


61
4.1.2. Sản phẩm thương mại của nhà
máy
64
4.2. Tổng quan về phân xưởng cracking xúc tác tầng sôi cặn
(U015)
64
4.2.1. Giới thiệu
chung

64
4.2.2. Mô tả công nghệ

66
4.2.2.1. Hệ thống phản ứng

70
4.2.2.2. Hệ thống tái sinh xúc tác

75
4.2.2.4. Hệ thống thu hồi
khí


82
4.2.2.5. Xử lý khí
thải


85
KẾT LUẬN VÀ KIẾN
NGHỊ


86

DANH MỤC
HÌNH
STT Số hình vẽ Tên hình vẽ Trang
1 Hình 2.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit
23
2 Hình 2.2 Cấu trúc cơ bản của Aluminosilicat

23
3 Hình 2.3 Cấu trúc của zeolit A và X, Y
24
4 Hình 2.4 Zeolit dạng Faujazit
24
5 Hình 2.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất các sản phẩm
44
6 Hình 2.6 Ảnh hưởng áp suất đến hiệu suất và chất lượng xăng
44
7 Hình 3.1 Sơ đồ cracking xúc tác hạt cầu chuyển động
46
8 Hình 3.2
Sơ đồ nguyên lý quá trình cracking xúc tác một bậc trong
lớp xúc tác giả sôi
48
9 Hình 3.3 Sơ đồ RCC tái sinh 1 cấp của hãng UOP
50
10 Hình 3.4 Sơ đồ RCC loại tái sinh 2 cấp của hãng UOP
51
11 Hình 3.5
Sơ đồ thiết bị phản ứng cracking với thời gian siêu ngắn
(MSCC) của UOP
52
12 Hình 3.6 Sơ đồ RFCC của hãng Kellog
52
13 Hình 3.7 Sơ đồ RFCC của hãng Sheell
54
14 Hình 3.8 Sơ đồ công nghệ RFCC của Stone & Webster
56
15 Hình 3.9 Quá trình RFCC của hãng Exxon

57
16 Hình 3.10 Sơ đồ công nghệ cracking xúc tác R2R của IFP
59
19 Hình 4.1 Sơ đồ tổng thể vị trí nhà máy lọc dầu Dung Quất
61
20 Hình 4.2 Sơ đồ các cụm phân xưởng nhà máy lọc dầu Dung Quất
62
21 Hình 4.3 Sơ đồ phân xưởng RFCC
67
22 Hình 4.4 Sơ đồ dòng công nghệ cụm phản ứng và tái sinh
69
23 Hình 4.5 Bố trí các vòi phun nguyên liệu
70
24 Hình 4.6 Ống nâng
72
25 Hình 4.7 Thiết bị phản ứng
72
26 Hình 4.8
Lớp đệm và các vòng h
ơi
nư

ớc của thiết bị nhả hấp phụ
73
27 Hình 4.9 Ống đứng dẫn xúc tác đã phản ứng.
74
28 Hình 4.10 Thiết bị tái sinh xúc tác
75
29 Hình 4.11 Bố trí hệ thống xyclon
77

30 Hình 4.12 Hệ thống cung cấp và rút xúc tác
79
31 Hình 4.13 Hệ thống tách phân đoạn sản phẩm
80
32 Hình 4.14 Hệ thống thu hồi khí của phân xưởng RFCC
84
33 Hình 4.15 Xử lý khí thải
85
DANH MỤC BẢNG
BIỂU
STT
Số hiệu
bảng
Tên
bảng
Trang
1 1.1
Phân loại dầu thô theo viện dầu mỏ Nga
3
2 2.1
Các hợp phần chính của xúc tác FCC
22
3 2.2
Sự phụ thuộc thành phần khí cracking xúc tác
vào
nguyên
liệu
26
4 2.3
Thành phần khí cracking phụ thuộc vào xúc tác sử dụng

27
5 2.4
Tính chất của xúc tác FCC
30
6 2.5
Cracking xúc tác đối với hydrocacbon riêng lẻ
42
7 3.1
Chế độ công nghệ của quá trình
47
8 4.1
Tính chất của xúc tác mới
66
CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
ASTM : American Society for Testing and Materials
AR : Atmospheric residue
AP : Anilin Point
CCR : Carbonconradson
CRC : Carbon regenerated catalyst
CPS : Cyclic Proplylene Steaming
C/O : Catalyst/Oil
DI : Davision Index
RI : Refractive Index (Chỉ số khúc xạ)
MTBE : Methyl Tertiary Buthyl Ether
ETBE : Ethyl Tertiary Buthyl Ether
FCC : Fluid Catalytic Cracking
RFCC : Residue Fluid Catalytic Cracking
RFG :
Reformulated
Gasoil

