Nghiên cứu chế tạo và khảo sát quá trình chuyển pha ZnS ZnO của các cấu trúc nano ZnS một chiều (tóm tắt)

1

A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

Việc phát hiện ra vật liệu silíc xốp năm 1990 và ống nano cácbon năm 1991
với những tính chất mới, ưu việt cho ứng dụng, mà trước đó không tồn tại trong vật
liệu silíc khối hoặc graphite, đã mở ra một kỷ nguyên mới, một làn sóng mới trong
nghiên cứu các vật liệu nano cấu trúc một chiều. Trong hơn hai mươi năm qua, các
nhà nghiên cứu khoa học và công nghệ trên thế giới đã không chỉ tập trung phát triển
các công nghệ để chế tạo các vật liệu cấu trúc một chiều (bằng cả các phương pháp
vật lý, kết hợp vật lý và hoá học, và phương pháp tổng hợp hoá học), mà còn nghiên
cứu một cách cơ bản nhằm tìm kiếm những tính chất mới ở những cấu trúc vật liệu
thấp chiều này. Và hơn nữa, các nhà công nghệ đã bước đầu chế tạo thành công các
mẫu ban đầu của máy phát điện nano (nano generator) và các loại pin mặt trời thế hệ
mới trên cơ sở sử dụng các vật liệu một chiều như thanh, dây, đai nano.
Không nằm ngoài xu hướng này, ZnS – một chất bán dẫn hợp chất (A
II
- B
VI
)
vùng cấm rộng truyền thống, đã được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ chế tạo bột
huỳnh quang (phosphors) và trong chế tạo các thiết bị điện huỳnh quang, thiết bị hiển
thị, và ZnO- một ôxít bán dẫn phổ biến trong công nghệ hoá mỹ phẩm, trong công
nghệ chế tạo cao su, nhựa, sơn, chất kết dính, chất làm trắng; một vật liệu tiềm năng
trong công nghiệp điện tử nhằm chế tạo các thiết bị điện tử thế hệ mới trong suốt
(transparent electronics), và thân thiện với môi trường (điện cực dẫn điện trong suốt
thay thế ITO độc hại)…lại một lần nữa được nghiên cứu ở những cấu trúc mới, dạng
thù hình mới là các cấu trúc một chiều.
Trong lĩnh vực quang học và quang điện tử, ngoài việc được sử dụng như là
những chất huỳnh quang, cả ZnS và ZnO còn được xem như hai ứng cử viên tiềm
năng nhất để chế tạo các điốt phát quang tử ngoại (UV - LED) với nhiều ưu điểm như

độ rộng khe năng lượng phù hợp (E
g
~3.7 - 3.8 eV đối với ZnS, E
g
~3.3 eV đối với
ZnO), cấu trúc vùng năng lượng trực tiếp, giá thành rẻ, và thân thiện với môi trường.
Chính vì vậy, nghiên cứu về các cấu trúc một chiều ZnS và ZnO, đặc biệt là ZnO đã
trở thành một trong những chủ đề được quan tâm nhất trong 10 năm gần đây, mà hệ
quả tất yếu của các nghiên cứu này là rất nhiều các dạng thù hình một chiều khác
nhau của ZnS và ZnO như thanh nano, đai nano, dây nano, vòng nano…đã được chế
tạo bằng nhiều công nghệ khác nhau. Các cấu trúc một chiều ZnS, ZnO cho khả năng
phát xạ laser ở nhiệt độ phòng cũng đã được chế tạo thành công trong thực tế.
Tuy nhiên, mong muốn của các nhà công nghệ và các nhà ứng dụng không chỉ
dừng ở đây, chúng ta có thể dễ dàng nhận ra rằng có một khoảng trống giữa giá trị
khe năng lượng (độ rộng vùng cấm) của ZnS và ZnO, nghĩa là từ 3.3 đến 3.7 eV
trong thang năng lượng và từ 340 đến 380 nm trong thang bước sóng. Đây cũng
chính là vùng bước sóng mà các nhà công nghệ đang kỳ vọng và tìm kiếm những loại
vật liệu mới phù hợp để chế tạo các điốt phát quang tử ngoại ứng dụng trong chế tạo
điốt phát quang ánh sáng trắng (theo nguyên tắc kích bằng nguồn UV - LED và
chuyển đổi sang ánh sáng trắng dùng phosphor (phosphor - converted LED). Về mặt
công nghệ chúng ta đều biết rằng, ZnS có thể chuyển đổi thành ZnO rất dễ dàng chỉ
bằng cách ôxy hoá. Vậy, vấn đề đặt ra là liệu chúng ta có thể lai hoá ZnS và ZnO để
tạo ra những cấu trúc vật liệu mới có độ rộng khe năng lượng nằm giữa độ lớn khe
2

năng lượng của ZnS và ZnO? Liệu chúng ta có thể tạo ra những vật liệu lai ZnS/ZnO
cho phát xạ huỳnh quang mạnh trong vùng này ở nhiệt độ phòng; các vật liệu mới
này có khả năng phát xạ laser? phát xạ laser ở nhiệt độ phòng? chính là những câu
hỏi đang được đặt ra và chờ lời giải đáp.
Cụ thể hơn nữa về tính chất quang của các cấu trúc một chiều ZnS, các kết quả

công bố gần đây cho thấy vẫn còn một số tồn tại cả về mặt công nghệ và khoa học
như: i) Hầu hết các cấu trúc một chiều ZnS chế tạo được, phát quang trong vùng nhìn
thấy (do các sai hỏng nội, trạng thái bề mặt, tạp chất), thay vì phát quang trong vùng
tử ngoại (do các chuyển mức gần bờ vùng - NBE) như mong đợi. Việc chế tạo được
các cấu trúc một chiều ZnS có chất lượng tinh thể cao, ít sai hỏng, cho phát xạ NBE
cường độ mạnh ở nhiệt độ phòng do đó vẫn là một mục tiêu hướng đến đối với các
nhà nghiên cứu; ii) Trong phổ huỳnh quang của các cấu trúc một chiều ZnS, luôn tồn
tại một dải phát xạ màu xanh lục với cực đại đỉnh nằm trong vùng bước sóng từ 510 -
530 nm. Mặc dù rất nhiều lời giải thích đã được đưa ra như do các tạp chất kim loại
(Au, Cu…) trong mạng nền ZnS, do các nút khuyết kẽm (V
Zn
), do các nút khuyết lưu
huỳnh (V
s
), do các trạng thái bề mặt…, bản chất, nguồn gốc của dải phát xạ này, cho
đến nay vẫn cần có một lời giải thích thuyết phục; iii) Nghiên cứu pha tạp nhằm điều
khiển các tính chất điện, quang của các cấu trúc một chiều ZnS, ZnO vẫn còn là một
hướng nghiên cứu ít được đề cập đến.
Trong bối cảnh các vấn đề khoa học và công nghệ được đặt ra như đã trình bày
ở trên, với mong muốn đóng góp sức mình vào hiểu biết của nhân loại về các cấu trúc
vật liệu thấp chiều đầy hấp dẫn này, từ năm 2009 nghiên cứu sinh cùng với tập thể
các thầy hướng dẫn tại Viện Tiên Tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) và Viện Đào
tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã
cùng tìm hiểu, trao đổi-thảo luận và lựa chọn đề tài nghiên cứu. Đề tài luận án
“Nghiên cứu chế tạo và khảo sát quá trình chuyển pha ZnS/ZnO của các cấu trúc
nano ZnS một chiều” đã được lựa chọn và đặt ra các mục tiêu nghiên cứu cụ thể
nhƣ sau:
- Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS trên cơ sở
phương pháp bốc bay nhiệt nhằm tạo ra các cấu trúc một chiều ZnS có chất
lượng tinh thể cao, cho phát xạ NBE cường độ mạnh ngay tại nhiệt độ phòng.

Công nghệ phải đảm bảo có độ ổn định, độ lặp lại cao và sử dụng các thiết bị
công nghệ phù hợp với điều kiện trong nước;
- Sử dụng các cấu trúc nano một chiều ZnS chất lượng cao nhận được sau khi
nuôi làm mẫu xuất phát (khuôn) cho nghiên cứu quá trình chuyển pha tinh thể
ZnS  ZnO bằng cách ôxy hoá nhiệt trong các môi trường khác nhau là môi
trường không khí, môi trường khí ôxy tinh khiết và theo các cách tiếp cận khác
nhau như ôxy hoá trong khi nuôi (In - situ oxidation) và ôxy sau khi nuôi (post
oxidation);
- Nghiên cứu cơ bản các tính chất của các cấu trúc một chiều ZnS, cấu trúc một
chiều dị thể (lai) ZnS/ZnO, và cấu trúc một chiều ZnO nhận được bằng cách
ôxy hoá các cấu trúc một chiều ZnS nhằm đưa ra lời giải đáp cho: i) Nguồn
gốc của dải phát xạ xanh lục (green) ở các cấu trúc một chiều ZnS; Có hay
không sự tồn tại của các vật liệu nhân tạo dị thể ZnS/ZnO có độ rộng khe năng
3

lượng nằm giữa giá trị khe năng lượng của ZnS và ZnO; iii) Khả năng phát
quang và đặc biệt phát xạ laser ở nhiệt độ phòng của các cấu trúc nano một
chiều đề cập ở trên;
- Nghiên cứu pha tạp các cấu trúc ZnS một chiều, mà cụ thể là nghiên cứu pha
tạp Mn vào các cấu trúc một chiều ZnS chế tạo được theo hai cách tiếp cận
khác nhau là khuếch tán sau khi nuôi và bốc bay đồng thời vật liệu nguồn và
tạp chất.

Với những mục tiêu như trên, phƣơng pháp nghiên cứu lựa chọn của luận án
là nghiên cứu thực nghiệm. Công nghệ chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS, ZnS/ZnO
được phát triển trên cơ sở sử dụng một số hệ thống thiết bị bốc bay nhiệt tại Phòng thí
nghiệm nano Quang – Điện tử, Viện Tiến Tiến Khoa học và Công nghệ, Trường Đại
học Bách Khoa Hà Nội. Các phép đo phân tích mẫu chế tạo được thực hiện sử dụng
các thiết bị nghiên cứu hiện tại của nhiều đơn vị khác nhau như Trường Đại học Bách
Khoa Hà Nội, Trường Đại học Gent – Bỉ, Trường Đại học Quốc Gia Hà Nội…

Sau 4 năm (11/2009 - 10/2013), nghiên cứu tập trung tại Trường Đại học Bách
Khoa Hà Nội, các kết quả nghiên cứu của luận án, được tổng hợp, phân tích và viết
thành 5 chương với nội dung và bố cục cụ thể như sau:
Luận án gồm 145 trang: Mở đầu (4 tr), nội dung chính (141 tr) được phân bố
trong 5 chương: Chương 1- : Tổng quan về các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnS,
ZnO và các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO (40 tr); chương 2- Nghiên cứu
sự hình thành cấu trúc nano một chiều ZnS/ZnO từ các cấu trúc nano một chiều ZnS
bằng phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với ôxy hóa nhiệt trong môi trường không
khí (19 tr); chương 3- Sự hình thành cấu trúc nano dị thể ZnS/ZnO một chiều từ các
cấu trúc nano một chiều ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với ôxy hóa
nhiệt trong môi trường khí ôxy trong khi nuôi và sau khi nuôi (26 tr); chương 4-
Nghiên cứu sự hình thành cấu trúc nano một chiều ZnS/ZnO bằng phương pháp bốc
bay nhiệt theo cơ chế hơi - rắn và quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng phương
pháp ôxy hóa nhiệt (24 tr); chương 5- Chế tạo và tính chất quang của các cấu trúc
nano một chiều ZnS, ZnS/ZnO pha tạp Mn
2+
(20 tr); kết luân (2 tr); danh mục các
công trình đã công bố của luận án (1 tr); tài liệu tham khảo (13 tr); trong luận án có
11 bảng biểu và 101 hình vẽ.

