tổng hợp, nghiên cứu phức chất của gadolini, tecbi, dysprosi với l-tyrosin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh hoạt của chúng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM








HÀ THỊ TUYẾN






TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA GADOLINI,
TECBI, DYSPROSI VỚI L - TYROSIN VÀ BƢỚC ĐẦU
THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG







LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC

Thái Nguyên - Năm 2012

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM






HÀ THỊ TUYẾN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA GADOLINI,
TECBI, DYSPROSI VỚI L - TYROSIN VÀ BƢỚC ĐẦU
THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG




Chuyên ngành : Hoá vô cơ
Mã số: 60. 44. 25



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC



Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Hữu Thiềng





Thái Nguyên - Năm 2012

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

LỜI CẢM ƠN

Luận văn được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm,

Đại học Thái Nguyên.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng, đã giao
đề tài, hướng dẫn tận tình, chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình thực
hiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn ban Giám hiệu, khoa Sau đại học, khoa Hóa
học- trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo khoa Hóa Học, trường
ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên, tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn
thành luận văn.
Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu,
tổ Lý- Hoá trường THPT Điềm Thụy đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá
trình học tập và hoàn thành luận văn
Thái Nguyên, tháng 05 năm 2012
Tác giả


Hà Thị Tuyến
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số
liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công
bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả

Hà Thị Tuyến


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

i

MỤC LỤC
Trang
Trang bìa phụ
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục i
Danh mục các ký hiệu, các từ viết tắt iii
Danh mục các bảng iv
Danh mục các hình vi
MỞ ĐẦU 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2
1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 2
1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH 2
1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH 5
1.1.3. Sơ lược về các nguyên tố gadolini , tecbi , dysprosi 9
1.2. Giới thiệu về L - tyrosin 11
1.2.1. Sơ lược về L- tyrosin 11
1.2.2. Sơ lược về hoạt tính của L - tyrosin 13
1.3. Khả năng tạo phức của các NTĐH với các aminoaxit 13
1.3.1. Khả năng tạo phức của các NTĐH 13
1.3.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH với aminoaxit 16

1.4. Hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH với các aminoaxit 18
1.5. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất 19
1.5.1. Phương pháp phân tích nhiệt 19
1.5.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 20
1.5.3. Phương pháp đo độ dẫn điện 21
1.6. Đối tượng thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất 23
1.6.1 Giới thiệu về vi khuẩn Salmonella và E.coli 23

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

ii
1.6.2 Giới thiệu về cây lạc, protein, proteaza và α-amilaza 25
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 28
2.1. Hóa chất và thiết bị 28
2.1.1. Hóa chất 28
2.1.2. Thiết bị 30
2.2. Tổng hợp các phức chất rắn và xác định thành phần của chúng 30
2.2.1. Tổng hợp các phức chất rắn 30
2.2.2. Xác định thành phần của phức chất 30
2.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 32
2.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 36
2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp đo độ dẫn điện 40
2.6. Bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của một số phức chất của NTĐH
với L - tyrosin 41
2.6.1. Hoạt tính kháng khuẩn của phức Tb(Tyr)
3
.3H
2
O 41
2.6.2. Ảnh hưởng của hàm lượng phức Tb(Tyr)

3
.3H
2
O đến sự nảy mầm
và phát triển mầm của hạt lạc 43
2.6.3. Ảnh hưởng của phức chất đến một số chỉ tiêu sinh hóa có trong
mầm hạt lạc 48
KẾT LUẬN 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO 57



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT
Chữ viết tắt
Chữ viết đầy đủ
1.
NTĐH
Nguyên tố đất hiếm
2.
Ln
Lantanit
3.
Ln
3+

Ion Lantanit
4.
Tyr
Tyrosin
5.
DTPA
Đietylen triamin pentaaxetic
6.
EDTA
Đietylen điamin tetraaxetic
7.
IMDA
Iminođiaxetic
8.
dixet

-đixetonat
9.
NTA
Nitrilotriaxetic
10.
ADN
Axit đeoxyribo Nucleic
11.
DMSO
Đimetyl sunphoxit
12.
IR
Infared (hồng ngoại)
13.