R2R : one Reactor and Two Regenerator
RON : Research Octane Number
RA : Residue Atmospherique
RTD : Riser Temperature Device
LRFCC : Long Residue FCC
LPG : Liquified Petroleum Gas
LCO : Light Cycle Oil
HCO : Heavy Cycle Oil
DO : Decanted Oil
MAT :
Microactivity
Test
VGO : Vacuum Gasoil
NMLD : Nhà máy lọc dầu
SA : Surface Area
Ze/Mx : Tỷ lệ diện tích bề mặt Zeolite so với Matrix
SCT_MAT : Short Contact Time
Microactivity
Test
PIONA : Parafin, Iso-parafin, Aromat, Naphthene, Olefin
PE : Polyetylen
PP : Polypropylen
PVC : Polyvinyl Clorua
PG : Poly Glycol
VGO : Vacuum Gas Oil
MTC : Mix Temperature Control
HC : Hydrocacbon
UCS : Unit Cell Size
FID : Flame Ionization Detector
TCD : Thermal

Conductivity
Detection
TAME : Tert-Armyl Methyl Ether
GC GAS : Gas Chromatography
WGC : Wet Gas Compressor
LỜI MỞ
ĐẦU
Tính cấp thiết
Những năm gần đây, yêu cầu về số lượng và chất lượng các sản phẩm nhẹ, nguyên
liệu cho các ngành công nghiệp hoá học là rất lớn. Nhu cầu các phân đoạn nhẹ và trung
bình
đ
ể sản xuất xăng, dầu hỏa, nhiên liệu phản lực và diezel nhiều hơn số lượng hiện có
nếu chỉ chưng cất trực tiếp từ dầu thô. Do nhu cầu nguyên liệu cho hóa dầu như etylen,
propylen, benzen, toluen, xylen Ngoài ra yêu cầu chất lượng xăng phải có chỉ số octan
cao nếu chì chưng
c
ất trực tiếp từ dầu thô thì không thể đáp ứng nhu cầu. Nhiều giải
pháp công nghệ đ
ã ra
đ

ời nhằm làm tăng trị số octan RON như công nghệ
crackking, reforming, isome hóa, alkyl hóa …Cracking xúc tác đóng vai trò quan trọng
để chuyển hoá các phần nặng của dầu thành các sản phẩm nhẹ và tạo nguyên liệu cho hoá
dầu. Công nghệ cracking xúc tác vừa có thể đáp ứng nhu cầu đó, còn có nhiều ưu điểm
vượt trội như tiết kiệm chi phí cung như thời gian sản xuất. Do vậy công nghệ cracking
xúc tác là công nghệ quan trọng bậc nhất trong nhà máy lọc dầu.
Hiểu được tầm quan trọng đó, em đ
ã

quyết định chọn đề tài " Tìm hiểu quá trình
cracking xúc tác và công nghệ phân xưởng cracking xúc tác phân đoạn cặn nhà máy
lọc dầu Dung Quất " làm đồ án tốt nghiệp của mình.
Mục tiêu và nhiệm vụ khi thực hiện đề tài
Tìm hiểu cơ sở lý thuyết quá trình cracking xúc tác như nguyên liệu, sản phẩm , cơ sở
của quá trình tái sinh xúc tác, cơ chế phản ứng, các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác và quá
trình cracking xúc tác. Đồng thời tìm hiểu các công nghệ cracking xúc tác hiện đại trên
thế giới.Tìm hiểu thêm về công nghệ cracking xúc tác phân đoạn cặn nhà máy lọc dầu
Dung Quất đang áp dụng.
Cấu trúc đồ án
Đồ án của em được trình bày thành 4 chương với nội dung như sau. Chương 1, giới
thiệu sơ lược về dầu mỏ và công nghệ chế biến dầu mỏ. Chương 2, trình bày tổng quan lý
thuyết quá trình cracking xúc tác. Chương 3, tìm hiểu về một số công nghệ cracking xúc
tác tiêu biểu và công nghệ cracking xúc tác của các hãng công nghệ nổi tiếng. Ở chương
4, đi sâu vào công nghệ thực tế qua việc tìm hiểu phân xưởng cracking xúc tác phân
đoạn cặn của nhà máy lọc dầu dung quất.
CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ DẦU MỎ VÀ CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN
DẦU MỎ
1.1. Gi
ới thiệu
sơ b
ộ về
d
ầu mỏ
1.1.1. Gi
ới thiệu chu
ng
Dầu mỏ có nguồn gốc từ những vật liệu hữu cơ là nguồn xác các sinh vật nổi và mùn
hữu cơ qua quá tr
ình l

