Chế tạo dây nano bạc( ag nanowire) bằng phương pháp polyol khảo sát hình thái và cấu trúc

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN







CHÂU THỊ MỸ UYÊN







CHẾ TẠO DÂY NANO BẠC (Ag NANOWIRE)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP POLYOL – KHẢO SÁT
HÌNH THÁI VÀ CẤU TRÚC

Chuyên ngành: Vật lý vô tuyến và điện tử
Mã số: 60 44 03




LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS TRẦN QUANG TRUNG






TP.HỒ CHÍ MINH – 2011
LỜI CẢM ƠN

“Cha mẹ cho tôi một hình hài
Thầy cô cho tôi cả kiến thức…”
Vâng! Để đạt được những thành quả như ngày hôm nay, đầu tiên tôi xin gửi
lời cảm ơn sâu sắc đến cha mẹ của tôi, hai người đã cho tôi một hình hài, một sự
sống với nhiều ước mơ và hoài bảo lớn, hai người luôn bên cạnh tôi, ủng hộ và
khuyên nhủ tôi những lúc vui cũng như buồn, những lúc tưởng chừng như không
đứng nỗi.
Rồi tôi lớn dần lên dưới sự dõi theo của cha mẹ, tôi vào trường học, tôi rất
cảm ơn những bậc thầy cô đã từng dạy dỗ và truyền đạt cho tôi kiến thức từ tiểu
học đến trung học, đại học và sau đại học. Để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp sau
đại học này, tôi không thể nào quên được sự thương yêu cao cả và sự giúp đỡ tận
tình của GS – TS Lê Khắc Bình – người thầy mà tôi kính yêu nhất! Cũng như
không thể nào phủ nhận được công lao to lớn của TS Trần Quang Trung – người
thầy mà tôi quý mến nhất – một người thầy rất thương yêu học trò, đã rất nhiệt
tình giảng dạy và chỉ dẫn tôi trong suốt quá trình hoàn thành khóa luận. Xin cho
tôi gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến hai bậc thầy cao cả Thầy Bình và Thầy
Trung!
“Gia đình cho tôi một điểm tựa

Bạn bè cho tôi một đòn bẩy
Để tôi hất tung cuộc đời này…”
Lớn dần, lớn dần,… từ một gia đình lớn với người anh và người em luôn
quan tâm giúp đỡ tôi. Rồi tôi trưởng thành, tôi có một tổ ấm riêng – một gia đình
nhỏ với một người chồng lí tưởng luôn động viên và an ủi tôi, với một thằng cu
kháu khỉnh lúc nào cũng chọc cho tôi cười và một cô bé chắc là quậy lắm luôn đạp
cho tôi thức tỉnh. Chính những lúc tôi muốn buông xuôi tất cả, gia đình đã đỡ tôi
lên. Cám ơn rất nhiều anh trai, em gái, chồng yêu và những đứa con quý của tôi!
Kiến thức đối với tôi là vô hạn nhưng những gì tôi có được là hữu hạn,
nhưng chính bạn bè đã cho tôi biết thêm những phần lõm trong chuỗi kiến thức
của tôi. Rất cám ơn các bạn: Thu, Tâm, Phong, Thanh, Quân, Hạnh, Tiên, Nguyễn,
…đã giúp đỡ tôi rất nhiều!
Cám ơn tất cả mọi người, xin cảm ơn!

1 Luận văn thạc sỹ 2011

HDKH: TS Trần Quang Trung HVCH: Châu Thị Mỹ Uyên
LỜI MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, trên thị trường bắt đầu xuất hiện nhiều sản phẩm
được quảng bá sử dụng công nghệ nano như khẩu trang nano bạc, thiết bị lọc nước
nano, tủ lạnh nano, máy giặt nano, nano LCD, mỹ phẩm nano, sơn nano, ipod nano…
“Công nghệ nano – Vật liệu nano” không chỉ góp phần nâng cao chất lượng sản phẩm
mà còn trở thành một chiêu thức tiếp thị của các nhà sản xuất nhằm thu hút sự chú ý
của người tiêu dùng. Thực chất công nghệ nano – vật liệu nano là gì và vai trò của nó
như thế nào?
Khoa học nano là khoa học nghiên cứu vật chất ở kích thước cực kì nhỏ – kích
thước nanomet (nm). Một nano bằng một phần tỉ của met (m) hay bằng một phần triệu
của milimet (mm).
Công nghệ nano là các công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo,
ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước
ở quy mô nanomet.
Công nghệ nano là vấn đề không hoàn toàn mới, thực sự các hạt nano đã tồn tại
hàng triệu năm trong thế giới tự nhiên. Từ thế kỷ thứ 10, người ta đã sử dụng hạt nano
để tạo ra thủy tinh, gốm sứ có màu sắc khác nhau (màu đỏ, xanh hoặc vàng tùy vào
kích thước của hạt)… Nghĩa là con người đã sử dụng, chế tạo các vật liệu nano từ rất
lâu, chỉ có điều chúng ta chưa biết nhiều về nó.

