Chế tạo màng điện sắc oxit vonfram bằng phương pháp phún xạ phản ứng magetron dc từ bia kim loại w

i

ðẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ðẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


Nguyễn ðức Thịnh



CHẾ TẠO MÀNG ðIỆN SẮC OXIT VONFRAM
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ PHẢN ỨNG
MAGNETRON DC TỪ BIA KIM LOẠI W

Chuyên ngành: VẬT LÍ VÔ TUYẾN VÀ ðIỆN TỬ
Mã số: 60 44 03



LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS. TS HUỲNH THÀNH ðẠT




Thành phố Hồ Chí Minh – Năm 2009

ii



Trước hết em xin chân thành cảm ơn PGS-TS Huỳnh
Thành ðạt và Thạc sỹ Lê Văn Ngọc. Hai thầy ñã chỉ dẫn và
dìu dắt em trong suốt quá trình học tập cũng như nghiên
cứu ở bậc ñại học và sau ñại học.
Con xin cảm tạ công ơn sinh thành và dưỡng dục của ba
mẹ, ñể cho con có ñược thành quả như ngày hôm nay. Anh
cũng xin chân thành cảm ơn sự giúp ñỡ và ñộng viên của
hai em An và Thảo ñã giúp anh vượt qua sự khó khăn của
gia ñình mình.
Xin cảm ơn Trân ñã hỗ trợ anh trong suốt quá trình học
và làm ñề tài. Sự giúp ñỡ của em là nguồn ñộng viên lớn ñối
với anh
Con xin cảm ơn tất cả mọi người trong gia ñình ñã giúp
ñỡ con và gia ñình con trong những lúc khó khăn nhất.
Em xin cảm ơn quý Thầy Cô trong phòng Vật Lí Chân
Không bộ môn Vật Lý Ứng Dụng ðHKHTN (Thầy Lê Trấn,
Thầy Văn Hồng Khôi và Cô Vũ Thị Hạnh Thu) ñã tạo ñiều
kiện cho em hoàn thành tốt luận văn này.
Xin cảm ơn các bạn cao học K16, các em sinh viên Vật
Lí Ứng Dụng cùng làm chung ñề tài ñã giúp ñỡ ñộng viên
tôi trong suốt quá trình học tập cũng như làm luận văn.

LỜI CẢM ƠN



x

MỤC LỤC

Nội dung Trang
PHẦN I: TỔNG QUAN 1
Chương 1: Tổng quan về vật liệu oxit vonfram 2
1.1. Giới thiệu về vật liệu ñiện sắc 2
1.2. ðặc trưng của oxit vonfram 3
1.2.1. Cấu trúc vật liệu oxit vonfram 3
1.2.2. Pha tinh thể và hợp thức cấu tạo 6
1.2.3. Cấu trúc giả ñồng (tungsten bronzes) 7
1.2.4. Mật ñộ khối, chiết suất và năng lượng vùng cấm 8
1.2.5. Sự khuyết oxy 9
1.2.6. Sự thừa oxy (interstitials) 10
1.3. Các phương pháp chế tạo màng oxit vonfram 11
1.4. Các cơ chế nhiễm sắc của vật liệu ñiện sắc oxit vonfram 11
1.4.1. Trao ñổi ñiện tích vùng dẫn vùng hóa trị
(intervalance charge transfer IVCT) 12
1.4.2. Sự hình thành và dịch chuyển polaron 13
1.4.3. Kích thích liên vùng (interbank excitations) 15
1.5. Linh kiện ñiện sắc và các ứng dụng 16
1.5.1. Giới thiệu chung 16
1.5.2. Cửa sổ thông minh (cửa sổ ñiện sắc) 17
1.5.3. Gương chống lóa, chống phản xạ 18
1.5.4. Sensor nhạy khí 18

xi

Chương 2: Phương pháp tạo màng phún xạ magnetron dc 20
2.1. Khái niệm [2] 20
2.2. Sự phân bố theo góc của các hạt phún xạ [2] 21
2.3. Sự phủ màng 21
2.4. Sự phát triển cấu trúc [2], [21], [32]………………………… 22
2.5. ðộ bám dính màng………………………………………… 23
2.6. Hệ phún xạ magnetron phẳng .24
2.6.1. Cấu tạo………………………………………………24
2.6.2. Hoạt ñộng………………………………………… 24
2.6.3. ðặc trưng của phún xạ magnetron………………… 27
2.7. Sự phủ màng bằng hệ phún xạ magnetron
không cân bằng 34
2.7.1. Nguồn phún xạ…………………………………… 34
2.7.2. Plasma ban ñầu…………………………………… 34
2.7.3. Phún xạ magnetron ……………………………… 35
2.7.4. Phún xạ magnetron không cân bằng……………… 35
PHẦN II: THỰC NGHIỆM 36
Chương 3: Quá trình tạo màng và các thiết bị ño 37
3.1. Giới thiệu hệ tạo màng bằng phương pháp phún xạ magnetron dc… 37
3.2. Quá trình tạo màng 38
3.2.1. Chuẩn bị mẫu……………………………………………… 38
3.2.2. Phủ màng…………………………………………………… 38
3.3. Xác ñịnh các ñăc trưng của màng 39
3.3.1. Xác ñịnh tính chất quang học và ñộ rộng vùng cấm 39