ắng động trầm tích và tích động tạo nên các mỏ dầu. dầu mỏ là một
hỗn hợp rất phức tạp, chứa hàng nghìn hợp chất, nó vừa là nh
ũ tương, v
ừa là huyền phù
với môi trường phân tán lỏng hữu cơ, vừa là dung dịch. Dầu mỏ thường có màu sẫm đen,
nhớt, có khối lượng riêng 0,8 - 1g/ml.
Dầu mỏ là một hỗn hợp phức tạp chứa rất nhiều các hợp chất hydrocarbon và các hợp
chất phi hydrocarbon. Những hợp chất hydrocarbon trong dầu mỏ là thành phần chủ yếu
và quan trọng nhất của tất cả các loại dầu mỏ. Các hydrocarbon này thường thuộc vào 3
họ: Họ parafinic, họ naphtenic, họ aromatic [1]. Những hợp chất phi hydrocarbon là
những hợp chất mà ngoài carbon và hydro thì trong phân tử của chúng có chứa các
nguyên tố O, N, S và các kim loại như Ni, V, Fe, Cu Trong dầu mỏ luôn có một lượng
đáng kể nước khoáng hóa, chủ yếu là bởi Na
+
, Ca
2+
, Cl
-
, SO
4
2-
, HCO
3
-
. Nước có trong
dầu mỏ chủ yếu ở dạng nh
ũ t
ương. Ngoài ra tr
ong dầu mỏ còn có có các tạp chất vô cơ,
các tạp chất cơ học ở dạng huyền phù. Các hợp chất này gây trở ngại cho các quá trình

chế biến dầu mỏ hoặc làm cho chất xúc tác nhanh chóng bị ngộ độc, sản phẩm kém ổn
định Vì vậy khi xử lý dầu thô cần lưu tâm đến vấn đề này .
1.1.2. Phân loại dầu mỏ
Việc phân loại dầu mỏ rất quan trọng trong việc chọn lựa công nghệ chế biến dầu mỏ.
Tùy theo loại dầu mỏ mà người ta có thể chọn lựa, điều chỉnh công nghệ phù
hợp.
Có nhiều phương pháp để phân loại dầu mỏ, song thường dựa vào chủ yếu hai phương
pháp là: dựa vào bản chất hoá học và bản chất vật lý. Trong khuôn khổ đồ án ta chỉ nêu
một số phương pháp đặc chưng.
1.1.2.1. Phân loại theo bản chất vật
lý
Cách phân loại này dựa theo tỷ trọng. Biết tỷ trọng, có thể chia dầu mỏ theo ba cấp [1].
- Dầu nhẹ: d
4
15
< 0,830
- Dầu trung bình: d = 0,830 ÷0,884
- Dầu nặng: d > 0,884
Hoặc có thể phân loại dầu theo 5 cấp sau:
- Dầu rất nhẹ: d
4
15
< 0,830
- Dầu nhẹ vừa: d = 0,830 ÷0,850
- Dầu hơi nặng: d = 0,850 ÷0,865
- Dầu nặng: d = 0,865 ÷0,905
- Dầu rất nặng: d > 0,905
1.1.2.2. Phân loại theo bản chất hóa học
Phân loại theo bản chất hoá học có ngh
ĩa là

d

ựa vào thành phần của các loại
hydrocacbon có trong dầu. Nếu trong dầu, họ hydrocacbon nào chiếm phần chủ yếu thì
dầu mỏ sẽ mang tên loại đó.Trong phần này ta chỉ tìm hiểu phương pháp của viện dầu mỏ
Nga.
Phương pháp này phân tích hàm lượng của từng loại hydrocacbon parafinic, naphtenic,
aromatic trong phân đoạn có nhiệt độ sôi từ 250 đến 300
o
C. kết hợp với xác định hàm
lượng parafin rắn và asphanten có trong dẩu thô (bảng 1.1) rổi tuỳ theo số liệu có được để
xác định loại dầu.
Bảng 1.1. Phân loại dầu thô theo viện dầu mỏ Nga
[1]
Họ dầu mỏ
Hàm lượng hydrocacbon (%) trong
phân đoạn 250÷300
o
C
Hàm lượng (%) trong
dầu thô
Parafinic naphtenic aromatic
Parafin
rắn
asphanten
Họ
parafinic
Họ
naphtenic-
parafinic

