tổng hợp oxit nano ceo2 bằng phương pháp đốt cháy

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM




VƢƠNG THỊ THÚY HỒNG




TỔNG HỢP OXIT NANO CeO
2
BẰNG
PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY






LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

Thái Nguyên, năm 2012


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM






VƢƠNG THỊ THÚY HỒNG


TỔNG HỢP OXIT NANO CeO
2
BẰNG
PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY

Chuyên ngành: Hoá vô cơ
Mã số: 60.44.25



LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC





Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Hữu Thiềng







Thái Nguyên, năm 2012
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên



LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng đã giao
đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa sau Đại học, Khoa Hóa

học Trường ĐHSP Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt
quá trình học tập và nghiên cứu đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo và các cán bộ phòng thí
nghiệm Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm- Đại học Thái Nguyên đã
giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình thực nghiệm.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên
cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu
xót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các
bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong
luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!


Thái Nguyên, tháng 5 năm 2012
Tác giả


Vươmg Thị Thúy Hồng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: đề tài “Tổng hợp oxit nano CeO
2
bằng phương pháp
đốt cháy" là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là
trung thực và chưa từng được công bố trong bất kì các công trình nào khác .

Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm.
Tác giả


Vương Thị Thúy Hồng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


i
MỤC LỤC
Trang
Trang bìa phụ
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục i
Danh mục các hình iii
MỞ ĐẦU 1
NỘI DUNG LUẬN VĂN 4
Chƣơng 1. TỔNG QUAN 4
1.1. Một số khái niệm trong lĩnh vực khoa học nano 4
1.1.1. Công nghệ nano 4
1.1.2. Vật liệu nano 4
1.1.3. Hóa học nano 5
1.2. Oxit nano CeO
2
14
1.2.1. Nghiên cứu về đặc điểm của CeO
2
14

1.2.2. Một số phương pháp tổng hợp CeO
2
kích thước nano 16
1.2.3. Ứng dụng của CeO
2
nano 21
Chƣơng 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 24
2.1. Thiết bị, hóa chất 24
2.1.1. Thiết bị 24
2.1.2. Hóa chất 24
2.2. Phương pháp thực nghiệm 25
2.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 27
2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt 27
2.3.2. Nhiễu xạ tia Rơnghen ( X-ray Diffraction – XRD) 28
2.3.3. Phương phá p hiể n vi điệ n tử qué t và hiể n vi điệ n tử truyền qua 31

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


ii
2.3.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng 32
2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha tinh thể của oxit CeO2 . 33
2.4.1. Khảo sát ả nh hưởng của nhiệt độ nung 33
2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng pH của hỗn hợp ban đầu 33
2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 34
2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ce
+4
/glyxin 34
2.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ce
+4

/NH
4
NO
3
34
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35
3.1. Tổng hợp oxit nano CeO
2
bằng phương pháp đốt cháy 35
3.2. Kế t quả khả o sá t ảnh hưởng của một số yếu tố đến sự tạ o pha tinh
thể củ a oxit CeO
2
36
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 36
3.2.2. Ảnh hưởng pH của hỗn hợp ban đầu 40
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 42
3.2.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ce
+4
/glyxin 44
3.2.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ce
+4
/NH
4
NO
3
46
3.3. Hình thái học, diện tích bề mặt riêng củ a mẫu tối ưu 48
KẾT LUẬN 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO 52
PHỤ LỤC 56

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


iii



DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể CeO
2
15
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp oxit CeO
2
bằng phương pháp đốt cháy 26
Hình 2.2. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 29
Hình 3.1. Giản đồ DTA và TGA 37
Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu khi nung ở 300
0

C, 400
0
C và 500
0
C 39
Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu ở pH 2÷5 41
Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu ở 40
0
C, 60
0
C, 80
0
C, 100
0
C 43
Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu có tỉ lệ mol Ce
+4
/glyxin khác nhau 45
Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu có tỉ lệ mol Ce
+4
/NH
4
NO
3
khác nhau 47
Hình 3.7. Ảnh SEM của oxit CeO
2
48
Hình 3.8. Ảnh TEM của oxit CeO
2

49



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


1
MỞ ĐẦU
Khoa học và công nghệ nano là một trong những thuật ngữ được sử
dụng rộng rãi nhất trong khoa học vật liệu ngày nay. Nó đóng vai trò hết sức
quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực của khoa học - kĩ thuật và trở thành
một trong những hướng nghiên cứu nổi bật nhất trong lĩnh vực vật lí chất rắn
và hóa học của thế giới. Sở dĩ như vậy là do đối tượng nghiên cứu của chúng
là vật liệu nano có những tính chất kì lạ khác hẳn với các tính chất của vật
liệu khối mà người ta nghiên cứu trước đó. Sự khác biệt về tính chất của vật
liệu nano so với vật liệu khối bắt nguồn từ hai hiện tượng là: hiệu ứng bề mặt
và hiệu ứng kích thước.
Vật liệu nano đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực như: vật
lý, hoá học, sinh học và y học. Ngoài ra các nhà khoa học còn tìm cách đưa
công nghệ nano vào việc giải quyết các vấn đề mang tính toàn cầu như thực
trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng, việc cải tiến các thiết bị quân
sự… Ngày nay, người ta rất quan tâm đến việc chế tạo các vật liệu nano xúc
tác vì loại vật liệu này có thể làm cho phản ứng đạt được tốc độ lớn nhất và
hiệu quả sản phẩm cao nhất.
Ceri là nguyên tố chiếm 50% tổng hàm lượng các nguyên tố đất hiếm
trong các khoáng vật đất hiếm. Ceri và các hợp chất của nó đã được nghiên
cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như luyện kim, gốm, thủy tinh, xúc tác,
vật liệu phát quang. CeO
2

