Công nghệ chế biến khí CHƯƠNG 4 LÀM SẠCH KHÍ

1
CÔNG NGHỆ
CHẾ BIẾN KHÍ
Trường Đại học Công nghiệp
TS. Nguyễn Mạnh Huấn
2
Cơng nghệ chế biến khí
Cơng nghệ chế biến khí
CHƯƠNG 4. LÀM SẠCH KHÍ
Xử lý khí Tách chiết
NGL
Ổn đònh hóa Xử lý sản phẩm
- Dehydrat hóa
- Làm sạch
-
Hấp phụ
-
Hấp thụ
-
Ngưng tụ
-
Tách
metan
-
Tách
etan
-
Dehyderat hóa
-
Ngọt hóa:
+ Loại H

2
S, , CS
2
+ Loại CO
2
H ì n h I V . 0 . S ơ đ o à t o å n g q u a ù t q u a ù t r ì n h c h e á b i e á n k h í
3
Cơng nghệ chế biến khí
Cơng nghệ chế biến khí
CHƯƠNG 4. LÀM SẠCH KHÍ
I. Khái niệm chung
•
Các khí chua: CO
2
, H
2
S, các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ :
COS, CS
2
, mercaptan (RSH), thiophen và các hỗn hợp khác
- CO
2
, H
2
S, RSH: ăn mòn kim loại, giảm hiệu quả của các
quá trình xúc tác và đầu độc xúc tác.
- CO
2
còn làm giảm nhiệt lượng cháy của nhiên liệu khí,
giảm hiệu quả sử dụng hệ thống dẫn khí .

4
Cơng nghệ chế biến khí
Cơng nghệ chế biến khí
CHƯƠNG 4. LÀM SẠCH KHÍ
•
Công nghệ xử lý:
- Hàm lượng không đáng kể một số hợp chất làm thay đổi cơ bản lựa chọn dung
môi hoặc quá trình làm sạch khí.
- H
2
S:CO
2
trong khí nguyên liệu có ý nghóa quan trọng trong việc chọn quá
trình và công nghệï làm sạch nguyên liệu và khả năng tận dụng sản phẩm:
+ Phương pháp Clause: xử lý khí chua với hàm lượng H
2
S > 15% t.t. Trong một
số sơ đồ Clause hàm lượng H
2
S trong khí chua đạt tới > 50% t.t., H
2
S:CO
2
> 1.
+ [H
2
S] và [CO
2
] thấp ⇒ làm sạch chọn lọc, nhận khí chua có [H
2

S] cao:
- Giai đoạn I : thu [H
2
S] ⇒ điều chế S,
- Giai đoạn II: thu CO
2
.
5
Cơng nghệ chế biến khí
Cơng nghệ chế biến khí
CHƯƠNG 4. LÀM SẠCH KHÍ
•
Tiêu chuẩn chất lượng đối với khí:
+ Nga: [H
2
S] < 22 mg/m
3
, mercaptan = 36 mg/m
3
;
+ Mỹ : [H
2
S] ~ 5,7 mg/m
3
,
[CO
2
], tổng lưu huỳnh và mercaptan do các công ty
vận chuyển khí qui đònh và phụ thuộc vào khách hàng
([CO

2
]= 1-2% t.t, mercaptan = 1,5-5 mg/m
3
, tổng S=22-228
mg/m
3
)
6
Cơng nghệ chế biến khí
Cơng nghệ chế biến khí
CHƯƠNG 4. LÀM SẠCH KHÍ
•
Phương pháp hấp thụ:
1) Hấp thụ hóa học:
+ Dung môi: dung dòch nước ankalamin: MEA, DEA, diglicolamin (DGA) ,
+ Cơ sở: phản ứng hóa học của các hợp chất chua với ankalamin.
+ Đặc điểm:
- Làm sạch đến mức tinh H
2
S và CO
2
ở các áp suất và hàm lượng của chúng
trong nguyên liệu khác nhau;
- Độ hòa tan của H/C không cao.
- Công nghệ và thiết bò đơn giản và độ tin cậy cao.
7
Cơng nghệ chế biến khí
Cơng nghệ chế biến khí
CHƯƠNG 4. LÀM SẠCH KHÍ
+ Khuyết điểm:

- Không làm sạch hoàn toàn H
2
S, CO
2
, RSH, COS và CS
2

- Mức độ loại mercaptan và các hợp chất lưu huỳnh thấp;
- Mercaptan, COS và CS
2
tương tác với một số dung môi tạo hợp chất hóa học không
thể hoàn nguyên
- Bội số hồi lưu chất hấp thụ cao và chi phí nhiệt năng lớn;
- Chất hấp thụ và sản phẩm tương tác với các hỗn hợp trong khí có hoạt tính ăn mòn
cao.
- Khi tăng nồng độ chất hấp thụ và mức độ bão hòa của H
2
S và tạp chất trong dung
môi hoạt độ ăn mòn tăng. ⇒ Khả năng hấp thu của chúng không do điều kiện cân
bằng nhiệt động hạn chế mà do giới hạn mức bão hòa khí chua cho phép của chất
hấp thụ.
8
Cơng nghệ chế biến khí
Cơng nghệ chế biến khí
CHƯƠNG 4. LÀM SẠCH KHÍ
2) Phương pháp hấp thụ vật lý:
+ Dung môi hữu cơ: propylencarbonat, dimetyl eter polyetylenglicol (DMEPEG), N-N-
metylpyrolidon
+ Cơ sở: hấp thụ vật lý, chứ không phải phản ứng hóa học.
+ Đặc điểm:

- Làm sạch hoàn toàn H
2
S, CO
2
, RSH, COS và CS
2
trong khí với nồng độ cao;
- Không tạo bọt và không ăn mòn thiết bò,
- Chất hấp thụ có nhiệt độ đóng băng thấp.
- Khi hàm lượng tạp chất cao đòi hỏi đầu tư và chi phí sản xuất thấp hơn so với quá trình
hấp phụ hóa học amin,
- Hoàn nguyên không cần phải gia nhiệt mà nhờ hạ P.
+ Khuyết điểm: dung môi hấp phụ tốt H/C.
9
Cơng nghệ chế biến khí
Cơng nghệ chế biến khí
CHƯƠNG 4. LÀM SẠCH KHÍ
3) Hấp thụ bằng dung môi hỗn hợp
+ Dung môi: d.d alkanamin + dung môi hữa cơ - sunfolan, metanol
+ Cơ sở: hấp thụ vật lý bằng d.m hữu cơ và tương tác hóa học với
alkanamin.
+ Ưu điểm về hấp thụ hóa học và vật lý.
Ứng dụng để làm sạch đến mức tinh H
2
S, CO
2
, RSH, COS và CS
2
.
+ Khuyết điểm: dung môi hấp thụ tốt H/C (đặc biệt H/C thơm) ⇒ hạn

chế lónh vực ứng dụng của quá trình nhóm hai và ba.
10
Cơng nghệ chế biến khí
Cơng nghệ chế biến khí
CHƯƠNG 4. LÀM SẠCH KHÍ
Hấp phụ hóa học Hấp thụ vật lý
Quá trình Dung môi Quá trình Dung môi
Alkanamin:
- MEA
- DEA
MEA, DEA,
Diizopropanolamin
Vetrocoke D.d muối Asen trong kiềm nóng
(K
3
AsO
3
và muối khác)
Econamin Diglycolamin Dung dòch muối natri
(2,6-2,7 axit antrikinolsunfon)
Carbonat
thông thường
Dung dòch cacbonat
nóng
(K
2
CO
3
)
Fluor Propylencarbonat