B. NỘI DUNG LUẬN ÁN

Chƣơng 1
Tổng quan về các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnS, ZnO và các cấu trúc
nano dị thể một chiều ZnS/ZnO

1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1.1. Giới thiệu
1.1.1.1. Vật liệu nano
1.1.1.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử

1.1.1.3. Hiệu ứng bề mặt
4

1.1.2. Các cấu trúc nano một chiều
1.1.2.1. Giới thiệu
1.1.2.2. Cơ chế hình thành các cấu trúc nano 1D từ pha hơi
1.1.3. Các cấu trúc nano dị thể một chiều
1.2. CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT CHIỀU ZnS, ZnO
1.2.1. Các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnS
1.2.1.1. Tổng hợp các cấu trúc nano một chiều của ZnS
1.2.1.2. Tính chất quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS
1.2.2. Các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnO
1.2.2.1.Hình thái cấu trúc của các nano tinh thể một chiều ZnO
1.2.2.2. Tính chất quang
1.3. CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT CHIỀU ZnS/ZnO
1.3.1. Các cấu trúc nano phức tạp
1.3.2. Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (lõi /vỏ)
1.3.3. Tính chất quang của các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO
Việc nuôi thành công cấu trúc dị thể ZnS/ZnO và một số tính chất quang
mới được thể hiện trong vật liệu này đã hứa hẹn nhiều điều lý thú cho các nhà
nghiên cứu trong và ngoài nước. Phổ huỳnh quang của nanotwin belts ZnS/ZnO
được thể hiện trên hình 1.27 có 3 đỉnh phát xạ với cường độ khác nhau ở các
bước sóng 367, 375 và 515 nm. J.Li và các cộng sự cho rằng phát xạ cực đại tại
các bước sóng 367 nm là do các bẫy lỗ trống bắt đầu từ trạng thái orbital chưa
bão hòa của nguyên tử S trên bề mặt, cực đại tại bước sóng 375 nm liên quan đến
tái hợp vùng - vùng của ZnO và nguyên nhân của đỉnh 515 nm là do ảnh hưởng
của các tâm tự kích hoạt liên quan đến lỗ trống Zn hoặc sự dịch chuyển của điện
tử ở các mức sâu giữa lỗ trống S và Zn [62].

Hình 1.27.Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể
ZnS/ZnO [62]
Hình 1.28. Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể
ZnS/ZnO đo ở nhiệt độ thấp (30K) [68]
Tháng 8/2008, lần đầu tiên Jian Yan và các cộng sự đã công bố chế tạo thành
công cấu trúc dị thể ZnS/ZnO phát quang ở bước sóng tử ngoại 355 nm, kết quả này
thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới, nó hứa hẹn mang lại nhiều
ứng dụng mới trong công nghệ chẳng hạn như pin mặt trời tử ngoại, laser tử ngoại….
Hình 1.28 là phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO đo ở nhiệt độ thấp do Jian
Yan và các cộng sự công bố. Có 4 cực đại trong vùng tử ngoại tại các bước sóng 330,
355, 376 và 386 nm, các cực đại tại 330 nm và 376 - 386 nm liên quan đến bức xạ
vùng – vùng của ZnS và ZnO, cấu trúc dị thể ZnS/ZnO cho phát xạ bước sóng hoàn
toàn mới 355 nm mà theo Jian Yan cần phải được nghiên cứu rõ ràng hơn [68].
1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT CÁC THUỘC TÍNH CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU SAU CHẾ TẠO
5

Chƣơng 2
Nghiên cứu sự hình thành cấu trúc nano một chiều ZnS/ZnO từ các cấu trúc
nano một chiều ZnS bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt kết hợp với ôxy hóa nhiệt
trong môi trƣờng không khí

Tóm tắt:
Dây nano ZnS với đường kính 50 - 300 nm và dài từ vài chục đến vài trăm
micro mét, có bề mặt phẳng, nhẵn với cấu trúc tinh thể lục giác (wurtzite) đã được
chế tạo thành công bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS trên đế Si/Au theo cơ
chê hơi - lỏng - rắn (VLS) tại nhiệt độ 1150
o
C trong thời gian 45 phút. Phổ huỳnh
quang tại nhiệt độ phòng của dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi cho phát xạ bờ

vùng của cả hai pha ZnS và ZnO (tương ứng với các bước sóng 337, 380 nm). Phát
xạ bờ vùng của ZnO nhận được từ dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi được cho là
do quá trình ôxy hóa tự nhiên trong môi trường không khí tại nhiệt độ phòng hoặc do
ôxy dư trong buồng bốc bay gây ra. Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã chủ động
tiến hành ôxy hóa các dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi trong môi trường không
khí từ 100 – 800
o
C nhằm khảo sát quá trình chuyển pha ZnS  ZnO và tạo ra các
cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO. Các phát xạ bờ vùng mạnh đặc trưng cho
pha tinh thể ZnS và ZnO tại nhiệt độ phòng tại bước sóng 337 nm và ~ 380 nm dưới
kích thích của chùm điện tử trên phổ huỳnh quang catốt cho thấy các nano tinh thể
ZnS và ZnO sau khi ôxy hóa tại nhiệt độ cao có chất lượng tinh thể tốt. Đặc biệt hơn
là các phép phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS),
phổ kích thích huỳnh quang (PLE), phổ huỳnh quang (PL) tại nhiệt độ phòng và nhiệt
độ thấp cho thấy trên các cấu trúc nano dị thể ZnS/ZnO nhận được sau khi nuôi và
sau quá trình ôxy hóa đã hình thành một lớp vật liệu nhân tạo (vật liệu lai) tại mặt
tiếp giáp giữa hai pha tinh thể ZnS, ZnO mà đặc trưng của nó là một dải phát xạ mới
nằm giữa các phát xạ bờ vùng của hai pha ZnS và ZnO có đỉnh tại bước sóng ~355
nm. Kết quả nghiên cứu này một lần nữa khẳng định sự tồn tại của một lớp vật liệu
nhân tạo mới giữa hai pha tinh thể ZnS và ZnO.
2.1. GIỚI THIỆU
2.2. THỰC NGHIỆM
2.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
2.3.1. Đánh giá các tính chất của dây nano ZnS chế tạo đƣợc bằng phƣơng pháp
bốc bay nhiệt
Ảnh FESEM (Hình 2.3) cho thấy dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi có mật
độ cao và có kích thước khá đồng đều với đường kính khoảng từ 50 – 300 nm và
chiều dài dây cỡ từ hàng trăm µm đến vài milimét. Bề mặt các dây nano ZnS là khá
nhẵn và phẳng; trên đầu mỗi dây đều có một hạt kim loại xúc tác vàng. Kết quả phân
tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) hình 2.4 cho thấy dây nano nhận được là ZnS có cấu

trúc lục giác (wurtzite).
Phổ PL (hình 2.5) của mẫu nhận được sau khi nuôi được đặc trưng bởi 2 dải
phát xạ rộng có đỉnh tương ứng ở các bước sóng 440 và 512 nm. Dải phát xạ 440 nm
được giải thích là do các ion kẽm (Zn) điền kẽ hoặc do nút khuyết lưu huỳnh gây ra
[79, 92, 115, 190]. Trong khi đó đỉnh phát xạ màu xanh lục có thể do các nút khuyết
6

lưu huỳnh trên bề mặt hoặc do lớp màng mỏng ZnO hình thành trên bề mặt dây nano
ZnS (do quá trình ôxy hóa tự nhiên của ZnS trong môi trường không khí ở nhiệt độ
phòng hoặc do khí ôxy dư trong hệ chế tạo mẫu) tạo ra [102, 115, 158].



Hình 2.3. Ảnh FESEM dây
nano ZnS nhận được sau khi
nuôi bằng phương pháp bốc
bay nhiệt
Hình 2.4. Phổ nhiễu xạ tia X
của dây nano ZnS nhận được
sau khi nuôi
Hình 2.5. Phổ PL được kích thích
bởi bước sóng 325 nm và phổ
PLE của mẫu ZnS nhận được sau
khi nuôi đo tại bước sóng 512 nm
Phổ PLE tương ứng của dải phát xạ 512 nm khi đo ở nhiệt độ phòng cho một
đỉnh hấp thụ rất hẹp tại bước sóng 332 nm (~3.735 eV). Ngoài ra hai đỉnh hấp thụ có
cường độ nhỏ hơn có thể xác định được ở các bước sóng 323 nm (~3.835 eV) và 342
nm (~3.625 eV). Khoảng cách năng lượng giữa các đỉnh này là ~ 100 meV là khá phù
hợp với các giá trị đã công bố của các độ rộng vùng cấm khác nhau của ZnS tạo nên
do sự tách vùng năng lượng (split-off band gap) do tương tác trường tinh thể và spin

quỹ đạo [110]. Việc quan sát thấy các đỉnh hấp thụ này là một bằng chứng cho thấy
chất lượng tinh thể tốt của các dây nano ZnS chế tạo được.
2.3.2. Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnSZnO trong môi trƣờng không khí
Để chế tạo dây nano ZnS/ZnO và nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO
chúng tôi đã tiến hành ôxy hóa dây nano ZnS trong không khí ở các nhiệt độ từ 100-
800
o
C trong thời gian 1 giờ. Tại nhiệt độ ôxy hóa 300
o
C (hình 2.6 a), hình thái về bề
mặt dây nano ZnS hầu như không thay đổi. Khi mẫu được ôxy hóa ở 500
o
C (hình 2.6
b), bề mặt dây nano ZnS hình thành các cấu trúc hạt với kích thước từ 10 - 20 nm.
Kích thước của các hạt này tăng rất nhanh khi tiến hành ôxy hóa ở nhiệt độ 700
o
C và
đạt khoảng 70 - 100 nm. Như được minh họa trên hình 2.6, toàn bộ dây nano ZnS với
cấu trúc bề mặt mịn ban đầu đã chuyển sang một dạng thù hình mới là dây nano tinh
thể (nanocrystalline wire) ZnS/ZnO.