là oxit quan trọng nhất của các nguyên tố đất hiếm
với vai trò là chất xúc tác trong công nghiệp. CeO
2
đã được nghiên cứu và sử
dụng rộng rãi như một chất hoạt hóa điện tử làm tăng khả năng hoạt động,
tính chọn lọc và ổn định nhiệt độ của các chất xúc tác [13].
Ngoài ra, CeO
2
kích thước nano còn có nhiều đặc tính ưu việt như: diện
tích bề mặt lớn nên có nhiều ứng dụng phong phú trong nhiều lĩnh vực như

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


2
phản ứng nhiên liệu rắn, xúc tác xử lí khí thải ô tô và xe máy, làm vật liệu hấp
thụ tia UV, làm phụ gia cho vật liệu gốm, chế tạo vật liệu phát quang, các
thiết bị quang học và đánh bóng vật liệu… Gần đây nhất, các hạt oxit nano
CeO
2
đã được sử dụng như gốc tự do mạnh để bảo vệ thần kinh, chống phóng
xạ và đặc tính kháng viêm. Những tính chất của oxit nano CeO
2
có thể mở ra
triển vọng mới trong y học và công nghệ sinh học [28], [34].
Do đó việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng CeO
2
nano đã thu hút sự
quan tâm của nhiều nhà khoa học. Có một số phương pháp hay được dùng để
điều chế CeO

2
nano như: phương pháp thủy nhiệt, phương pháp sol-gel,
phương pháp kết tủa đồng thể, phương pháp vi nhũ tương…Các phương pháp
này kỹ thuật khó, thiết bị đắt nên rất khó có thể sản xuất một lượng lớn CeO
2

kích thước nano trong công nghiệp. Phương pháp tổng hợp CeO
2
nano bằng
phương pháp tổng hợp đốt cháy là một trong những phương pháp có thể khắc
phục được các nhược điểm của các phương pháp trên. Tổng hợp đốt cháy có
kỹ thuật đơn giản, ít chi phí, tiết kiệm thời gian và tiêu thụ ít năng lượng, có
thể sản xuất khối lượng lớn, tạo ra bột CeO
2
nano siêu nhỏ, đồng thể và có
hoạt tính cao [28], [34].
Tổng hợp đốt cháy được xem như là một kĩ thuật quan trọng trong điều
chế các vật liệu nano. Tổng hợp đốt cháy được đặc trưng bởi nhiệt độ cao,
diễn ra trong một thời gian ngắn, là phương pháp hữu hiệu để tạo ra nhiều loại
bột nano với cấu trúc và thành phần như mong muốn, dễ điều khiển kích
thước hạt, các hạt tạo thành có kích thước đồng đều và giá thành lại rẻ rất
thích hợp cho việc điều chế với quy mô công nghiệp. Chính vì vậy, chúng tôi
tiến hành thực hiện đề tài luận văn “Tổng hợp oxit nano CeO
2
bằng phương
pháp đốt cháy”.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

3
Nội dung chính của luận văn là tổng hợp oxit CeO
2
kích thước nano
bằng phương pháp đốt cháy gel. Quá trình tổng hợp đi từ chất đầu là muối
(NH
4
)
2
Ce(NO
3
)
6
đóng vai trò như nguồn cung cấp ion ceri và chất oxi hóa,
glyxin đóng vai trò là nhiên liệu.
Bố cục của luận văn gồm các phần:
- Mở đầu
- Chương 1: Tổng quan
- Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
- Chương 3: Kết quả và thảo luận
- Kết luận
- Tài liệu tham khảo

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


4
NỘI DUNG LUẬN VĂN
Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. Một số khái niệm trong lĩnh vực khoa học nano
1.1.1. Công nghệ nano
Công nghệ nano là công nghệ nghiên cứu và sử dụng các hệ bao gồm
các cấu tử có kích thước cỡ nano (10
-9
m) với cấu trúc phân tử hoàn chỉnh
trong việc chuyển hóa vật chất, năng lượng và thông tin. Công nghệ nano lần
đầu tiên được giới thiệu vào năm 1959 bởi nhà noble Richard Feyman tại Hội
nghị Công nghệ Vật lí của Viện California.
Ngày nay, công nghệ nano có mặt trong hầu hết các lĩnh vực như hoa
học, vật lí và sinh học. Sự phát triển của công nghệ nano trong tương lai hứa
hẹn sẽ mang đến những tiến bộ trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: điện tử,
vật liệu, y học, chẩn đoán, công nghệ sinh học và môi trường [8].
1.1.2. Vật liệu nano

