Nghiên cứu chế tạo và khảo sát quá trình chuyển pha ZnS ZnO của các cấu trúc nano ZnS một chiều

i

LỜI CẢM ƠN





 






Tôi xin c



Trong quá trìn

 - HN, Phòng thí
- -
- - 




 - AIST,





              
 
-2011-NCCB.






ii

LỜI CAM ĐOAN









iii

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN i
LỜI CAM ĐOAN ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi
DANH MỤC BẢNG BIỂU viii
DANH MỤC HÌNH VẼ viii
MỞ ĐẦU 1

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT CHIỀU ZnS, ZnO VÀ
CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT CHIỀU ZnS/ZnO 5
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 5
 5
 5
 6
 8
 10
 10
 11
 15
1.2. CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT CHIỀU ZnS, ZnO 16
 16
 16
 20
 26
 26
 27
1.3. CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT CHIỀU ZnS/ZnO 33
 33
 33
 37
1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT CÁC THUỘC TÍNH CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU SAU CHẾ TẠO 38


iv

CHƢƠNG 2

NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS/ZnO
TỪ CÁC CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY
NHIỆT KẾT HỢP VỚI ÔXY HÓA NHIỆT TRONG MÔI TRƢỜNG KHÔNG KHÍ
Tóm tắt 41
2.1. GIỚI THIỆU 42
2.2. THỰC NGHIỆM 42
2.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45
2.3.1. 
 45
2.3.2. NghiZ 47
2.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 2 58
CHƢƠNG 3
SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ ZnS/ZnO MỘT CHIỀU TỪ CÁC
CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT
KẾT HỢP VỚI ÔXY HÓA NHIỆT TRONG MÔI TRƢỜNG KHÍ ÔXY TRONG
KHI NUÔI VÀ SAU KHI NUÔI 60
Tóm tắt 60
3.1. GIỚI THIỆU 61
3.2. THỰC NGHIỆM 64
3.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 65
  
- -  65
3.3.1.1. 
 65
 67


khi nuôi 74
 
 74

 
 79
3.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 3 84



v

CHƢƠNG 4
NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS/ZnO
BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT THEO CƠ CHẾ HƠI - RẮN VÀ QUÁ
TRÌNH CHUYỂN PHA ZnSZnO BẰNG PHƢƠNG PHÁP ÔXY HÓA NHIỆT 85
Tóm tắt 85
4.1. GIỚI THIỆU 86
4.2. THỰC NGHIỆM 87
4.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 88

 88
4.3.2. Nghi
 93

pha ZnS  
ôxy 100
4.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 4 107
CHƢƠNG 5
CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU
ZnS, ZnS/ZnO PHA TẠP Mn
2+
109
Tóm tắt 109

5.1. GIỚI THIỆU 110
5.2. THỰC NGHIỆM 111
 112

ZnS và MnCl
2
112
5.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 114
5.3.1. C   Mn
2+
    
 114
 
Mn
2+
 MnCl
2
120
5.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 5 127
KẾT LUẬN LUẬN ÁN 129
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 131
TÀI LIỆU THAM KHẢO 132


vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu
Tên tiếng Anh
Tên tiếng Việt

a
B

Bohr exciton radius
Bán kính Bohr exciton
D
3
, D
2
, D
1
, D
0

Density of states


E
Energy

E
c

Conduction band edge

E
D
, E
A

Energy of donor and acceptor
level

E
exc

Energy of exciton

E
g

Bandgap of bulk semiconductor

E
g
(NPs)
Bandgap energy of a
nanoparticles

E
p

Energy of photon

E
v

Valence band edge

E

W

Energy of electron in a potential
well


f
Exciton oscillator strength


Intensity of luminescence

K
x
, K
y
, K
z

Wave vector

m
e

Effective mass of electron

m
h

Effective mass of hole


U(0)
Overlap factor between
eclectron and hole wave
functions



Absorption coefficient


Transition energy


exc

em

Wavelength, Excitation and
emission Wavelength



Transition dipole moment


Frequency

Chữ viết tắt
Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt
A
Acceptor
Acepto
CB
Conduction band

