NGHIÊN cứu TỘNG hợp xúc tác

Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng
Mục lục
Danh mục các bảng
GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên Trang 1
SVTH: Phạm Thị Nga
Danh mục các hình

Ỵ > • r • 4 Ạ
Lời nói đầu
Ngày nay, khi nền công nghiệp phát triển mạnh mẽ thì nhu cầu về nhiên liệu là
một nhu cầu thiết yếu. Tuy nhiên, khi dầu mỏ ngày càng cạn kiệt thì chúng ta phải
tìm ra một hướng mới để tạo ra nhiên liệu. Fischer- Tropsch là một hướng như thế.
Từ quá trình này chúng ta có thể tận dụng được nguồn khí tự nhiên, than đá, nhiên
liệu sinh khối để tạo ra xăng, diezen phục vụ cho các ngành công nghiệp, giao
thông vận tải.
Hơn nữa, với cách làm này, chúng ta có thể hạn chế được việc đốt than trực tiếp
- nguyên nhân gây ra ô nhiễm môi trường, hiệu ứng nhà kính. Đây là một trong
những vấn đề đang được quan tâm hàng đầu ngày nay.
Với các lý do trên, em đã tiến hành thực hiện đề tài: “ Nghiên cứu tổng hợp xúc
tác Co/ Y- Al2O3 đi từ nguồn muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp
thành nhiên liệu lỏng”.
Đồ án bao gồm 3 phần chính:
- Chương 1: Tổng quan lý thuyết, đề cập đến lịch sử, đặc điểm công nghệ
của quá trình cũng như xúc tác của quá trình
- Chương 2: Mô tả các thực nghiệm đã tiến hành
- Chương 3: Trình bày và thảo luận về các kết quả đã thu được
Để hoàn thành được bản đồ án này, em xin chân thành cảm ơn T.S. Nguyễn
Hồng Liên, người đã trực tiếp hướng dẫn em trong quá trình nghiên cứu. Đồng
thời em cũng xin gửi lời cảm ơn đến Th.S. Chu Thị Hải Nam cùng toàn thể các

thầy cô trong PTN CN Lọc dầu và vật liệu xúc tác đã chỉ bảo, giúp đỡ em rất
nhiều trong quá trình nghiên cứu tại PTN. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn đến
gia đình, bạn bè, những người đã hỗ trợ cho em rất nhiều trong quá trình thực hiện
đồ án.
Hà nội, ngày 03 tháng 06 năm 2010.
? r
Chương 1: Tổng quan lý thuyết
1.1. Mở đầu:
Tổng hợp Fischer-Tropsch (FTS) là quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành các
hydrocacbon lỏng và các sản phẩm phi nhiên liệu khác như sáp trên các xúc tác
kim loại chuyển tiếp. Quá trình FTS có thể được ứng dụng để sản xuất ra nhiên
liệu lỏng như xăng và diesel, ngoài ra còn để tổng hợp sáp, dầu nhờn, phenol và
cresol, kerosene, alcohols, ammonia,
Nguyên liệu của quá trình là khí tổng hợp có thành phần gồm chủ yếu là CO và
H2. Khí tổng hợp được sản xuất từ quá trình khí hóa các nguyên liệu như khí thiên
nhiên, than đá, các sản phẩm dầu mỏ hoặc sinh khối. Trong quá trình sản xuất
syngas, nhiệt độ thường trên 1100 oF với sự có mặt của O2 (trong dòng không khí,
ôxy tinh khiết hay trong hơi nước) nhưng lượng ôxy ít hơn lượng cần thiết để ôxy
hóa hoàn toàn. Từ nguồn nguyên liệu khí tổng hợp ta có thể tổng hợp nên nhiều
sản phẩm cỏ giá trị, thể hiện ở sơ đồ hình 1.1 : ____________________________
Figure 1—Products from syngas
Wax e s o i ef ỉ n s
Source: P.L. Spath and D.c. Dayton, Preliminary screening
—technical and economic assessment of synthesis gas to
fuels and Chemicals with emphasis on the potential for
biomas-derived syngas, National Renevvable Energy
Laboratory, NRELyTP-510- 34929, D e c e m b e r, 2 0 0
3.
Hình 1.1: Các sản pham thu được từ syngas [18]
Xúc tác cho quá trình FTS là các kim loại chuyển tiếp nhưng được nhắc đến nhiều

