Nghiên cứu ứng dụng bùn đỏ làm vật liệu xúc tác xử lý nước thải bằng phương pháp oxy hóa ướt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



PHẠM TRẦN THÚY AN



NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG BÙN ĐỎ LÀM
VẬT LIỆU XÚC TÁC XỬ LÝ NƯỚC THẢI
BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA ƯỚT



Chuyên ngành: Hóa Vơ Cơ
Mã số: 604425



LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC




NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN VĂN DŨNG


THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2011

i
LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn Thầy Nguyễn Văn Dũng đã tận tình hướng dẫn,
đóng góp nhiều ý kiến hữu ích và thiết thực cho em trong thời gian thực hiện
luận văn này.
Em xin cảm ơn q Thầy Cô thuộc bộ môn Hóa Vô Cơ – Khoa Hóa –
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên đã giảng dạy cho em trong quá trình học
tập, nghiên cứu.
Cuối cùng, em xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, bạn bè và các anh chò
trong Phòng Hóa Lý Môi Trường – Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng đã hỗ
trợ, giúp đỡ và động viên em rất nhiều để thực hiện đề tài này.

PHẠM TRẦN THÚY AN













xii

MỞ ĐẦU

Hiện nay, nhiều ngành công nghiệp như hóa chất, dược phẩm, thực phẩm,
giấy và dệt nhuộm sản sinh ra một lượng lớn nước thải chứa các chất hữu cơ độc
hại, hàm lượng ô nhiễm cao không thể xử lý bằng các phương pháp truyền thống.
Trong hai thập kỷ trở lại đây, các nhà khoa học trên thế giới đã và đang thu
được nhiều kết quả khả quan trong việc làm giảm lượng chất ô nhiễm từ dòng
nước thải công nghiệp bằng các phương pháp hiện đại. Một trong những phương
pháp trên là phương pháp oxy hóa ướt (WAO). Phương pháp oxy hóa ướt được
xem là một kỹ thuật rất quan trọng trong việc xử lý nước thải, đặc biệt là nước
thải chứa những chất hữu cơ độc vớiø hàm lượng COD cao nằm trong khoảng từ
10-100g/l.
Quá trình oxy hóa ướt được thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao vì thế việc sử
dụng những xúc tác thích hợp sẽ làm giảm những điều kiện nghiêm ngặt đó.
Nhiều nghiên cứu trước đây cho thấy xúc tác kim loại quý có hiệu quả cho quá
trình oxy hóa ướt, tuy nhiên chúng khá đắt tiền nên không có lợi về kinh tế.
Ngày nay, các nhà khoa học đang nghiên cứu tìm những chất xúc tác rẻ tiền
nhưng cho hiệu quả cao.
Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng bã thải bùn đỏ - một chất thải cơng
nghiệp sản xuất nhơm - làm chất mang oxit kim loại, xúc tác cho phản ứng oxy
hóa ướt. Hoạt tính của xúc tác được thử nghiệm trên thuốc nhuộm Remazol
orange 16 và trên đối tượng thực tế là nước thải từ phân xưởng sản xuất cồn của
nhà máy đường Hiệp Hòa.


ii
MỤC LỤC
Trang
TRANG PHỤ LỤC BÌA
LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii
TÓM TẮT v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vii
DANH MỤC CÁC BẢNG viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ x
MỞ ĐẦU xii
Chương 1 : TỔNG QUAN 1
1.1 TỔNG QUAN VỀ BÙN ĐỎ 1
1.1.1 Tính chất hóa lý của bùn đỏ 1
1.1.2 Ứng dụng của bùn đỏ 3
1.1.3 Bùn đỏ của nhà máy Hóa chất Tân Bình 7
1.2 QUÁ TRÌNH OXY HÓA ƯỚT 10
1.2.1 Giới thiệu 10
1.2.2 Cơ chế của quá trình oxy hóa ướt 13
1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa ướt 14
1.2.4 Quá trình oxy hóa ướt có sử dụng xúc tác 17
1.2.5 Một số ứng dụng của quá trình oxy hóa ướt trong công nghiệp 21
1.3 NƯỚC THẢI SẢN XUẤT CỒN TỪ MẬT RỈ ĐƯỜNG 26
Chương 2 : THỰC NGHIỆM 30
2.1 MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 30
2.2 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ DỤNG CỤ 31


iii
2.3 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 31
2.3.1 Lấy mẫu bùn đỏ 31
2.3.2 Hoạt hóa bùn đỏ 32
2.3.3 Giai đoạn tẩm 32
2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC 34
2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 34