DTA
Differential thermal analysis (phân tích nhiệt
vi phân)
14.
TGA
Thermogravimetry or Thermogravimetry
analysis (phân tích trọng lượng nhiệt)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

iv
DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Các phân nhóm của dãy nguyên tố đất hiếm 2
Bảng 1.2. Một số thông số vật lí của các nguyên tố gadolini , tecbi ,
dysprosi 9
Bảng 1.3. Một số đặc điểm của L - tyrosin 12
Bảng 2.1. Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, C, N) của
phức chất 31
Bảng 2.2. Kết quả giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất 34
Bảng 2.3. Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm
-1
) của L - tyrosin và các phức
chất (tỉ lệ Ln
3+
: Tyr = 1 : 3) 39
Bảng 2.4. Độ dẫn điện mol phân tử (μ) của L - Tyrosin và các phức chất
trong DMSO ở 25 ± 0,50C 40
Bảng 2.5. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của phức chất
Tb(Tyr)

3
.3H
2
O 42
Bảng 2.6. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của Tb(Tyr)
3
.3H
2
O,
TbCl
3
, L - tyrosin 43
Bảng 2.7. Ảnh hưởng của hàm lượng phức Tb(Tyr)
3
.3H
2
O đến sự nảy mầm
của hạt lạc 44
Bảng 2.8. Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Tb(Tyr)
3
.3H
2
O đến sự phát
triển mầm của hạt lạc 45
Bảng 2.9. Ảnh hưởng của hàm lượng phức Tb(Tyr)
3
.3H
2
O, Tb
3+

, và Tyr
đến sự nảy mầm của hạt lạc 47
Bảng 2.10. Kết quả so sánh ảnh hưởng của phức Tb(Tyr)
3
.3H
2
O, Tb
3+
, và
Tyr đến sự phát triển mầm của hạt lạc 47
Bảng 2.11. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào khối lượng protein 49
Bảng 2.12. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ tyrosin 50
Bảng 2.13. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào khối lượng tinh bột 51

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

v
Bảng 2.14. Ảnh hưởng của phức chất Tb(Tyr)
3
.3H
2
O đến hàm lượng protein
của mầm hạt lạc 52
Bảng 2.15. Ảnh hưởng của phức chất Tb(Tyr)
3
.3H
2
O đến hàm lượng
proteaza của mầm hạt lạc 54
Bảng 2.16. Ảnh hưởng của phức chất Tb(Tyr)

3
.3H
2
O đến hàm lượng α-
amilaza của mầm hạt lạc 55

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

vi
DANH MỤC HÌNH ẢNH
Trang
Hình1.1. Hình thái vi khuẩn Salmonella 24
Hình 1.2. Hình thái vi khuẩn Escherichia coli 24
Hình 2.1. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Gd(Tyr)
3
.3H
2
O 32
Hình 2.2. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tb(Tyr)
3
.3H
2
O 33
Hình 2.3. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dy(Tyr)
3
.3H
2
O 33
Hình 2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L - tyrosin 37
Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Gd(Tyr)

3
.3H
2
O 37
Hình 2.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Tb(Tyr)
3
.3H
2
O 38
Hình 2.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Dy(Tyr)
3
.3H
2
O 38
Hình 2.8. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Salmonella của phức
Tb(Tyr)
3
.3H
2
O 41
Hình 2.9. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn E.coli của phức
Tb(Tyr)
3
.3H
2
O 41
Hình 2.10. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Salmonella giữa
Tb(Tyr)
3
.3H

2
O, TbCl
3
, L - tyrosin 43
Hình 2.11. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn E.coli giữa
Tb(Tyr)
3
.3H
2
O, TbCl
3
, L - tyrosin 43
Hình 2.12. Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Tb(Tyr)
3
.3H
2
O đến sự phát triển
mầm hạt lạc 46
Hình 2.13. Ảnh hưởng của phức Tb(Tyr)
3
.3H
2
O, Tb
3+
, và Tyr đến sự phát triển
mầm của hạt lạc. 48
Hình 2.14. Đường chuẩn xác định protein 49
Hình 2.15. Đường chuẩn xác định proteaza 50
Hình 2.16. Đường chuẩn xác định hoạt độ


-amilaza 51



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1
MỞ ĐẦU

Hóa học về các phức chất là một lĩnh vực quan trọng của hóa học hiện
đại. Việc nghiên cứu các phức chất đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới
quan tâm, vì chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau
như: nông nghiệp, sinh học, y dược… Trong những năm gần đây, phức chất
của nguyên tố đất hiếm (NTĐH) được nhiều quốc gia phát triển nghiên cứu,
các NTĐH đã trở thành vật liệu chiến lược cho các ngành công nghệ cao như
điện- điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật liệu siêu dẫn, siêu nam châm,
sản xuất thủy tinh và gốm sứ kỹ thuật cao, phân bón vi lượng… .Việc sử dụng
NTĐH trên thế giới trong các ngành công nghiệp ngày càng nhiều và hiệu quả
kinh tế ngày càng tăng.
Nguyên tử của các NTĐH có thể tạo phức với nhiều phối tử vô cơ và
hữu cơ. Một trong những phức chất được nhiều nhà khoa học quan tâm là
phức chất của NTĐH với phối tử hữu cơ, đặc biệt là các amino axit. Các
amino axit là hợp chất tạp chức có khả năng tạo phức tốt với nhiều ion kim
loại. Đã có nhiều công trình, với nhiều phương pháp khác nhau nghiên cứu sự
tạo phức rắn của L-tyrosin với tỉ lệ mol các cấu tử là 1: 2; 1: 3. Tuy nhiên nghiên
cứu về phức của NTĐH với L-tyrosin còn chưa nhiều, Trên cơ sở đó chúng tôi
thực hiện đề tài: ''Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của
gadolini , tecbi ,
dysprosi
với L - tyrosin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng''.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