xii

3.3.2 Xác ñịnh cấu trúc màng bằng phương pháp
nhiễu xạ tia X [1], [31]…………………………………… 40
3.3.2.1. Xác ñịnh khoảng cách mặt mạng 41
3.3.2.2. Xác ñịnh kích thước hạt 42
3.3.3 Phương pháp quang phổ quang ñiện tử tia X
(X-ray photoelectron spectroscopy – XPS) [36] 42
3.3.3.1. Giới thiệu chung và cơ sở lí thuyết 43
3.3.3.2. “Shake – up lines” 44
3.3.3.3. Phân tích thành phần hóa học:
ñịnh tính và ñịnh lượng 45
3.3.3.4. Thiết bị ño và một số yêu cầu của thiết bị ño 45
3.3.3.5. Ưu ñiểm và nhược ñiểm của phổ XPS 47
1) Ưu ñiểm .47
2) Nhược ñiểm 47
Chương 4: Kết quả và bàn luận 48
4.1. Mục ñích thực nghiệm 48
4.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể và ñặc trưng quang học
của màng oxit vonfram …………………………………………………….49
4.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ lắng ñộng lên
sự kết tinh của màng 50
4.2.2. Khảo sát tính chất quang học 51
4.2.3. ðộ rộng vùng cấm Eg 53
4.2.3.1. Xác ñịnh dạng dịch chuyển quang học
của oxit vonfram trong màng 53
4.2.1.2. Ảnh hưởng của trạng thái kết tinh

lên ñộ rộng vùng cấm 57




xiii

4.2.1.3. Ảnh hưởng của ñộ rộng vùng cấm
trong màng lên bờ hấp thụ 61
4.3. Khảo sát thành phần hóa học bằng phổ XPS 63
4.3.1. Nhận xét chung về phổ XPS của màng oxit vonfram 63
4.3.2. Xác ñịnh tỉ lệ hợp thức của oxit vonfram trong màng 68
4.3.3. Khảo sát các trạng thái oxit của W 70
Kết luận và hướng phát triển của ñề tài 7 3
Kết luận 73
Hướng phát triển của ñề tài 74
TÀI LIỆU THAM KHẢO 75
PHỤ LỤC 79




iv

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Nội dung Trang
Bảng 1.1. Các nguyên tố trong bảng tuần hoàn
có oxit là vật liệu ñiện sắc 3
Bảng 1.2. Giới hạn nhiệt ñộ hình thành các pha tinh thể 6

Bảng 4.1. Thông số tạo màng của các mẫu ñược dùng
ñể nghiên cứu cấu trúc tinh thể và ñặc trưng quang học. 49
Bảng 4.2. Giá trị Eg của màng oxit vonfram tương ứng với các thông số
tạo màng trên bảng 4.1 58
Bảng 4.3. Thông số tạo màng của các mẫu ñược chế tạo
dành riêng cho phần khảo sát thành phần hóa học 63
Bảng 4.4. Sự tương ứng giữa vị trí của hai ñỉnh W4f7/2 và W4f5/2
với các trạng thái oxit của nguyên tố W [58]. 63
Bảng 4.5. Các giá trị ñặc trưng của phổ XPS mà chúng tôi
nhận ñược từ phòng dịch vụ phân tích vật liệu,
trường ðại Học Sungkyungwan, Hàn Quốc. 67
Bảng 4.6. Giá trị hợp thức x của màng oxit vonfram 68
Bảng 4.7. So sánh tỉ lệ O/W và H/W 70
Bảng 4.8. Các ñặc trưng của W4f (mẫu W112, WO
2,67
) sau khi tách phổ 72




v

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Nội dung Trang
Hình 1.1. Bát diện WO
6
của cấu trúc perovskite với W
(hình tròn ñen ) ở tâm và O (hình tròn trắng) ở ñỉnh khối bát diện 4
Hình 1.2. Một lớp cấu trúc của oxit vonfram hình thành

từ các bát diện WO
6

a) Các bát diện chung ñỉnh WO
6

b) Các bát diện chung cạnh WO
6
4
Hình 1.3. Cấu trúc không gian của oxit vonfram a) WO
3
, b) WO
2
5
Hình 1.4. Cấu trúc vùng năng lượng của oxit vonfram a) WO
3
, b) WO
2
5
Hình 1.5. Thang màu của vật liệu khối WO
x
theo tỉ lệ O/W
(nguồn Glemser and Sauder data) [7] 7
Hình 1.6. Sự hấp thụ photon ánh sáng có bước sóng
trong vùng khả kiến của cấu trúc tungsten bronze. 12
Hình 1.7. Hàm phân bố khoảng cách giữa ion W và ion O của màng WO
3

chưa nhuộm (ñường ñứt khúc) và ñã nhuộm (ñường liền)…………… 13
Hình 1.8. Sự dịch chuyển của các ion W

6+
và O
2-
khỏi vị trí nút mạng
do sự có mặt của ñiện tử trong cấu trúc tinh thể.
Vòng tròn bằng nét ñứt thể hiện phạm vi của tinh thể
bị ñiện tử làm nhiễu loạn. 14
Hình 1.9. ðồ thị thế năng của polaron theo tọa ñộ trong hệ một chiều.
Với
0
w
ℏ
: năng lượng phonon



vi

E
0
: năng lượng cơ bản của polaron
E
a
: năng lượng kích hoạt của polaron……………………………… 14
Hình 1.10. Mô hình giải thích cơ chế nhiểm sắc của oxit vonfram
khuyết oxy (S. K. Deb 2006) [33]…………………………………… 15
Hình 1.11. Mô hình linh kiện ñiện sắc……………………………………………16
Hình 1.12. Nguyên lí cửa sổ ñiện sắc…………………………………………… 17
Hình 1.13. Cửa sổ ñiện sắc
a) Khi nguồn ñiện bị tắt.

b) Khi nguồn ñiện ñược mở. .17
Hình 1.14. Gương chống lóa, a) Nguyên lí hoạt ñộng,
b) Ứng dụng thực tế trong kĩ thuật ô tô 18
Hình 1.15. Quá trình nhuộm màu của màng ña lớp Pt/WO
3
/thủy tinh
khi ñặt trong môi trường có khí H
2
[36] 19
Hình 2.1. Sơ ñồ tạo màng bằng phương phún xạ 20
Hình 2.2. Giản ñồ phân bố theo góc của hạt phún xạ từ bia W…………… 21
Hình 2.3. Mô hình vùng cấu trúc theo áp suất khí làm việc
và tỉ số nhiệt T
s
/T
m
…………………………………………………… 23
Hình 2.4. Sơ ñồ cấu tạo magnetron phẳng (mặt cắt ngang)………………… 24
Hình 2.5. Sơ ñồ hoạt ñộng của phún xạ magnetron phẳng……………………… 24
Hình 2.6. Sự phân bố thế và các vùng phóng ñiện
trong phún xạ magnetron phẳng……………………………………… 27
Hình 2.7. Vùng ăn mòn trên bề mặt bia 32



vii

Hình 2.8. Sơ lược sơ ñồ về buồng phún xạ dc 34
Hình 2.9. Sơ ñồ plasma ban ñầu………………………………………………… 34
Hình 2.10. Sơ ñồ mô tả ñường sức 35