2.4.2 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET 34
2.4.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM 35
2.5 PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC 36
2.5.1 Sơ đồ thực nghiệm 36
2.5.2 Đối tượng nghiên cứu 39
2.5.3 Quy trình thực hiện phản ứng oxy hóa ướt 39
2.5.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác 40
2.6 XỬ LÝ NƯỚC THẢI SẢN XUẤT CỒN CỦA NHÀ MÁY ĐƯỜNG
HIỆP HÒA 42
Chương 3 : KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 44
3.1 KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƯNG LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC 44
3.1.1 Khảo sát tính chất cấu trúc và thành phần pha 44
3.1.2 Khảo sát hình thái bề mặt 47
3.1.3 Khảo sát diện tích bề mặt riêng 49
3.2 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC 50
3.2.1 So sánh hoạt tính giữa các mẫu xúc tác 50
3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện đến quá trình oxy hóa
thuốc nhuộm RO16 53
3.3 XỬ LÝ NƯỚC THẢI SẢN XUẤT CỒN 63
Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 67


iv
TAỉI LIEU THAM KHAO 69
PHUẽ LUẽC

x
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Tiềm năng ứng dụng của bùn đỏ
Hình 1.2: Bản đồ các phương pháp xử lý nước thải
Hình 1.3: Sơ đồ thiết bò quá trình WAO
Hình 1.4: Sơ đồ phân hủy các hợp chất hữu cơ
Hình 1.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình WAO xử lý nước thải
nhà máy sợi, bông ở áp suất 1,5 MPa
Hình 1.6: Ảnh hưởng của oxy đến quá trình WAO xử lý nước thải nhà máy sợi,
bông ở 290
o
C

Hình 1.7: Ảnh hưởng của áp suất oxy riêng phần đến quá trình WAO xử lý nước
thải nhà máy sợi, bông ở 240
o
C
Hình 2.1: Sơ đồ hoạt hóa bùn đỏ
Hình 2.2: Đònh luật Bragg
Hình 2.3: Mô hình hệ phản ứng
Hình 2.4: Cấu trúc phân tử của RO 16
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ trước (a) và sau hoạt hóa (b):
a) RM b) ARM
Hình 3.2: Phổ IR của mẫu RM và ARM
Hình 3.3: Giản đồ XRD của các mẫu:
a) ARM b) 10%MnO
2
/ARM c) 20%MnO
2
/ARM
Hình 3.4: Giản đồ XRD của các mẫu:
a) ARM b) 10%CuO/ARM c) 20%CuO/ARM
Hình 3.5: Ảnh SEM của bề mặt các mẫu: a) RM b) ARM
Hình 3.6: Ảnh SEM của các mẫu xúc tác:
a) ARM b) 10%MnO
2
/ARM c) 20%MnO
2
/ARM
Hình 3.7: Ảnh SEM của các mẫu xúc tác:


xi

a) ARM b) 10%CuO/ARM c) 20%CuO/ARM
Hình 3.8: Độ chuyển hóa COD của dung dòch RO16 theo thời gian phản ứng
Hình 3.9: Hiệu suất khử màu dung dòch RO16 theo thời gian phản ứng
Hình 3.10: Độ chuyển hóa COD theo thời gian ở các nhiệt độ phản ứng khác
nhau
Hình 3.11: Hiệu suất khử màu dung dòch RO16 của các quá trình phản ứng thực
hiện ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.12: Sự thay đổi độ chuyển hóa COD theo thời gian phản ứng ở các dung
dòch RO16 có pH ban đầu khác nhau
Hình 3.13: Sự thay đổi hiệu suất khử màu theo giá trò pH ban đầu của dung dòch
phản ứng
Hình 3.14: Độ chuyển hóa COD theo thời gian với lượng xúc tác khác nhau
Hình 3.15: Hiệu suất khử màu RO16 với các hàm lượng xúc tác khác nhau
Hình 3.16: Sự thay đổi độ chuyển hóa COD theo thời gian của quá trình xử lý
nước thải
Hình 3.17: Hiệu suất khử màu của quá trình xử lý nước thải sản xuất cồn












viii
DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Thành phần của bùn đỏ sinh ra từ các nhà máy sản xuất nhôm ở các
nước trên thế giới
Bảng 1.2: Diện tích bề mặt riêng của bùn đỏ trước và sau khi xử lý bằng các
phương pháp khác nhau
Bảng 1.3: Thành phần hóa của một số oxit kim loại
Bảng 1.4 : Thành phần hóa lý
Bảng 1.5: Thành phần pha
Bảng 1.6: Một số xúc tác dò thể cho quá trình oxy hóa ướt
Bảng 1.7: Ảnh hưởng của các thành phần ô nhiễm đến nguồn tiếp nhận
Bảng 2.1: Thành phần hóa học của bùn đỏ
Bảng 2.2: Mẫu MnO
2
/ARM với các hàm lượng khác nhau
Bảng 2.3: Mẫu CuO/ARM với các hàm lượng khác nhau
Bảng 2.4: Thông số đặc trưng của mẫu nước thải nghiên cứu
Bảng 3.1: Diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác
Bảng 3.2: Hiệu suất khử màu dung dòch RO16 theo thời gian
Bảng 3.3: Độ chuyển hóa COD theo thời gian ở các nhiệt độ phản ứng khác
nhau
Bảng 3.4: Sự thay đổi hiệu suất khử màu RO16 ở các nhiệt độ phản ứng khác
nhau
Bảng 3.5: Độ chuyển hóa COD theo thời gian phản ứng ở các dung dòch có pH
ban đầu khác nhau
Bảng 3.6: Hiệu suất khử màu dung dòch RO16 có pH ban đầu khác nhau
Bảng 3.7: Độ chuyển hóa COD trong các quá trình phản ứng được thực hiện với
các hàm lượng xúc tác khác nhau