2

Chƣơng 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) tập trung ở vỏ trái đất với hàm lượng
thấp và hàm lượng cao ở nhiều mỏ. Đất hiếm có thể tìm thấy ở hầu hết khu
vực có đá hình thành trên diện rộng, nhưng hàm lượng ít nhiều khác nhau.
Quặng của NTĐH là bastnaesite và monazite. Quặng bastnaesite thường chứa
nhiều đất hiếm nhẹ và ít đất hiếm nặng, còn quặng monazite cũng chứa nhiều
đất hiếm nhẹ, nhưng tỉ lệ đất hiếm nặng cao hơn 2-3 lần.
Tại Việt Nam, theo đánh giá của các nhà khoa học địa chất, trữ lượng
đất hiếm ở khoảng 10 triệu tấn phân bố rải rác ở các mỏ quặng vùng Tây Bắc
và dạng cát đen phân bố dọc theo ven biển các tỉnh miền Trung [11]
1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH
1.1.1.1. Cấu tạo của các NTĐH
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm scandi (
21
Sc), ytri (
39
Y),
lantan (
57
La) và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit gồm 14 nguyên tố: xeri
(

58
Ce), praseodim (
59
Pr), neodim (
60
Nd), prometi (
61
Pm), samari (
62
Sm),
europi (
63
Eu), gadolini (
64
Gd), tecbi (
65
Tb), dysprosi (
66
Dy), honmi (
67
Ho),
ecbi (
68
Er), tuli (
69
Tm), ytecbi (
70
Yb), lutexi (
71
Lu) [10].

Các NTĐH thường được phân thành hai hoặc ba phân nhóm :

Bảng 1.1. Các phân nhóm của dãy nguyên tố đất hiếm
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
39
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho

Er
Tm
Yb
Lu
Y
Nguyên tố đất hiếm nhẹ
( phân nhóm Xeri )
Nguyên tố đất hiếm nặng
( phân nhóm Ytri )
NTĐH
nhẹ
NTĐH
trung bình
NTĐH
nặng



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

3
Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là:
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2

3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
n
5s
2
5p
6
5d
m
6s
2

n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14
m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1
Dựa vào cấu tạo và cách điền eletron vào obitan 4f , các nguyên tố lantanit
thường được chia thành 2 phân nhóm:
Phân nhóm Xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd.
Phân nhóm Ytri (nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu.
La
4f
0

5d
1

Nhóm Xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd
4f
2
4f
3
4f
4
4f
5
4f
6
4f
7
4f
7
5d
1

Nhóm Ytri Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
4f
9
4f
10
4f
11
4f
12

4f
13
4f
14
4f
14
5d
1

Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f đang được điền electron. Năng
lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được điền
vào cả 2 obitan này. Trừ La, Gd, Lu tất cả các nguyên tố từ La đến Lu đều
không có electron trên mức 5d. Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một
hoặc hai electron trong các electron 4f (thường là một) nhảy sang phân lớp
5d, các electron còn lại bị các electron 5s
2
5p
6
chắn với tác dụng bên ngoài nên
không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit. Như vậy,
tính chất của các các lantanit được quyết định bởi chủ yếu các electron ở phân
lớp 5d
1
6s
2
. Các lantanit giống với nhiều nguyên tố d nhóm IIIB có bán kính
nguyên tử và ion tương đương.
Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp thứ ba từ ngoài vào ít
ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên các lantanit rất
giống nhau.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

4
Một số tính chất chung của các NTĐH:
 Có màu trắng bạc, khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit.
 Là những kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử.
 Các NTĐH có độ dẫn điện cao.
 Đi từ trái sang phải trong chu kì, bán kính của các ion Ln
3+
giảm đều
đặn, điều này được giải thích bằng sự co lantanit.
 Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao.
 Phản ứng với nước giải phóng ra hiđro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt
độ thường và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ.
 Phản ứng với H
+
(của axit) tạo ra H
2
(xảy ra ngay ở nhiệt độ phòng).
 Cháy dễ dàng trong không khí.
 Là tác nhân khử mạnh.
 Nhiều hợp chất của các NTĐH phát huỳnh quang dưới tác dụng của tia
cực tím, hồng ngoại.
 Các nguyên tố lantanit phản ứng dễ dàng với hầu hết các nguyên tố phi
kim, chúng thường có số oxi hóa là +3.
Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanit cũng có những
tính chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi tuần tự và
một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi tuần tự các tính chất của

chúng được giải thích bằng sự co lantanit và việc điền electron vào các obitan
4f. Sự co lantanit là sự giảm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của số thứ tự
nguyên tử [7].
Electron hóa trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d
1
6s
2
nên số oxi
hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số
oxihóa thay đổi như Ce (4f
2
5d
0
6s
2
) ngoài số oxi hóa +3 khi 1 electron từ
obitan 4f sang obitan 5d còn có số oxi hóa đặc trưng là +4, đó là kết quả
chuyển 2 electron từ obitan 4f sang obitan 5d. Tương tự như vậy Pr