Vật liệu nano là một khái niệm tương đối rộng. Vật liệu nano có thể là
những tập hợp (aggregate) của các nguyên tử kim loại hay phi kim (được gọi
là cluster) hay phân tử của các oxit, sunfua, cacbua, nitrua, borua…có kích
thước trong khoảng từ 1 đến 100nm. Đó cũng có thể là những vật liệu xốp
với đường kính mao quản nằm trong giới hạn tương tự (như các zeolit,
photphat và các cacboxylat kim loại…) [1].
Hiện nay các vật liệu nano được phân loại thành:
- Vật liệu trên cơ sở cacbon.
- Vật liệu không trên cơ sở cacbon. Loại này gồm các loại sau:
+ Vật liệu kim loại.
+ Vật liệu sunfua.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


5
+ Vật liệu oxit.
+ Vật liệu B-C-N.
+ Vật liệu xốp.
- Các phân tử tự tổ chức và tự nhận biết.
Trong đó các oxit kim loại chuyển tiếp được sử dụng rộng rãi để chế tạo
các vật liệu nano có kích thước và chức năng khác nhau dưới dạng que ,
màng hay vật liệu xốp. Phương pháp tổng hợp chúng rất đa dạng, phong phú
và từ rất nhiều chất đầu khác nhau.
Điểm khác biệt giữa vật liệu nano và vật liệu thông thường là vật liệu
nano có kích thước vô cùng nhỏ (chỉ lớn hơn kích thước nguyên tử 1-2 bậc),
nên hầu hết các nguyên tử tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình khi
tương tác với môi trường xung quanh. Trong khi vật liệu thông thường, do
kích thước lớn nên chỉ một số nguyên tử nằm trên bề mặt tham gia tương tác
với môi trường, còn phần lớn các nguyên tử nằm sâu bên trong thể tích của

vật liệu, do đó bị chắn nên không tham gia tương tác. Đặc điểm này làm cho
vật liệu nano có những tính chất khác thường mà các vật liệu thông thường
khác không có được như:
- Có diện tích bề mặt lớn nên có khả năng làm xúc tác cho nhiều quá trình
hoá học.
- Có thể thay đổi tính chất của vật liệu bằng cách thay đổi cấu hình mà
không cần thay đổi thành phần hoá học của vật liệu.
- Do khoảng cách giữa các phần tử là rất nhỏ, nên tốc độ tương tác giữa
các cấu trúc nano nhanh hơn rất nhiều so với các các cấu trúc khác trong vật
liệu thông thường [4], [21].
1.1.3. Hóa học nano
Hóa học nano là khoa học nghiên cứu các phương pháp tổng hợp và
xác định tính chất của các vật liệu nano.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


6
Với cấu trúc siêu vi và do các hiệu ứng lượng tử đóng vai trò hết sức
quan trọng trong cấu trúc nên vật liệu nano có tính chất khác thường so với
các vật liệu thông thường của cùng một chất. Do đó có thể tổng hợp vật liệu
nano bằng cách tiến hành phản ứng hóa học truyền thống hoặc hoàn toàn mới.
Cho tới nay đã có rất nhiều phương pháp tổng hợp thành công vật liệu nano
như: phương pháp phóng điện hồ quang, phương pháp sol – gel, phương pháp
nghiền bi, phương pháp ngưng đọng pha hơi, phương pháp mạ điện…
Việc xác định tính chất của vật liệu nano được thực hiện bằng các
phương pháp vật lý như phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp nhiễu xạ
tia Rơnghen, phổ hồng ngoại, phổ khối, kính hiển vi điện tử quét (SEM)…
1.1.4. Một số ứng dụng của vật liệu nano
Ngay từ khi mới ra đời vật liệu nano đã đi vào cuộc sống của con người

với nhiều tiềm năng và ứng dụng phong phú. Ngày nay vật liệu nano đã được
sử dụng rộng rãi trong hầu hết các lĩnh vực của đời sống xã hội.
Trong lĩnh vực điện, điện tử và thông tin: Vật liệu nano đã tạo ra các
linh kiện điện tử hoàn toàn mới, tính năng đa dạng và giá thành rẻ hơn nhiều
lần so với các linh kiện cũ như transto, các vi mạch trong máy tính, các chấm
lượng tử. Ngoài ra, vật liệu nano còn tạo ra các thiết bị có khả năng lưu trữ
thông tin một cách tối ưu [22].
Trong các lĩnh vực công nghệ: Vật liệu nano được ứng dụng làm vật liệu
dự trữ năng lượng, pin hidro (công nghệ năng lượng). Làm vật liệu chịu nhiệt,
siêu bền (công nghệ hàng không) và làm chất xúc tác, chất màu trong công
nghệ hóa học [22].
Trong lĩnh vực sinh học và y học: Vật liệu nano đã tạo ra các thiết bị cực
nhỏ đưa vào cơ thể để tiêu diệt một số loại vi rút và tế bào ung thư, tạo ra các
loại thuốc mới có tính năng đặc biệt, tạo ra các mô hình mô phỏng các quá
trình thực tế xảy ra trong cơ thể người. Trong y họ c , để chữa bệnh ung thư