ix
Bảng 3.8: Hiệu suất khử màu của quá trình phản ứng với các hàm lượng xúc tác

khác nhau
Bảng 3.9: Kết quả tổng hợp sự thay đổi độ màu theo thời gian phản ứng


x
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Tiềm năng ứng dụng của bùn đỏ
Hình 1.2: Bản đồ các phương pháp xử lý nước thải
Hình 1.3: Sơ đồ thiết bò quá trình WAO
Hình 1.4: Sơ đồ phân hủy các hợp chất hữu cơ
Hình 1.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình WAO xử lý nước thải
nhà máy sợi, bông ở áp suất 1,5 MPa
Hình 1.6: Ảnh hưởng của oxy đến quá trình WAO xử lý nước thải nhà máy sợi,
bông ở 290
o
C
Hình 1.7: Ảnh hưởng của áp suất oxy riêng phần đến quá trình WAO xử lý nước
thải nhà máy sợi, bông ở 240
o
C
Hình 2.1: Sơ đồ hoạt hóa bùn đỏ
Hình 2.2: Đònh luật Bragg
Hình 2.3: Mô hình hệ phản ứng
Hình 2.4: Cấu trúc phân tử của RO 16
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ trước (a) và sau hoạt hóa (b):
a) RM b) ARM
Hình 3.2: Phổ IR của mẫu RM và ARM
Hình 3.3: Giản đồ XRD của các mẫu:
a) ARM b) 10%MnO
2

/ARM c) 20%MnO
2
/ARM
Hình 3.4: Giản đồ XRD của các mẫu:
a) ARM b) 10%CuO/ARM c) 20%CuO/ARM
Hình 3.5: Ảnh SEM của bề mặt các mẫu: a) RM b) ARM
Hình 3.6: Ảnh SEM của các mẫu xúc tác:
a) ARM b) 10%MnO
2
/ARM c) 20%MnO
2
/ARM
Hình 3.7: Ảnh SEM của các mẫu xúc tác:


xi
a) ARM b) 10%CuO/ARM c) 20%CuO/ARM
Hình 3.8: Độ chuyển hóa COD của dung dòch RO16 theo thời gian phản ứng
Hình 3.9: Hiệu suất khử màu dung dòch RO16 theo thời gian phản ứng
Hình 3.10: Độ chuyển hóa COD theo thời gian ở các nhiệt độ phản ứng khác
nhau
Hình 3.11: Hiệu suất khử màu dung dòch RO16 của các quá trình phản ứng thực
hiện ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.12: Sự thay đổi độ chuyển hóa COD theo thời gian phản ứng ở các dung
dòch RO16 có pH ban đầu khác nhau
Hình 3.13: Sự thay đổi hiệu suất khử màu theo giá trò pH ban đầu của dung dòch
phản ứng
Hình 3.14: Độ chuyển hóa COD theo thời gian với lượng xúc tác khác nhau
Hình 3.15: Hiệu suất khử màu RO16 với các hàm lượng xúc tác khác nhau
Hình 3.16: Sự thay đổi độ chuyển hóa COD theo thời gian của quá trình xử lý

nước thải
Hình 3.17: Hiệu suất khử màu của quá trình xử lý nước thải sản xuất cồn










1

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 TỔNG QUAN VỀ BÙN ĐỎ
Bùn đỏ là chất thải rắn được hình thành từ quá trình sản xuất nhôm oxit
từ quặng bôxit theo qui trình Bayer. Quặng bôxit là hỗn hợp các khoáng giàu
nhôm oxit, ngoài ra còn chứa các khoáng sắt, silic, titan… Theo qui trình Bayer,
quặng được rửa, nghiền và hòa tan trong dung dòch natri hidroxit dưới nhiệt độ
và áp suất. Sản phẩm sinh ra gồm dung dòch natri aluminate và một lượng lớn
chất thải rắn không tan. Bã thải này có màu đỏ của khoáng sắt gọi là bùn đỏ.
Lượng bùn đỏ và thành phần bùn đỏ thải ra tùy thuộc vào loại quặng, chất lượng
quặng và một phần vào quy trình sản xuất. Tính trung bình, sản xuất 1 tấn nhôm
đi kèm với việc phát sinh khoảng 0,3-2,5 tấn bùn đỏ.
1.1.1 Tính chất lý hóa của bùn đỏ [30], [31], [33]
Thành phần hóa học chính của bùn đỏ bao gồm Fe
2
O