nhất là Fe, Co, Ni và Ru. Mỗi loại xúc tác có những ưu nhược điểm khác nhau, ưu
tiên tạo thành các sản phẩm cuối khác nhau. Fe rẻ nhất và ưu tiên cho nhiều sản
phẩm xăng ở quá trình FTS nhiệt độ cao và ứng dụng sản xuất sáp ở quá trình
nhiệt độ thấp. Xúc tác Co đắt tiền hơn Fe nhưng cho độ bền hoạt tính cao hơn
nhiều và cho nhiều sản phẩm diesel ở quá trình FTS nhiệt độ thấp. Trong khi đó
Ru dù có hoạt tính FTS cao nhất nhưng lại quá đắt nên không được ứng dụng
trong công nghiệp mà chủ yếu phục vụ các mục đích nghiên cứu.
Công nghệ FTS bao gồm ba bước chính là: chuẩn bị nguyên liệu; tổng hợp FTS
và nâng cấp sản phẩm (hình 1.2)\
Synthesis Gas Production
Natural
Gas
Steam
(Catalytic)
Steam
Steam
Reíorming
Partial Oxidation
Synthesis gas cooling
Steam
Fischer-T ropsch
Fischer-Tropsch synthesis
Puriíication
Reíorming
Stcam
CH4
Fuel Gas (LPG)
VVater
Product
C;H4 (poryemene

Aqueous
Recovery
C,H. ' poíypropene»
Syntbcsis
Oxygenates
Hydrocarbon
Upgradmg
Hydrocracking
pentene/hexene
ịwpMha
Product Grade-
up
Diesel
Waxe$
• l$Ofnerization
• Cat. reíormmg - Alkylation
Hình 1.2: Các giai đoạn của quá trình tổng hợp FT [9]
1.2. Lịch sử phát triển của quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch
Dr. Franz Fischer Dr. Fians Tropsch
Quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành các hydrocacbon lỏng dựa
trên xúc tác kim loại được phát hiện bởi Franz Fischer và Hans
Tropsch vào năm 1923. Họ đã chứng minh được rằng việc hydro hóa
CO dựa trên xúc tác Fe, Co, hay Ni ở 180- 250oC và áp suất khí quyển
thì thu được sản phẩm là hỗn hợp các hydrocacbon mạch thẳng.
Nguyên lý cơ bản của quá trình là phương trình phản ứng hóa học sau:
(2n+l)H2 + nCO = CnH2n+2 + nH20
Những tác chất ban đầu trong phản ứng trên (CO và H2) có thể sản xuất được từ
việc nung than đá hay nguyên liệu sinh khối theo phản ứng:
C + H2O = H2 + CO
Vào thời điểm đó, dự án triển khai phương pháp này đã bị cất vào ngăn kéo do giá