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


7
ngườ i ta tìm cá ch đưa cá c phân tử thuố c đế n đú ng cá c tế bà o ung thư qua cá c
hạt nano đóng vai trò là “ xe tả i kéo” tránh được hiệu ứ ng phụ gây ra cho cá c
tế bà o là nh [31].
Ngoài ra, các nhà khoa học tìm cách đưa công nghệ nano vào việc giải
quyế t cá c vấ n đề mang tính toà n cầ u như thự c trạ ng ô nhiễ m môi trườ ng ngà y
càng gia tăng. Kế t quả là vật liệu nano đã mang đến nhiều lợi ích trong vấn
đề bảo vệ môi trường như: vật liệu nano được ứng dụng trong việc làm xúc
tác cho quá trình xử lý khí thải, làm vật liệu khử độc, vật liệu hấp phụ các ion
kim loại có hại và NH
4

+
trong nước thải và nước sinh hoạt, làm sạch môi
trườ ng [22].
Ngày nay, sản phẩm của công nghệ nano đã được ứng dụng rộng rãi tại
các nước phát triển.Việc tiêu thụ sản phẩm nano trong một nước gắn chặt với
tiêu chuẩn đời sống của nước đó. Công nghệ nano còn đem lại hiệu quả kinh
tế vô cùng to lớn cho các nước phát triển như Mỹ, Nhật, Đức, Hiện nay, ở
nước ta, công nghệ nano đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đời sống xã
hội. Các sản phẩm sử dụng công nghệ nano xuất hiện ngày càng nhiều và tỏ
ra ưu việt hơn hẳn. Các sản phẩm này tiêu tốn ít nhiên liệu, thân thiện với
môi trường.
1.1.5. Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano
Phương phá p tổ ng hợ p vậ t liệ u có ảnh hưởng quan trọng đến kích
thướ c, hình dạng, phân bố và diệ n tí ch bề mặ t củ a sả n phẩ m tạ o th ành cũng
như ứ ng dụ ng củ a nó . Nhiề u phương phá p tổ ng hợ p đượ c phá t triể n nhằ m
mục đích đạt được những đặc tính mong muốn của sản phẩm.
Để tổng hợp vật liệu nano có thể dùng nhiều phương pháp tổng hợp hóa
học truyền thống hay phương pháp mới như: phương pháp ngưng tụ pha hơi,
tổng hợp đốt cháy, kết tủa, thủy nhiệt, điện kết tủa, phản ứng sol-gel… Tuy
nhiên điều quan trọng nhất trong tổng hợp vật liệu nano là kiểm soát được

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


8
kích thước và sự phân bố theo kích thước của các cấu tử hay các pha tạo
thành, do đó các phản ứng trên thường được thực hiện trên những cái khuôn
đóng vai trò những bình phản ứng nano (ví dụ như các khung cacbon…) vừa
tạo ra không gian thích hợp, vừa có thể định hướng cho sự sắp xếp các
nguyên tử trong phân tử hoặc giữa các phân tử với nhau. Ngày nay người ta

dùng các ion kim loại, các mixen được tạo thành bởi các chất hoạt động bề
mặt, các màng photpholipit, các phân tử nano có mặt trong cơ thể như ferritin
làm khuôn để tổng hợp vật liệu nano. Sau đây là một số phương pháp cụ thể
để tổng hợp vật liệu nano:
1.1.5.1. Phƣơng pháp gốm truyền thống
Phương pháp gốm truyền thống còn gọi là phản ứng pha rắn cho phép
tổng hợp nhiều oxit phức hợp ở nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường ở
dạng bột và có kích thước hạt cỡ milimet. Phản ứng tạo sản phẩm ở trạng thái
rắn xảy ra nhờ quá trình khuếch tán các cation tại điểm tiếp xúc giữa các chất
tham gia (các oxit kim loại và muối của chúng). Từ sản phẩm đó mới tiến
hành tạo hình và thực hiện qúa trình kết khối thành vật liệu cụ thể. Đây là
phương pháp đã được sử dụng lâu đời nhất, nhưng hiện nay vẫn còn được
ứng dụng rộng rãi.
Phương pháp gốm truyền thống có ưu điểm là đơn giản, dùng ít hoá
chất, hoá chất không đắt tiền, các thao tác dễ tự động hoá nên dễ dàng đưa
vào dây chuyền sản xuất với lượng lớn.
Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ cao và nhiều thiết bị phức
tạp, sản phẩm thu được không đồng nhất, bề mặt riêng nhỏ, kích thước hạt lớn
(cỡ milimet) nên khi ép tạo thành sản phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng
trong pha rắn diễn ra chậm [5].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