Hình 2.6. Ảnh FESEM của mẫu dây nano ZnS
nhận được sau khi nuôi trên đế Si/Au (a) và
các mẫu được ôxy hóa sau khi nuôi trong môi
trường không khí tại các nhiệt độ khác nhau:
(b) 300 °C; (c) 500 °C; (d) 700 °C
Hình 2.7. Ảnh TEM của mẫu dây nano ZnS/ZnO
nhận được sau khi ôxy hóa dây nano ZnS tại
nhiệt độ (a) 300

o
C; (b) 500
o
C; (d) 700
o
C
7



Hình 2.8. Phổ nhiễu xạ tia X của dây nano
ZnS/ZnO sau khi đã ôxy hóa trong không khí ở
nhiệt độ 400, 600 và 800
o
C trong thời gian 1 giờ
Hình 2.10. Phổ huỳnh quang của ba mẫu
nhận được sau khi ôxy hóa dây nano ZnS tại
300 °C, 500 °C và 700 °C
Phổ PL của mẫu ZnS nhận được sau khi nuôi và mẫu được ôxy hóa tại nhiệt độ
300
o
C tại nhiệt độ phòng được chèn trong hình 2.10 cho thấy đối với mẫu ZnS nhận
được sau khi nuôi quan sát được hai bờ phát xạ tại bước sóng 337 và 380 nm. Đỉnh
phát xạ 380 nm xuất hiện trong mẫu này chứng tỏ rằng các mẫu dây nano ZnS nhận
được sau khi nuôi có tồn tại một lớp mảng mỏng ZnO trên bề mặt dây ZnS mà
nguyên nhân xuất hiện lớp màng ZnO này đã được đề cập ở phần trên. Khi ôxy hóa ở
300
o
C, một phần pha ZnS đã chuyển thành ZnO do vậy đỉnh phổ đặc trưng cho phát
xạ gần bờ vùng của ZnO tăng lên rõ rệt. Như nhóm nghiên cứu của Yan và các đồng

nghiệp đã quan sát thấy đỉnh phát xạ mới của mẫu ZnS/ZnO được cho là do cấu trúc
lai giữa hai pha ZnS, ZnO tạo ra tại bước sóng ~ 355 nm [68]. Trong nghiên cứu này,
chúng tôi cũng quan sát được một dải phát xạ UV rộng kéo dài từ 335 – 400 nm với
hai đỉnh phổ đặc trưng cho hai pha ZnS, ZnO lần lượt là 343 nm và 381 nm. Vậy để
trả lời câu hỏi có tồn tại một pha mới liên quan đến cấu trúc vật liệu lai giữa ZnS và
ZnO hay không, nhóm nghiên cứu chúng tôi đã tiến hành đo phổ kích thích huỳnh
quang của mẫu dây nano dị thể ZnS/ZnO nhận được sau khi ôxy hóa mẫu dây nano
ZnS trong môi trường không khí tại 300
o
C trong thời gian 1 giờ (hình 2.11).


Hình 2.11. Phổ kích thích huỳnh quang (PLE)
nhận được của mẫu sau khi ôxy hóa dây nano
ZnS tại nhiệt độ 300
o
C
Hình 2.13. Phổ PL đo tại nhiệt độ 4K của các
mẫu dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi và
sau khi ôxy hóa tại các nhiệt độ 300, 500, 600,
800
o
C trong thời gian 1 giờ được kích thích
bởi bước sóng 325 nm của hệ He-Cd với công
suất kích thích 158W/cm
2

Kết quả phân tích phổ PLE của mẫu ZnS/ZnO (hình 2.11) cho thấy ngoài các
đỉnh và các bờ hấp thụ đặc trưng cho hai pha ZnS (tại các bước sóng 323, 332 nm và
343 nm), hấp thụ gần bờ vùng trong ZnO (380 nm) thì trong mẫu cũng quan sát được

một bờ hấp thụ mới tại bước sóng 355 nm (như Yan và các đông nghiệp đã công bố
khi quan sát được đỉnh phổ phát xạ này ở nhiệt độ thấp ~ 30K). Kết quả này một lần
8

nữa cho thấy có sự tồn tại của một pha vật liệu mới (pha vật liệu mới này không tồn
tại ở trong hai pha đơn ZnS hoặc ZnO). Đỉnh phát xạ ~ 355 nm được quan sát rõ ràng
hơn trên phổ PL đo tại nhiệt độ 4K trên hình 2.13.
2.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 2
Dây nano ZnS với đường kính 50 - 300 nm và dài từ vài chục đến vài trăm
micro mét, có bề mặt nhẵn, phẳng với cấu trúc tinh thể lục giác đã được chế tạo thành
công bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS trên đế Si/Au theo cơ chế hơi - lỏng -
rắn (VLS) tại nhiệt độ 1150
o
C trong thời gian 45 phút. Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ
phòng của dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi cho phát xạ bờ vùng của cả hai pha
ZnS và ZnO (tương ứng với các bước sóng 337, 381 nm). Phát xạ bờ vùng có cường
độ yếu của ZnO quan sát được từ dây nano ZnS sau khi nuôi được cho là do quá trình
ôxy hóa tự nhiên trong môi trường không khí tại nhiệt độ phòng hoặc do ôxy dư trong
buồng bốc bay gây ra. Các dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi được chủ động ôxy
hóa trong môi trường không khí từ 100 - 800
o
C nhằm khảo sát quá trình chuyển pha
ZnS  ZnO và tạo ra các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO.Các phát xạ bờ
vùng mạnh đặc trưng cho cả hai pha tinh thể ZnS và ZnO được quan sát tại nhiệt độ
phòng trên phổ huỳnh quang catốttương ứng với bước sóng 337 nm và ~ 380 nm.Kết
quả này đã cho thấy các nano tinh thể ZnS và ZnO sau khi ôxy hóa tại nhiệt độ cao có
chất lượng tinh thể tốt.Các phép phân tích XRD, EDS, PLE, PL tại nhiệt độ phòng và
nhiệt độ thấp cho thấy trên các cấu trúc nano dị thể ZnS/ZnO nhận được sau khi nuôi
và sau quá trình ôxy hóa đã hình thành một lớp vật liệu nhân tạo (vật liệu lai) tại mặt
tiếp giáp giữa hai pha tinh thể ZnS, ZnO mà đặc trưng của nó là cho một dải phát xạ

mới nằm giữa các phát xạ bờ vùng của hai pha ZnS và ZnO có đỉnh tại bước sóng
~355 nm.

Chƣơng 3
Sự hình thành cấu trúc nano dị thể ZnS/ZnO một chiều từ các cấu trúc nano
một chiều ZnS bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt kết hợp với ôxy hóa nhiệt trong
môi trƣờng khí ôxy trong khi nuôi và sau khi nuôi

Tóm tắt
Các cấu trúc một chiều ZnS như đai, dây và thanh nano đã được chế tạo thành
công bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS lên trên đế Silic (Si) phủ kim loại xúc
tác vàng (Au) tại nhiệt độ 1150
o
C. Kết quả khảo sát bằng các phép đo nhiễu xạ tia X,
phổ tán sắc năng lượng cho thấy mẫu nhận được là tinh thể lục giác ZnS, với tỷ lệ
nguyên tố Zn/S ~ 1. Dưới sự kích thích của nguồn laser xung (Nd: YAG) bước sóng
266 nm, các đai nano ZnS cho phát xạ bờ vùng mạnh ở nhiệt độ phòng với đỉnh phát
xạ tại bước sóng ~ 340 nm. Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang
vào mật độ công suất nguồn kích thích cho thấy sự xuất hiện của các mode phát xạ
laser tự phát trong cấu trúc đai nano ZnS. Tại mật độ công suất nguồn kích thích laser
~ 47.62 kW/cm
2
đai nano ZnS cho phát xạ laser ở các trạng thái exciton tại các bước
sóng 334, 330, 328 nm với bán độ rộng các đỉnh phát xạ này cỡ khoảng 0.5 - 0.7 nm.
Ngoài ra, phát xạ laser còn quan sát được ở các mẫu dây nano, đai nano ZnS/ZnO sau
khi ôxy hóa nhiệt tại nhiệt độ 600
o
C trong môi trường khí ôxy sau 30 phút. Phát xạ
9

laser ở các mẫu này được đặc trưng bởi sự tách các vạch phổ phát xạ gần bờ vùng của
pha ZnO với bán độ rộng của các vạch phổ ~ 0.4 nm. Đặc biệt trong nghiên cứu của
chúng tôi, sự ổn định của công nghệ nuôi, đã cho phép chế tạo được các cấu trúc một
chiều ZnS, ZnS/ZnO và ZnO (bằng cách ôxy hóa nhiệt ZnS trong môi trường khí ôxy
trong khi nuôi hoặc sau khi nuôi) có chất lượng tinh thể cao cho phát xạ bờ vùng
mạnh ở nhiệt độ phòng. Lần đầu tiên các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO cho
phát xạ bờ vùng đồng thời của cả hai pha ZnS và ZnO ở nhiệt độ phòng đã được tạo
ra. Việc nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng phương pháp ôxy hóa
nhiệt trong môi trường khí ôxy cho thấy khả năng điều khiển phát xạ bờ vùng (điều
khiển độ rộng vùng cấm) trong cấu trúc nano tinh thể bán dẫn một chiều ZnS/ZnO.
3.1. GIỚI THIỆU
3.2. THỰC NGHIỆM
3.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.3.1. Sự hình thành các cấu trúc nano một chiều ZnS bằng phƣơng pháp bốc
bay nhiệt bột ZnS lên trên đế Si/Au theo cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS)
3.3.1.1. Hình thái bề mặt và các đặc tính cấu trúc của các nano tinh thể một chiều
ZnS nhận được sau khi nuôi
Hình thái bề mặt của các cấu trúc 1D ZnS nhận được sau khi nuôi tại các vùng
nhiệt độ đặt đế khác nhau được thể hiện trên hình 3.3. Kết quả phân tích phổ XRD
(hình 3.4) cho các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho tinh thể ZnS lục giác, có chất lượng
tinh thể cao (đơn pha).

Hình 3.3. Sơ đồ phân bố vùng nhiệt độ đặt đế trong lò và ảnh FESEM của các nano
tinh thể ZnS một chiều tại các vùng nhiệt độ đặt đế khác nhau


Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của đai
nano ZnS nhận được sau khi nuôi
Hình 3.6. Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích
thích huỳnh quang (PLE) tại nhiệt độ phòng của

dây nano, đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi




10

3.3.1.2. Tính chất quang của dây nano, đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi
* Phổ huỳnh quang được kích thích bằng laser xung (Nd:YAG-266 nm)


Hình 3.8. Phổ PL tại RT của đai nano ZnS
nhận được sau nuôi được kích thích bởi nguồn
laser xung bước sóng 266 nm của hệ Nd: YAG
Hình 3.9. Phổ PL tại RT của đai nano ZnS
nhận được sau nuôi được kích thích bởi nguồn
laser xung bước sóng 266 nm của hệ Nd: YAG
với các công suất kích thích khác nhau
Phổ PL của đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi (hình 3.8) cho thấy duy nhất
một dải phát xạ có cường độ mạnh trong vùng UV (từ 320 - 380 nm) đặc trưng cho
phát xạ NBE của ZnS. Đặc biệt hơn là đỉnh phát xạ tại bước sóng 340 nm có bán độ
rộng đỉnh phổ hẹp ~ 2 nm.
* Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào mật độ công suất nguồn laser - Nghiên cứu phát
xạ laser tự phát trong các cấu trúc nano tinh thể một chiều.
Phổ PL phụ thuộc vào mật độ công suất nguồn laser cho thấy: khi mật độ công
suất nguồn kích thích thấp (hình 3.9) cho thấy cường độ đỉnh 340 nm tỷ lệ thuận với
công suất nguồn kích thích. Khi tăng mật độ công suất nguồn kích thích đỉnh phát xạ
340 nm không tăng và thay vào đó là các phát xạ ở trạng thái exciton ở bước sóng có
năng lượng cao hơn. Tại mật độ công suất laser là 47.62 kW/cm
2

, cường độ các đỉnh
phát xạ 334, 330, 328, 325 nm tăng mạnh, bán độ rộng các đỉnh phổ phát xạ này chỉ
vào khoảng 0.5 - 0.7 nm. Các phát xạ này đặc trưng cho các phát xạ laser tự phát
trong các cấu trúc nano ZnS một chiều [67].