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

5
(4f
3
5d
0
6s
2
) có thể có số oxi hóa +4 nhưng không đặc trưng bằng Ce. Ngược

lại Eu (4f
7
5d
0
6s
2
) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2, Sm (4f
6
5d
0
6s
2
)
cũng có thể có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu. Tương tự,
Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2 [9].
1.1.1.2. Tính chất hóa học đặc trưng của các NTĐH
Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ
kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động
mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm ytri.
Lantan và các lantanit dưới dạng kim loại có tính khử mạnh. Ở nhiệt độ
cao các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt,
mangan, Kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử được CO, CO
2
về C.
Trong không khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng
cacbonat đất hiếm. Các màng này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH
với nước và khí cacbonic. Tác dụng với các halogen ở nhiệt độ thường và một
số phi kim khác khi đun nóng. Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với
nước nóng và giải phóng khí hiđro. Tác dụng với các axit vô cơ như: HCl, HNO
3

,
H
2
SO
4
, , tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng khác nhau, trừ HF, H
3
PO
4
.
Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng các ion bền
Ln
3+
. Các ion Eu
2+
, Yb
2+
và Sm
2+
khử các ion H
+
thành H
2
trong các
dung dịch nước.
Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, có khả
năng tạo phức với nhiều loại phối tử [9].
1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH
1.1.2.1. Oxit của các NTĐH
Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln

2
O
3.
Tuy nhiên một số oxit
có dạng khác là: CeO
2
, Tb
4
O
7
, Pr
6
O
11
,… Oxit Ln
2
O
3
giống với của kim loại
kiềm thổ, chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy.


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

6
Các oxit đất hiếm là các oxit bazơ điển hình, không tan trong nước
nhưng tác dụng với nước tạo thành các hiđroxit và phát nhiệt. Chúng dễ tan
trong axit vô cơ như: HCl, H
2
SO

4
, HNO
3
, tạo thành dung dịch chứa ion
[Ln(H
2
O)
x
]
3+
(x=8÷9). Riêng CeO
2
chỉ tan tốt trong axit đặc, nóng. Người ta
lợi dụng tính chất này để tách riêng xeri ra khỏi tổng oxit đất hiếm.
Ln
2
O
3
tác dụng với muối amoni theo phản ứng:
Ln
2
O
3
+ 6NH
4
Cl → 2LnCl
3
+ 6NH
3
+ 3H

2
O
Ln
2
O
3
được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối
của các NTĐH [9].
1.1.2.2. Hiđroxit của các NTĐH
Các đất hiếm hiđroxit Ln(OH)
3
là kết tủa vô định hình, thực tế không tan
trong nước, tích số tan của chúng khoảng 10
-20
ở Ce(OH)
3
đến 10
-24
ở
Lu(OH)
3
. Độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu. Hiđroxit Ln(OH)
3

là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)
2
và Al(OH)
3
và giảm
dần từ Ce đến Lu. Ln(OH)

3
không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành
Ln
2
O
3
: 2Ln(OH)
3
→ Ln
2
O
3
+ 3H
2
O
Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp
chất lantanoidat, ví dụ như: KNdO
2
, NaPr(OH)
4
,
Các hiđroxit của các lantanit kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5.
Riêng Ce(OH)
4
kết tủa ở pH thấp từ 0,7 ÷ 3, dựa vào đặc điểm này người ta
có thể tách riêng Ce ra khỏi các NTĐH.
Ion Ln
3+
có màu sắc biến đổi phụ thuộc vào cấu hình electron 4f. Những
ion có cấu hình 4f

0
, 4f
7
, 4f
14
đều không có màu, còn lại có màu khác nhau:
La
3+
(4f
0
) Không màu Tb
3+

(4f
8
) Hồng nhạt
Ce
3+
(4f
1
) Không màu Dy
3+
(4f
9
) Vàng nhạt
Pr
3+
(4f
2
) Lục vàng Ho