Selexol DMEPEG
Carbonat
hoạt hóa,
nóng
Dung dòch cacbonat
nóng +
1,8% DEG (phụ gia
hoạt hóa)
Purizon N,N-metylpyrolidon (NMP)
Sunfinol Diisopropanolamin + sunfolan
Rektizon Metanol (ở nhiệt độ thấp)
Bảng 1: Một số phương pháp làm sạch khí
11
Cơng nghệ chế biến khí
Cơng nghệ chế biến khí
CHƯƠNG 4. LÀM SẠCH KHÍ
•
Tiêu chuẩn chính chọn chất hấp thụ và quá trình :
+ C
đầu
và C
cuối
của các chất chua; P
hệ
- Áp suất riêng phần ban đầu: quyết đònh số vòng tuần hoàn của chất thụ (chi phí riêng của
chúng).
- Áp suất riêng phần cuối phụ thuộc vào:
* Mức tuần hoàn chất hấp thụ
* P cân bằng của khí trên dung dòch
* Nhiệt độ.

+ Đầu tư ban đầu và chi phí sản xuất do:
- Số vòng tuần hoàn
- iều kiện tuần hoàn dung môi. Đ
+ Cách chọn
1) p suất riêng phần của khí chua ⇒ chọn dung môi (hóa học hay vật lý);
2) Đặc tính của hỗn hợp khí chua, tương tác giữa chúng với dung môi ⇒ lựa chọn quá trình cần
thiết .
12
Cơng nghệ chế biến khí
Cơng nghệ chế biến khí
CHƯƠNG 4. LÀM SẠCH KHÍ
•
Tất cả các quá trình trừ Vetrocoke- H
2
S và Stretford:
+ Hấp thụ hóa học hoặc vật lý của các hợp chất chứa lưu huỳnh
+ Giải hấp ra khỏi chất hấp thụ ⇒ sản xuất lưu huỳnh dạng Clause.
•
Vetrocoke - H
2
S và Stretfort:
+ Hấp thụ hóa học H
2
S
+ Oxy hóa chúng trong thiết bò hoàn nguyên ⇒ S
+ Ứùng dụng làm sạch khí có hàm lượng H
2
S thấp ( < 0,07 MPa),
Sau làm sạch: H
2

S = 0,002 MPa
T
hấp thụ
= 35-45
o
C.
13
Cơng nghệ chế biến khí
Cơng nghệ chế biến khí
CHƯƠNG 4. LÀM SẠCH KHÍ
II. Làm sạch khí bằng dung môi alkanamin
•
Với áp suất riêng phần khí chua thấp khả năng hấp thu của chất hấp thụ ankalamin đối với H
2
S và CO
2
cao,
hấp thụ hóa học cạnh tranh được với dung môi vật lý.
•
Tính chất hóa lý của các dung môi alkanamin:
MEA DEA DIPA DGA
Phân tử lượng 61 105,1 133,2 105,1
Tỷ trọng, kg/m
3
1018 1090 989 1055
Nhiệt độ sôi(
o
C ), ở áp suất (Pa):
110 171 - 248,7 221
660 100 187 167 -

1320 69 150 133 -
Áp suất hơi bão hòa ở 20
o
C, Pa 48 1,33 1,33 1,33
Nhiệt độ đóng băng,
o
C 10,5 28 42 9,5
Độ nhớt tuyệt đối, Pa.giây 0,241 0,38 0,198 0,026
(ở 20
o
C) ( ở 30
o
C) (ở 45
o
C) (ở 24
o
C)
Độ hòa tan trong nước ở 20
o
C,
% k.k. Hoàn toàn 96,4 87 Hoàn toàn
Nhiệt hóa hơi ở 105 Pa, J/kg 1486,4 1205,9 722,5 917,4
14
Cơng nghệ chế biến khí
Cơng nghệ chế biến khí
CHƯƠNG 4. LÀM SẠCH KHÍ
•
Quá trình tương tác CO
2
và H

2
S với MEA:
2RNH
2
+ H
2
S = (RNH
3
)
2
S
(RNH
3
)
2
S + H
2
S = 2 RNH
3
HS
CO
2
+ 2 RNH
2
+ H
2
O = (RNH
3
)
2

CO
3
CO
2
+ (RNH
3
)
2
CO
3
+ H
2
O = 2 RNH
3
HCO
3
( R - OHCH
2
CH
2
)
•
T thấp - trái sang phải : H
2
S và CO
2
"tương tác" với chất hấp thụ,
•
T cao- từ phải sang trái: hoàn nguyên chất hấp thụ và thu hồi khí axit hấp
phụ (H