3
(30-60%), Al
2
O
3
(10-
20%), SiO
2
(3-50%), Na
2
O (2-10%), CaO (2-8%), TiO
2
(0-25%) và một lượng
nhỏ K, Cr, V, Ni, Cu, Mn, Zn,… Thành phần hóa học của bùn đỏ khác nhau tùy
thuộc vào thành phần quặng nguyên liệu. Bảng 1.1 cho thấy thành phần chính
của bùn đỏ ở các nhà máy sản xuất nhôm trên thế giới. Nó chỉ ra rằng sắt oxit là
thành phần chính, tiếp đến là nhôm và silic oxit.
Thành phần khoáng vật của bùn đỏ bao gồm hematite (α-Fe
2
O
3
), goethite
(FeOOH), gibbsite (Al(OH)
3
), boehmite (AlO(OH)), diaspore (AlO(OH)), calcite
(CaCO
3
), quartz (SiO
2
), rutile (TiO

2
), anatase (TiO
2
), kaolinite (Al
2
Si
2
O
5
(OH)
4
),
cancrinite (3NaAlSiO
4
.NaOH) và một số khoáng khác.


2

Bảng 1.1: Thành phần của bùn đỏ sinh ra từ các nhà máy sản xuất nhôm ở các
nước trên thế giới [30],[31]
Quốc gia Nhà máy Thành phần chính (% khối lượng)
Fe
2
O
3
Al
2
O
3

TiO
2
SiO
2
Na
2
O
Australia
USA


India




China
Hungary
Jamaica
Surinam
Germany

ALCOA Mobile
Arkansas
Sherwon
Al.Corp.
MALCO
HINDALCO
BALCO
NALCO

Baudart
40,5
30,4
55,6
50,54
20,26
45,17
35,46
33,8
52,39
6,85
38,45
50,9
24,81
38,75
27,7
16,2
12,15
11,13
19,6
27,0
23,0
15,58
14,73
7,29
15,2

14,2
19,0
20,0
3,5
10,11
4,5

28,0
5,12
17,2
22,5
3,3
2,45
4,6
6,87
12,15
5,5
19,9
11,14
4,5
2,56
6,74
5,7
5,0
6,84
8,44
13,89
10,15
3,4
11,9

13,0
1,0-2,0
2,0
1,5-5,0
9,0
8,09
3,64
4,85
5,2
4,0
2,73
8,12
3,18
9,29
8,16

Bùn đỏ là chất thải rắn có tính kiềm cao, pH của nó dao động từ 10 đến
12. Bùn đỏ có kích thước hạt rất mòn với kích thước hạt trung bình dưới 10m.
Diện tích bề mặt riêng của bùn đỏ khoảng 20-30 m
2
/g.
Diện tích bề mặt của bùn đỏ có thể tăng lên khi sử dụng một số phương
pháp xử lý (Bảng 1.2). Trong những năm qua đã có một vài phương pháp được
đưa ra như xử lý nhiệt, xử lý axit và kết hợp các phương pháp trên. Trong đó
phương pháp trung hòa bằng axit được sử dụng phổ biến để xử lý bùn đỏ,
phương pháp này có thể loại bỏ được các kim loại kiềm và một số tạp chất vô cơ
khác. Phương pháp xử lý axit có thể làm tăng diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp
và vì thế tăng khả năng hấp phụ của bùn đỏ. Xử lý nhiệt có thể phân hủy được
các hợp chất không bền và các chất hữu cơ, tuy nhiên nó có thể gây ra sự kết
khối.

3

Bảng 1.2: Diện tích bề mặt riêng của bùn đỏ trước và sau khi xử lý bằng các
phương pháp khác nhau [33]
Diện tích bề
mặt trước xử
lý (m
2
/g)
Diện tích bề
mặt sau xử
lý (m
2
/g)
Sự tăng diện
tích bề mặt
(%)
Xử lý
64,0
25,5
29,4
24,3
24,3
24,3
28,3
28,3
155,0
184,1
60,7
82,4

85,4
29,5
131,1
111,7
1,42
6,21
1,06
2,39
2,51
0,21
3,63
2,94
ARM
ARM
ARM
ARM
SARM
SRM
ARM
PARM

1.1.2 Ứng dụng của bùn đỏ [3], [5], [31]
Hầu hết bùn đỏ sinh ra từ các nhà máy sản xuất nhôm oxit được loại bỏ
bằng cách chôn lấp hoặc đổ xuống biển. Bên cạnh các vấn đề tác động đến môi
trường sinh thái, chi phí cho việc loại bỏ này rất cao. Trong những năm gần đây,
đã có nhiều nghiên cứu ứng dụng bùn đỏ được phát triển như thu hồi kim loại,
chế tạo đồ gốm, làm chất hấp phụ để làm sạch khí và xử lý nước thải, làm chất
xúc tác… Hình 1.1 cho thấy tiềm năng ứng dụng của bùn đỏ, tuy nhiên chưa có
ứng dụng nào được áp dụng một cách kinh tế ở quy mô công nghiệp.