3+
(4f
10
) Vàng đỏ
Nd
3+
(4f
3
) Tím đỏ Er
3+
(4f
11
) Hồng


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

7
Pm
3+
(4f
4
) Hồng Tm
3+
(4f
12
) Xanh lục
Sm
3+
(4f

5
) Vàng Yb
3+
(4f
13
) Không màu
Eu
3+
(4f
6
) Hồng nhạt Lu
3+
(4f
14
) Không màu
Gd
3+
(4f
7
) Không màu
Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln(III) (trừ lantan và
lutexi) có các phổ hấp thụ với các dải phổ hấp thụ đặc trưng trong vùng hồng
ngoại, khả kiến và tử ngoại [10].
1.1.2.3. Muối của các NTĐH
Các muối clorua, bromua, iodua, nitrat và sunfat của lantanit (III) tan
trong nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan. Các
muối tan đều kết tinh ở dạng hiđrat, ví dụ như LnBr
3
.6H
2

O, Ln(NO
3
)
3
.6H
2
O,
Ln
2
(SO
4
)
3
.8H
2
O. Các muối Ln(III) bị thủy phân một phần trong dung dịch
nước, khả năng đó tăng dần từ Ce đến Lu. Điểm nổi bật của các Ln
3+
là dễ tạo
muối kép có độ tan khác nhau, các nguyên tố phân nhóm Xeri tạo muối sunfat
kép ít tan so với muối sunfat của kim loại kiềm và kiềm thổ ở trạng thái rắn
cũng như trong dung dịch các muối Ln(III) như: Ln(NO
3
)
3
.MNO
3
,
Ln(NO
3

)
3
.2MNO
3
, Ln
2
(SO
4
)
3
.M
2
SO
4
.nH
2
O ( M là amoni hoặc kim loại kiềm,
n thường là 8). Độ tan của các muối kép của các đất hiếm phân nhóm nhẹ
khác với độ tan của các đất hiếm phân nhóm nặng, do đó người ta thường lợi
dụng tính chất này để tách riêng các đất hiếm ở 2 phân nhóm.
* Muối clorua LnCl
3
: là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết
tinh từ dung dịch tạo thành muối ngậm nước. Các muối này được điều chế
bằng tác dụng của Ln
2
O
3
với dung dịch HCl; ngoài ra còn được điều chế bằng
tác dụng của CCl

4
với Ln
2
O
3
ở nhiệt độ 400 - 600
o
C hoặc của Cl
2
với hỗn hợp
Ln
2
O
3
và than. Các phản ứng:
2Ln
2
O
3
+ 3CCl
4
→ 4LnCl
3
+ 3CO
2

Ln
2
O
3

+ 3C + 3Cl
2
→ 2LnCl
3
+ 3CO


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

8
* Muối nitrat Ln(NO
3
)
3
: dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu,
khi kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có
khả năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo
kiểu Ln(NO
3
)
3
.2MNO
3
(M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO
3
)
3
không
bền, ở nhiệt độ khoảng 700
o

C - 800
o
C bị phân hủy tạo thành oxit.
4Ln(NO
3
)
3
→ 2Ln
2
O
3
+ 12NO
2
+ 3O
2

Ln(NO
3
)
3
được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat
của các NTĐH trong dung dịch HNO
3
.
* Muối sunfat Ln
2
(SO
4
)
3

: Muối sunfat của NTĐH tan ít hơn so với muối
clorua và muối nitrat . Chúng tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo
thành muối sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như muối
kép 2M
2
SO
4
.Ln
2
(SO
4
)
3
.nH
2
O.
Trong đó: M là những kim loại kiềm, n = 8 ÷ 12.
Muối Ln
2
(SO
4
)
3
được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay
cacbonat của NTĐH trong dung dịch H
2
SO
4
loãng.
* Muối Ln

2
(C
2
O
4
)
3
: có tích số tan rất nhỏ từ 10
-25
- 10
-30

Ví dụ : Ce
2
(C
2
O
4
)
3
: 3.10
- 26
; Y
2
(C
2
O
4
)
3

: 5,34.10
-29

Muối Ln
2
(C
2
O
4
)
3
tan rất ít trong nước và axit loãng. Trong môi trường
axit mạnh ,dư thì tích số tan của oxalat đất hiếm tăng do tạo thành các phức
tan có điện tích khác nhau : Ln(C
2
O
4
)
3
3-
, Ln(C
2
O
4
)
2
-
, Ln(C
2
O

4
)
+

Các oxalat đất hiếm khi kết tinh thì ngậm nước Ln
2
(C
2
O
4
)
3
.n H
2
O (n= 2-10)
và kém bền với nhiệt . Ở nhiệt độ khác nhau phân huỷ cho sản phẩm khác nhau
Ví dụ: Ln
2
(C
2
O
4
)
3
.10 H
2
O
 
 C
0

38055
Ln
2
(C
2
O
4
)
3


Ln
2
(C
2
O
4
)
3
.10 H
2
O
 
 C
0
550380
Ln
2
O
3

.CO
2
Ln
2
(C
2
O
4
)
3
.10 H
2
O
 
 C
0
800750
Ln
2
O
3
Ngoài các muối đất hiếm kể trên còn một số muối ít tan khác thường gặp
LnF
3
, LnPO
4
, Ln
2
(CO
3

)
3
.