CNT
Carbon nano-tubes

CRT
Cathode ray tube

CVD
Chemical vapor deposition

D
Donor

DA, DD
Deep Acceptor, Deep Donor

EDX
Energy dispersive x-ray


vii

spectroscopy
FCC

Face center cubic

FESEM
Field emission scanning
electron microscopy

GB
Green-Blue
-Xanh lam
GO
Green-Orange
- Cam
HOMO
Highest occupied molecular
orbital

LO
Longitude optical

LUMO
Lowest unoccupied molecular
orbital
      

NBE
Near Band Edge emission

PL
Photoluminescence spectrum


CL
Cathodoluminescence

PLE
Photoluminescence excitation
spectrum

RE
Rare Earth

RT
Room temperature

TEM
Transmission electron
microscope

TM
Transition metal

TO
Transverse optical
Phonon quang ngang
VB
Valence band

VLS
Vapor liquid solid
--
VS

Vapor solid
-
XRD
X-ray Diffraction













viii

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bng 1.1. S liên quan gic và s nguyên t  ti b mt 9
Bng 1.2. Bng thng kê các công ngh ch to các cu trúc dây/thanh nano ZnS, vùng
nhi phn ng và các tài liu tham khng 17
Bng 1.3. Bng th to các cu trúc nano ZnS d
và tm nano, nhi phn ng và các tài liu tham khng 20
Bng 1.4. Bng thng k mt s c nghim tính cht quang ca vt liu
 kích thích khác nhau 20
Bng 1.5. Bng tng hp mt s thông tin v tính cht hunh quang ca các cu trúc nano
mt chiu ZnS và các tài liu tham khng 24
Bng 1.6. Các tính cht hunh quang catt ca các cu trúc nano ZnS mt chiu 26

Bng 1.7. V trí và ngun g xut ca các phát x liên kt exciton trong ZnO (ti nhit
 thp) 29
Bng 1.8. V trí và ngun gc ca các phát x hunh quang ti nhi phòng trong ZnO
và các tài liu tham khng 32
B to các cu trúc mt ching trc lõi và v ZnS và tài
liu tham khng 36
B to các cu trúc d th mt chiu cnh - cnh ca ZnS
(ZnS-side-by-side heterostructures) 37
Bng 3.1 Mt s tính cht vn ca ZnS và ZnO 61

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Các loi vt liu nano: (0D) ht nano hình cu, cm nano; (1D) dây, thanh nano;
i nano; (3D) vt liu khi 5
Hình 1.2. M trng thái ca nano tinh th bán dn. M trng thái b n 
vùng b. Khong cách HOMO- nano tinh th bán dn khi kích
c nh  7
 minh ha hình thái khác nhau cu trúc nano 1D và các thut ng ng
c s d mô t chúng: (a) dây nano (NWS), dây hoc si nano, (b) thanh
c di nano và (d) các ng nano (NT) 10
Hình 1.4. Gi minh ha quá trình mc dây Si t gi pha nh git hp kim xúc tác
Au-Si. (a) Git hp kim Au- c
dây; (b) Gi pha ca Au-Si; (c) quá trình khuch tán và hình thành dây nano
ca vt liu ngun qua git lng 12
Hình 1.5. Các mô hình khuch tán khác nhau cho các nguyên t vt liu ngun kt hp
trong quá trình m ch VLS c n; (b) Git hp
kim lng  trng thái nóng chy mt phn, b mt và giao din ca nó  trng
thái lng trong khi bên trong lõi  trng thái rn; (c) Kim loi xúc tác  trng
thái r mt giao din  trng thái lng 13
 mô hình minh ha quá trình mc c . 14