4









Hình 1.1: Tiềm năng ứng dụng của bùn đỏ [31]
1.1.2.1 Trong lĩnh vực luyện kim
Trong lónh vực luyện kim, bùn đỏ được sử dụng làm nguyên liệu để thu
hồi các kim loại như sắt, nhôm, titan,… Ngoài ra, các thành phần kim loại quý
khác như V, Ga, Sc… cũng được quan tâm, tuy nhiên hiệu quả kinh tế không cao
vì hàm lượng các nguyên tố này rất thấp.
a. Thu hồi sắt
- Phương pháp xỉ cacbon: Trộn bùn đỏ với đá vôi và sa rồi đem nung
chảy, sắt bị khử về dạng có từ tính và được thu hồi bằng phương pháp
tuyển từ.
- Nung chảy trong lò điện: trong quá trình này có tới 98% sắt chứa trong
bùn đỏ được thu hồi.
- Nung chảy trong lò cao: Trộ
n bùn với than đá trong lò cao để khử sắt rồi

sau đó thêm vôi vào khử hoàn toàn sắt về dạng kim loại.
b. Thu hồi nhôm
Khi nung chảy bùn đỏ để thu hồi sắt, phần xỉ còn lại được rửa bằng dung
dịch Na
2
CO
3
để thu hồi nhôm.

Bùn đỏ
Thu hồi kim loại
Fe, Al, Ti, Ga, V,
Sc
Sản xuất sơn
va
ø
bột
m
a
ø
u

Xúc tác và
chất mang
Sản xuất vật liệu
xây dựng: gạch, xi
măn
g

Vật liệu hấp phụ

Chế tạo đồ gốm
Cải tạo đất
5

c. Thu hồi titan
Titan được thu hồi từ phần bã còn lại sau khi rửa tách nhôm. Việc tách
titan từ bùn đỏ là một quá trình không khả thi, bởi vì chi phí để tách titan từ bùn
đỏ cao gấp 2 lần so với việc thu hồi titan từ các khoáng tự nhiên như Ilmenite
hoặc Rutil.
1.1.2.2 Sản xuất vật liệu xây dựng
a. Sản xuất xi măng Portland
Xi măng Portland chứa thành phần chủ yếu là các silicate và các
aluminate của canxi, nhôm và silic. Oxit của các kim loại này có trong bùn đỏ và
vì thế bùn đỏ cũng được xem là một nguyên liệu để sản xuất xi măng. Tuy
nhiên, do bùn đỏ có hàm lượng oxit sắt cao nên lượng bùn đỏ chỉ được sử dụng
hạn chế trong xi măng. Thêm vào khoảng 5-8% bùn đỏ đã được xử lý trước sẽ
làm tăng cường lực và giảm thời gian đóng rắn của xi măng, nếu lượng bùn đỏ
được sử dụng lớn hơn 8% sẽ có tác dụng ngược lại.
b. Sản xuất gạch xây dựng
Khi trộn bùn đỏ với đất sét tỷ lệ thích hợp (25-50%) để sản xuất gạch xây
dựng sẽ cải thiện một số tính chất so với gạch sản xuất từ đất sét như:
- Tăng cường lực cho việc gia công trước khi nung
- Hạ nhiệt độ nung vì vậy sẽ tiết kiệm được năng lượng
Ngoài ra, ta còn có thể điều chỉnh được màu sắc thích hợp bằng cách thay
đổi lượng bùn đỏ trong giới hạn (25-50%).
Đây là một hướng quan trọng để xử lý bùn đỏ. Ở Mỹ vào năm 1973 có 350
nhà máy sản xuất ra 18 triệu tấn gạch mỗi năm. Ước tính lượng bùn đỏ sử dụng
cho mục đích này khoảng 4,5-9 triệu tấn/năm.