Họ
naphtenic
Họ
parafinic-
aromatic-naphtenic
Họ
aromatic-
naphtenic
46
÷
61
42
÷
45
15
÷
20
27
÷
35
0
÷
8
23÷32
38÷39
61÷76
36÷47
57÷58
15÷25
16÷20

6÷13
26÷33
20÷25
1,15
÷
10
1
÷
6
Vết
0,5
÷
1
0
÷
0,5
0
÷
6
0
÷
6
0
÷
6
0
÷
10
01
÷

20
1.2. Sơ lược về công nghệ chế biến dầu mỏ
Dầu mỏ là một nguồn tài nguyên quý giá mà từ lâu con người đ
ã
đư

ợc biết đến. Tuy
nhiên mãi
đ
ến đầu thế kỷ 20, khi nền khoa học kỹ thuật phát triển mạnh mẽ cộng với nhu
cầu năng lượng đang là vấn đề lớn thì dầu khí mới được đánh giá, sử dụng đúng tầm quan
trọng của nó. Nó trở thành một nguồn nguyên liệu chủ yếu trong rất nhiều ngành công
nghiệp hoá học, năng lượng và trong hầu hết các l
ĩnh v
ực hoạt động của nền kinh tế quốc
dân [2].
Dầu mỏ là một hỗn hợp phức tạp có thành phần định lượng định tính rất khác nhau,
nên để sử dụng tiện lợi và có hiệu quả cần chế biến thành các sản phẩm sao cho những
sản phẩm dùng trong máy móc thiết bị cùng loại và cùng một mục đích phải có những
đặc tính k
ĩ thu
ật tương đối cố định, dù chúng được sản xuất từ các dầu mỏ khác nhau,
bằng cách này hay cách khác .
Quá trình chế biến dầu mỏ thành các sản phẩm phù hợp với nhu cầu sử dụng được
thực hiện trong nhà máy lọc dầu và trong nhà máy hóa dầu.
• Ở nhà máy lọc dầu
Chế biến dầu mỏ thành các sản phẩm gồm từ những hợp chất hóa học về cơ bản đã có
trong dầu mỏ như : xăng, dầu diezel, chất bôi trơn, nhiên liệu phản lực, nhựa đường
• Ở nhà máy hóa dầu
Chế biến các chất có trong dầu và trong khí tự nhiên thành các sản phẩm có bản chất

hóa học khác rất nhiều so với ban đầu như : phân đạm, nhựa PE, nilon, sợi tổng hợp
polester, sơn, chất tẩy rửa
Hai phương pháp chế biến được dùng trong nhà máy lọc dầu.
• Phương pháp vật lý.
Phương pháp vật lý nhằm phân chia dầu mỏ ra các phân đoạn có khoảng nhiệt độ sôi
hẹp nhằm tách những hợp chất không cần thiết ra khỏi sản phẩm chính hoặc đối với
những nguyên liệu cho các phân đoạn khác.
* Phân loại: Phương pháp vật lý bao gồm:
- Chưng cất ở áp suất thường,áp suất chân không.
- Hấp thụ, hấp phụ.
- Kết tinh.
- Trích ly.
• Phương pháp hóa học.
Là phương pháp chế biến có biến đổi cấu trúc phân tử ,sự biến đổi này xảy ra đều kèm
theo quá trình thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt .
Phương pháp hóa học nhằm :
- Nâng cao chất lượng sản phẩm.
- Nâng cao hiệu suất sản phẩm chính.
- Tận dụng phần cặn để biến đổi thành các sản phẩm nhẹ hơn.
- Chuyển hóa đa dạng đáp ứng nhu cầu đa dạng cho nền kinh tế quốc dân
* Phân loại :
- Phương pháp chuyển hóa, phân hủy dưới tác dụng đơn thuần của nhiệt.
- Phương pháp chuyển hóa kết hợp nhiệt, xúc tác và hydro.
Quá trình chế biến dầu mỏ thường sử dụng tổng hợp các phương pháp hóa học và vật
lý để chế biến các phân đoạn thành các sản phẩm chuyên dụng.
Sau khi chế biến xong, các sản phẩm của nhà máy lọc dầu được pha trộn thêm các
phụ gia cần thiết rồi đưa ra thị trường .
1.2.1. Chưng cất phân đoạn dầu
mỏ
Việc chưng cất phân đoạn dầu mỏ luôn được thực hiện trong một hệ thống tháp chưng

cất, có thể chia chúng thành 2 loại [2]:
• Tháp chưng cất khí
quyển
Trong tháp chưng cất khí quyển quá trình
đư
ợc thực hiện ở áp suất lớn hơn áp suất khí
quyển một chút. Phân đoạn nhẹ nhất lấy ra ở đỉnh tháp, sau một số quá trình chế biến ta
sẽ thu được các phân đoạn khí khác nhau, dùng làm nhiên liệu và nguyên liệu cho một số
nghành công nghiệp. Các phân đoạn nặng dần được lấy ra từ bên sườn tháp ở những độ
cao khác nhau và nhiệt độ khác nhau.
Phân đoạn xăng nặng : 100÷200
o
C (C
7
÷C
10
)
Phân đoạn kerosel : 200÷250
o
C (C
11
÷C
14
)
Phân đoạn gasoil nhẹ : 250÷350
o
C
Phân đoạn gasoil nặng : 320÷365
o
C