Hình 3.10. Phổ PL tại RT của đai nano ZnS nhận được sau nuôi được kích thích bởi nguồn laser
xung bước sóng 266 nm của hệ Nd:YAG với các công suất khác nhau (a); Cường độ các đỉnh
phát xạ của các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng (NBE) của ZnS phụ thuộc vào mật độ công suất
nguồn phát xạ laser (b)
Ngoài việc phát hiện được các phát xạ laser tại nhiệt độ phòng của các đai
nano ZnS nhận được sau khi nuôi tại nhiệt độ 1150
o
C bằng phương pháp bốc
bay nhiệt, chúng tôi còn nhận thấy các đỉnh phát xạ tại các bước sóng 340, 334,
330, 328 và 325 nm tương ứng với các mức năng lượng photon là 3.65, 3.71, 3.76,
3.79 và 3.81 eV là các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng do tái hợp của các exciton.
11

Các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng này chỉ được quan sát đầy đủ ở nhiệt độ thấp (~
4 K hoặc 30 K) trong các tinh thể ZnS có cấu trúc lập phương [39-42]. Như vậy, các
phát xạ laser quan sát thấy trong nghiên cứu của chúng tôi có thể liên quan đến các
phát xạ laser ở trạng thái exciton của các đai nano ZnS.
3.3.2. Các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO và quá trình chuyển pha
ZnS  ZnO bằng phƣơng pháp ôxy hóa nhiệt trong môi trƣờng khí ôxy sau khi
nuôi và trong khinuôi
3.3.2.1. Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS

ZnO bằng phương pháp ôxy hóa
nhiệt trong khi nuôi

Hình 3.12. Phổ XRD của dây nano, đai nano
ZnS nhận được sau khi nuôi và sau khi ôxy hóa
ở các nhiệt độ 500, 600 và 800
o
C trong thời
gian 30 phút trong môi trường khí ôxy trong
khi nuôi
Hình 3.17. Phổ PL tại RT của các nano tinh thể
một chiều ZnS sau khi nuôi (1); sau khi ôxy hóa
trong môi trường khí ôxy sau khi nuôi tại nhiệt
độ 600
o
C (2), 800
o
C (3) trong thời gian 30
phút được kích thích bởi nguồn laser xung, bước
sóng 266 nm của hệ laser Nd:YAG
Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng phương pháp ôxy hóa
nhiệt trong khi nuôi cho thấy các cấu trúc nano 1D ZnS sau khi ôxy hóa cho khả năng
phát xạ laser đặc trưng cho các phát xạ laser tự phát trong cấu trúc nano 1D ZnO
(hình 3.17)
3.3.2.2. Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS

ZnO bằng phương pháp ôxy hóa
nhiệt sau khi nuôi trong môi trường khí ôxy


Hình 3.18. Phổ huỳnh quang của các dây nano,

đai nano một chiều ZnS sau khi ôxy hóa tại nhiệt
độ 600
o
C trong thời gian 30 phút trong môi
trường khí ôxy
Hình 3.19. Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng
của các dây nano, đai nano ZnO nhận được
sau khi ôxy hóa sau khi nuôi tại nhiệt độ 800
o
C trong thời gian 30 phút
Quá trình chuyển pha ZnS  ZnO sau khi nuôi trong môi trường khí ôxy cũng
cho khả năng phát xạ laser đặc trưng cho các phát xạ laser tự phát trong cấu trúc nano
1D ZnO (hình 3.18, 3.19)

12

3.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 3
Chúng tôi đã thành công trong việc chế tạo các nano tinh thể ZnS, ZnS/ZnO và
ZnO một chiều (dạng dây nano, đai nano) bằng phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp
với ôxy hóa nhiệt trong môi trường khí ôxy trong khi nuôi và sau khi nuôi mẫu. Các
dây nano, đai nano tinh thể ZnS nhận được sau khi nuôi có chất lượng tinh thể tốt với
các mặt nhiễu xạ nhận được thể hiện pha tinh thể lục giác. Với các đai nano ZnS nhận
được sau khi nuôi cho hiệu ứng phát xạ laser tự phát ở các trạng thái exciton ở nhiệt
độ phòng khi được kích thích bằng nguồn phát xạ laser xung Nd: YAG với bước sóng
kích thích 266 nm. Kết quả này phù hợp với những báo cáo trước đó và đã mở ra khả
năng ứng dụng hiệu ứng phát xạ laser trong các linh kiện quang điện tử như điốt laser
tử ngoại hoặc tạo các nguồn phát xạ laser đơn sắc. Bằng việc điều khiển nhiệt độ ôxy
hóa có thể hình thành nên các cấu trúc nano dị thể ZnS/ZnO một chiều. Các cấu trúc
nano dị thể một chiều đã thể hiện được tính chất đặc trưng của cả hai pha ZnS, ZnO
trong dải phát xạ UV từ 320 - 400 nm và đặc biệt hơn là cũng đã quan sát được sự

tách các vạch phổ trong dải phát xạ UV liên quan đến các phát xạ bờ vùng của ZnO
hứa hẹn khả năng phát laser ở nhiệt độ phòng của các mẫu này. Các cấu trúc nano dị
thể một chiều có thể hướng tới các ứng dụng trong chế tạo linh kiện quang điện tử
như các bộ thu tín hiệu quang hoạt động trong vùng tử ngoại do dải phổ hấp thụ rộng
của hai pha. Hơn nữa, sau quá trình ôxy hóa bề mặt các cấu trúc nano trở nên xốp hơn
với các hạt nano ZnO hình thành đã thể hiện được hiệu ứng bề mặt rõ ràng hơn và
cho thấy khả năng có thể sử dụng vật liệu này cho chế tạo các loại cảm biến khí.

Chƣơng 4
Nghiên cứu sự hình thành cấu trúc nano một chiều ZnS/ZnO bằng phƣơng pháp
bốc bay nhiệt theo cơ chế hơi - rắn và quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng
phƣơng pháp ôxy hóa nhiệt

Tóm tắt
Sử dụng cơ chế hơi – rắn để nuôi các cấu trúc 1D ZnS trực tiếp lên trên đế
Si/SiO
2
bằng phương pháp bốc bay nhiệt mà không sử dụng kim loại xúc tác, chúng
tôi đã chế tạo được đồng thời các thanh micro cấu trúc dị thể ZnS/ZnO và ZnS trong
cùng một lần thực nghiệm. Bằng cách kết hợp các phép đo khảo sát hình thái bề mặt
(FESEM), cấu trúc pha tinh thể (XRD) và đặc biệt phép đo kết hợp FESEM - EDS -
CL, cấu trúc thanh micro dị thể ZnS/ZnO và thanh ZnS đã được xác nhận hình thành
tương ứng ở các vùng nhiệt độ đế 900 – 1100
o
C và 750 – 800
o
C. Thanh micro ZnS
hình thành ở vùng nhiệt độ thấp có thành phần hoá học chủ yếu là Zn và S và chỉ có
một lượng nhỏ O (<5 % nguyên tử) và có cấu trúc tinh thể hoàn hảo cho phát xạ bờ
vùng rất mạnh ở nhiệt độ phòng, trong khi các phát xạ do các sai hỏng hay do các

trạng thái bề mặt hoặc do các tạp chất hầu như không tồn tại. Xuất phát từ các thanh
micro ZnS có chất lượng hoàn hảo này, quá trình chuyển pha ZnS  ZnO đã được
nghiên cứu một cách hệ thống bằng cách tiến hành ôxy hoá trong môi trường không
khí và trong môi trường khí ôxy tinh khiết. Kết quả nhận được cho thấy khi tiến hành
ôxy hoá trong môi trường không khí theo từng bước từ 100 - 700
o
C trên cùng một
mẫu, ZnS bị ôxy hoá thành ZnO, tuy nhiên cấu trúc thanh ban đầu bị phân rã thành
13

cấu trúc ZnO xốp ở nhiệt độ 500
o
C, và hình thành nên các hạt nano ZnO ở nhiệt độ
cao hơn. Hạt nano ZnO không cho phát xạ bờ vùng mà chủ yếu là phát xạ của các sai
hỏng, chứng tỏ chất lượng tinh thể của các hạt nano ZnO nhận được là thấp. Khi ôxy
hóa thanh micro ZnS trong môi trường khí ôxy ở nhiệt độ cao, thanh ZnS có thể được
chuyển hoá một phần tạo ra các cấu trúc dị thể ZnS/ZnO hoặc chuyển hoá hoàn toàn
thành ZnO. Khác với ôxy hoá trong môi trường không khí, thanh ZnS/ZnO hoặc
thanh ZnO hình thành do ôxy hoá trong môi trường khí ôxy vẫn giữ nguyên được
hình dạng của khuôn ZnS ban đầu, tinh thể ZnO tạo thành có chất lượng tốt và cho
phát xạ bờ vùng rõ nét (đến 800
o
C). Chúng tôi phát hiện ra một dải phát xạ mới tại ~
352 nm và giải thích nguồn gốc của phát xạ này là do ứng suất hình thành trong thanh
ZnO do quá trình ôxy hoá nhanh thanh ZnS hoặc do sự hình thành pha hợp chất dạng
ZnS
x
O
1-x
. Thanh nano ZnO:S hình thành từ thanh ZnS do ôxy hoá cho một dải phát

xạ rộng bao trùm phổ ánh sáng trắng (400 - 700 nm) với cường độ cao, chắc chắn sẽ
là một vật liệu huỳnh quang tiềm năng cho ứng dụng chế tạo điốt phát quang ánh
sáng trắng (WLED). Thanh nano ZnO nhận được có khả năng phát quang bờ vùng tốt
ở nhiệt độ phòng khi kích thích bằng laser năng lượng cao. Phổ phát xạ nhận được có
nhiều điểm tương tự như phát xạ laser ngẫu nhiên từ các cấu trúc nano 1D ZnO.
4.1. GIỚI THIỆU
4.2. THỰC NGHIỆM
4.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.3.1. Các cấu trúc nano một chiều ZnS nhận đƣợc sau khi nuôi bằng phƣơng
pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VS