ix

Hình 1.7. (a) Mc d ng t ZnO tinh th; (b) Mc d ng ca tinh th ZnO do lch
xon; (c) Mc do song tinh; (d) Mc dây nano ZnO t xúc tác bng git lng Zn;
(e) Dây nano tinh th ZnO không cha ht xúc tác và khuyt tt; (f) Dây nano
ZnO mc do s lch mng; (g) Mng tinh th do song tinh; (h) Zn hoc pha
u mút ca dây nano ZnO 14
Hình 1.8. Các loi cu trúc d th mt chiu 16
Hình 1.9. Mt s hình thái n hình ca cu trúc nano ZnS mt chic ch to 16
Hình 1.10. (a) nh SEM ca dây nano ZnS ch to bc bay nhit bt
 c m VLS t ngun phân t
tin cht và ht xúc tác vàng;(c và d) nh HRTEM c
10 nm 18
Hình 1.11. (a và b) nh SEM c to bc bay có s
h tr ca khí hydro; (c và d) nh TEM, ph EDS, và 
nano ZnS 19
Hình 1.12. (a) nh SEM và (b) ph PL ca nanoawls ZnS; (c) nh TEM và (d) ph PL ca
ZnS nanobelts 21
Hình 1.13. (a-d) nh SEM cn vùng
nhi ng; (e) ph hunh quang ca các cu trúc nano ZnS22
Hình 1.14. (a) nh TEM và HRTEM ca dây nano ZnS; (b) ph PL c
t c kích thích bi ngun laser xung (266 nm); (c) nh SEM và
TEM ca dây nano cp tun hoàn ZnS; (d) ph PL ti RT ca bt nano ZnS và
dây nano cp tun hoàn ZnS 23
Hình 1.15. (a) nh TEM, (b) nh HRTEM, (c) gi SEAD c
Mô hình cu trúc mnh SEM ca mnh
ph CL; (g) ph CL ghi li t y trong hình nh SEM (e),
(h) ph p li tai nano dng
u (e) 25
Hình 1.16. Các cc tng hu kin có kim soát bng

pháp bc bay nhit 26
 hình thành các hình thái ca ZnO, cho thy mt c 27
Hình 1.18. nh SEM ca mt dây nano ZnO 27
Hình 1.19. (a) Ph PL gn b vùng (NBE) ca m 10K; (b) Ph PL
NBE ph thuc vào nhi; (c) V nh ph phát x ca các exciton t
do ph thuc vào nhing nét ling fit theo hàm Varshni 27
Hình 1.20. Ph hunh quang ph thuc vào nhi ca mt dây nano ZnO 29
Hình 1.21. Gi phát x nh phát x vùng nhìn thy 29
Hình 1.22. Phác thng ca các dây nano ZnO vi ba loi vùng nghèo b
mt khác nhau: (a) dây nano b làm nghèo hoàn toàn, ch còn li các tâm V
O
+
và
V
O
++
trong dây nano; (b) dây nano mt phn cn kit. Tâm V
O
++
có th tn ti
trong vùng nghèo, và V
O
+
và V
O
x
có th tn ti trong vùng không nghèo; (c) dây
nano vi n n t cao có mt b mt nghèo v rng nh. Ch tâm V
O

++
tn ti trong vùng nghèo. N ht ti ln làm cho m

x

mc V
O
+
và tt c các V
O
+
c ly và ch có tâm V
O
x
tn ti trong vùng
không nghèo 31
Hình 1.23. Hình minh ha s ghép ni ca các cu trúc nano mt chiu ZnS riêng l trong
các cu trúc nano phc tp 33
Hình 1.24. (a và b) nh SEM, (c) nh TEM và (d) nh HRTEM cc tráng ph -
ZnS nanoarchitectures, Ví d: cu trúc nano lõi/v ZnS/BN 33
Hình 1.25. nh TEM cc và (b) sau khi phn ng vi H
2
S, cho
thy s hình thành ca ZnO/ZnS cu trúc nano lõi/v; (c) ZnO/ZnS nanocable
vi lp v ZnS b hng và (d) gi ng ghi li t v trí này, cho
thy s hin din ca m ZnO và ZnS v cu trúc nano; (e, f)
ph c t các vùng ch nh  (c) 34
Hình 1.26. (a-c)     a hai cu trúc d th m    c
ZnS/ZnO; (d-f) c ghi nhn t cnh ZnO, cnh ZnS và mt tip
giáp c th tinh th  ZnO; (g, h) mô hình cu ca