6

c. Sản xuất chất độn nhẹ
Một số khoáng sét hay phiến nham khi gia nhiệt bò phồng lên tạo thành
chất độn nhẹ. Bùn đỏ cũng có tính chất trương nở nên người ta cũng đã tiến hành
nghiên cứu sử dụng bùn đỏ vào lónh vực này và đã đi đến kết quả là trộn bùn đỏ
với sét theo tỷ lệ Bùn đỏ:Sét = 50:50 – 90:10, tốt nhất là 75:25 rồi sau đó nung
lên tạo thành chất độn nhẹ.
Đây cũng là một hướng giải quyết đïc một lượng lớn bùn đỏ. Ở Mỹ, sản
lượng chất độn nhẹ sản xuất ra hàng năm khoảng 2,5 triệu tấn tương ứng với
lượng bùn đỏ được sử dụng khoảng 1,3-2 triệu tấn/năm.
d. Sản xuất tấm lợp cách âm
Trộn bùn đỏ với thủy tinh và một số loại chất thải rắn khác để sản xuất tấm
lợp. Tấm lợp này có tính chất chống cháy, chống sự thay đổi thời tiết tốt hơn tấm
lợp làm bằng xenlulozo và nhựa.
e. Dùng làm chất tạo màu
Bùn đỏ được ứng dụng để làm chất tạo màu cho bê tông, thủy tinh và sơn.
Độ đậm của màu sắc phụ thuộc vào hàm lượng oxit sắt có trong bùn và lượng
bùn cho vào.
1.1.2.3 Dùng làm vật liệu hấp phụ
Hầu hết các chất ô nhiễm trong nước thải và trong nước ngầm gây độc đối
với con người, động vật và cây trồng, vì thế chúng cần được loại bỏ. Trong số
các phương pháp được sử dụng để xử lý nước, hấp phụ được xem là có hiệu quả
và được ứng dụng rộng rãi nhất. Than hoạt tính là chất hấp phụ phổ biến nhất,
tuy nhiên việc sản xuất và tái sinh than thì rất đắt. Bùn đỏ được xem là chất hấp
phụ rẻ tiền và đã được ứng dụng trong việc loại bỏ các chất ô nhiễm như các
anion, các kim loại nặng, thuốc nhuộm và các chất hữu cơ.
7

Ngoài ra, bùn đỏ còn được ứng dụng trong xử lý khí thải. Nếu trộn bùn

với than chì thì hỗn hợp này có thể hấp thụ được các khí SO
2
trong lò hơi công
nghiệp.
1.1.2.4 Sản xuất chất keo tụ
Ở nước Anh trước chiến tranh thế giới lần thứ 2, người ta đã xử lý bùn đỏ
với axit HCl hoặc H
2
SO
4
đậm đặc để chuyển sắt và nhôm oxit thành các clorua
hoặc sunfat có tác dụng keo tụ. Sau đó phơi khô và nghiền mòn để xử lý nước
thải.
1.1.2.5 Dùng làm chất xúc tác
Bùn đỏ đã được nghiên cứu ứng dụng làm chất xúc tác cho một số phản
ứng như hydro hóa, oxy hóa các hydrocacbon, cracking, phân hủy amoniac với
sự có mặt của các hợp chất sunfua, chuyển đổi dầu thải thành nhiên liệu…Tuy
nhiên, bùn đỏ thô cho hiệu suất phản ứng thấp so với các xúc tác thương mại.
Việc áp dụng một số phương pháp xử lý sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác của bùn
đỏ.
Bên cạnh đó, việc ứng dụng bùn đỏ làm chất mang xúc tác cũng đã được
báo cáo trong một số tài liệu. Bùn đỏ tẩm một hoặc nhiều kim loại hoạt động sẽ
làm tăng hiệu quả của phản ứng. Xúc tác bùn đỏ có tẩm 5% Ru được dùng cho
phản ứng phân hủy amoniac thành hydro. Cu tẩm trên bùn đỏ xúc tác cho phản
ứng khử nitơ oxit. Một số nhà nghiên cứu đã sử dụng bùn đỏ có tẩm các kim loại
hoạt động như: Ag, Mn, Cr, Ce, Ni, Pt, Cu, Ru, Co… làm xúc tác cho phản ứng
oxy hóa ướt để xử lý nước thải.
1.1.3 Bùn đỏ của nhà máy hóa chất Tân Bình [4], [5]
Bùn đỏ là một hỗn hợp gồm hai thành phần lỏng và rắn.
1.1.2.2 Thành phần pha lỏng

pH dao động 9,1- 12,8
8

NaOH 3,1- 3,6 g/l
Cl
-
0,65- 0,75%
1.1.2.3 Thành phần pha rắn
a. Thành phần hóa học: Thành phần các oxit kim loại trong bùn đỏ của nhà
máy Hóa chất Tân Bình được trình bày trong bảng 1.3.
Bảng 1.3: Thành phần hóa của một số oxit kim loại
Oxit Fe
2
O
3
Al
2
O
3
SiO
2
TiO
2
CaO Na
2
O K
2
O
Thành
phần %

46,43-
52,80
16,77-
23,80
4,16-
5,20
5,99-
7,25
0,46-
0,86
1,52-
2,38
0,10-
0,15

b. Tính chất hóa lý
Bảng 1.4 : Thành phần hóa lý
Độ ẩm Tỷ khối MKN Tỷ lệ R/L Cấp hạt
S
Bề mặt
3,05-4,99% 3,32-3,48% 11,66-
15,85%
13,52-
28,96%
70%
(<20μm)
28,36-
29,03(m
2
/g)

c. Thành phần pha
Bảng 1.5: Thành phần pha
Khoáng Gibbsite Goethite Hematite Ilmenite
% 4,41-13,34 46,34-57,16 18,47-29,04 3,27-9,28