Hình 4.1. Hình thái của các cấu trúc một chiều theo gradient nhiệt độ đặt đế: (a) gần nguồn vật
liệu bốc bay nhất (5 cm); (b) cách nguồn bốc bay (7 cm); cách nguồn vật liệu bốc bay (9 cm)


Hình 4.5. Ảnh FESEM-CL và phổ CL của các
thanh micro ZnS/ZnO (a), (b); thanh micro ZnS
(c), (d) nhận được sau khi nuôi
Hình 4.6. Ảnh FESEM (a) EDS (b) và ảnh
FESEM-CL(c), phổ CL (d) của dây nano ZnS
nhận được sau khi nuôi bằng phương pháp bốc
bay nhiệt theo cơ chế VS sử dung đế Si/Au


14

4.3.2. Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO trong môi trƣờng không
khí vàn guồn gốc của đỉnh phát xạ màu xanh lục (green) trong các cấu trúc một
chiều ZnS

Hình 4.7. Ảnh FESEM của thanh micro
ZnS (a); dây nano ZnS (b) nhận được sau
khi ôxy hóa trong môi trường không khí
tại các nhiệt độ 100, 300, 500, 600
o
C
trong thời gian 30 phút
Hình 4.8. Bảng ghi nhận thành phần hóa học và đồ
thị biểu diễn sự phụ thuộc của thành phần phần
trăm theo nguyên tử của các nguyên tố hóa học vào
nhiệt độ ôxy hóa: (a) thanh micro ZnS (vị trí spot 2)
và (b) dây nano (đo trong vùng) nhận được sau khi
nuôi và sau khi ôxy hóa ở các nhiệt độ 100, 300,
500, 600 và 700
o
C
Để tìm hiểu một cách nhìn sâu sắc hơn về nguồn gốc của phát xạ màu xanh lục
(green), chúng tôi đã thực hiện đo phổ huỳnh quang catốt đo tại cùng một điểm trên
thanh micro (trùng với vị trí khảo sát thành phần hóa EDS), và đo tại một vùng đối
với các dây nao ZnS được thực hiện sau mỗi giai đoạn xử lý nhiệt. Hình 4.9 là phổ
CL đo tại nhiệt độ phòng của thanh micro và dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi
và sau khi ôxy hóa cho thấy sự ảnh hưởng của nhiệt độ ôxy hóa lên các phát xạ bờ
vùng và phát xạ xanh lục.

Hình 4.9. Phổ CL của thanh micro ZnS: (a) toàn phổ, (b) tập trung vào vùng UV; dây nano
ZnS; (c) toàn phổ, (b) phổ tập trung vào vùng UV nhận được sau khi nuôi và sau khi ôxy hóa
trong môi trường không khí tại các nhiệt độ 100, 300, 500, 600, 700
o

C trong thời gian 30 phút
Với các phát xạ gần bờ vùng, khi nhiệt độ ôxy hóa thấp (lên đến 300
o
C đối với
các thanh micro và 100
o
C đối với các dây nano), phổ CL, hình 4.9(b) và(d), cho thấy
cường độ đỉnh phát xạ trong vùng này tăng rõ rệt (hơn 300% đối với các thanh micro
15

ZnS). Kết quả này có nghĩa đã có một sự cải thiện đáng kể về chất lượng tinh thể pha
ZnS của cả thanh micro và dây nano sau quá trình ôxy hóa. Đồng thời vị trí của đỉnh
phát xạ NBE của pha ZnS dịch chuyển xanh về bước sóng ngắn ở cả trên hai mẫu
thanh và dây ZnS (342  338 nm đối với thanh micro và 341  337 nm đối với dây
nano ZnS).
Tại nhiệt độ ôxy hóa 100
o
C, trên phổ CL của thanh micro xuất hiện mộtdải
phát xạ mới tại vùng bước sóng xanh với cực đại phổ tại bước sóng ~ 518 nm (vị trí
đỉnh phát xạ này là hoàn toàn trùng khít với vị trí đỉnh phát xạ xanh lục có cường độ
rất mạnh ở mẫu dây nano ZnS), đồng thời cường độ đỉnh phát xạ xanh lục của dây
nano ZnS giảm nhẹ sau khi ôxy hóa ở nhiệt độ này. Quan sát này, kết hợp với việc
xác định được sự tăng nhẹ củahàm lượng ôxy trong mẫu (kết quả phân tích EDS), có
thể dẫn đến kết luận rằng dù ở nhiệt độ ôxy rất thấp này, ôxy đã có thể khuếch tán
vào bề mặt dây/thanh ZnS. Tuy nhiên, sự khuếch tán của O vào bề mặt dây/thanh đã
gây nên hai hiệu ứng trái ngược nhau: i) đối với thanh micro ZnS mà cấu trúc trước
đó gần như hoàn hảo (defect free về mặt quang học), việc khuếch tán O (ôxy hoá)đã
tạo ra các sai hỏng mới trên bề mặt của thanh micro, sai hỏng này theo chúng tôi
chính là lớp ZnO không hoàn hảo hình thành trên bề mặt ZnS hay các sai hỏng liên
quan đến cặp ba Zn-O-S; ii) Đối với dây nano ZnS, do có diện tích bề mặt lớn hơn và

đã có một nồng độ O cao hơn trên bề mặt, việc khuếch tán thêm O ở nhiệt độ thấp
dường như đã giúp cho lớp ZnO tồn tại trước đó trở nên hoàn hảo hơn, giúp loại bỏ
bớt khuyết tật trênbề mặt và hệ quả là làm giảm cường độ phát xạ của đỉnh green như
quan sát thấy.
Tại nhiệt độ ôxy hóa 300
o
C, cường độ phát xạ NBE của thanh micro tăng trong
khi cường độ đỉnh phát xạ này lại giảm trong dây nano.Điều thú vị là cường độ của
đỉnh phát xạ xanh lục giảm mạnh (> 400 % đối với dây nano và khoảng ~ 30 % đối
với các thanh micro). Rõ ràng là sự hình thành của một lớp ZnO hoàn thiện hơn trên
bề mặt dây/thanh ZnS đã giúp làm giảm các sai hỏng, khuyết tật trên bề mặt
dây/thanh ZnS, làm giảm các kênh tái hợp bề mặt và hệ quả dẫn tới sự tăng cường độ
đỉnh phát xạ bờ vùng (NBE) của ZnS.Từ quan sát này, chúng tôi cũng mạnh dạn đưa
ra một kết luận như sau: đối với các cấu trúc một chiều ZnS do có kích thước nhỏ và
diện tích bề mặt lớn, luôn xảy ra một sự cạnh tranh quyết liệt giữa tái hợp bức xạ bờ
vùng và tái hợp bức xạ thông qua các trạng thái bề mặt. Trong hầu hết các bài báo đã
công bố, việc chỉ quan sát được đỉnh phát xạ green trong các mẫu chế tạo cho thấy ở
các mẫu này các sai hỏng bề mặt hoàn toàn chiếm ưu thế, và phát xạ bờ vùng sẽ chỉ
có thể quan sát được nếu chúng ta tìm được các giải pháp làm tăng chất lượng bề mặt
của dây/thanh ZnS, mà theo chúng tôi việc tạo ra một lớp vỏ ZnO hoàn hảo có thể sẽ
là giải pháp cho vấn đề này.
Khi nhiệt độ ôxy hóa tăng lên 500
o
C (lượng nguyên tử O tăng gấp 2 đối với
thanh micro và 3 lần đối với dây nano so với nhiệt độ ôxy hóa 300
o
C) trên các phổ
CL hình 4.9 cho thấy cường độ đỉnh phát xạ NBE giảm mạnh (~ 400 % đối với thanh
micro và ~ 200 % đối với các dây nano) trong khi đó cường độ các đỉnh phát xạ xanh
lục trong cả hai mẫu đều tăng điều đó chứng tỏ khi nhiệt ôxy hóa tăng lên đáng kể thì

lượng ôxy khuếch tán vào nhiều hơn dẫn đến tạo ra nhiều sai hỏng làm giảm các phát
xạ bờ vùng và tăng phát xạ do sai hỏng. Khi nhiệt độ ôxy hóa cao 600, 700
o
C, gần
16

như toàn bộ pha ZnS  ZnO (tỷ lệ S trong cả hai mẫu dưới 1%), kết quả phổ CL cho
thấy các phát xạ NBE trong cả hai mẫu bị dập tắt hoàn toàn và thay vào đó là việc
tăng cường độ đỉnh phát xạ do sai hỏng mạng nền ở 600 và giảm ở 700
o
C, đồng thời
có sự dịch chuyển đỉnh phát xạ về bước sóng ngắn hơn (490 nm đối với thanh micro
và 497 nm đối với dây nano). Từ các tài liệu công bố về tính chất quang của nano
tinh thể ZnO, có thể dễ dàng nhận thấy đây chính là vùng phổ phát xạ đặc trưng cho
các sai hỏng trong mạng nền của pha ZnO. Trong suốt quá trình xử lý nhiệt tạo
chuyển pha ZnS  ZnO, việc chúng tôi không quan sát được các phát xạ bờ vùng
của ZnO (thông thường tại bước sóng ~ 380 nm ở nhiệt độ phòng), kể cả khi mẫu đã
chuyển pha hoàn toàn thành ZnO tại nhiệt độ ôxy hóa 600, 700
o
C, có thể là do quá
trình ôxy hóa trong môi trường không khí đã tạo ra nhiều sai hỏng trong mạng nền
ZnO hoặc do nhiệt độ bắt đầu ôxy hóa là thấp chưa đủ để hình thành nên pha tinh thể
ZnO có chất lượng cao để cho phát xạ bờ vùng.
Như vậy, nghiên cứu của chúng tôi đã cho thấy, phát xạ xanh lục xuất hiện khi
có sự hiện diện của ôxy trên bề mặt dây/thanh ZnS, và sự hình thành của lớp ZnO
không hoàn hảo hay các sai hỏng dạng Zn-S-O trên bề mặt dây/thanh ZnS chính là
nguyên nhân tạo ra dải phát xạ màu xanh green này. Nghiên cứu của chúng tôi cũng
cho thấy, việc chủ động tạo ra một lớp ZnO mỏng chất lượng tốt trên bề mặt
dây/thanh ZnS bằng cách xử lý mẫu trong môi trường không khí ở nhiệt độ thấp sẽ
giúp nâng cao được chất lượng tinh thể của các cấu trúc micro-nano một chiều ZnS.

4.3.3. Nghiên cứu các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO và quá trình
chuyển pha ZnSZnO bằng phƣơng pháp ôxy hóa nhiệt sau khi nuôi trong môi
trƣờng khí ôxy
Hình thái bề mặt và quá trình chuyển pha tinh thể ZnS  ZnO được thể hiện
trên ảnh FESEM hình 4.10 và phổ XRD hình 4.11.