9
1.1.5.2. Phƣơng pháp kết tủa
Phương pháp kết tủa là một trong những phương pháp quan trọng để
điều chế oxit nano. Để thu được kết tủa có thành phần mong muốn, các tác
nhân tạo kết tủa cần thỏa mãn điều kiện sau: phản ứng kết tủa phải xảy ra
nhanh và sản phẩm kết tủa không tan trong dung môi. Các tác nhân kết tủa có

thể là dung dịch muối vô cơ hoặc hữu cơ. Các muối vô cơ thường sử dụng là
muối cacbonat, oxalat, hidroxit của natri, kali, amoni… Khi sử dụng dung
dịch muối hữu cơ làm tác nhân kết tủa làm cho quá trình rửa kết tủa dễ dàng
hơn. Khả năng bay hơi cao của các hợp chất hữu cơ khi phân hủy tạo ra hạt
mịn hơn.
Phương pháp kết tủa có ưu điểm sau:
*Cho sản phẩm tinh khiết.
*Tính đồng nhất của sản phẩm cao.
*Có thể thay đổi các tính chất của vật liệu thông qua việc điều chỉnh
Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa như nồng độ, tỉ lệ các chất
tham gia phản ứng, nhiệt độ và pH của dung dịch.
Nhược điểm của phương pháp này là: Thành phần của vật liệu ảnh
hưởng nhiều đến tính chất của vật liệu, do đó phản ứng kết tủa cần tiến hành
trong điều kiện nghiêm ngặt để kết tủa có thành phần mong muốn[2], [6].
1.1.5.3. Phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy
Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp
bốc cháy (CS-Combustion) nổi lên như là một kĩ thuật quan trọng trong điều
chế và xử lí các vật liệu nano.
Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit
nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


10
phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên có thể hạn chế được
sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [23]. Tổng hợp đốt cháy
xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa muối nitrat kim loại và tác
nhân đóng vai trò như nhiên liệu, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt
tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Ưu điểm của

tổng hợp đốt cháy là: thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm tạo
thành có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích
thước của sản phẩm. Nhờ vào các đặc tính trên làm cho tổng hợp đốt cháy trở
thành một phương pháp sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp so với các
phương pháp truyền thống và trở thành một nhánh riêng trong nghiên cứu
khoa học [24].
Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể
chia thành các loại sau: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion – SSC),
đốt cháy dung dịch (Solution Combustion – SC), đốt cháy gel polime (Polimer
Gel Combustion – PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion – GPC).
Tổng hợp đốt cháy bao gồm: đốt cháy trạng thái rắn, đốt cháy pha khí,
đốt cháy dung dịch và đốt cháy gel polime [23].
Trong tổng hợp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng như
tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm thường sử dụng các tác nhân tạo gel.
Một số polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli vinyl ancol
(PVA), poli etylen glicol, poli acrylic axit (PAA), với sự có mặt của một số
cacbohidrat, hợp chất poli hydroxyl [23]. Các polime đóng vai trò là môi
trường phân tán cho các cation trong dung dịch, ngăn ngừa sự kết tụ và là
nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel làm giảm nhiệt độ trong
quá trình tổng hợp. Sự tạo thành pha và hình thái học của sản phẩm phụ thuộc
vào bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và
thời gian nung.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


11
1.1.5.4. Phƣơng pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ankolat
kim loại hoặc ankolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào

trong gel. Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba
chiều gọi là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [15].
Nếu dung môi là nước thì sol-gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel.
Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc
chiết siêu tới hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng.
Phương pháp sol-gel là một trong những kĩ thuật thành công cho việc
chuẩn bị vật liệu oxit kim loại với diện tích bề mặt cao và đồng nhất. Hơn
nữa, phương pháp sol-gel là kỹ thuật được sử dụng rộng rãi và tỏ ra có ưu việt
để tạo ra các vật liệu khối , màng mỏng có cấu trúc nano, bột với độ mịn cao
hoặc dạng sợi có cấu trúc đa tinh thể hay vô định hình mà các phương pháp
khác khó thực hiện [26].
Phương pháp sol-gel có các ưu điểm sau:
- Sản phẩm tạo thành có độ tinh khiết cao.
- Nhiệt độ tổng hợp thấp.
- Một số tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản, số lượng
mao quản của sản phẩm có thể điều chỉnh được.
- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử.
Trong quá trình sol-gel có bốn bước chính quan trọng:
- Bước 1: Hình thành gel
- Bước 2: Làm già gel
- Bước 3: Khử dung môi
- Bước 4: Xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm
Độ đồng nhất của sản phẩm thu được chịu ảnh hưởng của các yếu tố như
dung môi, nhiệt độ, bản chất của các precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