Phần nặng nhất được lấy ra ở đáy tháp, gọi là phần cặn khí quyển AR (atmospheric
residue). Chúng có nhiệt độ sôi >350
o
C và có số nguyên tử cacbon > 20.
• Tháp chưng cất chân không
Phần cặn khí quyển AR được đưa sang tháp chưng cất chân không, được tiến hành
chưng cất ở áp suất rất thấp từ 10÷50 mm Hg, nhằm tránh sự phân hủy nhiệt. Nhiệt độ
trong tháp thường khoảng 300÷400
o
C.
Ra khỏi đáy tháp là phân đoạn nặng nhất của dầu mỏ thường được gọi là cặn chân
không VR (Vacumm residue). Các phân đoạn còn lại được lấy ra là gasoil chân không
hay phân đoạn dầu bôi trơn. Theo chiều tăng dần của nhiệt đọ sôi có thể gọi : MVGO và
gasoil chân không HVGO.
1.2.2. Nh
ững quá trình chế biến hóa học cơ bản
Quá trình chế biến dầu mỏ bằng các phương pháp vật lý nh
ư: chưng c
ất, hấp thụ, hấp
phụ, kết tinh, chiết có ý ngh
ĩa r
ất quan trọng và rất cần thiết trong quá trình chế biến
dầu mỏ nhưng không đủ để tạo ra các sản phẩm dầu mỏ có chất lượng như nhu cầu thực
tế sử dụng.
Để nâng cao chất lượng
c
ũn

g như khối lượng của các sản phẩm dầu mỏ cần phải tiến
hành những quá trình hóa học nhằm biến đổi bản chất, cấu trúc phân tử của các chất có

trong dầu mỏ.
Có thể phân chia các quá trình chế biến hóa học thành các nhóm dựa vào điều kiện
xảy ra của các quá trình như sau [1,2]:
• Nhóm các quá trình xảy ra dưới tác dụng của nhiệt độ
- Cracking nhiệt
- Cracking giảm độ nhớt
- Cracking hơi nước
- Sản xuất than cốc
- Nhiệt phân.
• Nhóm các quá trình nhiệt xúc tác
- Cracking xúc tác
- Reforming
- Đồng phân hóa
- Hydrocracking
- Polyme hóa
- Hydrotreating
- Quá trình ankyl hóa
• Nhóm các quá trình hóa học khác
Quá trình xử lý bằng axit sunfuric, loại khí chua bằng amin, xử lý bằng xút, điều chế
chất nhiều phụ gia, sản xuất các hợp phần ete
1.2.1.1. Các quá trình cracking
Cracking là quá trình bẻ gãy mạch cacbon-cacbon của hydrocacbon. Trong công nghệ
chế biến dầu mỏ, quá trình này dùng để chế biền các phân đoạn nặng thành các sản phẩm
nhẹ. Có thề thực hiện phản ứng dưới tác dụng của nhiệt độ và dưới tác dụng của xúc tác.
a.Cracking nhi
ệt
Cracking nhiệt là quá trình hydrocacbon bị phân hủy, chủ yếu là do sự đứt gãy mạch
cacbon của phân tử, tạo ra những hydrocacbon có phân tử lượng bé hơn khi bị đun nóng
dưới tác dụng của nhiệt đến nhiệt độ đủ cao.
• Mục đích của quá trình

Nhằm thu hồi xăng từ phần nặng và thu một số olefin sử dụng trong công nghiệp tổng
hợp hóa dầu.
• Nguyên liệu từ phân đoạn xăng nặng (gasoil) đến cặn.
• Sản phẩm thu được từ khí đến nguyên liệu lỏng khác nhau chủ yếu là xăng,
ngoài ra còn có cặn cracking.
Cracking c
ũng luôn
t