Hình 4.10. Ảnh FESEM của thanh micro nhận
được sau khi ôxy hoá thanh micro ZnS trong
môi trường khí ôxy tại các nhiệt độ 500, 600,
700
o
C trong thời gian 30 phút
Hình 4.11. Phổ XRD của thanh micro ZnS
nhận được sau khi nuôi và sau khi ôxy hóa
sau khi nuôi tại các nhiệt độ khác nhau
Hình 4.12 là ảnh FESEM - CL và phổ CL của thanh ZnS nhận được sau khi nuôi
và sau khi ôxy hoá ở các nhiệt độ từ 500 - 900
o
C trong môi trường khí ôxy thời gian
30 phút. So sánh ảnh FESEM - CL cho thấy các thanh micro sau khi ôxy hóa tại 900
o
C (ảnh FESEM - CL hình 4.12 a) khi được kích thích bằng chùm điện tử đã phát
sáng mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy (phổ CL 4.12 c), trong khi thanh micro
ZnS nhận được sau khi nuôi (ảnh FESEM-CL hình 4.12 b) có độ tương phản ánh
sáng mờ hơn cho phát xạ NBE tốt hơn, phát xạ NBE mạnh và chiếm ưu thế trong
mẫu này (phổ CL 4.12 d). Phổ CL tập trung vào vùng UV, hình 4.12 (d), cho thấy
17

thanh micro ZnS nhận được sau khi nuôi có cường độ đỉnh phát xạ NBE mạnh nhất

tại bước sóng 334 nm. Sau khi ôxy hóa ở 500
o
C cường độ đỉnh phát xạ NBE dịch đỏ
2 nm về bước sóng 336 nm, đỉnh này tiếp tục dịch chuyển đỏ về bước sóng dài đến vị
trí ~340 nm khi mẫu được ôxy hóa ở 600
o
C, trong khi cường độ đỉnh phát xạ bờ
vùng giảm. Kết quả phổ XRD ở trên đã cho thấy, ngay ở nhiệt độ ôxy hóa 500
o
C,
pha tinh thể ZnO trong mẫu đã chiếm ưu thế (~61 %), tuy nhiên có thể do pha tinh
thể ZnO hình thành nhiệt độ này có chất lượng tinh thể chưa tốt nên chúng tôi không
quan sát được đỉnh phát xạ liên quan đến phát xạ NBE của ZnO. Sự dịch chuyển đỏ
của phát xạ bờ vùng của ZnS được giải thích có thể là do sự hình thành của pha lai
(pha dị thể ZnS/ZnO) dẫn tới làm giảm độ rộng vùng cấm của ZnS. Tại nhiệt độ ôxy
hóa 700
o
C, khi pha ZnO đã chiếm ưu thế hoàn toàn, phổ CL của mẫu cho thấy sự
xuất hiện của đỉnh phát xạ bờ vùng của ZnO tại bước sóng 380 nm, minh chứng cho
sự kết tinh tốt và chất lượng cao hơn của pha ZnO. Tuy nhiên quá trình ôxy hóa cũng
gây ra nhiều sai hỏng trong mạng nền dẫn đến sự hình thành của một dải phát xạ rộng
trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Ở mẫu ôxy hóa ở nhiệt độ 800
o
C, trong vùng UV
chúng tôi quan sát được một dải phát xạ có đỉnh nằm giữa hai dải phát xạ bờ vùng
của hai pha ZnS và ZnO, tại bước sóng ~ 352 nm.


Hình 4.12.Ảnh FESEM-CL của thanh micro
ZnS nhận được sau khi nuôi (a); sau khi

ôxy hóa tại nhiệt độ 900
o
C trong thời gian
30 phút (b) và phổ CL đo ở chế độ toàn phổ
(với điều kiện đo không đổi) của thanh
micro ZnS nhận được sau khi nuôi và sau
khi ôxy hóa tại nhiệt độ 500, 600, 700, 800,
900
o
C trong thời gian 30 phút
Hình 4.15. Phổ PL đo tại nhiệt độ phòng được
kích thích bằng laser bước sóng 266 nm
(Nd:YAG): Thanh nano ZnS nhận được sau khi
nuôi (1); Sau khi ôxy hóa thanh nano ZnS trong
môi trường khí ôxy trong thời gian 30 phút tại
nhiệt độ: 500
o
C (2); 600
o
C (3); 700
o
C (4)
Hình 4.15. Phổ PL đo tại nhiệt độ phòng dưới kích thích của nguồn laser xung
266 nm. Trên các phổ PL cho thấy khi mẫu được ôxy hóa ở nhiệt độ cao có thể cho
phát xạ laser tự phát liên quan đến các chuyển mức phát xạ NBE trong pha tinh thể
ZnO.

4.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 4
Chúng tôi đã nghiên cứu và chế tạo được các thanh micro ZnS hoặc ZnS/ZnO
bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS lên trên đế Si/SiO

2
theo cơ chế VS. Các
thanh micro ZnS/ZnO nhận được tại vùng nhiệt độ cao khi đế nuôi được đặt gần
nguồn vật liệu bốc bay. Thanh micro ZnS nhận được có tiết diện cắt ngang hình lục
giác khá hoàn hảo thể hiện cấu trúc tinh thể lục giác của ZnS và cho phát xạ mạnh
18

trong vùng ánh sáng nhìn thấy do các sai hỏng hình thành trong cả hai pha ZnS và
ZnO. Ngược lại, khi đế nuôi được đặt ở vùng nhiệt độ thấp, chúng tôi thu được thanh
micro ZnS có chất lượng tinh thể tốt, đơn pha và cho phát xạ bờ vùng mạnh ngay tại
nhiệt độ phòng tại bước sóng ~342 nm. Sử dụng các thanh micro ZnS có chất lượng
tinh thể tốt làm vật liệu xuất phát (làm khuôn) và tiến hành ôxy hoá các thanh này
trong môi trường không khí và khí ôxy tinh khiết, chúng tôi đã có thể chuyển hoá
hoàn toàn thanh ZnS thành các hạt nano ZnO khi ôxy hoá theo nhiều bước từ nhiệt độ
thấp (100
o
C) trong môi trường không khí. Hình thái của khuôn ban đầu bị phá huỷ,
do sự hình thành của các hạt nano, tuy nhiên các hạt nano ZnO hình thành có chất
lượng không cao. Bằng cách nghiên cứu một cách hệ thống quá trình chuyển pha ZnS
 ZnO trên cùng một mẫu, chúng tôi đã tìm ra được lời giải đáp thuyết phục cho
nguồn gốc của phát xạ green trong các cấu trúc một chiều ZnS, là do sự hình thành
của lớp ZnO không hoàn hảo hay sai hỏng Zn-O-S trên bề mặt dây/thanh ZnS.
Nghiên cứu của chúng tôi cũng cho thấy bằng cách tạo ra một lớp màng ZnO có chất
lượng tốt, chất lượng quang học của tinh thể ZnS có thể được tăng cường mà bằng
chứng là sự tăng mạnh của phát xạ NBE của ZnS. Khi ôxy hóa thanh micro ZnS
trong môi trường khí ôxy ở nhiệt độ cao, thanh ZnS có thể được chuyển hoá một
phần tạo ra các cấu trúc dị thể ZnS/ZnO hoặc chuyển hoá hoàn toàn thành ZnO. Khác
với ôxy hoá trong môi trường không khí, thanh ZnS/ZnO hoặc thanh ZnO hình thành
do ôxy hoá trong môi trường khí ôxy vẫn giữ nguyên được hình dạng của khuôn ZnS
ban đầu, tinh thể ZnO tạo thành có chất lượng tốt và cho phát xạ bờ vùng rõ nét (đến

800
o
C). Chúng tôi phát hiện ra một dải phát xạ mới tại ~ 352 nm và giải thích nguồn
gốc của phát xạ này là do ứng suất hình thành trong thanh ZnO do quá trình ôxy hoá
nhanh thanh ZnS hoặc do hình thành pha hợp chất dạng ZnS
x
O
1-x
. Thanh nano ZnO:S
hình thành từ thanh ZnS do ôxy hoá cho một dải phát xạ rộng bao trùm phổ ánh sáng
trắng với cường độ cao, chắc chắn sẽ là một vật liệu huỳnh quang tiềm năng cho ứng
dụng chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED). Thanh nano ZnO nhận được
có khả năng phát quang bờ vùng tốt ở nhiệt độ phòng khi kích thích bằng laser năng
lượng cao. Phổ phát xạ nhận được có nhiều điểm tương tự như phát xạ laser ngẫu
nhiên từ các cấu trúc nano ZnO.

Chƣơng 5
Chế tạo và tính chất quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS, ZnS/ZnO pha
tạp Mn
2+


Tóm tắt
Các cấu trúc nano một chiều ZnS: Mn
2+
như dây nano, đai nano, thanh micro-
nano đã được chế tạo thành công theo hai cách tiếp cận khác nhau là i) bốc bay nhiệt
(tạo các cấu trúc một chiều ZnS) kết hợp với khuếch tán nhiệt (sử dụng nguồn pha tạp
là muối MnCl
2

) trong môi trường khí trơ; ii) bốc bay đồng thời hai nguồn vật liệu
ZnS và muối MnCl
2
lên trên đế Si/Au và Si/SiO
2
. Các kết quả khảo sát tính chất
quang của các mẫu chế tạo theo cách tiếp cận thứ nhất cho thấy phổ phát xạ của dây
nano ZnS chuyển từ màu xanh lục (green) sang màu vàng cam (orange) với cực đại
đỉnh phổ tại bước sóng 578 nm dưới tác dụng của kích thích tử ngoại. Phát xạ này
19