Thành phần chủ yếu của bùn đỏ là nhôm oxit ở dạng khoáng Gibbsite và sắt oxit
ở dạng Goethite và Hematite.
9

1.1.2.4 Hiện trạng về bùn đỏ ở nhà máy Hóa chất Tân Bình
Đơn vò khai thác bôxit lớn nhất nước ta là Tổng Công ty Hóa chất Việt
Nam với sản lượng 55000 tấn tinh quặng/năm để sản xuất nhôm hydroxit tại nhà
máy hóa chất Tân Bình và lượng bùn đỏ là 11000 tấn/năm. Bùn đỏ sinh ra là tất
yếu và đây là nguồn thải lớn cần được quản lý, xử lý triệt để và an toàn.
Tại nhà máy hóa chất Tân Bình, công nghệ xử lý bùn đỏ như sau: huyền
phù bã sau khi rửa được trung hòa bằng axit sunfuric, sau đó bùn đỏ được bơm
sang hồ lắng sơ bộ và phơi khô tự nhiên, bùn đặc được khai thác ngay tại các hồ
lắng này. Bùn này được tận dụng làm vật liệu xây dựng, bột màu. Phần lỏng
tách ra khỏi bùn đem lắng và trung hòa bằng axit sunfuric để khử kiềm dư. Cuối
cùng, nước thải ra kênh rạch ngay cạnh xưởng. Bãi chứa quá tải do tồn đọng khi
khả năng tận dụng không sử dụng hết lượng thải. Quy trình thu gom tận dụng
thực hiện thủ công, đơn giản, chưa triệt để và an toàn.
Ở Việt Nam đã có những nghiên cứu xử lý bùn đỏ theo hướng tân dụng
như : tận dụng sản xuất gạch, sản xuất bột màu, chất keo tụ xử lý nước, chất hấp
phụ xử lý asen,…. Tuy nhiên, chưa có công nghệ xử lý bùn đỏ nào được áp dụng
ở quy mô lớn trên thực tế, công nghệ còn phức tạp, hiệu quả thu hồi thấp, giá
thành xử lý cao, không đạt hiệu quả kinh tế.
10

1.2 QUÁ TRÌNH OXY HÓA ƯỚT
1.2.1 Giới thiệu [14], [17], [20], [34]
Quá trình oxy hóa ướt (WAO) là quá trình oxy hóa các chất hữu cơ trong
môi trường nước với sự có mặt của oxy (có thể là oxy tinh khiết hoặc không khí)
ở nhiệt độ cao (150 - 320
o
C) và áp suất cao (2 - 15 MPa), thời gian lưu từ 15-120
phút và mức độ chuyển đổi nhu cầu oxy hóa hóa học (COD) khoảng 75-90%. Áp
suất cao để giữ nước ở trạng thái lỏng, nước hoạt động như một môi trường giúp
cho sự trao đổi nhiệt và loại bỏ lượng nhiệt dư bằng sự bay hơi. Áp suất vận
hành thường được điều chỉnh cao hơn áp suất hơi nước bão hòa để ngăn sự bay
nước. Nhiệt độ càng cao thì mức độ oxy hóa càng lớn, dòng chảy thoát ra chứa
chủ yếu những hợp chất có khối lượng phân tử nhỏ và các axit cacboxylic. Mức
độ oxy hóa phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất riêng phần của oxy, thời gian lưu và
khả năng oxy hóa được của các chất ô nhiễm .
Trong quá trình oxy hóa ướt, những chất hữu cơ tan trong nước bò cắt
mạch tạo thành những hợp chất trung gian có thể bò phân hủy bởi vi khuẩn hay
vi sinh vật, hoặc bò khoáng hóa hoàn toàn thành những hợp chất vô cơ không độc
hại như CO
2
, H
2
O và các muối vô cơ được giữ lại trong pha lỏng: lưu huỳnh được
chuyển hóa thành sunfat, các halogen chuyển thành halogenua, photpho thành
photphat, nitơ chuyển hoá thành amoniac, nitrat và nitơ phân tử. Những hợp
phần vô cơ như sunfua và cyanua cũng có thể bò oxy hóa. Khác với các quá trình
xử lý nhiệt, WAO không sản sinh ra NO
x
, SO
2

, HCl, dioxins, furans và tro.
Quá trình WAO được sử dụng để xử lý các nguồn nước thải có hàm lượng
COD nằm trong khoảng từ 10-100 g/l, trong khi quá trình phân hủy nhiệt chỉ
thích hợp cho việc xử lý nước thải có COD lớn hơn 100 g/l và phương pháp sinh
học dùng xử lý những chất thải không độc với COD nhỏ hơn 10 g/l. Vì thế, WA
11

được xem là một kỹ thuật rất quan trọng trong việc xử lý nước thải, đặc biệt là
nước thải chứa những chất hữu cơ khó phân hủy sinh học với nồng độ cao.