Hình 2.11. Sơ ñồ hệ magnetron không cân bằng 35
Hình 3.1. Hệ phún xạ magnetron tại phòng Vật lý chân không. 37
Hình 3.2. Hệ magnetron, bếp cấp nhiệt và bia W.
a) Hệ magnetron và bếp cấp nhiệt. b) Bia W. 39
Hình 3.3. Ảnh hệ thiết bị ño phổ UV - VIS V -500. 40
Hình 3.4. Ảnh hệ thiết bị ño phổ nhiễu xạ tia X D500 của hãng Siemens 40
Hình 3.5. Nguyên tắc ño phổ XRD, trên cơ sở ñịnh luật Bragg. 41
Hình 3.6. Thiết bị XPS, Kratos Axis Ultra DLD XPS instrument
(của hãng Shimadzu), tại phòng dịch vụ phân tích vật liệu
trường ðại Học Sungkyungwang Hàn Quốc. 43
Hình 3.7. Trạng thái ñầu và trạng thái cuối trong
hiệu ứng quang ñiện tử tia X 44
Hình 3.8. Phát ñồ một phổ kế XPS 46
Hình 4.1. Phổ XRD của mẫu bột m-WO
3
50
Hình 4.2. Phổ nhiễu xạ tia X của màng oxit vonfram
có nhiệt ñộ lắng ñộng thay ñổi từ nhiệt ñộ phòng ñến 250
0
C 50
Hình 4.3. Phổ truyền qua và phản xạ của màng W47



có nhiệt ñộ lắng ñọng là

480
0
C 52
Hình 4.4. Giản ñồ cấu trúc dải năng lượng của tinh thể

viii

WO
3
– monoclinic ứng với trường hợp a) Lý tưởng;
b) Có chứa các vị trí khuyết oxy [37], [39] 54
Hình 4.5. ðồ thị biểu diển (αdhν)
1/m
theo năng lượng photon
bị hấp thụ hν ứng với hai giá trị m=2 và m=1/2.
Các giá trị ứng với m=1/2 lấy ñơn vị trên trục tung là 10
2
55
Hình 4.6. Phổ truyền qua phản xạ của màng W47,
giúp làm rõ tính chính xác của việc lựa chọn hệ số mũ m 55
Hình 4.7. Ảnh hưởng của trạng thái tinh thể của màng
lên ñộ rộng vùng cấm.
a) Phổ XRD thể hiện trạng thái tinh thể của màng,
hình chèn bên phải làm rõ phổ XRD của màng W70 và W71
b) ðồ thị xác ñịnh các giá trị Eg tương ứng 59
Hình 4.8. Sự phụ thuộc của Eg của màng oxit vonfram
theo tỷ số W=O / O-W-O 60
Hình 4.9. Bờ hấp thụ của các màng oxit vonfram dịch
về phía bước sóng dài khi ñộ rộng vùng cấm Eg giảm 60
Hình 4.10. Phổ truyền qua của màng oxit vonfram
ñược nhuộm màu trong dung dịch axit HCl 1M,
với thế nhuộm khác nhau. Hai mũi tên bên phải mô tả

sự ñổi màu ứng với hai quá trình nhuộm và tẩy. 61

Hình 4.11. Phổ XPS có ñộ phân giải cao của màng oxit vonfram
ứng với vị trí W4f a) Mẫu W102, b) Mẫu W107, c)Mẫu W112 64




ix

Hình 4.12. Phổ XPS có ñộ phân giải cao của màng oxit vonfram
ứng với vị trí O1s a)Mẫu W102, b) Mẫu W107, c)Mẫu W112 64
Hình 4.13. Sự thay ñổi của tỉ lệ H/W theo thời gian trữ mẫu 65
Hình 4.14. Phổ truyền qua của các mẫu ñược khảo sát 69
Hình 4.15. Sự thay ñổi của tỉ lệ O/W và H/W
theo tỉ lệ áp suất riêng phần oxi
a) Các mẫu ñang ñược khảo sát; b) Tham khảo (A. Inouy; 2008) 69
Hình 4.16. Phổ XPS có ñộ phân giải cao của W4f (mẫu W112, WO
2,67
)
ñã ñược phân tích thành các ñỉnh thành phần 72






iii

LỜI NÓI ðẦU

Năm 1815, nhà khoa học người Thụy ðiển là Jöns Jakob Berzelius (1779 -
1848) ñã tiến hành thí nghiệm trên mẫu trioxit vonfram WO
3
: ông cho khí H
2
ñi
ngang qua trioxit vonfram ấm thì thấy có sự thay ñổi màu sắc, trioxit vonfram từ
màu xanh da trời (virgin blue) chuyển sang màu vàng óng (gold – like appearance)
Năm 1924, W
o
ɺɺ
hler cũng thu ñược kết quả tương tự như của Berzenlius,
nhưng ông ñã sử dụng sodium thay cho khí H
2
trong thí nghiệm của Berzenlius.
Trong suốt nửa ñầu thế kỷ 20 ñã có nhiều thí nghiệm ñược thực hiện ñể mô tả cấu
trúc, tính chất của oxit vomfram nhằm tìm ra các ứng dụng thiết thực của nó.
Mãi cho tới năm 1969, bằng thí nghiệm của mình, Deb ñã chỉ ra rằng màng
oxit vonfram có khả năng tích trữ ion. Công bố của ông cho rằng: khi áp vào ñiện
cực một ñiện trường nhỏ, thì các tâm màu sẽ ñược hình thành trong màng oxit
vonfram, màng ban ñầu ở trạng thái không màu sẽ chuyển dần sang trạng thái
nhuộm màu. Kể từ ñó khái niệm“electrochromics” (ñổi màu ñiện học hay ñiện sắc)
chính thức ra ñời.
Trong quá trình nghiên cứu, các nhà khoa học nhận ra rằng oxit vonfram là
vật liệu ñầy hứa hẹn, từ vật liệu này người ta có thể chế tạo ra các linh kiện hiển
thị, cửa sổ ñiện sắc, ñầu dò khí… ðặc biệt trong những năm gần ñây vấn ñề tiết
kiệm năng lượng nổi lên như một vấn ñề mang tính thời sự, thì tính hấp thụ vùng
ánh sáng ñỏ và hồng ngoại của màng oxit vonfram nhuộm màu vốn là thứ yếu
trong thiết bị ñiện sắc lại trở thành ưu tiên quan tâm số một. ðến thời ñiểm này hầu