ạo ra các sản phẩm hydrocacbon không no, thậm chí cả hai sản
phẩm đều không no.
• Cơ chế phản ứng
Phản ứng cracking xảy ra theo cơ chế gốc: dưới tác dụng của nhiệt hydrocacbon bị
kích thích các liên kết trở lên yếu đi, có thể bị đứt gãy. Những gốc-còn gọi là gốc tự do-
R
*
sinh ra. Gốc tự do mang điện tử độc thân nên không bền, dễ tham gia các phản ứng dễ
chuyển hóa.
b. Cracking xúc tác
Công nghệ cracking xúc tác là quá trình kỹ thuật nhằm mục đích chế biến các phân
đoạn nặng và trung bình, chủ yếu là VGO và AR thành phân đoạn xăng trong đó phản
ứng cracking xảy ra dưới tác dụng của chất xúc tác ở nhiệt độ cao.
• Mục đích
Mục đích của quá trình cracking xúc tác là biến đổi các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ
cao thành các cấu tử xăng có chất lượng cao. Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ
khác như gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí (chủ yếu là phân tử nhánh) đây là các cấu tử quý
cho tổng hợp hóa dầu.
Cracking xúc tác có hiệu suất cao, cung cấp khoảng 1/3 lượng xăng chất lượng cao trên
toàn thế giới. Ngày nay công nghệ cracking xúc tác được thực hiện bằng công nghệ tầng
giả sôi FCC ( Fluid catalytic cracking ) và RFCC ( Residue fluid catalytic ).

• Cơ chế phản ứng
Phản ứng cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế ion cacboni gồm 3 giai đoạn:
- Giai đoạn 1: Tạo ion cacboni
- Giai đoạn 2: Giai đoạn biến đổi ion cacboni
- Giai đoạn 3: Giai đoạn dừng phản ứng.
Quá trình cracking xúc tác là một quá trình xảy ra tương đối phức tạp. Đây mới chỉ là
phần giới thiệu sơ bộ, ta sẽ tìm hiểu rõ hơn về cracking xúc tác ở chương 2.
1.2.2.2. Quá trình hydrocacking
Quá trình hydrocracking là một quá trình cracking được thực hiện khi có một lượng
rất dư hydro nhằm giảm lượng hydrocacbon không no trong xăng làm xăng không bền
,giảm lượng cốc sinh ra .
• Nguyên liệu có thể chọn nguyên liệu là phân đoạn xăng nặng tới đoạn dầu nặng.
• Sản phẩm sản phẩm chủ yếu là xăng.
Sự có mặt một lượng lớn H
2
làm ngăn cản sự tạo khí H
2
, tức ngăn cản phản ứng tạo
cốc, ngh
ĩa l
à làm cho
ch

ất xúc tác ít bị ngộ độc. Ta có thể viết phản ứng hydrocracking
dưới dạng:
•
Chất xúc tác
C
x
H

y
+ H
2
C
a
H
b
+ C
i
H
k
+ Q
(HC ít nhánh) (HC nhiều nhánh)
Thường dùng là axit lưỡng chất chứa kim loại CO, Ni, Mo, trên oxit-axit AL
2
O
3
-SiO
2
.
Oxit axit đóng vai tr
ò cracking còn kim lo
ại có tác dụng gây phản ứng hydro hóa .
• Cơ chế phản ứng
Phản ứng
hydrocracking
xảy ra theo cơ chế ion cacboni gồm 2 giai đoạn:
- Giai đoạn tạo ion cacboni
- Giai đoạn tạo sản
phẩm.

• Điều kiện phản ứng và các phản ứng phụ
Khác với các phản ứng cracking thu nhiệt, phản ứng hydrocracking phát nhiệt khoảng
100kcal/kg nguyên liệu nên hydrocracking thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn khoảng
250÷400
o
C ,ở áp suất cao 50÷150 atm.
Cùng với quá trình hydrocracking là các phản ứng hydrotreating c
ũng x
ảy ra đáng kể
làm sản phẩm sạch hơn. Nhờ hạn chế được phản ứng tạo cốc do không bị hạn chế nhiều
về vùng nhiệt độ mà điều kiện hydrocracking có thể thay đổi theo ý muốn để có được
những sản phẩm khác nhau.
1.2.2.3. Quá trình reforming
Phân đoạn xăng trực tiếp thu được từ dầu thô có ON rất thấp, không vượt quá 60, do
chứa nhiều hydrocacbon no chủ yếu ở dạng parafin, một phần ở dạng naphten. Quá trình
reforming bao gồm một loạt phản ứng nhằm biến đổi hydrocacbon no thành hydrocacbon
thơm trong phân đoạn xăng nhằm làm tăng ON, vì hydrocacbon thơm là ho hydrocacbon
có ON cao nhất.
• Nguyên liệu
Là phân đoạn xăng 80÷180
o
C chứa ít dị nguyên tố. Nguyên liệu chủ yếu là phân đoạn
xăng trực tiếp từ phân xưởng chưng cất dầu thô và đ
ã đư
ợc hydrotreating.
• Sản phẩm
Sản phẩm chủ yếu là phân đoạn xăng có tri số octan cao ngoài ra còn có hydrocacbon
thơm và các sản phẩm khí.
• Chất xúc tác reforming
Bao gồm hai hợp phần, hợp phần axit AL