12
Dung môi ảnh hưởng đến quá trình động học, còn pH ảnh hưởng đến các quá

trình thủy phân và ngưng tụ.
Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel nhưng có
thể qui về ba hướng chính là thủy phân các muối, thủy phân các ankolat và
sol-gel tạo phức [15].
a. Phƣơng pháp thủy phân các muối
Phương pháp thủy phân các muối là phương pháp được nghiên cứu sớm
nhất. Bản chất của phương pháp là quá trình tạo phức (phức hidroxo, oxo,
aqua) giữa các ion kim loại của muối với nước hoặc gốc OH
-
, sau đó xảy ra
sự ngưng tụ phức chất để hình thành các hạt keo.
Quá trình tạo phức phụ thuộc vào điện tích của ion kim loại, bản chất
phối tử, nhiệt độ và pH của dung dịch. Quá trình tạo gel phụ thuộc vào pH,
nhiệt độ.
Phương pháp này đơn giản và thích hợp để điều chế oxit đơn. Đối với
oxit phức hợp, phương pháp này không thích hợp vì xác định điều kiện để cho
tất cả các ion kim loại cùng tạo phức đa nhân là vấn đề rất khó khăn.
b. Phƣơng pháp thủy phân các ankolat
Phương pháp thủy phân các ankolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ. Các
ankolat kim loại được sử dụng trong quá trình tạo gel. Các giai đoạn quan
trọng của quá trình tạo gel từ các ankolat là:
- Thủy phân các ankolat kim loại: quá trình thủy phân xảy ra ở nhiệt độ
thường hay đun nóng nhẹ với xúc tác là axit hoặc bazơ.
- Quá trình ngưng tụ để loại nước và loại rượu.
- Quá trình ngưng tụ hình thành các liên kết kim loại – oxi.
Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thủy phân và ngưng tụ:
- Bản chất của ion kim loại: kim loại có số oxi hóa nhỏ hơn số phối trí
(các kim loại chuyển tiếp) có khả năng cộng ái nhân dễ, năng lượng hoạt hóa
nhỏ do có sự thủy phân.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


13
- Bản chất của phối tử.
- Chất xúc tác (axit, bazơ).
- Các yếu tố vật lí khác: nhiệt độ, sự pha loãng, dung môi.
Phương pháp này thích hợp cho việc tổng hợp các oxit mà sự khuếch tán
của các ion trong phản ứng pha rắn khó khăn hoặc trong hỗn hợp có cấu tử dễ
bay hơi. Phương pháp thủy phân các ankolat kim loại tạo ra sản phẩm có tính
đồng nhất cao, tuy nhiên các ankolat kim loại có giá thành rất cao nên đã hạn
chế ứng dụng của phương pháp này.
c. Phƣơng pháp sol-gel tạo phức
Cơ sở của phương pháp này dựa trên sự tạo phức giữa các ion kim loại
và phối tử là axit hữu cơ nhằm tạo cầu nối giữa các ion kim loại thông qua các
phối tử này.
Các axit hữu cơ được trộn vào dung dịch muối của kim loại, khuấy, đun
nóng. Ban đầu xảy ra sự tạo phức giữa ion kim loại và phối tử là axit hữu cơ,
sau đó từ phức hình thành hạt keo, cuối cùng các hạt keo liên kết với nhau tạo
thành gel. Việc khuấy và đun nóng được thực hiện đồng thời và liên tục nhằm
bay hơi dung môi và tăng tần số va chạm giữa các hạt keo, tạo điều kiện cho
chúng liên kết với nhau làm tăng quá trình tạo gel.
Các axit hữu cơ thường được sử dụng là axit xitric, axetic, stearic.
1.1.5.5. Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng
Vi nhũ là một hệ của nước, dầu và chất hoạt động bề mặt. Tổng hợp vật
liệu nano sử dụng phản ứng trong vi nhũ tương được Boutomet và đồng
nghiệp lần đầu tiên áp dụng để điều chế các hạt kim loại Pt, Pd, Rh và Ir bằng
cách khử các muối tương ứng trong bình chứa vi nhũ tương nước dầu có
hydrazin hoặc khí hidro. Sau đó, một số công trình đã sử dụng phương pháp
vi nhũ tương như là lò phản ứng để tổng hợp các loại hạt nano khác nhau [3].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


14
1.1.5.6. Phƣơng pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt
độ và áp suất cao. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp
thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch
muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit,
sol hoặc gel. Quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ
thuộc vào sự lựa chọn các tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của các chất
phản ứng [11].
1.2. Oxit nano CeO
2