2
S và CO
2
).
15
Cơng nghệ chế biến khí
Cơng nghệ chế biến khí
CHƯƠNG 4. LÀM SẠCH KHÍ
1. Quá trình làm sạch MEA
-
[MEA] < 15-20% t.t.,
-
khi bão hòa khí chua ⇒ dung dòch có hàm lượng khí chua cao hơn ⇒ tăng tốc độ ăn mòn kim loại ⇒
hạn chế hiệu quả quá trình hấp thụ
•
- Sử dụng chất ức chế ⇒ tăng [MEA] đến 30% ⇒ tăng hiệu quả
•
- Khi thiết kế: hàm lượng khí chua trong dung dòch rời khỏi mâm dưới < 65-70% so với hàm lượng cân
bằng ⇒ mức bão hòa < 0,3-0,4 mol/mol MEA.
- Sau này mức bão hòa đạt 0,6-0,7mol/mol MEA ⇒ sử dụng thép hợp kim hoặc chất ức chế ăn mòn
•
Ứng dụng: làm sạch H
2
S và CO
2
với P
H2S
và P
CO2
< 0,6-0,7 MPa.

•
Ưu điểm:
•
- làm sạch tinh H
2
S và CO
2
trong khoảng biến thiên rộng;
•
- MEA bền hóa học cao, dễ hoàn nguyên, có khả năng phản ứng cao;
•
- Công nghệ và thiết kế đơn giản và có độ tin tưởng cao;
•
- Dung dòch MEA hòa tan H/C kém
16
Cơng nghệ chế biến khí
Cơng nghệ chế biến khí
CHƯƠNG 4. LÀM SẠCH KHÍ
•
Khuyết điểm:
•
- Mức bão hòa của dung dòch thấp;
•
- Chi phí riêng chất hấp thu và chi phí sản xuất cao;
•
- Một số hợp chất ( CO
2
, COS, CS
2
, HCN, SO

2
và SO
3
) tương tác với MEA tạo hỗn hợp không hoàn nguyên ⇒
ầu độc chất hấp thụ, tăng tạo bọt và hoạt tính ăn mòn; Đ
⇒ Không được ứng dụng nếu khí chứa COS và CS
2
;
•
- Hấp thụ mercaptan và các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ kém;
•
- Có H/C béo, sulfur sắt, tiosunfit và chất ức chế ⇒ tạo bọt của chất hấp thụ tăng.
•
- Lượng MEA phân hủy do tương tác không thuận nghòch:
3,35 kg/1000 m
3
CO
2
; 1 kg/1m
3
COS; 1kg/1m
3
CS
2

(DEA: 3,68 kg/1000m
3
CO
2
; DEA không phản ứng với COS và CS

2
)
•
- Để loại hợp chất hữu cơ và sản phẩm phân hủy: lọc và chưng cất.
- Hàm lượng của các sản phẩm trong d.d. không vượt quá 0,1-0,5%.
•
- Để chống tạo bọt: dùng phụ gia chống tạo bọt (0,001-0,0015% k.l.: nhũ tương nước của silicol hoặc rượu
nhiệt đô sôi cao ( oleun ).
17
Cơng nghệ chế biến khí
Cơng nghệ chế biến khí
CHƯƠNG 4. LÀM SẠCH KHÍ
Hình IV.1. Sơ đồ công nghệ làm sạch hấp thụ H
2
S và CO
2
bằng dung dòch nước alkanamin.
1- Tháp hấp thụ; 2- tháp tách; 3- tháp tách; 4, 9- máy làm lạnh bằng nước; 5, 8- máy làm lạnh bằng không
khí; 6- trao đổi nhiệt; 7- tháp giải hấp; 10- bể chứa - tách; 11- nồi sôi lại.
I- Khí nguyên liệu; II- khí sạch; III- chất hấp thụ bão hòa; IV- khí từ tháp tách; V- chất hấp thụ được loại khí
một phần; VI- khí chua; VII- chất hấp thụ hoàn nguyên.
18
Cơng nghệ chế biến khí
Cơng nghệ chế biến khí
CHƯƠNG 4. LÀM SẠCH KHÍ
2. Quá trình làm sạch DEA
•
Chất hấp thụ: dung dòch nước DEA.
•
Nồng độ DEA phụ thuộc vào hàm lượng khí chua trong nguyên liệu và mức bão hòa dung dòch:

20 ÷ 30%k.l
+ [khí chua] trong d.d.= 0,05-0,08 m
3
/lit : d.d. 20-25% DEA
+ [khí chua] trong d.d. = 0,14-0,15 m
3
/lit : d.d. DEA 25-27%;
+ [khí chua] trong d.d.= 0,15-0,17 m
3
/lit: d.d. DEA 25-30%, mức bão hòa đạt 1÷1,3 mol/mol DEA
(MEA: 0,3-0,4 mol/mol).
•
Ưu điểm:
+ làm sạch đến mức tinh H
2
S và CO
2
với sự hiện diện của COS và CS
2
;
+ d.d. DEA bền vững hóa học và dễ hoàn nguyên,
+ DEA : áp suất hơi bão hòa thấp;
+ công nghệ và thiết kế đơn giản và độ tin cậy cao;
+ hấp thụ T cao hơn quá trình MEA 10-20
o
C ⇒ ngăn ngừa tạo bọt mạnh khi khí chứa H/C nặng
với hàm lượng cao.
19
Cơng nghệ chế biến khí
Cơng nghệ chế biến khí

CHƯƠNG 4. LÀM SẠCH KHÍ
•
Khuyết điểm :
+ Khả năng hấp thụ của dung môi thấp,
+ Chi phí riêng của chất hấp thụ và sản xuất cao;
+ Một số hợp chất tương tác với dung môi (CO
2
;HCN) tạo hỗn hợp
không hoàn nguyên;
+ Làm sạch mercaptan và các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ thấp.
•
Sơ đồ công nghệ tương tự MEA, trừ cụm loại hỗn hợp không hoàn
nguyên:
+ Trong sơ đồ DEA: lọc màng lọc
+ Sơ đồ MEA: chưng cất và lọc
20
Cơng nghệ chế biến khí
Cơng nghệ chế biến khí
CHƯƠNG 4. LÀM SẠCH KHÍ
3. Quá trình ADIP
•
- Chất hấp thụ: D.d. DIPA.
- [DIPA] đạt tới 40%.
•
- Làm sạch tinh H
2
S (đến 1,5 mg/m
3
), đồng thời làm sạch CO
2

, COS và RSR.
•
- Hoạt độ đối với CO2 < so với MEA.
- Loại 40-50% COS và RSR.
•
- Tương tác với CO
2
, COS và RSR tạo hợp chất dễ hoàn nguyên, ⇒ phân huỷ DIPA
do tương tác ít hơn so với MEA
⇒ Chi phí hơi nước cho hoàn nguyên hai lần ít hơn (khoảng 1kg/m
3
khí chua).
•
- Có thể dùng thép cacbon chế tạo thiết bò.
•
- Sơ đồ công nghệ tương tự MEA và ADIP ⇒ dễ dàng chuyển sang làm việc với
ADIP.
21
Cơng nghệ chế biến khí
Cơng nghệ chế biến khí
CHƯƠNG 4. LÀM SẠCH KHÍ
•
Thông số công nghệ của thiết bò sau khi thay MEA bằng ADIP
Quá trình MEA ADIP
Công suất nguyên liệu, ngàn m
3
/giờ 156,25 156,25
Thể tích dung môi tuần hoàn, m
3
/giờ 162 126

Hàm lượng trong khí sạch :
H
2
S , mg/m
3
5,7 5,7
CO
2
, %t.t. 0,01 0,01
Khả năng hấp thu của dung môi, m
3
khí chua/m
3
30 41
Chi phí hơi,tấn/giờ 23 18,2
•
Ứng dụng: làm sạch khí thiên nhiên, khí đồng hành và khí từ nhà máy chế biến dầu.
22
Cơng nghệ chế biến khí
Cơng nghệ chế biến khí
CHƯƠNG 4. LÀM SẠCH KHÍ
4. Quá trình Econamin.
•
+ Chất hấp thụ: d.d. DGA 60-65%k.l. ( so với 20-30% trong DEA).
•
+ Làm sạch tinh H
2
S (tới 5,7 mg/m
3
).