được giải thích là do các chuyển mức phát xạ
4
T
1
(4G) -
6
A
1
(6S) của các ion tạp Mn
2
+
trong mạng nền ZnS, minh chứng cho sự tồn tại của ion Mn
2+
trong cấu trúc một
chiều ZnS. Bằng cách nghiên cứu một cách hệ thống sự phụ thuộc của phổ huỳnh
quang và hình thái bề mặt của dây nano ZnS: Mn
2+
vào nhiệt độ và thời gian khuếch
tán, điều kiện công nghệ chế tạo tối ưu cho phát xạ vàng - cam (trong khi vẫn giữ

nguyên hình thái dây nano) được xác lập với các thông số: nhiệt độ khuếch tán 400
o
C; thời gian khuếch tán 120 phút, tương ứng với nồng độ Mn
2+
trong dây nano ZnS
~ 5 % (nguyên tử). Kết quả nghiên cứu chế tạo mẫu theo cách tiếp cận thứ hai, bốc
bay đồng thời hai vật liệu nguồn bột ZnS và muối MnCl
2
, cho thấy tuỳ thuộc vào việc
sử dụng các đế nuôi khác nhau là phiến Si phủ vàng (Si/Au) hoặc đế Si có một lớp
SiO
2
ôxy hoá nhiệt (Si/SiO
2
) các cấu trúc nano một chiều khác nhau có thể được hình
thành theo các cơ chế khác nhau. Khi có kim loại xúc tác (Au), tuỳ thuộc vào nhiệt độ
đế, sản phẩm nhận được trên đế (Si/Au) là các dây hay đai nano ZnS và cơ chế hình
thành các cấu trúc này được xác định là Hơi – Lỏng – Rắn (VLS). Khi không có kim
loại xúc tác, sản phẩm nhận được trên đế (Si/SiO
2
) là các thanh micro, nano ZnS hình
thành theo cơ chế Hơi – Rắn (VS). Bằng cách điều khiển các điều kiện công nghệ
như vị trí đặt mẫu, các thanh nano ZnS: Mn
2+
chỉ cho phát xạ màu vàng-cam (~580
nm) với cường độ mạnh đã được chế tạo thành công.
5.1. GIỚI THIỆU
5.2. THỰC NGHIỆM
5.2.1. Chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS pha tạp Mn sau khi nuôi
5.2.2. Chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS pha tạp Mn bằng cách bốc bay đồng

thời ZnS và MnCl
2

5.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
5.3.1. Các cấu trúc nano một chiều ZnS: Mn
2+
chế tạo bằng phƣơng pháp bốc
bay nhiệt kết hợp với khuếch tán nhiệt trong môi trƣờng khí Ar
Với nhiệt độ khuếch tán tại 300
o
C trong thời gian 45 phút trong, ở nhiệt độ
khuếch tán này, phổ PL cho thấy phát xạ chủ yếu trong mẫu vẫn là các phát xạ do sai
hỏng trong mạng nền ZnS. Khi tăng nhiệt độ khuếch tán lên 400
o
C, kết quả phổ PL
hình 5.4 (b) cho thấy, phát xạ do chuyển mức
4
T
1
(4G) -
6
A
1
(6S) trong ion Mn
2+
tăng
lên rõ rệt và chiếm ưu thế hơn so với các phát xạ do sai hỏng của mạng nền, nồng độ
ion Mn
2+
khuếch tán vào trong mạng nền ZnS được ghi nhận trên phổ EDS (hình 5.4

c) là ~ 2.6 % (theo nguyên tử). Rõ ràng, tại nhiệt độ khuếch tán này ion Mn
2+
đã có
thể dễ dàng khuếch tán vào mạng nền ZnS để thay thế các ion Zn
2+
trong mạng nền
dưới tác dụng của năng lượng nhiệt và áp suất âm của buồng phản ứng. Ngoài ra, sự
giảm của cường độ các phát xạ do sai hỏng giảm có thể được giải thích là do các ion
Mn
2+
thay thế vào các ion Zn
2+
khuyết dẫn tới làm giảm các sai hỏng bề mặt do nút
khuyết Zn tạo ra (phát xạ xanh lục giảm) và hơn nữa MnCl
2
cũng có thể phản ứng với
nguyên tử S để hình thành nên dạng SCl
2
hoặc S
2
Cl
2
dẫn đến giảm S trên bề mặt và
tạo ra các nút khuyết S làm tăng các phát xạ xanh lục (460 nm). Lưu ý, tại nhiệt độ
khuếch tán 400
o
C, hình thái của các cấu trúc nano ZnS một chiều gần như không đổi
so với hình thái của các cấu trúc nano ZnS ban đầu. Tiếp tục tăng nhiệt độ khuếch tán
lên 500
o

C, phổ huỳnh quang hình 5.4 (e) chỉ cho thấy các phát xạ do sai hỏng của
mạng nền ZnS tại các bước sóng 460 và 512 nm. Phát xạ do ion tạp Mn
2+
bị dập tắt
20

hoàn toàn. Nguyên nhân của hiện tượng dập tắt huỳnh quang có thể là do nồng độ ion
Mn
2+
pha tạp quá cao do năng lượng nhiệt đủ lớn để phá vỡ liên kết Mn-Cl và một
lượng lớn ion Mn
2+
có thể đồng thời khuếch tán vào mẫu. Quá trình này diễn ra nhanh
ở nhiệt độ cao, có thể tạo ra nhiều các sai hỏng dẫn tới phổ phát xạ do các sai hỏng
tăng lên. Hơn nữa do hiệu ứng nồng độ, nồng độ ion Mn
2+
cao trong mẫu có thể dẫn
tới sự kết đám của các ion Mn
2+
làm dập tắt hoàn toàn phổ phát xạ của ion Mn
2+
trong
mạng nền ZnS. Hơn nữa bán kính Bohr của Mn
2 +
lớn hơn 10% so với Zn
2 +
nên khi
nồng độ Mn
2+
thay thế ion Zn

2+
tăng đã làm tăng ứng suất mạng và năng lượng tự do
của hệ dẫn đến làm biến đổi pha lục giác ZnS và thậm trí tạo thành pha (các hạt
MnO) không phát quang. Nhận định này được minh chứng thông quả kết quả khảo
sát FESEM và EDS trong hình 5.4 (f), cho nồng độ ion Mn
2+
là ~10 % (nguyên tử)
khi đo trên dây nano ZnS và trên các hạt nano xuất hiện trong mẫu. Ở nồng độ pha
tạp cao như vậy, tương tác trao đổi giữa ion Mn
2 +
thứ nhất với các ion thứ hai và
thậm chí cả các ion thứ ba gần nhất trong mạng nền ZnS chiếm ưu thế hơn các liên
kết đôi giữa các trạng thái điện tử của Mn
2 +
và các hiệu ứng tinh thể (hệ thống
vibronic) dẫn đến sự chuyền năng lượng giữa các ion Mn
2 +
dưới dạng không phát xạ
(phonon) thay vì phát xạ màu vàng cam quan sát thấy ở nồng độ Mn
2+
pha tạp thấp
hơn.



Hình 5.4. (a-b) là phổ huỳnh quang của dây nano ZnS được khuếch tán ion Mn
2+
tại nhiệt
độ 300
o

C trong thời gian 45 phút và giản đồ năng lượng ZnS-Mn; (c-d) ) là phổ huỳnh
quang của dây nano ZnS được khuếch tán ion Mn
2+
tại nhiệt độ 400
o
C trong thời gian 45
phút và phổ EDS tương ứng; (e-f) ) là phổ huỳnh quang của dây nano ZnS được khuếch tán
ion Mn
2+
tại nhiệt độ 500
o
C trong thời gian 45 phút và phổ EDS tương ứng
Khi tiếp tục tăng nhiệt độ khuếch tán lên 600
o
C, một lượng lớn ion Mn
2+
tự do
có thể khuếch tán vào trong mạng nền ZnS, ở đồng độ rất cao này của ion Mn
2+
cấu
21

trúc tinh thể ZnS có thể bị phá huỷ dẫn tới cấu trúc một chiều ban đầu của ZnS có thể
bị phân huỷ và tạo ra các hạt nano tinh thể MnO
2
theo phản ứng pha rắn sau:
3MnCl
2
+ 2ZnS + 3O
2

 3MnO
2
(s) + 2ZnCl
2
(g)+ S
2
Cl
2
(g) (5.1)
Sản phẩm pha rắn thu được ở nhiệt độ này, do đó hoàn toàn có thể là pha MnO
2

không phát quang thay vì ZnS: Mn
2+
như mong đợi. Thực tế, kết quả khảo sát
FESEM và EDS hình 5.5 mẫu sau khi khuếch tán MnCl
2
ở nhiệt độ 600
o
C cho thấy
quả thực dây nano ZnS ban đầu đã bị phân huỷ thành các hạt (tuy vẫn có thể nhìn
thấy dạng của một số dây có kích thước lớn).

Hình 5.5. Ảnh FESEM (a) và phổ EDS (b) của dây nano ZnS sau khi được khuếch tán ion Mn
2+
bằng phương pháp khuếch tán nhiệt tại nhiệt độ 600
o
C trong thời gian 45 phút

Hình 5.6. Phổ PL của dây nano ZnS ủ
nhiệt tại nhiệt độ 400
o
C trong thời gian
45 phút (không có nguyên tử tạp Mn và O)
(1), Khuếch tán ion Mn
2+
sử dụng muối
MnCl
2
không phủ trực tiếp lên đế (để
nguồn tạp và đế cách nhau khoảng 1 cm)
(2), phủ trực tiếp muối MnCl
2
lên đế (3)
Hình 5.7. (a) Phổ PL của các cấu trúc nano ZnS
một chiều được khuếch tán ion Mn
2+
tại nhiệt
độ 400
o
C với thời gian khuếch tán khác nhau;
(b) Vị trí đỉnh phát xạ màu vàng phụ thuộc vào
thời gian khuếch tán và nồng độ ion Mn
2+
trong
mạng nền ZnS được phân tích bằng phổ EDS
5.3.2. Khảo sát cấu trúc, tính chất quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS
pha tạp Mn
2+

bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt đồng thời nguồn vật liệu ZnS và
MnCl
2



Hình 5.11. Phổ huỳnh quang (PL) và phổ
kích thích huỳnh quang (PLE) của dây nano
ZnS: Mn
2+
bằng phương pháp bốc bay bột
ZnS và muối MnCl
2

tại nhiệt độ 1150
o
C
trong thời gian 45 phút
Hình 5.12. Phổ PL của các cấu trúc nano
một chiều ZnS (1); dây nano (2); dây và đai
nano (3) và đai nano (4) ZnS: Mn
2+

22



Hình 5.14. Phổ huỳnh quang ca tốt (CL) ở
chế độ đo toàn phổ được thực hiện trên
dây nano (a); đai nano (b) ZnS: Mn

2+

Hình 5.18. Ảnh FESEM, phổ EDS và CL của
thanh nano ZnS nhận được ở vị trí cách nguồn
bốc bay ~5 cm
Hình 5.14 là phổ CL đo ở chế độ toàn phổ với thế gia tốc của chùm điện tử HV
=10 KV trên vùng chứa các dây nano và đai nano ZnS: Mn
2+
(Ảnh FESEM đính kèm
trong hình 5.14 mô tả hình thái của các cấu trúc nano một chiều ZnS: Mn
2+
tại vị trí
đo CL). Đối với các dây nano trên phổ CL hình 5.14 (a) cho thấy có hai vùng phát xạ
chính là vùng UV và vùng ánh sáng nhìn thấy. Vùng phát xạ UV có cường độ mạnh,
chiếm ưu thế hơn so với vùng ánh sáng nhìn thấy và có đỉnh phát xạ tại bước sóng
340 nm. Đây là đỉnh phát xạ đặc trưng cho các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng
(NBE) của ZnS và đỉnh này thường chỉ quan sát được ở các mẫu ZnS có chất lượng
tinh thể tốt. Dải phát xạ trong vùng nhìn thấy có thể được phân tích bao gồm 3 đỉnh
tại các bước sóng ~440, 520 và 585 nm. Các đỉnh phát xạ 440, 520 nm tương ứng là
do sai hỏng trong mạng nền và sai hỏng Zn-S-O gây ra, còn đỉnh 585 nm là phát xạ
ion Mn
2+
trong mạng nền ZnS. Đỉnh phát xạ 585 nm có cường độ yếu điều đó chứng
tỏ nồng độ Mn
2+
thấp trong mẫu này. Khác với phổ CL của dây nano, phổ CL của các
đai nano ZnS: Mn
2+
, hình 5.14 (b), có thể được phân tích bao gồm 4 đỉnh phát xạ tại
các bước sóng 340, 440, 515, 578 nm. Trong đó, cường độ tỷ đối của đỉnh phát xạ

NBE của ZnS tại bước sóng 340 nm giảm (so với trường hợp dây nano hình 5.14 a),
cường độ đỉnh phát xạ màu vàng liên quan đến các chuyển mức phát xạ trong ion
Mn
2+
tăng mạnh.
Tương tự như vậy, đối với các thanh nano ZnS: Mn
2+
nuôi trên đế Si/SiO
2
không
sử dụng kim loại xúc tác, kết quả phân tích kết hợp FESEM, FESEM-CL, EDS, và
CL cũng cho thấy sự phân bố không đồng đều của nồng độ Mn ở các vị trí đặt đế
khác nhau. Tại vị trí gần nguồn bốc bay (~ 5 cm), kết quả khảo sát cho thấy nồng độ
Mn trên thanh cao nhất có thể đạt đến 2.2 % nguyên tử, trong khi tại các vị trí xa
nguồn hơn (~7 cm) nồng độ Mn nhận được từ 0.24-0.34%. Trên hình 5.18 là ảnh
FESEM, EDS và phổ CL của thanh nano ZnS nhận được cách nguồn bốc bay ~ 5 cm.
Phổ CL nhận được chỉ bao gồm một dải phát xạ duy nhất có cường độ mạnh và đỉnh
phổ tại bước sóng ~578 nm đặc trưng cho chuyển mức
4
T
1
(4G) -
6
A
1
(6S) của ion
Mn
2+
trong mạng nền ZnS. Trong khi các đỉnh phát xạ khác (do sai hỏng, phát xạ bờ
vùng của ZnS…) hoàn toàn bị loại trừ.