1.2.1. Nghiên cứu về đặc điểm của CeO
2

CeO
2
là một chất bột có màu vàng trắng nhạt, có cấu trúc mạng tinh thể
kiể u flourit và hằng số mạng là 0,5411nm với tỷ trọng cao 7,215g/cm. Cấu
trúc mạng tinh thể ở đây được mô tả là liên kết hình khối với nhiều ion dương
trong đó các khoảng trống tứ diện được lấp đầy bởi các ion âm. Kế t quả là
mộ t khố i lậ p phương có số phối trí gấp tám gần của các ion dương được sinh
ra. Liên kế t mở rộ ng thố ng nhấ t trong cả ba kí ch thướ c dẫ n đến tính chất cộng
hóa trị mạnh mẽ . Do đó , loại cấu trúc flourit như oxit CeO
2
có xu hướng là

vậ t liệ u chịu nhiệ t và có nhiệ t độ nó ng chả y cao khoả ng 2100
o
C. CeO
2
có cấu
trúc tinh thể giống với cấu trúc của canxiflorit (CaF
2
) trong đó các nguyên tử
kim loại tạo thành mạng lập phương tâm mặt, xung quanh là các nguyên tử
oxi tạo thành tứ diện (Hình 1.1).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


15
Ce
O


Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể CeO
2


Khi bị khử trong không khí ở nhiệt độ cao, CeO
2
tạo thành các oxit thiếu
oxi dạng CeO
2-x
( với 0  x  0,5 ) , đặc biệt sau khi thiếu một lượng lớn
nguyên tử oxi trong mạng lưới tinh thể và tạo nên một lượng lớn lỗ trống tại

những vị trí nguyên tử oxi đã mất, CeO
2
vẫn có cấu trúc của caxiflorit và
những oxit xeri thiếu oxi này sẽ dễ dàng bị oxi hóa thành CeO
2
nhờ tác dụng
của môi trường oxi hóa [7].
Quá trình oxi hóa – khử đó có thể biểu diễn bằng các phương trình phản
ứng sau :
Ce
+3
= Ce
+4
+ 1e ( quá trình oxi hóa)
Ce
+4
+ 1e = Ce
+3
( quá trình khử )
Ví dụ: 2Ce
2
O
3
+ O
2
= 4CeO
2

2CeO
2

+ CO = Ce
2
O
3
+ CO
2


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


16
Giống như các vật liệu nano khác, CeO
2
kích thước nano có kích thước hạt
bé, chỉ lớn hơn kích thước của các nguyên tử 1-2 bậc. Hầu hết các nguyên tử
được phơi ra bề mặt hoặc được che chắn không đáng kể, mỗi nguyên tử được
tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong tương tác với môi trường xung
quanh. Trong khi ở vật liệu thông thường chỉ một số ít các nguyên tử nằm trên
bề mặt được thể hiện tính chất, còn phần lớn các nguyên tử còn lại nằm sâu
trong thể tích của vật bị các nguyên tử lớp ngoài che chắn. Do đó CeO
2
kích
thước nano thể hiện một số tính chất khác thường như tính chất quang, điện,
từ… nói chung là các tính chất lý- hóa khác nhiều so với CeO
2
thông thường.
1.2.2. Một số phƣơng pháp tổng hợp CeO
2
kích thƣớc nano

CeO
2
kích thước nano có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Chúng có thể sử
dụng trong gốm sứ thủy tinh, làm bột huỳnh quang, làm xúc tác, cảm biến khí,
tế bào nhiên liệu oxit rắn… Tùy thuộc vào yêu cầu sử dụng, đặc điểm cấu trúc
của mỗi dạng tập hợp và bản chất của tiền chất mà có các phương pháp tổng
hợp khác nhau. Yếu tố quan trong nhất trong quá trình tổng hợp các vật liệu
nano nói chung và CeO
2
kích thước nano nói riêng là kiểm soát được kích
thước của các phần tử và sự phân bố chúng. Do đó khác với các phản ứng tổng
hợp hóa học truyền thống , ở đây việc tạo ra không gian thích hợp cho phản
ứng và bền hóa các phần tử tạo thành có vai trò quan trọng hàng đầu.
Hiện nay có nhiều phương pháp tổng hợp CeO
2
siêu mịn như phương
pháp lắng đọng đồng thể, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp sol-gel ,
phương pháp lắng đọng phun… Các phương pháp này thường đòi hỏi mức độ
phức tạp về kiểm soát hệ thống thiết bị và khống chế phản ứng để nhận được
những tính chất mong muốn của bột nên những phương pháp này không thuận
tiện cho việc điều chế CeO
2
nano ở quy mô lớn do những khó khăn về mặt kỹ
thuật và đòi hỏi những trang thiết bị đắt tiền.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


17
Là một oxit đất hiếm có nhiều ứng dụng quan trọng, CeO

2
cấu trúc nano
đã được nghiên cứu rộng rãi. Sớm nhất là vào năm 1988, Matijevic và cộng sự
đã công bố tổng hợp thành công các chất tán xạ có chứa đa tinh thể CeO
2
hình
cầu với kích thước micromet bằng quá trình thủy phân muối ceri trong môi
trường axit. J.Y. Năm 1987, Chane-Ching thu được dung dịch các chất tán xạ
có chứa CeO
2
kích thước nanomet bằng cách thủy phân muối Ce
4+
ở pH rất
thấp [28].
Bột CeO
2
nano có kích thước khoảng 10nm đã được tổng hợp bởi Jin–
SeokLe và cộng sự [18], bằng phương pháp thủy nhiệt sol – gel. Tác giả đã
dùng H
2
O
2
oxi hóa Ce(NO
3
)
3
, phản ứng được tiến hành trong môi trường
NH
4
OH, sản phẩm của phản ứng được nung ở 200