•
+ Tương tác với CO
2
, COS, CS
2
và mercaptan ⇒ hợp chất dễ hoàn nguyên (hoạt độ
DGA đối với CO
2
cao hơn so với MEA). Mức độ loại CO
2
, COS, CS
2
và mercaptan cao.
•
+ Mức bão hòa d.d. DGA: 40-50 lit/lit dung dòch (30-35 lit/lit MEA).
•
Ứng dụng khi [khí chua] = 1,5-8%.
•
Hoà tan hydrocarbon và ăn mòn thiết bò tương tự MEA và DEA.
•
Hoàn nguyên: 13-17 kPa
T
dưới
= 160-170
o
C.
•
Sơ đồ công nghệ và chế độ làm việc tương tự MEA.
Thay thế MEA bằng DGA: làm giảm 25-40% chi phí riêng chất hấp thụ và chi phí
nhiệt, điện.

23
Cơng nghệ chế biến khí
Cơng nghệ chế biến khí
CHƯƠNG 4. LÀM SẠCH KHÍ
•
Làm sạch H
2
S với hàm lượng ~ 5% t.t.:
MEA + DEA DGA
Công suất nguyên liệu, ngàn m
3
/giờ 142,9 142,9
Thể tích dung môi tuần hoàn, m
3
/giờ 163 126
Khả năng hấp thụ của dung môi, m
3
/m
3
30 41
Hàm lượng trong khí sạch:
H
2
S, mg/m
3
5,7 5,7
CO
2
, %t.t 0,01 0,01
Mất mát dung môí (phân huỷ, cuốn), m

3
/năm 77,6 56,9
(DEA - 35,6%; MEA - 64,4%)
24
Cơng nghệ chế biến khí
Cơng nghệ chế biến khí
CHƯƠNG 4. LÀM SẠCH KHÍ
III. Làm sạch khí bằng dung môi vật lý và tổng hợp
•
Các chất hấp thụ:
+ Có nhiệt hòa tan thấp
+ Khả năng hấp thụ khí chua và các tạp chất khác cao.
•
Khả năng hấp thụ phụ thuộc vào p
khí chua
.
+ p
khí chua
t
hấp
khả năng hấp thu rất thấp.
+ p
khí chua
> 5MPa: dung môi vật lý có ưu thế
+ Hấp thụ vật lý: hữu hiệu ở p
thấp
nếu T
thấp
( < - 70
o

C).
+ Hiệu quả của mỗi chất hấp thụ đối với H
2
S và CO
2
khác nhau:
- Một số chất được dùng để loại CO
2
có lợi hơn,
- Một số khác để loại H
2
S,
- Loại thứ ba để làm sạch lựa chọn.
25
Cơng nghệ chế biến khí
Cơng nghệ chế biến khí
CHƯƠNG 4. LÀM SẠCH KHÍ
•
Quá trình FLUOR
1.Chất hấp thụ: propylencarbonat, có tính chất hóa lý:
Nhiệt độ sôi,
o
C 242
Phân tử lượng 102
Nhiệt độ nóng chảy,
o
C -49
Độ nhớt ở 18
o
C, m

2
/giây 6,64.10-6
Tỷ trọng ở 20
o
C, kg/m
3
1200
Áp suất hơi bão hòa ở 27
o
C, Pa 0,666
•
Propylencarbonat:
+ Hòa tan tốt H
2
S, CO2, COS, CS2, RCH và H/C,
+ n mòn yếuĂ đối với thép cacbon thông thường,
+ Bền hóa học trong điều kiện phản ứng,
+ Áp suất hơi bão hòa thấp.