các mt tip giáp ca WZ-ZnS/ZnO và ZB-u bng ''I1''
và "I2" trong hình (f) 37
Hình 1.27. Ph hunh quang ca cu trúc d th ZnS/ZnO 38
Hình 1.28. Ph hunh quang ca cu trúc d th  nhi thp (30 K) 38
Hình 1.29. nh thit b c tích hp v CL 38
Hình 1.30. H     hunh quang, kích thích hunh quang (NanoLog
spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon) 40
Hình 1.31. c tích hp trong thit b -7600F (a)
 nguyên lý ca thit b  40
 ch to các cu trúc 1D ZnS và ZnS/ZnO bc bay nhit
và ôxy hóa nhing không khí 43
 h lò ng nm ngang (a); quy trình thc nghim ch to các cu trúc nano
tinh th ZnS mt chiu bc bay nhi VLS (b);
H bc bay nhit thc t (c) 44
Hình 2.3. nh FESEM ca dây nano ZnS nhc sau khi nuôi bc
bay nhit 45
Hình 2.4. Ph nhiu x tia X ca dây nano ZnS nhc sau khi nuôi 46
Hình 2.5. Ph hu c kích thích b c sóng 325 nm và ph kích thích
hunh quang ca dây nano ZnS nhc sóng 512 nm46
Hình 2.6. nh FESEM ca dây nano ZnS nh Si ph kim loi
xúc tác vàng (a) và các mc ôxy hóa sau khi ng không
khí ti các nhi khác nhau: (b) 300 °C; (c) 500 °C; (d) 700 °C 48
Hình 2.7. nh TEM ca dây nano ZnS/ZnO nhc sau khi ôxy hóa dây nano ZnS ti
nhi (a) 300
o
C; (b) 500
o
C; (d) 700
o
C 48

Hình 2.8. Ph nhiu x tia X c
nhi 400, 600 và 800
o
C trong thi gian 1 gi 49
Hình 2.9. Ph hunh quang ca dây nano ZnS và dây nano ZnS ôxy hóa trong không khí 
nhi 400, 600
o
C nhc khi kích thích mu bng laser He-Cd c sóng
325 nm  nhi phòng 50

xi

Hình 2.10. Ph hunh quang ca ba mu nhc sau khi ôxy hóa dây nano ZnS ti 300
°C, 500 °C và 700 °C 51
Hình 2.11. Ph kích thích hunh quang (PLE) nhc ca mu sau khi ôxy hóa dây
nano ZnS ti nhi 300
o
C 52
Hình 2.12. Ph hunh quang ph thuc vào nhi ca dây nano ZnS nhc sau khi
c kích thích bc sóng 325 nm ca h laser He-Cd 53
Hình 2.13. Ph hui nhi 4 K ca dây nano ZnS nhc sau khi nuôi
và sau khi ôxy hóa ti các nhi 300, 500, 600, 800
o
C trong thi gian 1 gi
c kích thích bc sóng 325 nm ca h He-Cd vi công sut kích thích
158W/cm
2
54
Hình 2.14. Ph hunh quang ph thuc vào nhi ca dây nano ZnS sau khi ôxy hóa ti
nhi 800

o
C 55
Hình 2.15. nh mapping EDS, nh mapping thành phn các nguyên t Zn, S, O, Si và ph
EDS cha bng ph ca các thành phn nguyên t hóa hc
ca dây nano ZnS nhc sau khi ôxy hóa ti 500
o
C trong thi gian 1 gi . 56
Hình 2.16. nh FESEM (a); nh FESEM-u v 
hunh quang catt ti ch   ng FIT màu ti v trí các
nh phát x nh (c); Ph
hunh quang catt ti ch   và trên mu trong
nh FESEM-CL (d) 57
Hình 2.17. nh FESEM-CL (a); Ph hunh quang catt ti ch   ca dây
nano ZnS sau khi ôxy hóa ti nhi 800
o
ng không khí trong
thi gian 1 gi (b) 58
     minh h    c m   sapphire; (b)nh
FESEM ca mng dây nano ZnO; (c) Ph phát x hunh quang ca dây nano
Zn phát x ca dây
nano ZnO ph thung nguc sóng 266nm) ti
nhi phòng 63
Hình 3.2. (a) nh SEM cc m c
ph lp kim loi xúc tác vàng trong thi gian 30 phút bn
hóa; (b) Ph hunh quang ca dây nano ZnS ti nhi c kích thích
bi ngu  c sóng 266 nm vi m  công su   -170
kW/cm
2
63
 phân b vùng nhi  trong lò và nh FESEM ca các nano tinh