hết các loại xe hơi hạng sang ñều có trang bị cửa sổ ñiện sắc và gương chống chói
ñiện sắc. Do ứng dụng thiết thực ñó nên oxit vonfram ñang ñược nhiều nhóm
nghiên cứu quan tâm. Và ñó cũng chính là lí do vì sao trong khuôn khổ luận văn
này, chúng tôi chọn loại vật liệu này ñể chế tạo màng ñiện sắc và khảo sát tính chất
của nó.


Luận văn thạc sĩ Vật Lí


HVTH: Nguyễn ðức Thịnh Trang 2
Chương 1: Tổng Quan Về vật liệu oxit Vonfram
1.1. Giới thiệu về vật liệu ñiện sắc [14]
Hiện tượng ñiện sắc là hiện tượng thay ñổi thuận nghịch tính chất quang học
của vật liệu dưới tác dụng của ñiện trường. Những vật liệu có tính chất này ñược gọi
là vật liệu ñiện sắc. ðối với loại vật liệu ñiện sắc vô cơ, hầu hết ñều là oxit của các
kim loại chuyển tiếp.
Khi áp ñặt ñiện trường phân cực vào vật liệu ñiện sắc, tuỳ thuộc vào chiều phân
cực của ñiện trường trong môi trường chất ñiện li và loại vật liệu ñiện sắc ta có thể
quan sát thấy hiệu ứng thay ñổi màu sắc (nhuộm màu hoặc tẩy màu). Dựa vào cơ chế
nhuộm tẩy màu ta có thể phân biệt vật liệu ñiện sắc ra làm hai loại: vật liệu ñiện sắc
anode và vật liệu ñiện sắc cathode.
Vật liệu ñiện sắc anode: là loại vật liệu mà quá trình nhuộm màu xảy ra khi ñiện
cực làm việc ñược phân cực dương – tương ứng với quá trình thoát các cation kèm
với các ñiện tử, ngược lại quá trình tẩy màu xảy ra khi ñiện cực làm việc ñược phân
cực nghịch – tương ứng với quá trình xâm nhập ngược lại của các cation và ñiện tử
vào vật liệu. Nhóm này bao gồm oxit của các vật liệu như: Cr, Mn, Ir, Ni, … trong
ñó nickel oxit và iridium oxit là hai vật liệu ñược nghiên cứu nhiều nhất.
Vật liệu ñiện sắc cathode: là loại vật liệu mà quá trình nhuộm màu xảy ra khi
ñiện cực làm việc ñược phân cực âm – tương ứng với quá trình tiêm vào của các

cation kèm với các ñiện tử, ngược lại quá trình tẩy màu xảy ra khi ñiện cực làm việc
ñược phân cực dương – tương ứng với quá trình thoát ra của các cation và ñiện tử.
Nhóm này bao gồm oxit của các nguyên tố như: Ti, Mo, Ta, W, … trong ñó oxit
vonfram WO
3
là loại vật liệu ñược nghiên cứu nhiều nhất và có nhiều tiềm năng ứng
dụng nhất.
Tuy nhiên V
2
O
5
là một ngoại lệ, nó vừa là vật liệu ñiện sắc cathode vừa là vật
liệu ñiện sắc anode trong các vùng bước sóng khác nhau.


Luận văn thạc sĩ Vật Lí


HVTH: Nguyễn ðức Thịnh Trang 3


Bảng 1.1. Các nguyên tố có oxit là vật liệu ñiện sắc [14], [55].
H
Vật liệu ñiện sắc anode He

Li

Be

Vật liệu ñiện sắc cathode B C N

O

F

Ne

Na

Mg

Al

Si

P S Cl

Ar

K Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

Rb

Sr Y

Zr

Nb

Mo

Tc Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I Xe

Cs

Ba

La

Hf

Ta

W Re

Os

Ir Pt Au

Hg

Ti

Pb

Bi

Po

At

Rn

Fr

Ra

Ac

1.2. ðặc trưng của oxit vonfram
1.2.1. Cấu trúc vật liệu oxit vonfram
Nguyên tố W có cấu hình ñiện tử là (Xe) 4f
14
5d
4
6s
2
, do ñó, khi liên kết với Oxy
trong tinh thể WO
3
, W sẽ có xu hướng hình thành liên kết ion với Oxy ñể nhường hết
6 electron ngoài cùng cho O, ñạt ñược lớp ngoài cùng có 8 ñiện tử. Như vậy, trong
tinh thể WO
3
, xung quanh mỗi ion W sẽ có 6 ion oxy. Do liên kết giữa O này và W
là liên kết ion nên electron bị ñịnh xứ quanh các nút oxy nên không tham gia vào quá
trình dẫn ñiện. ðiều này giải thích tính chất ñiện môi của vật liệu WO
3
. Ở ñiều kiện
bình thường, WO
3
có ñộ rộng vùng cấm 3,2 eV và trong suốt trong vùng khả kiến.
WO
3
có cấu trúc perovskite hình thành trên cơ sở các bát diện WO
6
chung ñỉnh
với W ở tâm và 6 oxy ở ñỉnh bát diện như hình 1.1.