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

9
Tính chất hóa học của các ion Ln
3+

, Sc
3+
, Y
3+
khá giống nhau, vì vậy
không thể phân biệt chúng trong dung dịch bởi các thuốc thử phân tích. Tuy
nhiên đối với những lantanit mà ngoài số oxi hóa +3 chúng còn có số oxi hóa
khác tương đối bền như Ce
4+
, Pr
4+
, Eu
2+
có thể xác định được chúng ngay cả
khi có mặt của các lantanit khác [19].
1.1.3. Sơ lược về các nguyên tố gadolini , tecbi , dysprosi
Gadolini , tecbi, dysprosi là những NTĐH thuộc đầu phân nhóm nặng
(phân nhóm Ytri ) [10] .
Một số thông số vật lí về ba nguyên tố trên được trình bày ở bảng 1.2.

Bảng 1.2. Một số thông số vật lí của các nguyên tố
gadolini , tecbi , dysprosi [10]

Nguyên tố

Thông số vật lí
Gd
Tb
Dy
Khối lượng nguyên tử (u)
157,25
158,925
162,50
Khối lượng riêng (g/cm
3
)
7,901
8,230
8,6
Nhiệt độ nóng chảy (
0
C)
1313
1356
1412
Nhiệt độ sôi (
0
C)
3273
3230

2562
Trạng thái oxi hóa
+3
+3, +4
+3
Bán kính nguyên tử (A
0
)
1,802
1,782
1,773
Bán kính ion (A
0
)
0,938
0,923 0,84
0,903
Cấu trúc tinh thể
Lục phương
Lục phương
Lục phương
Màu sắc
Không màu
Hồng nhạt
Vàng nhạt



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

10
1.1.3.1 Gadolini (Gd)
Gadolini có số thứ tự 64, do nhà hóa học người Thụy Sỹ là Jean Charles
Galissard de Marignac đã quan sát thấy các vạch quang phổ của gadolini
trong các mẫu vật didymi và gadolinit vào năm 1880; Gadolini trong tự nhiên
là hỗn hợp của 5 đồng vị ổn định, bao gồm Gd
154
, Gd
155
, Gd
156
, Gd
157
và Gd
158
,
và 2 đồng vị phóng xạ là Gd
152
và Gd
160
, với Gd
158
là phổ biến nhất (24,84% ).
Gadolini là một kim loại đất hiếm mềm dễ uốn. Nó kết tinh ở dạng α
đóng kín lục phương khi ở điều kiện gần nhiệt độ phòng, nhưng khi bị nung
nóng tới 1508K hay cao hơn thì nó chuyển sang dạng

là cấu trúc lập
phương tâm khối. Không giống như các NTĐH khác, Gd tương đối ổn định
trong không khí khô. Tuy nhiên nó bị xỉn nhanh trong không khí ẩm, tạo

thành 1 lớp oxit dễ bong ra làm cho kim loại này tiếp tục bị ăn mòn. Gadolini
phản ứng chậm với nước và bị hòa tan trong axit loãng.
Gadolini không được tìm thấy ở dạng tự do trong tự nhiên, nhưng nó có
trong nhiều khoáng vật hiếm như monazit và bastnasit. Gd chỉ xuất hiện ở
dạng dấu vết trong khoáng vật gadolinit. Ngày nay, Gadolini được điều chế
bằng các kĩ thuật trao đổi ion và chiết dung môi hay bằng khử florua khan của
nó với canxi kim loại [11].
1.1.3.2 Tecbi (Tb)
Tecbi có số thứ tự 65, do nhà hóa học người Thụy Điển là Carl Gustaf
Mosander phát hiện năm 1843, Tecbi trong tự nhiên chỉ bao gồm 1 đồng vị ổn
định là Tb
159
. Ngoài ra còn có 33 đồng vị phóng xạ, ổn định nhất là Tb
158
và
Tb
157
.Tecbi là một kim loại đất hiếm có màu trắng bạc, mềm, dẻo, dễ uốn, Nó
ổn định vừa phải trong không khí (không bị xỉn sau 19 tháng ở nhiệt độ
phòng) và tồn tại 2 dạng thù hình tinh thể. Trạng thái hóa trị phổ biến nhất
của tecbi là +3 trong tecbi(III)ôxít (Tb
2
O
3
). Trạng thái +4 trong TbO
2
và
TbF
4
. Tecbi dễ dàng cháy tạo ra hỗn hợp của các ôxít hóa trị 3 và 4: Tb