Hình 1.2: Bản đồ các phương pháp xử lý nước thải
Quá trình WAO là một trong những quá trình oxy hoá không chọn lọc, do đó,
các hợp chất hữu cơ có thể chưa được khoáng hoá hoàn toàn mà chúng chỉ bò
phân huỷ thành các phân tử hữu cơ nhỏ hơn dễ bò phân huỷ sinh học như axit
axetic, axit propionic, rượu metylic, etylic và axetandehit …. Đây là một trong
những điểm đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nhằm kết hợp
quá trình WAO với quá trình xử lý sinh học để xử lý hoàn toàn các chất ô nhiễm
hữu cơ độc hại.
Quá trình WAO đòi hỏi tốn ít nhiên liệu hơn những quá trình nhiệt khác như
quá trình phân hủy nhiệt. Tuy nhiên, vốn đầu tư cho một hệ thống WAO thì cao

hơn và phụ thuộc vào dòng chất thải, nhu cầu oxy, cường độ của những điều
kiện oxy hóa và vật liệu xây dựng cần thiết.
Hàm lượng COD (g/l)
Lưu lượng dòng thải (m
3
/h)
12










Hình 1.3: Sơ đồ thiết bò quá trình WAO [25]
Hệ thống WAO được phát minh lần đầu tiên vào năm 1911 từ quá trình
Strehlenert xử lý nước thải sunfit (từ sản xuất bột giấy) bằng cách oxy hoá với
không khí nén ở 180
o
C. Tiếp sau đó, năm 1927, Hanglin và Stauf đã nghiên cứu
làm sạch dung dòch chứa các muối kim loại và tạp chất hữu cơ bằng quá trình
oxy hóa ướt với điều kiện nhiệt độ trên 130
o
C và áp suất trên 0,2 MPa. Bên
cạnh đó, các quá trình WAO còn được phát triển mạnh ở Mỹ cách đây khoảng
50 năm, một ví dụ điển hình là công ty Zimpro đã cho xây dựng một số nhà máy
WAO để xử lý bùn thải vào đầu những năm 1960.

Hiện nay, trên thế giới có hơn 400 nhà máy WAO hoạt động để xử lý nước
thải từ công nghiệp hóa dầu, hóa chất, dược phẩm và lượng bùn thải từ các nhà
máy xử lý sinh học. Tuy nhiên, quá trình WAO thường không được sử dụng để
khoáng hoá hoàn toàn các hợp chất hữu cơ thành dioxit cacbon và nước do chi
phí cao. Vì thế, WAO được xem là có nhiều triển vọng cho sự oxy hóa không
hoàn toàn các chất ô nhiễm thành những hợp chất trung gian dễ xử lý sinh học
hơn. Hơn nữa, hiệu quả của quá trình oxy hóa pha lỏng này có thể tăng lên đáng
kể khi sử dụng chất xúc tác, có thể là xúc tác dò thể hoặc đồng thể.
13

1.2.2 Cơ chế của quá trình oxy hóa ướt [10], [13], [15], [25]
Hiện nay, rất nhiều nghiên cứu về cơ chế của quá trình WAO cho thấy ngoài
sự phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất, cơ chế của quá trình này còn phụ thuộc
vào chất ô nhiễm. Dưới đây là một số phản ứng chính trong cơ chế oxy hóa các
hợp chất hữu cơ
RH + O
2
R

+ HO
2

(1.1)
HO
2

+ RH R

+ H
2

O
2
(1.2)
R

+ O
2
ROO

(1.3)
ROO

+ RH ROOH + R

(1.4)
ROO

+ ROO

ROOR + O
2
(1.5)
ROOH rượu, xeton, axit (1.6)
Giai đoạn khơi màu của phản ứng có sự tạo thành các gốc tự do ankyl (R

)
do sự tấn công của oxy vào phân tử ban đầu (phản ứng 1.1 và 1.2), đây là giai
đoạn quan trọng và phụ thuộc vào nhiệt độ. Ngay khi được hình thành gốc ankyl
nhanh chóng phản ứng với oxy tạo thành gốc ankyl peoxy (ROO


) ở phản ứng
(1.3). Sự tách hydro bởi các gốc tự do ankyl peoxy từ phân tử ban đầu tạo thành
hydropeoxit (ROOH) và một gốc ankyl mới (phản ứng 1.4). Đây là phản ứng
chính của giai đoạn phát triển mạch, nó thường là bước quyết đònh tốc độ của
quá trình oxy hóa. Giai đoạn kết thúc mạch thường xảy ra bởi phản ứng của hai
gốc ankyl peoxy (phản ứng 1.5). Cuối cùng, hydropeoxit bò phân hủy tạo thành
rượu, xeton và các axit ( phản ứng 1.6).