2
O
3
đóng vai tr
ò đóng vòng cacbon và h
ợp
phần Pt, Rh đóng vai trò loại hydro.
Al
2
O
3
vừa đóng vai trò chất xúc tác vừa là chất mang. Để tăng cường tính axit người
ta thường halogen hóa AL
2
O
3
, thường là cho clo hóa, flo hóa. Mức độ halogen hóa vào
khoảng <1% vì nếu halogen quá sẽ làm cho tính axit trở nên quá mạnh gây ra phản ứng
cracking tạo phân tử xăng, AL
2
O
3
có bề mặt riêng vài trăm m
2
/g, có mao quản 20÷400A
0
.
• Platin Pt
Là kim loại được dùng chủ yếu trong xúc tác reforming. Hàm lượng Pt thường là
0,3÷0,8%. Platin được tán trên chất mang AL

2
O
3
ở dạng hạt rất nhỏ <10A
0
.
• Cơ chế phản ứng reforming một parafin xảy ra theo 3 giai đoạn
- Loại hydro
- Đóng v
òng
- Loại hydro tờ hợp chất vòng thành chất thơm.
Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên xúc tác kim loại, giai đoạn cuối xảy ra trên
xúc tác axit.
• Điều kiện phản ứng và những phản ứng phụ
Reforming là một phản ứng thu nhiệt, do ở nhiệt độ cao là điều kiện thuận lợi cho
phản ứng reforming , xảy ra ở nhiệt độ khoảng 500
o
C và áp suất từ 3÷35atm (nhằm tránh
phản ứng tạo cốc).
Cùng với phản ứng reforming tạo hydrocacbon thơm, trong quá trình reforming còn
xảy ra các phản ứng phụ như : phản ứng cracking phản ứng tạo cốc do đó sau khi
reforming cần tiến hành chưng cất để tách sản phẩm thu phân đoạn xăng reformat.
1.2.2.4. Quá trình hydrotreating
Quá trình chế hóa bằng hydro: là phương pháp dùng khí H
2
ở áp suất cao để phá vỡ
các phần tử hợp chất dị nguyên tố khi có mặt chất xúc tác thích hợp, các phản ứng xảy
ra: Hợp chất dị nguyên tố + H
2
hydrocacbon + H

2
S, NH
3
, H
2
0
(kim loại đơn chất )
• Nguyên liệu các phân đoạn dầu mỏ chứa nhiều hợp chất dị nguyên tố.
• Sản phẩm các phân đoạn sạch chứa ít dị nguyên tố.
• Cơ chế phản ứng
Các nguyên tử dị nguyên tố S, N Trong hợp chất dị nguyên tố đã hấp thụ lên những
chỗ khuyết tật, những chỗ thiếu ion sunfua nên có thể phản ứng với các nguyên tử H bị
hấp thụ để tạo ra S
2-

C
4
H
4
+ 2H + 2e- C
4
H
6
+ S
2-
S
2-
+ 2H H
2
S + 2e-

C
4
H
6
+ 2H
2
C
4
H
10
• Chất xúc tác
Thường dùng là các oxit các sunfua của kim loại Co, Ni, Fe, Mo phân tán trên chất
mang. Một số chất xúc tác chứa muối molypdat coban, sắt đó là những chất xúc tác
thuộc loại hydro hóa ít bị ngộ độc bởi lưu huỳnh, nitơ. Chất xúc tác hoạt đọng theo cơ
chế bán dẫn. Trên thực tế chúng giữ được hoạt tính xúc tác sau hàng tháng ngay sau khi
làm việc, ngay cả khi khối lượng lưu huỳnh bám trên bề mặt xúc tác tới 1%.
• Điều kiện phản ứng
Phản ứng hydrotreating phát nhiệt trung bình khoảng 10÷15 kcal/mol H
2
, nên nhiệt độ
thấp rất tốt về mặt nhiệt động học. Khả năng phụ thuộc vào nhiệt động học không phụ
thuộc quá nhiều vào nhiệt độ. Để có tốc độ đủ lớn cần phải có nhiệt độ khoảng 320÷400
o
C, áp suất thường quá cao, từ hàng chục atm trở lên vì cần dùng nhiều H
2
để tăng cường
khả năng phản ứng. Nguyên liệu càng nặng và chứa nhiều dị nguyên tố thì áp suất càng
cao. Điều đó có nghĩa là tỉ lệ H
2
/ nguyên liệu phải lớn.