4
O
7



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

11
Trong dung dịch, tecbi chỉ tạo ra các ion hóa trị 3. Tecbi có độ âm điện
thấp và phản ứng chậm với nước lạnh nhưng khá nhanh với nước nóng để tạo
ra tecbi hiđrôxít, tecbi kim loại phản ứng với các halogen tạo tecbi (III)
halogenua. Tecbi hòa tan dễ dàng trong axít sulfuric loãng để tạo ra các dung
dịch chứa các ion Tb (III) màu hồng nhạt, tồn tại như là các phức hợp
[Tb(OH
2
)
9
]
3+
Ngày nay, tecbi được điều chế bằng các kĩ thuật trao đổi ion [11].
1.1.3.3 Dysprosi(Dy)
Dysprosi có số thứ tự 66, do nhà hóa học Pháp Paul-Émile Lecoq de
Boisbaudran tìm ra vào năm 1886. có 7 đồng vị bền là
156
Dy,
158
Dy,
160
Dy,

161
Dy,
162
Dy,
163
Dy và
164
Dy, Dysprosi là kim loại mềm, màu trắng bạc, có thể
cắt bằng dao.
Dysprosi bị oxy hóa từ từ trong không khí và đốt cháy dễ dàng để hình
thành dysprosi (III) oxit ,

Dysprosi phản ứng chậm với nước lạnh và khá
nhanh với nước nóng hình thành hydroxide dysprosi, Dysprosi phản ứng
mạnh mẽ với tất cả các halogen trên 200°C tạo dysprosi (III)halogenua,
Dysprosi dễ dàng hòa tan trong H
2
SO
4
loãng để tạo ra các dung dịch chứa các
ion Dy (III) màu vàng, tồn tại như là phức hợp [Dy(OH
2
)
9
]
3+
, hầu hết các
muối của Dysprosi tan nhiều trong nước trừ Dy
2
(CO

3
)
3.
4H
2
O
Dy
2
(C
2
O
4
)
3
.10H
2
O không tan. Dysprosi có thể tạo hợp kim với thép để sử
dụng trong lò phản ứng hạt nhân. Khi kết hợp với vanadi và các nguyên tố đất
hiếm khác, dysprosi được sử dụng như một loại vật liệu laser.
Ngày nay, dysprosi được điều chế bằng các kĩ thuật trao đổi ion [11] .
1.2. Giới thiệu về L - tyrosin
1.2.1. Sơ lược về L- tyrosin
L- tyrosin là một trong 20 aminoaxit dùng để tổng hợp protein.
L - tyrosin và phức chất của chúng đóng vai trò quan trọng trong sinh
học, dược phẩm và nông nghiệp.


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

12

Công thức phân tử: C
9
H
11
NO
3

Công thức cấu tạo:
OH — — CH
2
— CH — COOH

NH
2

Tên quốc tế: α- amino - β - hydroxyphenyl propionic
Bảng 1.3. Một số đặc điểm của L - tyrosin
Các đặc điểm
Tyr
Khối lượng mol phân tử (g.mol
-1
)
181,19
Nhiệt độ nóng chảy (
o
C )
342
Độ tan ( g/100g H
2
O )

0,04
Điểm đẳng điện pI
5,66
pK
a

2,20
9,11
10,07

Trong dung dịch L - tyrosin tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực:


OH — — CH
2
— CH — COO
-


NH
3
+


Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau:
OH

CH
2
CH

COO
-
NH
3
+
OH
CH
2

CH
COO
-
+ H
2
O
NH
2


+ OH
-



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

13
Trong môi trường axit tồn tại cân bằng sau:
OH

CH
2
CH
COO
-
NH
3
+
OH
CH
2

CH
COOH
NH
3
+


+ H
+

L - tyrosin là hợp chất tạp chức, trong phân tử có hai nhóm chức:
nhóm amin và nhóm cacboxyl, do đó có khả năng tạo phức tốt với kim loại
trong đó có NTĐH. Một số phức của L - tyrosin được ứng dụng trong sinh
học: La(Tyr)
3
.7H
2
O, Zn(Tyr)

2
.2H
2
O,… [15] .
1.2.2. Sơ lược về hoạt tính của L - tyrosin
L - tyrosin là một axit amin thiết yếu của cơ thể, được tạo ra từ một axit
amin khác là phenylalanin. L - tyrosin là aminoaxit liên quan đến hoạt động
sinh lý của não bộ, xây dựng một số chất dẫn truyền thần kinh quan trọng,
giúp tế bào thần kinh giao tiếp và ảnh hưởng đến tâm trạng, sản xuất ra
melanin (sắc tố cho tóc và da) giúp tạo lập và điều chỉnh các nội tiết tố, tham
gia vào cấu trúc của hầu hết các protein trong cơ thể.
L - tyrosin được tìm thấy trong sản phẩm đậu nành, đậu phộng, hạnh
nhân, quả bơ, chuối, hạt bí ngô, hạt vừng,… Nó cũng có sẵn như một bổ sung
trong chế độ ăn uống, ở dạng viên nang hoặc viên nén, được sử dụng vào các
buổi sáng để tăng cường sự tỉnh táo và tập trung. Ngoài ra, nó giúp giảm căng
thẳng, mệt mỏi, điều trị rối loạn giấc ngủ, tăng cường chức năng nhận thức,
là một chất chống oxi hóa nhẹ, phản ứng với các gốc tự do có thể gây thiệt hại
cho các tế bào, do vậy không nên sử dụng L – tyrosin với hàm lượng quá lớn
vì nó có thể gây ra các tác dụng phụ cho cơ thể [18]
1.3. Khả năng tạo phức của các NTĐH với các aminoaxit
1.3.1. Khả năng tạo phức của các NTĐH
So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanit kém hơn,
do các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