o
C trong vòng 6 giờ.
Sriksnth Gopalan và các cộng sự [32], đã tổng hợp bột CeO
2
nano bằng
phương pháp cơ hóa, với các hợp chất đầu là CaO và CeCl
3
. Hỗn hợp đầu được
nghiền nhỏ và nung ở 400
o
C trong vòng 6 giờ. Các hạt CeO
2
nano thu được có
kích thước 19nm.
R.D. Purohit và cộng sự [27] , bằng phương pháp tổng hợp đốt cháy đã
sử dụng Ce(NO
3
)
3
.6H
2
O với vai trò là chất oxi hóa và glyxin (NH
2
-CH
2
-
COOH) với vai trò là nhiên liệu để tổng hợp oxit nano CeO
2
. Hỗn hợp glyxin
và Ce(NO

3
)
3
.6H
2
O được trộn lẫn theo các tỉ lệ cần thiết trong môi trường
nước khử ion hóa để thu được dung dịch trong suốt. Làm mất nước ở 80
o
C,
sau đó nung ở 510
o
C trong 1 giờ thu được CeO
2
tinh khiết. Với tỉ lệ

glyxin-
nitrat là 0,3; 0,55 và 1,0 lần lượt cho các oxit CeO
2
có kích thước 11; 12; 22
nm.
Yen – PeiFu và các cộng sự [35], đã điều chế thành công bột CeO
2
có kích
thước 20 – 30 nm bằng phương pháp đốt cháy hỗn hợp xeri nitrat và ure (nhiên
liệu) trong lò vi sóng trong 15 phút. Các tác giả cũng đã điều chế CeO
2
nano
bằng phương pháp kết tủa muối xeri nitrat trong môi trường amoniac ở pH = 8

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

18
và dung dich được nung ở nhiệt độ 85 – 90
o
C trong vòng 2 giờ. Kết tủa được
đun nóng ở nhiệt độ 200 – 400
o
C trong vòng 2 giờ với tốc độ gia nhiệt
4
o
C/phút. Bột CeO
2
thu được có kích thước 30 – 50nm.
M. Kamruddin và cộng sự [20], đã tổng hợp oxit nano CeO
2
có kích
thước từ 6-16nm bằng phương pháp phân hủy nhiệt trong các điều kiện khác
nhau. Dung dịch Ce(NO
3
)
3
.6H
2
O được khuấy mạnh trong môi trường
amoniac ở pH=10, làm lạnh hỗn hợp ở 2
0
C. Kết tủa màu vàng nhạt được sấy
khô ở 80
o

C trong 24 giờ và nung ở 800
0
C. Bột CeO
2
thu được có kích thước
6-11 nm. Cũng trong môi trường amoniac hỗn hợp H
2
O
2
: Ce(NO
3
)
3
.6H
2
O tỉ
lệ 1:3 được khuấy ở 80
o
C trong vòng 30 phút, bột CeO
2
thu được bằng cách
phân hủy chân không có kích thước 6 - 9 nm và 6-16 nm phân hủy trong khí
quyển heli.
Chyi-ching Hwang và cộng sự [12], đã sử dụng phương pháp tổng hợp
đốt cháy bằng cách sử dụng hai loại vật liệu là urê [(NH
2
)
2
CO] (đó ng vai trò
là nhiên liệu) và amoni ceri nitrat [(NH

4
)
2
Ce(NO
3
)
6
] (là nguồn cung cấp ion
ceri và là chất oxi hóa). Hỗn hợp gồm 50g (NH
2
)
2
CO và 50g (NH
4
)
2
Ce(NO
3
)
6

được trộn đều mà không cần thêm nước, sau đó đốt cháy trong không khí ở
nhiệt độ phòng trong khoảng 3 phút. Sản phẩm thu được nung ở 1250
o
C trong
vòng 1 giờ với tốc độ nóng 10
o
/ phút trong không khí tĩnh. Bột CeO
2
thu được

có kích thước xấp xỉ 25 nm, diệ n tích bề mặ t xấ p xỉ 50 m
2
/g.
Hyunchelo và Sangsoo Kim [16], đã tổng hợp oxit nano CeO
2
bằng ngọn
lửa nhiệt phân phun điện. Ce(NO
3
)
3
.6H
2
O được hòa tan trong hỗn hợp etanol
và dietilen glycol butyl ete [CH
3
(CH
2
)
3
OCH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
OH]. Hỗn hợp
dung dịch được đưa vào các mao quản bằng bình phun với tốc độ 0,2-0,5
ml/giờ . Sự phân hủy nhiệt ở 1000

o
C của hỗn hợp phản ứng thu được các hạt
oxit nano CeO
2
có kích thước 29,9 nm.