5.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 5
Các cấu trúc nano một chiều ZnS pha tạp Mn đã được chế tạo thành công theo
cả hai phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với khuếch tán nhiệt muối MnCl
2
và
phương pháp bốc bay nhiệt đồng thời ZnS và MnCl
2
theo cả hai cơ chế VLS và VS.
23

Phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với khuếch tán nhiệt cho các dây nano, đai nano
ZnS: Mn
2+
phát xạ mạnh tại bước sóng 578 nm với các thông số công nghệ đã được
tối ưu hóa là nhiệt độ khuếch tán là 400
o
C, thời gian khuếch tán 120 phút. Và nồng
độ tạp Mn
2+
ghi nhận được là ~ 5 %. Phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với khuếch
tán nhiệt thu được cho sản phẩm khá đồng nhất về tính chất quang. Phương pháp bốc
bay nhiệt đồng thời từ hai nguồn vật liệu bột ZnS và bột MnCl
2
.2H
2
O cho sản phẩm
khá đa dạng là các dây nano, đai nano ZnS: Mn
2+
khi đế sử dụng có phủ kim loại xúc
tác vàng (cơ chế VLS), hoặc là các thanh nano khi đế sử dụng là các đế Si/SiO

2
(cơ
chế VS). Nồng độ ion Mn
2+
pha tạp trong mạng nền ZnS đã được khảo sát thông qua
vị trí đặt đế. Tại vị trí gần nguồn vật liệu bốc bay, nồng độ Mn
2+
pha tạp trong các
cấu trúc một chiều ZnS là cao nhất và có thể đạt ~2.2 % nguyên tử trên thanh nano
ZnS. Thanh nano ZnS: Mn
2+
nhận được trong vùng này chỉ cho duy nhất một đỉnh
phát xạ của ion Mn
2+
tại bước sóng vàng cam ~578, cho thấy khả năng điều khiển pha
tạp và điều khiển tính chất quang của các cấu trúc một chiều ZnS.

KẾT LUẬN LUẬN ÁN
Sau 4 năm nghiên cứu, so sánh với các mục tiêu và nội dung nghiên cứu đã đặt
ra ban đầu cho luận án, trên cơ sở các kết quả nghiên cứu đã được trình bày trong 5
chương của luận án, chúng tôi tự đánh giá các kết quả chính đã đạt được của luận án
như sau:
1. Đã phát triển thành công công nghệ chế tạo các cấu trúc micro-nano một chiều
ZnS, cụ thể là thanh micro, nano ZnS, đai nano ZnS, dây nano ZnS bằng phương
pháp bốc bay nhiệt. Sử dụng hệ thống lò bốc bay nhiệt nằm ngang có tích hợp các
thiết bị hút chân không, hệ thống cấp khí, điều khiển và đo lưu lượng khí. Vật liệu
nguồn sử dụng cho bốc bay là bột micro/nano ZnS; đế nuôi sử dụng là đế silíc phủ
vàng (Si/Au) trong trường hợp nuôi các cấu trúc một chiều theo cơ chế VLS, và đế
silíc có một lớp SiO
2

(Si/SiO
2
) khi nuôi theo cơ chế VS không sử dụng kim loại
xúc tác. Thanh micro và đai nano ZnS nhận được trong nghiên cứu của chúng tôi
có chất lượng tinh thể tốt, cho phát xạ gần bờ vùng (NBE) ~ 340 nm mạnh ngay tại
nhiệt độ phòng. Trong một số điều kiện thích hợp thanh/đai nhận được chỉ có phát
xạ NBE và hoàn toàn không có các phát xạ do các sai hỏng khác, đúng như mục
tiêu ban đầu mà chúng tôi đã đặt ra cho luận án;
2. Đã nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng cách tiến hành ôxy hoá
dây nano ZnS nhận được trong môi trường không khí, và xác nhận khả năng
chuyển đổi hoàn toàn dây nano ZnS ban đầu thành dây nano tinh thể ZnO (ZnO
nanocrystalline wires) khi ôxy hoá ở nhiệt độ cao 700, 800
o
C. Dây nano tinh thể
ZnO chế tạo được có chất lượng tinh thể tốt cho phát xạ NBE của ZnO ở nhiệt độ
phòng. Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cũng xác nhận sản phẩm của quá trình
ôxy hoá một phần dây nano ZnS, ở nhiệt độ ôxy hoá ~500
o
C trong thời gian 1 giờ,
là các cấu trúc dị thể (lai) ZnS/ZnO. Cấu trúc vật liệu nhân tạo này được đặc trưng
bởi một dải phát xạ mới tại bước sóng ~ 355 nm nằm giữa vị trí các phát xạ bờ
vùng ZnS và ZnO, tương ứng tại ~ 340 và 380 nm. Theo hiểu biết của chúng tôi,
đây là kết quả nghiên cứu đầu tiên trên thế giới mà chúng ta có thể chủ động chế
24

tạo một cách có điều khiển cấu trúc dị thể ZnS/ZnO cho phát xạ này ~ 355 nm ở
nhiệt độ phòng;
3. Đã nghiên cứu khả năng phát xạ laser của thanh và đai nano ZnS chế tạo được.
Dưới kích thích của laser xung Nd: YAG bước sóng kích 266 nm, các đai nano
ZnS cho phát xạ bờ vùng mạnh ở nhiệt độ phòng và có đỉnh phát xạ tại bước sóng

~ 340 nm. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào mật độ công suất nguồn kích thích laser
ghi nhận các mode phát xạ laser tự phát trong đai nano ZnS ở mật độ công suất ~
476.2 mW/cm
2
với các đỉnh phát xạ laser tại bước sóng 334, 330, 328 nm và độ
rộng bán phổ~ 0.5 - 0.7 nm. Ngoài ra, chúng tôi còn quan sát thấy các đỉnh phát
xạ tại các bước sóng 340, 334, 330, 328 và 325 nm tương ứng với các mức năng
lượng photon là 3.65, 3.71, 3.76, 3.79 và 3.81 eV là các chuyển mức phát xạ gần
bờ vùng do tái hợp của các exciton. Các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng này
trước đây chỉ được quan sát đầy đủ ở nhiệt độ thấp (~ 4 K - 30 K);
4. Đã nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO của các thanh micro ZnS bằng
cách ôxy hoá trong môi trường khí ôxy. Kết quả nghiên cứu xác nhận khả năng
điều khiển ôxy hoá một phần để tạo nên các cấu trúc dị thể ZnS/ZnO với phát xạ
đặc trưng cho cả hai pha tinh thể ZnS và ZnO hoặc ôxy hoá hoàn toàn thành thanh
nano ZnO trong khi giữ nguyên hình thái ban đầu của thanh ZnS. Chỉ bằng cách
điều khiển nhiệt độ ôxy hoá chúng tôi có thể tạo ra các thanh ZnS/ZnO mà trong
đó phát xạ NBE của ZnS chiếm ưu thế hoặc ngược lại phát xạ NBE của ZnO chiếm
ưu thế. Đặc biệt, thanh ZnO nhận được có chất lượng tinh thể cao cho khả năng
phát xạ laser ở nhiệt độ phòng. Kết quả nghiên cứu ôxy thanh nano ZnS cũng cho
thấy chúng tôi có thể tạo ra một loại vật liệu mới dạng ZnO:S trong đó nồng độ của
S chỉ chiếm ~1% nguyên tử và phổ phát xạ gồm hai đỉnh phát xạ tại ~352 và 515
nm. Trong đó đỉnh phát xạ trong vùng nhìn thấy có bán độ rộng rất lớn bao phủ
hoàn toàn vùng nhìn thấy từ 400 - 700 nm (tương tự như phổ mặt trời), đây chắc
chắn sẽ là một vật liệu tiềm năng cho ứng dụng trong chế tạo điốt phát quang ánh
sáng trắng (loại phosphor - converted LED);
5. Bằng cách nghiên cứu một cách hệ thống và đồng thời quá trình ôxy hoá thanh
micro và dây nano ZnS, chúng tôi đã đưa ra một lời giải thích thuyết phục cho
nguồn gốc của đỉnh phát xạ manh xanh lục (green) từ các cấu trúc ZnS một chiều
là do sự hình thành của một lớp ZnO không hoàn hảo hay sai hỏng dạng Zn-S-O
trên bề mặt các cấu trúc một chiều ZnS. Chúng tôi cũng phát hiện rằng, bằng cách

tạo ra trên bề mặt các cấu trúc một chiều ZnS (dây/thanh) một lớp ZnO (hoàn
thiện), tính chất quang mà cụ thể là phát xạ NBE của ZnS có thể được tăng cường.
6. Đã pha tạp Mn thành công vào trong mạng nền các cấu trúc một chiều ZnS
(thanh/đai/dây) theo hai cách tiếp cận khác nhau là khuếch tán nhiệt sau khi nuôi,
và pha tạp trong khi nuôi bằng cách bốc bay đồng thời vật liệu nền và chất pha tạp;
và theo cả hai cơ chế nuôi các cấu trúc một chiều là VLS và VS. Các cấu trúc
thanh và đai nano ZnS: Mn
2+
chỉ cho dải phát xạ màu vàng - cam ~ 578 nm của
chuyển mức
4
T
1
(4G) -
6
A
1
(6S) của ion Mn
2+
trong mạng nền ZnS đã được chế tạo
thành công, cho thấy khả năng pha tạp điều khiển các tính chất của các cấu trúc vật
liệu một chiều là hoàn toàn có thể.