th ZnS mt chiu ti các vùng nhi  khác nhau 65
Hình 3.4. Ph nhiu x tia X (XRD) cc sau khi nuôi 66
Hình 3.5. nh FESEM (a) và ph EDS (b) cc sau khi nuôi 67
Hình 3.6. Ph hunh quang (PL) và ph kích thích hunh quang (PLE) ti nhi phòng
cc sau khi nuôi 68
Hình 3.7. nh FESEM- u các v  CL (Spot 1, 2, 3) (a); Ph
hunh quang catt (CL-cathodoluminescence) ch  toàn ph (b); Ph hunh
quang catt ti v c FIT theo hàm GAUSS tnh phát x

xii

337, 370, 440, 520 và 600 nm (c); Ph CL ti các v u
trên nh FESEM-CL (d) cc sau khi nuôi 69
Hình 3.8. Ph hunh quang ti nhi phòng cc
kích thích bi nguc sóng 266 nm ca h Nd: YAG 71
Hình 3.9. Ph hunh quang ti nhi phòng cc
kích thích bi nguc sóng 266 nm ca h Nd: YAG vi các
công sut kích thích khác nhau 72
Hình 3.10. Ph hunh quang ti nhi phòng cc sau nuôi c
kích thích bi nguc sóng 266 nm ca h Nd:YAG vi các công
su nh phát x ca các chuyn mc phát x gn
b vùng (NBE) ca ZnS ph thuc vào m công sut ngun phát x laser (b)73
Hình 3.11. nh FESEM dây nano ZnS nhc sau khi b ôxy hóa trong khi nuôi ti
nhi 800
o
C (a); 1150
o
C (b) trong thi gian 30 phút; (c) và (d) là ph EDS
c phân tích tnh mm ZnO và tu ca mu ôxy hóa
ti nhi 1150

o
C 74
Hình 3.12. Ph XRD cc sau khi nuôi và sau khi ôxy
hóa  các nhi 500, 600 và 800
o
C trong thng
khí ôxy trong khi nuôi 76
Hình 3.13. Ph i nhi phòng ca dây nano tinh th c và sau khi
ôxy hóa  các nhi 800
o
C và 900
o
C 77
Hình 3.14. Ph hunh quang và kích thích hui nhi  phòng ca dây
c và sau khi ôxy hoá 77
Hình 3.15. Ph hunh quang ph thuc vào nhi ca mu ZnS ôxy hóa trong khi nuôi
ti nhi 1150
o
C trong thi gian 30 phút 78
Hình 3.16. u 2 v  CL (a) và ph u
trên nh FESEM ca mc ôxy hóa trong khi nuôi ti nhi 1150
o
C
trong thi gian 30 phút (b) 79
Hình 3.17. Ph PL ti nhi phòng ca các nano tinh th mt chiu ZnS sau khi nuôi
(1); sau khi ôxy hóa trong môi ng khí ôxy sau khi nuôi ti nhi 600
o
C
(2), 800
o

C (3) trong thc kích thích bi ngun laser xung,
c sóng 266 nm ca h laser Nd:YAG 80
Hình 3.18. Ph hunh quang ci nhi 600
o
C trong thng khí ôxy 81
Hình 3.19. Ph hunh quang ti nhi phòng cc sau
khi ôxy hóa sau khi nuôi ti nhi 800
o
C trong thi gian 30 phút 82
Hình 3.20. Ph hunh quang catt ti nhi phòng cc sau
khi nuôi (a) và sau khi ôxy hóa sau khi nuôi ti nhi 600
o
C trong thi gian
30 phút (b) 83
Hình 4.1. Hình thái ca các cu trúc mt chiu theo gradient nhi  cách ngun vt
liu bc bay: (a) (5 cm); (b) (7 cm); (c) (9 cm) 88
Hình 4.2. Ph XRD nhc t các thanh micro ZnS sau khi nuôi ti các v 
khác nhau: (a) gn ngun vt liu bc bay nht (5 cm); (b) cách xa ngun bc
bay nht (9 cm) 88