Khái niệm về công nghệ nano được nhắc đến năm 1959 khi nhà vật lý người Mỹ
Richard Feynman đề cập tới khả năng chế tạo vật chất ở kích thước siêu nhỏ đi từ quá
trình tập hợp các nguyên tử, phân tử. Những năm 1980, nhờ sự ra đời của hàng loạt các
thiết bị phân tích, trong đó có kính hiển vi đầu dò quét (SPM – Scanning tunneling
microscopy hay STM – Scanning probes miroscopy) có khả năng quan sát đến kích
thước vài nguyên tử hay phân tử, con người có thể quan sát và hiểu rõ hơn về lĩnh vực
nano. Công nghệ nano bắt đầu được đầu tư nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ. Ra đời
2 Luận văn thạc sỹ 2011

HDKH: TS Trần Quang Trung HVCH: Châu Thị Mỹ Uyên
mới hơn hai mươi năm, là một ngành công nghệ non trẻ nhưng công nghệ nano đang
phát triển với tốc độ chóng mặt.

Hình 0: Sơ đồ của kính hiển vi đầu dò quét (SPM hay STM)
Công nghệ nano cho phép thao tác và sử dụng vật liệu ở tầm phân tử, làm tăng
và tạo ra tính chất đặc biệt của vật liệu, giảm kích thước của các thiết bị, hệ thống đến
kích thước cực nhỏ. Công nghệ nano giúp thay thế những hóa chất, vật liệu và quy
trình sản xuất truyền thống gây ô nhiễm bằng một quy trình mới gọn nhẹ, tiết kiệm
năng lượng, giảm tác động đến môi trường.
Vật liệu nano là vật liệu có kích thước nano có thể là các kim loại, oxit kim loại,
các hợp chất vô cơ, hữu cơ, các chất bán dẫn,… Hiện nay có rất nhiều vật liệu nano với
cấu trúc hình thái khác nhau (dạng hạt, dạng thanh, dạng ống,…) đang được các nhà
nghiên cứu quan tâm.
Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ trong khoảng nanomet có những tính chất
thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thường thấy. Sự thay đổi tính chất một cách đặc
biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và do kích thước tới hạn của vật
liệu nano.
Đi
ều khiển điện thế d
ùng

ống áp lực
Ống áp điện với những
điện cực
B
ộ khuyếch đại

B
ộ phận quét

B
ộ phận nhận
dữ liệu
Th
ế
truyền
qua
M
M
ẫu

3 Luận văn thạc sỹ 2011

HDKH: TS Trần Quang Trung HVCH: Châu Thị Mỹ Uyên
Hiệu ứng bề mặt: ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường rất
lớn so với tổng thể tích hạt. Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò như các tâm hoạt
động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao.
Kích thước tới hạn: các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ, quang…
ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn mà nếu kích thước vật liệu ở dưới kích
thước này thì tính chất của nó không còn tuân theo các định luật đúng thường gặp ở vật
liệu vĩ mô phổ biến. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vì kích thước của nó cũng nằm

trong phạm vi kích thước tới hạn của các tính chất điện, từ, quang… của vật liệu.
Như đã trình bày ở trên, công nghệ nano được xem như là công nghệ tương lai
đã và đang được nhiều phòng thí nghiệm và các công ty công nghệ trên thế giới quan
tâm và phát triển mạnh mẽ. Nhiều hiệu ứng quan trọng liên quan đến hiệu ứng bề mặt
và hiệu ứng kích thước của các vật liệu nano oxit kim lọai, kim loại… ở các dạng thù
hình khác nhau như hạt, dây, mảng…đã được tìm thấy như hiệu ứng quang xúc tác,
hiệu ứng trường, tính chất quang, điện dị hướng,… và đang từng bước áp dụng vào
công nghệ. Riêng ở Việt Nam, các loại vật liệu nano cũng thu hút nhiều nhóm quan
tâm nghiên cứu từ cuối những năm 1990 và đem lại những thành tựu đáng kể. Như các
nghiên cứu về oxit bán dẫn cấu trúc nano ZnO [21], ZnS [19], TiO
2
[14] ứng dụng
trong các lĩnh vực quang điện tử, quang tử, y sinh. Các nghiên cứu về các hạt cầu nano
SiO
2
làm vật liệu nền cho các vật liệu quang học mới, các nghiên cứu về chấm lượng
tử của các hợp chất bán dẫn ứng dụng trong chiếu sáng rắn và đánh dấu huỳnh quang y
sinh [13], [20],…
So với những vật liệu trên, vật liệu nano của kim loại bạc với cấu trúc “dây
nano” – nanowire cũng thu hút không kém các nhà nghiên cứu ngoài nước như: nhóm
Liangbing Hu của Đại học Stanford, California nghiên cứu ứng dụng của những dây
nano bạc làm điện cực [15], nhóm Anand Habib của Đại học Tesxas tại Dallas nghiên
cứu những điều kiện tối ưu hóa để tổng hợp những dây nano bạc – 2006 [4],… Còn
trong nước hướng nghiên cứu này còn khá mới mẻ.
4 Luận văn thạc sỹ 2011