thành sản phẩm quá đắt so với giá dầu hỏa và việc đốt than trực tiếp chưa làm cho
con người kinh hãi bởi ô nhiễm.
Năm 1935, lần đầu tiên phản ứng FT ở nhiệt độ thấp diễn ra trong thiết bị xúc tác
cố định ở áp suất khí quyển. Fischer và Pichler sau đó đã phát triển công nghệ với
việc sử dụng xúc tác Co và áp suất thường với sản phẩm chính là khoảng giữa sản
phẩm chưng cất và sáp. Công nghệ quan trọng này được nước Đức sử dụng suốt
thời kỳ chiến tranh thế giới thứ 2.
Công nghệ sử dụng xúc tác Fe ở điều kiện áp suất thường cũng được Fischer và
Pichler phát hiện ra, sau đó được công nghiệp hóa bởi hãng
Ruhrchemie và hãng Lurgi và được củng cố bởi hãng Sasol ở Sasolburg, Nam Phi
năm 1955.
Năm 1946 đánh dấu một bước ngoặt lớn khi người ta phát hiện ra rằng sử dụng
nguyên liệu khí tự nhiên tốt hơn than đá trong việc sản xuất ra các hydro cacbon
lỏng. Cuối thập niên 1940, Công ty Sasol đã được thành lập dưới tên gọi Công ty
Than và Dầu khí Nam Phi, với mục đích áp dụng phương pháp Fischer-Tropsch để
giúp Nam Phi có thể tự cung tự cấp nhiên liệu ở mức cao nhất thông qua các nhà
máy khí hóa than.
Giữa thập niên 1950, khi chính sách phân biệt chủng tộc khiến cho nước này ngày
càng bị cô lập với thế giới, nhà máy khí hóa than theo phương pháp Fischer-
Tropsch với quy mô thương mại đầu tiên đã được khánh thành tại Sasolburg.
Gần 80 năm sau ngày được sáng chế, năm 1999, nhiên liệu lỏng có từ phương
pháp Fischer-Tropsch được không lực Hoa Kỳ để mắt tới trước tình hình giá dầu
thô tăng và phải đối mặt với những tính toán: riêng không lực Hoa Kỳ đã “ngốn”
đến 2,6 tỉ gallon nhiên liệu máy bay hằng năm, trị giá 4,5 tỉ USD, còn các hãng
hàng không dân sự Hoa Kỳ thì tiêu thụ mỗi ngày 53 triệu gallon, nếu nhân cho 365
ngày = 19 tỉ 345 triệu gallon, quả là một con số khổng lồ.
Kết quả là vào ngày 27/9/2006, không lực Hoa Kỳ lần đầu tiên thử nghiệm loại
nhiên liệu tổng hợp này trên một pháo đài bay B-52, song chỉ ở 2/8 động cơ mà
thôi và với tỉ lệ pha 50-50 (nhiên liệu tổng hợp- xăng). Kiểm định môi trường, kết
quả là giảm 50% khí thải so với trước đây.

Tiếp đến, vào ngày 15/12/2006, không lực Hoa Kỳ thông báo đã hoàn tất chuyến
bay thử nghiệm của máy bay B-52 với tám động cơ có sử dụng loại nhiên liệu
mới: hỗn hợp nhiên liệu tổng hợp theo phương pháp Fischer-Tropsch.
1.3. Các phản ứng trong quá trình FTS
1.3.1. Các giai đoạn và đặc điểm công nghệ của quá trình
Quá trình trải qua ba giai đoạn chính:❖
- Giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu
- Giai đoạn tổng hợp FT
- Giai đoạn nâng cấp sản phẩm
Đặc điểm công nghệ của quá trình:❖
Trong công nghệ FTS, quá trình đơn thuần reforming tự nhiệt hoặc kết hợp với
reforming hơi, nói chung hay được ứng dụng cho quá trình sản xuất syngas từ khí
thiên nhiên để đạt được tỷ lệ H2:CO mong muốn và cũng để kinh tế hơn khi thiết
kế các thiết bị tách khí. Nếu đi từ than đá, syngas được tổng hợp từ quá trình khí
hóa ở nhiệt độ cao trong dòng khí O2 và hơi nước.
Nhiệt độ của quá trình FTS luôn được giữ thấp hơn 4000C để làm giảm tối thiểu
lượng CH4 tạo thành. Thiết bị phản ứng FTS hoạt động trong khoảng áp suất từ 10
- 40 bars (145 - 580 psi). Khoảng 20% lượng các chất chứa C trong khí thiên nhiên
được chuyển hóa thành CO2 trong quá trình reforming, trong khí đó khoảng 50%
lượng hợp chất C trong than đá được chuyển hóa thành CO2 do hàm lượng H
trong than đá thấp hơn trong khí thiên nhiên. Khí hóa than đá cho syngas có tỷ lệ
H2:CO khoảng 0.67, như vậy theo lý thuyết thì độ chuyển hóa CO thành các sản
phẩm FTS cao nhất là 33% (không có phản ứng chuyển hóa CO WGS. Độ chuyển
hóa cao nhất theo lý thuyết của khí thiên nhiên thành paraffins là 78% trên cơ sở
quá trình nhiệt độ thấp LHV (low heat value).
Độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất phản ứng, thành phần khí
nguyên liệu, loại xúc tác sử dụng và thành phần xúc tác (chất mang, chất trợ xúc
tác). Dựa vào tính toán các sản phẩm FTS mong muốn mà ta có thể sử dụng quá
trình FTS nhiệt độ thấp (200 - 2400C) hay FTS nhiệt độ cao (3 00 - 3 500C) cũng
như là xúc tác Co hoặc Fe. Tổng hợp nhiệt độ thấp cho nhiều sản phẩm có khối