xiii

Hình 4.3. nh FESEM (a); n t phân b các thành phn hóa hc (b); và
các nh mapping theo các thành phn nguyên t hóa hc (c-e); ph mapping
EDS (f) 90
Hình 4.4. nh FESEM (a); ph EDS ti các v trí các nhau trên thanh micro ZnS nhn
c sau khi nuôi ti v  xa ngun bc bay nht (9 cm) (b-d) 91
Hình 4.5. nh FESEM-CL và ph CL ca các thanh micro ZnS/ZnO (a), (b); thanh micro
ZnS nhc sau khi nuôi (c), (d) 92
Hình 4.6. nh FESEM (a); ph EDS (b); nh FESE -CL(c) và ph CL (d) ca dây nano

ZnS nhc sau khi nuôi bc bay nhi VS s
d Si/Au 94
Hình 4.7. nh FESEM ca thanh micro ZnS (a); dây nano ZnS (b) nhc sau khi ôxy
ng không khí ti các nhi 100, 300, 500, 600
o
C trong thi
gian 30 phút 95
Hình 4.8. Bng ghi nhn thành phn hóa h th biu din s ph thuc ca thành
phn ph ca các nguyên t hóa hc vào nhi ôxy hóa:
(a) thanh micro ZnS (v c
sau khi nuôi và sau khi ôxy hóa  các nhi 100, 300, 500, 600 và 700
o
C 96
Hình 4.9. Ph CL ca thanh micro ZnS: (a) toàn ph, (b) tp trung vào vùng UV; dây nano
ZnS; (c) toàn ph, (b) ph tp trung vào vùng UV nhc sau khi nuôi và
ng không khí ti các nhi 100, 300, 500, 600,
700
o
C trong thi gian 30 phút 97
Hình 4.10. nh FESEM ca thanh micro nhc sau khi ôxy hoá thanh micro ZnS
tng khí ôxy ti các nhi 500, 600, 700
o
C trong thi gian 30
phút 100
Hình 4.11. Ph XRD ca thanh micro ZnS nhn c sau khi nuôi và sau khi ôxy hóa ti
các nhi khác nhau 101
Hình 4.12. nh FESEM-CL ca thanh micro ZnS nhc sau khi nuôi (a); sau khi ôxy
hóa ti nhi 900
o
C trong thi gian 30 phút (b) và ph  ch  toàn

ph (vu kii) ca thanh micro ZnS nhc sau khi nuôi
và sau khi ôxy hóa ti nhi 500, 600, 700, 800, 900
o
C trong thi gian 30
phút 102
Hình 4.13. (a) nh FESEM-EDS, (b) ph i mt vùng nh u trên
nh FESEM-EDS, (c) nh FESEM-CL ti v  EDS, (d) ph i v trí
u trên nh FESEM-CL ca thanh micro ZnS sau khi ôxy hóa  nhi
900
o
C trong thi gian 30 phút 104
Hình 4.14. Ph hunh quang ph thuc sóng kích thích (a); s ph thuc ca
 nh phát x c sóng kích thích (b); ph hunh quang 
ch  nh ph hunh quang ph thuc sóng kích thích
(d) 105
Hình 4.15. Ph i nhi c kích thích bc sóng 266 nm
(Nd:YAG): Thanh nano ZnS nhc sau khi nuôi (1); Sau khi ôxy hóa thanh
ng khí ôxy trong thi gian 30 phút ti nhi: 500
o
C
(2); 600
o
C (3); 700
o
C (4) 106

xiv

 mô t quá trình thc nghim ch to các cu trúc nano ZnS: Mn mt chiu
bc bay nhit t hai ngun vt liu có nhi nóng chy