14
Ln
3+

có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử.
Vì vậy khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương các kim loại kiềm
thổ. Lực liên kết trong phức chất chủ yếu do lực hút tĩnh điện.
Giống với ion Ca
2+
, ion Ln
3+
có thể tạo với các phối tử vô cơ thông
thường như Cl
-
, CN
-
, NH
3
, NO
3
-
, SO
4
2-
,… những phức chất không bền. Trong
dung dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc
chúng kết tinh ở dạng muối kép.
Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí
lớn và điện tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo với chúng những phức chất rất
bền. Ví dụ phức chất của NTĐH với etylen điamin tetraaxetic (EDTA) giá trị
lgβ ( β là hằng số bền ) vào khoảng 15÷19, với đietylen triamin pentaaxetic
(DTPA) khoảng 22 ÷ 23 [10] .
Sự tạo thành các phức bền giữa các ion Ln
3+

với các phối tử hữu cơ
được giải thích theo hai yếu tố:

Một là do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng) có bản chất entropi (quá
trình tạo phức vòng gắn liền với sự tăng entropi). Ví dụ với phối tử là DTPA
phản ứng tạo phức với Ln
3+
xảy ra:

Ln(H
2
O)
n
3+
+ DTPA → Ln(H
2
O)
n-8
DTPA
2-
+ 8H
2
O
(bỏ qua sự cân bằng về điện tích)
Quá trình phản ứng làm tăng số tiểu phân từ 2 đến 9, tăng entropi của
hệ, do đó quá trình tạo phức thuận lợi về entropi. Sự tăng số tiểu phân càng
nhiều thì phức càng bền, các phối tử có dung lượng phối trí càng lớn thì hiệu
ứng vòng càng lớn. Với phối tử là axit imino điaxetic (IMDA) phản ứng tạo
phức với Ln
3+

xảy ra:
Ln(H
2
O)
n
3+
+ 3IMDA → Ln(H
2
O)
n-9
IMDA
3
3-
+ 9H
2
O
(bỏ qua sự cân bằng về điện tích)


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

15
số tiểu phân tăng từ 4 đến 10, tăng entropi, phức tạo thành bền nhưng kém
bền hơn so với phức của DTPA.
Hai là liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất liên
kết ion. Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa
phối tử với ion kim loại (ion đất hiếm) càng mạnh và do đó phức tạo thành
càng bền.
Đối với các phối tử chứa các nguyên tử liên kết tạo phức khác nhau, sự
tương tác giữa các ion Ln

3+
với các nguyên tử theo thứ tự O>N>S (giống với
các ion kim loại kiềm thổ). Điều này khác với các ion kim loại chuyển tiếp họ
d. Ở các kim loại chuyển tiếp họ d thứ tự tương tác là N>S>O hoặc S>N>O.
Trong các phức chất, vòng càng 5 cạnh và vòng càng 6 cạnh là những
cấu trúc vòng càng bền nhất.
Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi.
Trước đây người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6 giống
như các ion hóa trị III (ion Al
3+
). Những nghiên cứu về sau cho thấy khi tạo phức
các ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6, có thể là 7, 8, 9, 10, 11 và 12.
Ví dụ : Theo tài liệu [12], [16].
Số phối trí 8 trong phức chất [Ln(dixet)
4
-
, Ln(NTA)
2
3-
;
Số phối trí 9 trong phức chất Nd(NTA).3H
2
O, NH
4
(C
2
O
4
)
2

.H
2
O ;
Số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H
2
O;
Số phối trí 11có trong phức chất Ln(Leu)
4
(NO
3
)
3

Số phối trí 12 trong Ln
2
(SO
4
)
3
.9H
2
O
Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí thay đổi là
do các ion đất hiếm có bán kính lớn. Số phối trí cao và thay đổi của các ion
đất hiếm trong phức chất gắn liền với bản chất ion của liên kết kim loại - phối
tử (tính không bão hòa, không định hướng của các liên kết) trong các phức
chất. Bản chất này gắn liền với việc các obitan 4f của các ion đất hiếm chưa