lượng phân tử lớn mạch thẳng như sáp còn tổng hợp nhiệt độ cao cho hiệu suất các
sản phẩm xăng và olefin phân tử lượng nhỏ cao hơn. Hiệu suất thu xăng sẽ cao
nhất trong quá trình tổng hợp nhiệt độ cao sử dụng xúc tác Fe với thiết bị phản
ứng xúc tác cố định (íỉxed bed reactor). Độ chuyển hóa lý thuyết cao nhất của
syngas là 48%. Cò
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng
nhiệu suất tạo diesel sẽ đạt max trong quá trình tổng hợp nhiệt độ thấp sử dụng xúc
tác Co với thiết bị phản ứng dạng slurry (slurry reactor), độ chuyển hóa syngas đạt
gần 40%.
Quá trình nâng cấp sản phẩm cuối cùng bao gồm hydrotreating,
hydrocracking, hydroizomerization và chưng tách sản phẩm.
Tạo Parahn: (2n+1)H2 + nCO CnH2n+2 + nH2O
(1)
Tạo olefin: 2nH2 + nCO CnH2n + nH2O (2)
Phản ứng WGS: CO + H2O ^ CO2 + H2 (3)
Các phản ứng phụ:❖
Tạo alcol: 2nH2 + nCO ^ CnH2n+2O + (n-1)H2O
(4)
Phản ứng: 2CO C + CO2 (5)
Các phản ứng biến đổi của xúc tác:❖
- Phản ứng oxy hóa, khử xúc tác:
MxOy + yH2 yH2O + xM (6)
MxOy + yCO yCO2 + xM (7)
- Phản ứng tạo cacbua kim loại
yC + xM MxCy (8)
1.3.3. Cơ chế của quá trình
GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên SVTH: Phạm Thị Nga
Trang 12

1.3.2. Các phản ứng xảy ra trong quá trình Các phản ứng chính:❖
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng
Cơ chế của quá trình như sau:
CH3OH + M
Phát triển mạch hydrocacbon
Đứt mạch
SVTH: Phạm Thị Nga
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng
- Giai đoạn khơi mào hay sự tạo thành hợp chất Ci1.3.4. Động học của phản ứng
Động học quá trình FTS là phản ứng polymer hóa gồm các bước sau:
- Hấp phụ chất phản ứng (CO) lên bề mặt xúc tác.
- Phản ứng khơi mào do quá trình phân tách của phân tử CO (CO
dissociation) khỏi bề mặt xúc tác và liền sau đó là quá trình hydro hóa
(hydrogenation).
- Phát triển mạch.
- Cắt mạch polymer.
- Nhả hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác.
Các hợp chất methyl bị hấp phụ hóa học trên bề mặt xúc tác do sự phân tách của
các phân tử CO và kèm sau đó là quá trình hydro hóa lần lượt bới sự xuất hiện của
các nguyên tử H. Các hợp chất methyl (- CH2- ) này có thể hydro hóa tạo thành
CH hoặc trở thành chất khơi mào cho các phản ứng phát triển mạch polymer. Quá
trình phát triển mạch diễn ra nhờ sự thêm vào lần lượt các nhóm (-CH2- ), trong
khi đó cả mạch alkyl vẫn bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác ở vị trí của nhóm methyl
cuối cùng. Sự đứt mạch polyme có thể xảy ra tại bất cứ thời điểm nào của quá
trình phát triển mạch để tạo thành sản phẩm là ỏ- olefin hay n-paraffin sau khi nhả
hấp phụ.

GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên
SVTH: Phạm Thị Nga
Trang 16
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng
Tổng hợp FTS là quá trình có thể khống chế động học được và động học của phản
ứng là quá trình phát triển mạch liên tục (polymer hóa của nhóm (-CH2- ) trên bề
mặt xúc tác). Tốc độ phản ứng polymer hóa hay động học phản ứng không phụ
thuộc vào các sản phẩm tạo thành mà được xác định bởi hoạt tính của xúc tác xúc
tiến cho quá trình phát triển mạch-quá trình ngắt mạch. Xác suất phát triển mạch
và ngắt mạch không phụ thuộc vào độ dài mạch C và vì thế ta có thể dự đoán được
khả năng tạo thành các sản phẩm khác nhau dựa vào quan hệ giữa xác suất phát
triển mạch và số nguyên tử C. Mô hình động học quá trình polymer hóa (mô hình
Anderson-Shulz-Flory) được thể hiện ở phương trình (9), dựa vào phương trình
thực nghiệm này ta có thể dự đoán được sự phân bố các sản phẩm FTS. Phương
trình( 9) còn được thể hiện trên đồ thị phụ thuộc giữa phần trăm khối lượng sản
phẩm-xác suất phát triển mạch ở hình.
Wn = n(1- a)2 an-1 (9)
Wn là phần trăm khối lượng sản phẩm chứa n nguyên tử C còn a là xác suất phát
triển mạch.
GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên
SVTH: Phạm Thị Nga
Trang 17
Hình 1.3: Đồ thị phụ thuộc phần trăm khối lượng sản phẩm-xác suất
phát triển mạch [18]
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng
1.4. Xúc tác của quá trình

1.4.1. Tổng quan về xúc tác FTS
Xúc tác đóng một vai trò thiết yếu trong các phản ứng chuyển hóa syngas. Khái
niệm cơ bản về phản ứng có xúc tác đó là chất phản ứng được hấp phụ lên trên bề
mặt chất xúc tác, được sắp xếp lại và kết hợp tạo thành sản phẩm. Sản phẩm phản
ứng sau đó nhả hấp phụ ra khỏi bề mặt xúc tác và khuếch tán ra ngoài. Một trong
những điểm khác biệt cơ bản về chức năng của xúc tác cho phản ứng chuyển hóa
syngas là có hay không sự phân ly của phân tử CO ra khỏi bề mặt xúc tác.
Đối với phản ứng FTS hay tổng hợp alcohol cao hơn thì sự phân ly của CO là một
điều kiện cần thiết cho phản ứng.
Các oxit của kim loại chuyển tiếp nhóm VIII (Ru, Fe, Ni, Co, Rh, Pd, Pt) có thể
được dùng làm xúc tác cho quá trình hydro hóa CO. Trong số đó thì Fe và Co là
hai nguồn xúc tác chính cho tổng hợp FT.
1.4.2. Các loại xúc tác
a. Xúc tác Fe
Fe là kim loại rất hoạt động, nó có thể lập tức tạo carbide, nitride và carbonitride
với các kim loại khác cũng có hoạt tính FTS. Với xúc tác Fe có xảy ra phản ứng
chuyển hóa CO. Tuy nhiên, xúc tác Fe có xu hướng tạo nhiều carbon ngưng tụ trên
bề mặt xúc tác và làm giảm hoạt tính xúc tác hơn là các kim loại khác như Ni hay
Co. Việc thêm các chất trợ xúc tác và chất mang vào thành phần xúc tác Fe cũng
rất quan trọng để làm tăng hoạt tính của xúc tác.
Kali thường được dùng làm chất trợ xúc tác vì nó thúc đẩy quá trình hấp phụ của
CO lên bề mặt xúc tác do tăng tính kiềm của bề mặt xúc tác và cũng là nguồn
electrons được tách ra từ CO bởi Fe. Ngoài ra, khi thêm kali oxit vào xúc tác Fe
GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên
SVTH: Phạm Thị Nga
Trang 18
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng
còn làm giảm sự hydro hóa các hợp chất chứa C bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác,