khác nhau (1), (2) và quy trình thc nghim ch to nano tinh th ZnS: Mn mt
chiu (3) 113
Hình 5.2. nh FESEM hình thái b mt ca các cu trúc nano ZnS mt chiu nhc
sau khi nuôi ti các vùng nhi  
ngun bc bay 5 cm); (b) vùng xen ln gi    
ngun bc bay 7cm); (c) các dây nano ZnS (cách ngun bc bay 9 cm) 114
Hình 5.3. Ph hunh quang ca các cu trúc nano mt chiu ZnS nhc sau khi nuôi
c kích thích bc sóng 325 nm c 115
Hình 5.4. (a-b) là ph hunh quang cc khuch tán ion Mn
2+
ti nhit
 300
o
C trong thi gian 45 phút và gi ng ZnS-Mn; (c-d) là ph
hunh quang cc khuch tán ion Mn
2+
ti nhi 400
o
C
trong thi gian 45 phút và ph ng; (e-f) ) là ph hunh quang ca
dây nac khuch tán ion Mn
2+
ti nhi 500
o
C trong thi gian 45
phút và ph ng 116
Hình 5.5. nh FESEM (a) và ph EDS (b) cc khuch tán ion
Mn
2+
bch tán nhit ti nhi 600

o
C trong thi gian 45
phút 118
Hình 5.6. Ph PL ca dây nano ZnS  nhit ti nhi 400
o
C trong thi gian 45 phút
(không có nguyên t tp Mn và O) (1), Khuch tán ion Mn
2+
s dng mui
MnCl
2
không ph trc ti  ngun t cách nhau khong 1 cm)
(2), ph trc tip mui MnCl
2
 (3) 119
Hình 5.7. (a) Ph PL ca các cu trúc nano ZnS mt chic khuch tán ion Mn
2+
ti
nhi 400
o
C vi thi gian khuch tán khác nhau; (b) V nh phát x màu
vàng ph thuc vào thi gian khuch tán và n ion Mn
2+
trong mng nn
c phân tích bng ph EDS 119
Hình 5.8. Các cu trúc nano 1D ZnS: Mn
2+
nh Si/Au bng
  c bay nhit s dng hai ngun bc bay là bt ZnS và mui
MnCl

2
ti các vùng nhi  
2+
cách
ngun vt liu 5 cm; (b) vùng chn bc bay 7 cm; (c)
vùng cha các dây nano cách ngun bc bay 9 cm 120
Hình 5.9. Các thanh nano ZnS: Mn
2+
nh Si/SiO
2
b
pháp bc bay nhit s dng ngun bc bay là bt ZnS và mui MnCl
2
v
phân gii khác nhau 120
Hình 5.10. Ph nhiu x tia X ca các cu trúc nano mt chiu ZnS: Mn
2+
nhc sau
 Si ph kim lo Si/SiO
2
121
Hình 5.11. Ph hunh quang (PL) và ph kích thích hunh quang (PLE) ca dây nano ZnS:
Mn
2+
bc bay bt ZnS và mui MnCl
2

ti nhi 1150
o
C

trong thi gian 45 phút 122
Hình 5.12. Ph PL ca các cu trúc nano mt chi

2+
123
Hình 5.13. Ph hunh quang ph thuc nhi c
2+
123

xv

Hình 5.14. Ph hunh quang catt (CL)  ch   c thc hin trên dây nano

2+
(b) 124
Hình 5.15. nh FESEM c
2+
(a); ph EDS ti các v 
du trên nh FESEM (c-d) 125
Hình 5.16. nh FESEM, nh FESEM-u v -3)
(a); ph CL ti các v u (b) 125
Hình 5.17. nh FESEM-CL cu v  CL ti v
ng vi Spot 1,2 (a) và ph c ti hai v 
du trên nh FESEM-CL (b) 126
Hình 5.18. nh FESEM, ph EDS và CL ca thanh nano ZnS nhc  v trí cách
ngun bc bay ~5 cm 127

1

MỞ ĐẦU
     

 
 
tr 



        


 A
II
- B

VI
) vùng
  
     , và
ZnO- 





 còn  
 - LED)  
 
g
~3.7 - 
g

  






Tuy 


2



  chính 
 

nguyên  - 
(phosphor - converted LED). 
 

 ai

 


: 