Điều kiện điển hình về áp suất khí
hydrotreating: Phân đoạn xăng
30÷40 atm
GO 50÷70 atm
AR 100÷200 atm
Hydrotreating không những có tác dụng loại dị nguyên tố mà còn làm bền hóa các
phân đoạn, các sản phẩm dầu khí nhờ phản ứng hợp hydro của các chất đói
Hydrotreating là một trong những quá trình chế biến hóa học quan trọng nhất. Do nhu
cầu tận dụng các phân đoạn nặng nhất của dầu mỏ, do nhu cầu cần thiết trong việc bảo vệ
môi trường mà hydrotreating ngày càng trở nên quan trọng, không thể thiếu được trong
việc chế biến xăng, dầu bôi trơn ,nhiên liệu phản lực, nhiên liệu diêzen,chất đốt trên
75% GO được hydrotreating thành do nhẹ. Người ta hydrotreating để giảm 90÷95%
lượng lưu huỳnh, 20÷25% nitơ, 75÷85% kim loại, 10÷20% aromatic trong VGO dùng
làm nguyên liệu cho phản ứng cracking xúc tác.
1.2.2.5. Quá trình isome hóa
Izome hóa là quá trình nhằm biến đổi các hydrocacbon mạch thẳng thành mạch nhánh
. Quá trình này thường được áp dụng để nâng cao trị số của xăng. Mặt khác c
ũng là
phương pháp để tạo ra các cấu tử octan pha vào xăng nhằm nâng cao chất lượng.
• Nguyên liệu là phân đoạn xăng nhẹ C
5
÷C
6.
• Sản phẩm chủ yếu là xăng isomerisat có trị số octan cao.
• Chất xúc tác thường dùng là AL
2
O
3
clo hóa cao (đến 8÷15% Cl) chứa platin
0,3÷0,5%V.

• Cơ chế phản ứng
Phản ứng đồng phân hóa xảy ra theo cơ chế
cacboncation
nó gồm 2 giai đoạn chính :
- Giai đoạn tạo olefin (phản ứng dehydro hóa, xúc tác Pt).
- Giai đoạn đồng phân hóa (vai trò của xúc tác là tâm
axit).
Để có tốc độ phản ứng đủ lớn người ta đồng phân hóa ở nhiệt độ 110÷180
0
C. Nhằm
ngăn cản tạo hydrocacbon không no có thể thêm H
2
vào hệ phản ứng, trong điều kiện đó
áp suất sẽ cao đến hàng chục atm. Cùng với phản ứng đồng phân hóa còn có phản ứng
cracking.
1.2.2.6. Quá trình polyme hóa
Polyme hóa là quá trình trùng hợp các olefin nhẹ thành các phân tử ở dạnh lỏng hoặc
rắn. Trong công nghiệp dầu mỏ người ta thực hiện phản ứng polyme hóa nhẹ nhàng,
trong đó vài ba phân tử olefin trùng hợp lại thành các phân tử hydrocacbon lỏng trong
phân đoạn xăng.
• Nguyên
liệu
Là các olefin từ khí cracking.
• Sản
phẩm
Chủ yếu là xăng không bền gồm các hydrocacbon không no có ON cao với MON=80,
RPV=0,4 atm.
Phản ứng xảy ra trên xúc tác axit,thường là dung dịch H
3
PO

4
tẩm rên chất mang SiO
2
hoặc H
3
PO
4
lỏng.
• Cơ chế phản ứng
C
ũ
ng như các quá trình chế biến hóa dầu khác, polyme hóa xảy ra theo cơ chế
cacobcatrion. Chúng xảy ra theo 2 giai đoạn:
- Giai đoạn proton hóa
- Giai đoạn kết hợp với olefin.
Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 170÷220
0
C với áp suất 28÷80 atm.
1.2.2.7. Quá trình alkyl hóa
Alkyl hóa là quá trình
đưa thêm
g

ốc –R vào phân tử chất hữu cơ, gồm 2 phản ứng sau:
- Alkyl hóa alcan, nhằm tạo ra xăng có trị số octan cao, và đây c
ũng l
à
m

ục đích

chính của công nghệ lọc hóa dầu.
- Alkyl hóa hydrocacbon thơm, phản ứng này dùng để điều chế các alkyl benzene làm
nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu.
• Nguyên liệu