Luận văn thạc sĩ Vật Lí


HVTH: Nguyễn ðức Thịnh Trang 4
Hình 1.1.
Bát diện WO
6

của cấu trúc perovskite với W
(hình tròn ñen) ở tâm và O
(hình tròn trắng) ở ñỉnh khối
bát diện.











Trong cấu trúc mạng tinh thể lí tưởng này, góc liên kết W-O-W là 180
0
. Ngoài
ra, trong trường hợp vật liệu ñược tạo thành chưa ñạt hợp thức tốt, cả hai pha oxit
WO
3
và WO

2
ñều tồn tại trong mẫu, có thể biểu diễn hợp thức của mẫu dưới dạng
WO
3-y
thì trong màng có thể xuất hiện các vị trí khuyết oxy. ðể tránh ñiều này, vật
liệu sẽ có xu hướng hình thành các bát diện chung cạnh. Như vậy, trong thực tế, vật
liệu oxit vonfram sẽ bao gồm cả các bát diện chung cạnh và các bát diện chung ñỉnh
(hình 1.2; hình 1.3). Sự sắp xếp này làm thay ñổi góc và ñộ dài của các liên kết. Vì
vậy, trong cấu trúc sẽ hình thành các sai hỏng và các kênh ngầm dãn rộng. Chính
a)
b)
Hình 1.2.
Một lớp cấu trúc của oxit vonfram hình thành từ các bát diện WO
6
a) Các bát diện chung ñỉnh WO
6.

b) Các bát diện chung cạnh và chung ñỉnh WO
6.



Luậ
n văn th

HVTH: Nguy
ñiề
u này s
…) và s
ự

chấ
t lí thú khác






ăn th
ạc sĩ Vật Lí

HVTH: Nguy
ễn ðức Thịnh

u này s
ẽ tạo ñiều kiện cho sự
xâm nh
ự
bắt giữ các ion này ở
bên trong màng,
t lí thú khác
.


Hình 1.3.
Cấ
u trúc không gian c

Hình 1.4.
Cấ

u trúc vùng n
a) WO
3
, b) WO
a)


xâm nh
ập củ
a các ion có kích thư
bên trong màng,
tạo nên tính nhi
ễ







b)
u trúc không gian c
ủa oxit vonfram a) WO
3
u trúc vùng năng lư
ợng củ
a oxit vonfram.
, b) WO
2
[22].

Vonfram IV oxit

Trang 5
a các ion có kích thư
ớc nhỏ ( H
+
, Li
+
,
ễ
m sắc và các tính

3
, b) WO
2.

a oxit vonfram.

Vonfram IV oxit


Luận văn thạc sĩ Vật Lí


HVTH: Nguyễn ðức Thịnh Trang 6
Giản ñồ các mức năng lượng của hai loại vonfram oxit ñược cho trên hình 1.4
[22], vùng hóa trị là của các nguyên tử oxy bao gồm các orbitan 2s và 2p, vùng dẫn
là các nguyên tử W bao gồm các orbitan 5d, 6s và 6d. ðối với WO
3
vùng hóa trị của

các nguyên tử oxy có tất cả 24 trạng thái ñiện tử và ñược lấp ñầy hoàn toàn. Mức
Fermi nằm trong vùng cấm còn vùng dẫn thì hoàn toàn trống, nên mẫu trong suốt.
Khi các ion và ñiện tử bên ngoài xâm nhập vào, mức Fermi sẽ dâng lên nằm trong
mức 5d của W, nên mẫu có màu xanh da trời. Còn khi các ion và ñiện tử này thoát ra
mẫu trở lại trong suốt. Trong trường hợp WO
2
16 trạng thái ñiện tử ở vùng hóa trị
ñều ñược lấp ñầy, mức Fermi nằm ở mức 5d của vùng dẫn, hai ñiện tử ñiền vào trạng
thái này, nên mẫu có màu rất sậm
1.2.2. Pha tinh thể và hợp thức cấu tạo


Pha Cấu trúc tinh thể Vùng nhiệt ñộ bền (
o
C)
α - WO
3

(Tứ diện)
(Tetragonal)
>740
722
720
~ 680
β - WO
3

Trực thoi
(Orthorhrombic)
480

320
λ
- WO
3

ðơn tà (Monoclinic) >200
δ
- WO
3

Tam tà (Triclinic) -40
ε
- WO
3

monoclinic
B
ả
ng 1.2.
Giới hạn nhiệt ñộ hình thành các pha tinh thể [14].

Luận văn thạc sĩ Vật Lí


HVTH: Nguyễn ðức Thịnh Trang 7
Hình 1.5.
Thang màu của vật liệu khối WO
x
theo tỉ lệ O/W
(ngu

ồ
n Glem
ser and Sauder data) [7].

Các pha tinh thể ñược hình thành phụ thuộc phần lớn vào nhiệt ñộ. Mỗi pha này
có một khoảng nhiệt ñộ bền tương ứng. Bảng 1.2 liệt kê các pha tinh thể của vật liệu
khối WO
3
ñược hình thành tương ứng với giới hạn nhiệt ñộ. Như vậy ở ñiều kiện
nhiệt ñộ phòng, ñơn tinh thể WO
3
có cấu trúc là monoclinic. Tuy nhiên, nhiều công
trình nghiên cứu cho thấy nhiệt ñộ chuyển pha giữa triclinic và monoclinic lại phụ
thuộc rất mạnh vào hàm lượng oxy trong mẫu [6].
Các pha hóa học ñược hình thành có xu hướng tuân theo trật tự trong chuỗi:
W
m
O
3m-1
và W
m
O
3m-2
(m = 1,2,3…). Ngoại trừ 2 pha: W
18
O
49
và W
40
O

116
[14], [55].
Vật liệu khối vonfram oxit có màu thay ñổi từ màu xanh da trời ñến màu nâu xám,
khi hợp thức của vật liệu thay ñổi xuống nhỏ hơn ~3,0. Tuy nhiên ñối với vật liệu
màng, sự thay ñổi của màu theo hợp thức không mạnh bằng. Vì màng có ñộ dầy nhỏ
nên tính hấp thụ quang cũng nhỏ hơn. Trong trường hợp màng oxit vonfram ñược tạo
ra bằng phương pháp phún xạ, khi hợp thức của màng < 2,5 màng phản xạ gần giống
như kim loại, hợp thức màng >2,6 màng truyền qua rất tốt, hợp thức màng nằm trong
khoảng 2,5 < x < 2,6 màng có màu gần như xanh da trời [8].