           
 - NBE) 
ZnS có 


 - 


Zn
), do các 
s









  -
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát

3

quá trình chuyển pha ZnS/ZnO của các cấu trúc nano ZnS một chiều
mục tiêu nghiên cứu cụ thể nhƣ sau:
- 


hù

- 
(khuôn) 

khí, mô 
trong khi nuôi (In - situ oxidation) và ôxy sau khi nuôi (post oxidation);
- 


y 



- 



phƣơng pháp nghiên cứu 
 

nano Quang  
   

 
m (11/2009 - 10/2013), 
   
nội dung và bố cục 

4




 ZnO trong





ZnS, ZnS/ZnO 
2

lai ZnS/ZnO 



 















5

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT
CHIỀU ZnS, ZnO VÀ CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT
CHIỀU ZnS/ZnO

1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1.1. Giới thiệu








1.1.1.1. Vật liệu nano
- 100



ình 1.1) [1-3]:

Hình 1.1. Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây, thanh nano; (2D)
màng, đĩa và lưới nano; (3D) vật liệu khối [106]
-      0D          
không có 

6

- 1D

- 2D): v

- 3D

 


1.1.1.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử

 (Quantum confinement effect ), 






 



 ,  . 




 :  , 





sóng-
   

 




  . 
,  . 
(VB), 









 









 .  (), 


 (CB). 





7



,  . 


ng






 (HOMO) 




 

 . 







 , 





























.

Hình 1.2. Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn. Mật độ trạng thái bị gián đoạn ở vùng bờ.
Khoảng cách HOMO-LUMO gia tăng ở nano tinh thể bán dẫn khi kích thước nhỏ đi [4, 5, 6, 43]





















































 [49]. 

















 /






 (1.2) [16], khe HOMO-




 , 































. 












 

[11]. 



 , 



























-Wannier exciton.






 






. 










































[89]. 

(1.1).

(1.1)



g
()  
g
~3,6 eV), m
e

và m
h






 , và 
2 2 2
gg
2
h
e
π 1 1 1.8e
E (NPs) = E ( ) +( )( + )-
mm εR
2R



8

. , 

1/R
2











. 









 (R)





bán kính Bohr exciton (a
B
) 





:
(1.2)

;
m
e
, m
h
, ε, a
B,e
, a
B,h




 , , 



.










 ,  :

 Giam R < a
B,e
, a
B,h

 a
B,h
< R < a
B,e

 : R > a
B,e
, a
B,h

Sự giam giữ yếu: R > a
B,e

, a
B,h

    

Sự giam giữ trung bình: a
B,h
< R < a
B,e.

ì
m
e
< m
h
).

Sự giam giữ mạnh: 

 ,




, R < a
B,e
, a
B,h




1.1.1.3. Hiệu ứng bề mặt







 . 




 ,  - 
. 



 (excition
en      

2
0
B
2
eh

εε
11

a = ( )( + )
e m m

2
o
B,e
2
e
4πεε
a
mq


2
B,h
2
h
o

4πεε
a
mq



9

22
e
2

0
2m
f ΔE μ U( )

(1.3)



e
E và μ 
U(0)
2
 . 









 ,  


















(f
np
/VV f
np

R>> a
B
U(0)
2
 
R < a
B
),
f 

 , 






 U(0)
2

μ 
f
np
/ V 
a
B
/R
3
 , 


 , 
1 nm thì 99 %  (1.1) [56]. 
 ,  


 . 
/gãy (dangling bond) 






 . 








 , 


























 

.
Bảng 1.1. Sự liên quan giữa kích thước và số nguyên tử ở tại bề mặt [1, 5, 6, 55]



10
30.000
20
4
4000
40
2
250
80
1
30
99
































 (































 



). , 





 , 
 . 






 () 

10

- 







  



. 







 































 (clusters). 

, 






 -




, 
 , 






.
1.1.2. Các cấu trúc nano một chiều
1.1.2.1. Giới thiệu
 Iijma






  



Hình 1.3. Sơ đồ minh họa hình thái khác nhau cấu trúc nano 1D và các thuật ngữ thường được
sử dụng để mô tả chúng: (a) dây nano (NWS), dây hoặc sợi nano, (b) thanh nano (NRs); (c) đai
(NBS) hoặc dải nano và (d) các ống nano (NT)[73]