tạo ra nhiều sản phẩm olefin có khối lượng phân tử lớn hơn. Tuy nhiên, sự có mặt
của chất xúc tiến kali cũng làm tăng phản ứng chuyển hóa CO dẫn đến sự ngưng
tụ cốc trên bề mặt xúc tác diễn ra mạnh hơn và xúc tác mất hoạt tính cũng nhanh
hơn.
Ngoài K, Cu cũng có thể sử dụng làm chất xúc tiến cho xúc tác Fe. Chất trợ xúc
tác Cu làm tăng tốc độ chuyển hóa, giảm tốc độ phản ứng chuyển hóa CO và thúc
đẩy sự khử hóa Fe. Xúc tác có chứa Cu sẽ cho sản phẩm có khối lượng phân tử
trung bình lớn hơn, dù không lớn hơn quá nhiều so với khi dùng xúc tác chứa K.
Sự kết hợp của các ôxyt kim loại chuyển tiếp nhẹ như MnO với Fe làm tăng độ
chọn lọc oleíỉn nhẹ cho phản ứng FTS. Xúc tác Fe/Mn/K cho độ chọn lọc C2-C4
oleíỉns đạt 85-90%.
Hiện nay trong công nghiệp thường sử dụng các loại xúc tác Fe như
Fe/Cu/K/Al2O3; Fe/Cu/K/Si O2; Fe/Mn/K/Al2 O3 Xúc tác Fe thích hợp cho
nguyên liệu có tỷ lệ H2/CO thấp do có hoạt tính WGS mạnh, tỷ lệ H2/CO có thể
thấp đến 0.5 - 1.3, thường từ nguồn khí hóa than đá.
b. Xúc tác Co
Xúc tác Co có độ bền cao hơn xúc tác Fe và không có “hoạt tính WGS” (không
xảy ra phản ứng chuyển hóa CO ), cho nên độ chuyển hóa tăng lên do không tạo
thành CO2. Trong tổng hợp FTS, xúc tác Co cho sản phẩm chủ yếu là các hợp chất
hydrocarbon mạch thẳng chứ không phải nhiều sản phẩm chứa oxy như với xúc
tác Fe. Xúc tác Co đắt hơn xúc tác Fe gấp 230 lần nhưng vẫn được ứng dụng trong
thực tế vì xúc tác Co vẫn thể hiện hoạt tính tốt trong điều kiện tổng hợp ở áp suất
thấp nên chi phí đầu tư cao cho xúc tác được bù đắp bởi chi phí vận hành thấp.
Xúc tác Co không quá nhạy cảm với sự có mặt của chất xúc tiến, một vài nghiên
cứu cho thấy khi thêm vào ThO2 sẽ làm tăng hiệu suất tạo sáp ở áp suất thường
nhưng ở áp suất cao thì sự cải thiện là không đáng kể. Nếu thêm vào các kim loại
quý thì hoạt tính FTS tăng lên nhưng độ chọn lọc không thay đổi. Do xúc tác Co
GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên
SVTH: Phạm Thị Nga
Trang 19

Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng
không có hoạt tính WGS nên chỉ thích hợp với nguyên liệu có tỷ lệ H2/CO từ 2.0
đến 2.3, thường lấy từ nguồn khí tự nhiên.
So sánh sự chọn lọc sản phẩm giữa xúc tác Fe và xúc tác Co:
Xúc tác Fe ở 30 bars, 2800C: theo hình 1.4 thì sản phẩm hydrocarbons có số C
trong khoảng từ 10 đến 18 chiếm số lượng lớn, cho thấy với xúc tác Fe thì FTS sẽ
cho hiệu suất xăng cao hơn.
Xúc tác Co ở 30 bars, 2400C: theo ❖ hình 1.5 thì sản phẩm hydrocarbons có sự
phân bố khối lượng đồng đều hơn so với xúc tác Fe, cho thấy với xúc tác Co thì
hiệu suất tạo diesel tăng lên.
GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên
SVTH: Phạm Thị Nga
Trang 20
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng
% wt
sản
phẩm
Số C trong
phân tử
Hình 1.4:
Số C trong
phân tử
r 9 Q
Hình 1.5: Phân bố sản phẩm trên xúc tác Co ở 30 bars, 240 C [15]
GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên
SVTH: Phạm Thị Nga

Trang 21
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng
c. Xúc tác khác
Với quá trình FTS, các loại xúc tác khác cũng được nghiên cứu như Ni, Ru. Ni về
cơ bản là xúc tác cho quá trình mêtan hóa (methanation) và không có độ chọn lọc
rộng như các xúc tác FTS khác. Còn Ru cho thấy có hoạt tính và độ chọn lọc rất
lớn với các sản phẩm phân tử lượng lớn trong điều kiện phản ứng ở nhiệt độ thấp,
nhưng Ru lại quá đắt để có thể ứng dụng trong thực tế, khi mà Ru đắt hơn Fe đến
gần 5x104 lần (Fe là xúc tác FTS rẻ tiền nhất).
Bảng 1.1: So sánh giá thành của các kim loại làm xúc tác FTS [9]
1.4.3. Phương pháp tổng hợp xúc tác
Các tính chất quan trọng nhất của chất xúc tác quyết định hiệu quả kinh tế khi sử
dụng chúng trong công nghiệp là hoạt tính, độ chọn lọc và độ bền của xúc tác. Do
những tính chất này phụ thuộc chủ yếu vào thành phần và phương pháp chế tạo
xúc tác cho nên cơ sở khoa học và công nghệ tổng hợp xúc tác được coi là những
vấn đề rất quan trọng và có ý nghĩa thực tế lớn.
Quá trình hình thành chất xúc tác bao gồm những giai đoạn:
Điều chế các tiền chất rắn trong đó bên cạnh các hợp phần của xúc tác còn có một
số chất phải loại ra khỏi chất xúc tác trong các giai đoạn sau.
Chuyển hóa các hợp chất là thành phần đặc biệt của xúc tác. Từ các chất ban đầu,
bằng cách phân hủy nhiệt, kiềm hóa hoặc bằng các phương pháp khác loại bỏ các
chất thừa. Sau giai đoạn này chất xúc tác tồn tại ở pha tinh thể độc lập. Khi xử lý
GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên
SVTH: Phạm Thị Nga
Trang 22
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng

nhiệt muối của Fe, Co hay
Ni sẽ hình thành các oxit dễ khử, còn các muối của Cr, Al hay Zn sẽ cho oxit khó
khử.
Thay đổi thành phần xúc tác sau khi tương tác với môi trường và dưới tác dụng
của điều kiện phản ứng.
Có nhiều phương pháp chế tạo xúc tác nhưng phải kể đến là phương pháp đồng kết
tủa, phương pháp ngâm tẩm, phương pháp trộn cơ học, phương pháp solgel do
tính đơn giản, hiệu quả và phổ dụng của chúng. Dưới đây em xin đưa ra hai
phương pháp thường được sử dụng.
a. Phương pháp ngâm tẩm
Phương pháp ngâm tẩm được thực hiện qua các bước sau: Ngâm tẩm, sấy, nung,
khử, và hoạt hóa bằng H2. Trong quá trình tẩm dung dịch muối kim loại hoạt động
được điền đầy vào các mao quản của chất mang. Khi đó hệ mao quản của chất
mang được phủ đầy dung dịch muối kim loại. Sau khi dung dịch bay hơi hết, các
tinh thể muối nằm lại trên thành mao quản của chất mang. Khi tiến hành khử trong
dòng H2, các tinh thể ấy sẽ tạo ra các hạt kim loại, đó chính là các tâm hoạt tính
của xúc tác.
Phương pháp ngâm tẩm là một phương pháp được sử dụng khá phổ biến do nó
có một số các ưu điểm như: với phương pháp này ta có thể đưa toàn bộ lượng kim
loại lên chất mang, hạn chế được sự mất mát, hơn nữa quá trình thực hiện lại
tương đối đơn giản, nhanh gọn
Tuy nhiên, có thể nhận thấy trong phương pháp này, giữa kim loại và chất mang
không hình thành liên kết hóa học mà chỉ thuần túy là bám dính thông thường do
đó độ phân tán của kim loại trên chất mang không cao.
b. Phương pháp sol-gel
GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên
SVTH: Phạm Thị Nga
Trang 23
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu

lỏng
Phương pháp đưa các tiểu phân kim loại vào chất mang solgel có ảnh hưởng
mạnh đến tính chất của xúc tác. Một trong những cách hay được sử dụng đó là đưa
muối kim loại hoặc phức vào sol nhôm oxit trước khi cô đặc, chuyển hóa sol thành
xerogel hoặc aerogel, tiếp theo là khử tiền chất kim loại thành kim loại. Các hạt
kim loại này do bị che phủ một phần bởi oxit nhôm nên bền vững với thiêu kết,
hơn nữa các xúc tác tổng hợp từ quá trình này cũng ít bị đầu đọc bởi cốc. Phương
pháp này không những cho phép chế tạo được các loại xúc tác có độ bền cao mà
còn kiểm soát được các tâm kim loại, tuy nhiên đây là một phương pháp tương đối
phức tạp và chưa phổ biến với nhiều loại chất mang.
- Vì vậy, trong các phương pháp tổng hợp trên thì phương pháp
ngâm tẩm là phương pháp được dùng phổ biến nhất và đó là phương
pháp phù hợp để tổng hợp xúc tác Co,K/ 7-AI2O3
1.4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác
a. Các nguyên nhân gây giảm hoạt tính xúc tác
Xúc tác FTS mất hoạt tính do một số nguyên nhân sau: các tâm hoạt tính kim loại
bị chuyển thành các tâm oxit không có hoạt tính, xúc tác bị thiêu kết, giảm bề mặt
hoạt tính do ngưng tụ cốc hay ngộ độc hóa học. Một số loại hình giảm hoạt tính
xúc tác là không thể tránh khỏi, còn lại có thể tránh được hoặc giảm thiểu tối đa
bằng cách đảm bảo hàm lượng tạp chất trong nguyên liệu syngas là chấp nhận
được đối với một quá trình công nghệ FTS nhất định.
❖ Ảnh hưởng của sự tạo cốc:
Sự ngưng tụ cốc trên bề mặt xúc tác là quá trình giảm hoạt tính xúc tác quan trọng
nhất. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo cốc như sự có mặt của chất trợ xúc tác,
nhiệt độ phản ứng và áp suất phản ứng. Đây là sự giảm hoạt tính không thể tránh
khỏi trong phản ứng FTS và vì thế, quá trình phải được tiến hành trong điều kiện
có thể dung hòa giữa hiệu suất sản phẩm, chi phí thay thế và tái sinh xúc tác. Do
GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên
SVTH: Phạm Thị Nga
Trang 24

Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng
có hoạt tính lớn hơn nên sự tạo cốc trên xúc tác Fe sẽ nhanh hơn trên xúc tác Co
và vì thế xúc tác Co có tuổi thọ cao hơn so với xúc tác Fe.
GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên
SVTH: Phạm Thị Nga
Trang 25