1.2.3. Cấu trúc giả ñồng (tungsten bronzes)
Các ion của kim loại có bán kính nhỏ có thể thăm nhập vào trong tinh thể oxit
vonfram, hình thành nên dạng cấu trúc mới, ñược ñặt tên là tungsten bronze.
Khi các ion H
+
xâm nhập vào mạng chủ WO
3
, nó sẽ tạo nên các gốc hydroxyl
và làm biến ñổi hợp thức của mạng chủ thành WO
3 – x
(OH)
x
. ðồng thời khi lượng

Luận văn thạc sĩ Vật Lí

HVTH: Nguyễn ðức Thịnh Trang 8
proton tiêm vào tăng lên cấu trúc tinh thể của mạng chủ sẽ thay ñổi thành các pha
orthobrombic [9], tetragonal [10], cubic [7]. Trong trường hợp ion tiêm vào là Li
+
,
pha tinh thể sẽ chuyển dần từ monoclinic sang tetragonal khi Li/W ~ 0.1, nếu tiếp tục
tăng nồng ñộ Li
+
sẽ ñạt ñược cấu trúc cubic [11]. Tương tự nếu ta dùng ion các kim
loại kiềm khác như Na
+
, K
+
, sự dịch chuyển pha tinh thể theo nồng ñộ ion tiêm vào
cũng ñược quan sát thấy, tuy nhiên theo các tỉ lệ ion/W khác nhau [11].
1.2.4. Mật ñộ khối, chiết suất và năng lượng vùng cấm
Khi tiến hành ủ nhiệt, nhiệt ñộ tinh thể hóa của oxit vonfram vô ñịnh hình phụ
thuộc chặt chẽ vào ñiều kiện chế tạo. Trong trường hợp mẫu là màng ñược chế tạo
bằng phương pháp phún xạ, nhiệt ñộ tinh thể hóa nằm trong khoảng 350 – 380
o
C
[12] nhưng trong một vài trường hợp có thể thấp hơn [13]. ðối với màng vô ñịnh
hình ñược chế tạo bằng phương pháp bốc bay, nhiệt ñộ tinh thể hóa nằm trong
khoảng 370 – 400
o
C [14].
Chuyển sang mật ñộ khối, nhìn chung, oxit vonfram tinh thể có mật ñộ khối lớn
hơn dạng vô ñịnh hình. Thế nên oxit vonfram vô ñịnh hình có chứa nhiều lỗ xốp và

khuyết tật cấu trúc hơn. Màng vô ñịnh hình chế tạo bằng phương pháp phún xạ có
mật ñộ khối thay ñổi trong khoảng 6,1 – 6,7 g/cm
3
tùy vào ñiều kiện chế tạo [53],
[54], trong khi khối oxit vonfram tinh thể là 7,16 g/cm
3
.
Theo [13], tinh thể oxit vonfram có năng lượng vùng cấm là 3,55 eV và chiết
suất nằm trong khoảng 2,25 – 2,55. Màng vô ñịnh hình ñược chế tạo bằng phương
pháp phún xạ từ bia gốm có năng lượng vùng cấm thay ñổi trong khoảng 3,08 – 3,17
eV và chiết suất nằm quanh giá trị là 2,2 [54]. ðối với màng ñược chế tạo từ bia kim
loại chiết suất nằm trong khoảng 2,3 – 2,4 và năng lượng vùng cấm là 2,98 – 3,15 eV
[56]. Tuy nhiên chiết suất và năng lượng vùng cấm là các ñại lượng phụ thuộc rất
mạnh vào lượng oxy, hợp thức và ñộ tinh thể của màng vì thế chúng bị ảnh hưởng rất
lớn bởi ñiều kiện chế tạo.


Luận văn thạc sĩ Vật Lí


HVTH: Nguyễn ðức Thịnh Trang 9
1.2.5. Sự khuyết oxy
Phổ X – ray photoelectron là một công cụ hiệu quả trong việc xác ñịnh sự dịch
chuyển ñiện tích và các trạng thái oxit trong vật rắn. Gerard và Deneuville ñã chỉ ra
rằng màng oxit vonfram a – WO
2,9
trong suốt ñược chế tạo bằng phương pháp bốc
bay có chứa ñầy ñủ các trạng thái oxit của W: W
6+
, W

5+
, W
4+
, và W
0
trong ñó trạng
thái sau cùng là ñặc trưng cho vonfram kim loại [30]. Các kết quả nghiên cứu XPS
cho thấy hiệu ứng nhuộm màu ñược tăng cường không chỉ phụ thuộc vào sự có mặt
của W
5+
mà còn phụ thuộc vào sự hiện diện của W
4+
. Hai ông cũng tìm ñược mối
quan hệ giữa tính hợp thức và màu sắc của màng oxit vonfram: WO
2,5
– WO
2,6
có
màu xanh da trời (virgin blue) [24], WO
2,69
– WO
2,98
trong suốt trong vùng khả kiến
[25].
Màng a - WO
3 – y
ñược chế tạo bằng phương pháp phún xạ trong trường hợp
ñược nhuộm màu bằng ion Li, hiệu suất nhuộm màu ñiện sắc sẽ tăng khi chỉ số
khuyết oxy tăng từ mức y ~ 0,02; mức mà màng không thể xảy ra hiện tượng nhuộm
màu [25] hoặc chỉ xảy ra khi màng ñược nung nóng ñến 300

o
C [23]. ðiều này có
nghĩa rằng hệ số khuyết oxy phải vượt qua một ngưỡng giá trị nào ñó, hiện tượng
nhuộm màu ñiện sắc của màng mới có thể xảy ra. Nguyên nhân ñược giải thích là do
khi hệ số khuyết oxy thấp hơn giá trị ngưỡng các W
5+
sẽ kết hợp dưới dạng các cặp
W
5+
- W
5+
và trở nên thụ ñộng quang, còn khi vượt qua giá trị ngưỡng nồng ñộ các
ion W
5+
cô lập sẽ ñược tăng dần và tăng cường tính tích cực quang học. Công trình
[26] cho rằng màng vừa ñược chế tạo ra mà có màu xanh là do sự có mặt của các ion
W
5+
cô lập.
Hiện tượng khuyết oxy là rất phổ biến ñối với oxit vonfram chưa hợp thức, và
ñược cho là có ba dạng khác nhau: lỗ trống trung hòa V
0
, lỗ trống nhiễm ñiện ñơn V
+

và lỗ trống nhiễm ñiện ñôi V
2+
[27]. Lỗ trống trung hòa có nồng ñộ ñiện tử tương tự
như của oxit vonfram hợp thức. Lỗ trống nhiễm ñiện ñơn, một ñiện tử bị mất bớt và
tương tự như là một lỗ trống ñiện tử. Lỗ trống nhiễm ñiện ñôi có hai lỗ trống ñiện tử.

Trên cơ sở này một số cơ chế chuyển ñiện tích ñã ñược ñưa ra ñể giải thích cho tính

Luận văn thạc sĩ Vật Lí


HVTH: Nguyễn ðức Thịnh Trang 10
nhiễm sắc của oxit vonfram. Lỗ trống trung hòa có thể chuyển thành lỗ trống nhiễm
ñiện ñơn bằng cách chuyển một ñiện tử cho ion W lân cận và có năng lượng phù hợp
hơn. ðến lượt mình ion W có thể ñược kích hoạt bởi photon và truyền số ñiện tử dư
của mình cho ion W khác và hấp thụ quang học. Lỗ trống trung hòa cũng có thể
chuyển thành lỗ trống nhiễm ñiện ñôi bằng cách truyền cả hai ñiện tử của mình cho
ion W lân cận. Có hai khả năng xảy ra. Khả năng thứ nhất là chúng truyền một lúc cả
hai ñiện tử cho ion W kế bên. Sau quá trình này W
6+
lân cận sẽ chuyển thành W
4+
.
Tuy nhiên theo G.A. de Wijs nếu màng chúng ta hợp thức tốt và ñạt hợp thức WO
3

thì ion W
4+
không xuất hiện [28], nhưng trạng thái W
4+
này có thể tồn tại khi tỉ lệ
O/W ~2,6; M. Stoltze [29]. Khả năng thứ hai là truyền mỗi ñiện tử trong hai ñiện tử
của mình cho hai ion W lân cận. Khả năng thứ hai này có khả năng lớn hơn vì chỉ ñòi
hỏi hấp thụ những lượng tử năng lượng nhỏ. Mặt khác vì trong màng oxit vonfram
tương tác electron – phonon là rất mạnh, sự tái sắp xếp cấu trúc dễ dàng xảy ra. Các
ion W có khuynh hướng di chuyển lại gần nhau và hình thành nên cặp W

5+
- W
5+
.
1.2.6. Sự thừa oxy (interstitials)
Bên cạnh sự thiếu hụt oxy dẫn ñến màng oxit vonfram không hợp thức tốt như
ñược ñề cập ở phần trên, một hiện tượng hoàn toàn ngược lại ñó là sự dư thừa oxy
cũng ñược phát hiện. Khi có sự dư thừa oxy, các nguyên tử oxy dư này sẽ không liên
kết với nguyên tử W mà liên kết với các nguyên tử oxy khác dưới dạng phức hợp
(W
6+
– O – O – W
6+
). Chính các phức hợp này là các bẫy bắt ñiện tử, nên trong màng
mỗi phức hợp này có thể là trrung hòa ñiện tích, nhiễm ñiện ñơn hoặc nhiễm ñiện
ñôi. Trong quá trình nhuộm màu các cation (Li
+
, H
+
) sẽ phản ứng hóa học với các
phức hợp này hình thành nên các oxit (Li
2
O, H
2
O) làm giảm hiệu suất nhuộm màu
[27].
1.3. Các phương pháp chế tạo màng oxit vonfram [14]
Có rất nhiều phương pháp khác nhau ñã ñược dùng ñể tạo màng oxit vonfram
phục vụ cho việc nghiên cứu, nhìn chung lại chúng ñược chia làm hai nhóm:

Luận văn thạc sĩ Vật Lí


HVTH: Nguyễn ðức Thịnh Trang 11
Tạo màng bằng các phương pháp vật lí (PVD): hai phương pháp chủ yếu là bốc
bay và phún xạ. Trong quá trình bốc bay, vật liệu tạo màng ñược ñun nóng ñến nhiệt
ñộ bay hơi và bám lên ñế, quá trình này ñược thực hiện trong chân không ñể ñảm bảo
mẫu tạo thành có ñộ tinh khiết cao. ðể tăng tỉ lệ lắng ñọng, môi trường chân không
ñược cho thêm vào các ion khí trơ như Ar
+
, hình thành môi trường plasma. Tuy
nhiên ñối với việc nghiên cứu các ñặc trưng của mẫu theo thành phần hóa học, người
ta thường tạo màng bằng phương pháp bốc bay phản ứng (quá trình bốc bay ñược
thực hiện trong môi trường khí phản ứng), vì phương pháp này giúp dễ dàng ñạt
ñược các thành phần hóa học khác nhau chỉ bằng cách thay ñổi tỉ lệ hổn hợp khí
phản ứng. Tương tự như vậy phương pháp phún xạ cũng có ưu thế này. Phương pháp
phún xạ sẽ ñược trình bày chi tiết ở phần sau.
Tạo màng bằng các phương pháp hóa học (CVD): hai phương pháp chủ yếu là
sol – gel, và phương pháp phun phân hủy (pyrolysis). Trong phương pháp tạo màng
hóa học, ñế ñược phủ màng bằng cách cho chất phản ứng, phản ứng trực tiếp ở bề
mặt ñế tại nhiệt ñộ phản ứng. Dựa vào các kỹ thuật ñặc biệt nhiệt ñộ phản ứng có thể
ñược hạ thấp ñáng kể. Chẳn hạn như phương pháp sol – gel, ban ñầu các muối kim
loại (thường chứa gốc hữu cơ) ñược hòa tan vào các dung môi thích hợp tạo nên các
sol muối, sau ñó dung dịch này ñược khoấy trong một khoảng thời gian thích hợp ñể
tách bỏ các thành phần không các thiết (quá trình polime hóa) tạo nên dạng gel, sau
ñó ta ñem gel này phủ lên ñế hoặc nhún trực tiếp ñế vào gel. Sau cùng là sử lí nhiệt
ñể có ñược màng mong muốn. Còn ñối với phương pháp phun phân hủy (pray
pyrolysis), dung dịch ñược phun trực tiếp lên ñế ñã ñược ñun nóng, các chất hữu cơ
sẽ bị nhiệt phân hủy và trên ñế chỉ còn lại màng của hợp chất mong muốn.
1.4. Các cơ chế nhiễm sắc của vật liệu ñiện sắc oxit vonfram

Mặc cho ñã có rất nhiều công trình nghiên cứu về tính nhuộm màu của màng
mỏng oxit vonfram vô ñịnh hình và oxit vonfram tinh thể hóa, vẫn còn rất nhiều
tranh cãi về giải thích các kết quả thực nghiệm về tính nhuộm màu. Bắt ñầu với mô
hình nguyên thủy (ñề cao vai trò quan trọng của các khuyết tật trong hầu hết các kim

Luậ
n văn th

HVTH: Nguy
Hình 1.6.
loạ
i ion: các ion liên k
nhau ñượ
c
1.

Do vùng hóa tr
vùng d
ẫn. Nh
ñó, có th
ể
theo phươ

Trong



ăn th
ạc sĩ Vật Lí

HVTH: Nguy
ễn ðức Thịnh

Hình 1.6.
S
ự hấp thụ photon ánh sáng có b
c
ấu trúc tungsten bronze.
i ion: các ion liên k
ết với nhau bở
i l
c ñ
ề ra:

Trao ñổi ñiện tích
vùng hóa tr
IVCT).

Hấp thụ po
laron (polaronic absorption)

Kích thích liên vùng (interbank excitations)
1.
4.1. Trao ñổi ñiện tích
vùng hóa tr
Do vùng hóa tr
ị của WO
3
ñ
ã

ẫn. Nh
ư v
ậy, electron sẽ nằm ở
ể xem nh
ư electron liên k
ết vớ
ương tr
ình (1.1).
WO
3
+ xM
+
+ xe
-
→ M
x
WO
Trong ñó: M
+

là các cation có kích th



photon ánh sáng có b
ước sóng trong v
ùng kh
u trúc tungsten bronze.

i l
ực tĩnh ñiện), ñến nay tố
i thi
vùng hóa tr
ị vùng dẫn
(intervalance charge transfer
laron (polaronic absorption)
.
Kích thích liên vùng (interbank excitations)
.
vùng hóa tr
ị và vùng dẫn
ã
ñầy nên electron nhận th
êm s
ằm ở mức t
2g
tách ra t
ừ orbital 5d c
ết với ion W
6+
, d
ẫn ñến việc h
WO
3
(tungsten bronze)

là các cation có kích thư
ớc nhỏ (H
+

, Li
+
,…).

Trang 12
ùng kh
ả kiến của
i thi
ểu 3 cơ chế khác
(intervalance charge transfer
êm s
ẽ ñược ñưa vào
orbital 5d của ion W
6+
. Do
ình thành ion W
5+

(1.1)

Luận văn thạc sĩ Vật Lí


HVTH: Nguyễn ðức Thịnh Trang 13
Với các photon có bước sóng dài trong vùng hồng ngoại, các ñiện tử sẽ hấp thụ
ñể thực hiện dịch chuyển trong vùng dẫn. Khi hấp thụ các photon trong vùng khả
kiến, electron sẽ ñủ năng lượng ñể vượt qua hàng rào năng lượng ñể dịch chuyển qua
ion W
6+
lân cận. Quá trình dịch chuyển có thể ñược thể hiện bằng phương trình (1.2).

W
5+
(A)
+ W
6+
(B)
+hv → W
6+
(A)
+ W
5+
(B)
(1.2)
Sự dịch chuyển này là không bức xạ nên màng WO
3
có khả năng hấp thụ
photon có bước sóng trong vùng khả kiến.

Hình 1.7. Hàm phân bố khoảng cách giữa ion W và ion O của màng WO
3

chưa nhuộm (ñường ñứt khúc) và ñã nhuộm (ñường liền).
1.4.2. Sự hình thành và dịch chuyển polaron [34], [33]
Sự liên kết của cation và ñiện tử với tinh thể WO
3
làm thay ñổi ñộ dài liên kết
W-O (hình 1.7), dẫn ñến làm nhiễu loạn tinh thể WO
3
. Sự nhiễu loạn của mạng tinh
thể tạo ra các hố thế năng ñể giam các ñiện tử tiêm vào (hình 1.9), hình thành các

polaron (hình 1.8). ðối với trường hợp màng WO
3
, các polaron có kích thước nhỏ,
tức là phạm vi làm nhiễu loạn mạng tinh thể của electron nhỏ hơn hằng số mạng. Do
ñó, các polaron hay các ñiện tử tiêm vào sẽ bị ñịnh xứ xung quanh các nút mạng W
6+

trong hố thế năng. Khi hấp thụ photon có bước sóng trong vùng khả kiến, polaron
nhận ñược năng lượng ñủ lớn ñể vượt qua rào thế năng, di chuyển qua vị trí nút
mạng W
6+
lân cận.