HDKH: TS Trần Quang Trung HVCH: Châu Thị Mỹ Uyên
Phương pháp chế tạo ra những dây nano bạc có rất nhiều như phương pháp
polyol – tổng hợp hóa học, phương pháp điện hóa, phương pháp khuôn mẫu,… Những
dây nano bạc với những tính chất quang, điện, bề mặt ưu việt hơn so với vật liệu khối

nên có nhiều ứng dụng hữu ích trong đời sống. Vì tính mới mẻ, chế tạo đa phương
pháp và có nhiều ứng dụng rộng rãi được xem là hướng nghiên cứu khá hiện đại và đầy
triển vọng trong lĩnh vực nano kim loại ở nước ta. Chính vì lí do đó tôi quyết định chọn
đề tài “Chế tạo dây nano bạc (Ag nanowire) bằng phương pháp polyol - Khảo sát
hình thái và cấu trúc” để làm khóa luận tốt nghiệp sau đại học.
Trên cơ sở tham khảo các kết quả nghiên cứu của tập thể khoa học thế giới về
lĩnh vực dây nano kim loại, chúng tôi xác định rõ mục tiêu của luận văn là tập trung
nghiên cứu, tìm ra quy trình chế tạo tạo những dây nano bạc với hiệu suất cao như
mong muốn. Từ đó có thể làm chủ được phương pháp chế tạo, nghiên cứu chi tiết về
tính chất bề mặt, hình thái cấu trúc và tìm hiểu những ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
của vật liệu dây nano bạc. Để đạt được mục tiêu nêu ra, trong luận văn này, chúng tôi
xây dựng phương pháp chế tạo từ dưới lên (bottom – up) và sử dụng phương pháp hóa
học – phương pháp polyol là phương pháp chính để chế tạo có điều khiển kích thước
và hình dạng của cấu trúc nano thấp chiều dưới dạng dây của kim loại bạc – nanowire
bạc. Tiếp theo là sử dụng các phương pháp: phân tích X – ray – nhiễu xạ tia X (XRD),
hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hồng ngoại khai triển Fourier (FTIR), phổ hấp thụ UV
– Vis, phương pháp đo Hall để xác định cấu trúc cũng như những tính chất của vật liệu
này. Các kết quả đạt được trong quá trình thực hiện luận văn sẽ được trình bày một
cách có hệ thống trong 3 chương với nội dung chính của mỗi chương như sau:
 Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu nano, dây nano bạc.
 Chương 2 trình bày phương pháp thực nghiệm chế tạo dây nano bạc.
 Chương 3 trình bày các kết quả và một số bàn luận liên quan tính chất
của dây nano bạc.

MỤC LỤC

Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục hình ảnh và bảng biểu
Lời mở đầu 1

Chương 1: Tổng quan 5
1.1 Vật liệu nano 5
1.1.1 Khái niệm vật liệu nano 5
1.1.2 Phân loại vật liệu nano 6
1.1.3 Xu hướng chế tạo vật liệu nano 7
1.1.4 Ứng dụng vật liệu nano và công nghệ nano 8
1.2 Nanowires bạc – những dây nano bạc 10
1.2.1 Vật liệu bạc khối 10
1.2.1.1 Giới thiệu về kim loại bạc 10
1.2.1.2 Tính chất vật lý 12
1.2.1.3 Tính chất hóa học 12
1.2.1.4 Phương pháp điều chế 14
1.2.1.5 Ứng dụng 15
1.2.2 Định nghĩa “nanowires” bạc – những dây nano bạc 15
1.2.3 Tính chất những dây nano bạc 16
1.2.3.1 Tính chất quang 16
1.2.3.2 Tính chất điện 17
1.2.3.3 Tính chất bề mặt 18
1.2.3.4 Hình thái và cấu trúc 20
1.2.4 Một số phương pháp điều chế dây nano bạc 21
1.2.4.1 Chế tạo những dây nano bạc bằng phương pháp khuôn mềm 22
1.2.4.2 Chế tạo những dây nano bạc bằng phương pháp điện hóa 22
1.2.4.3 Chế tạo những dây nano bạc bằng phương pháp khuôn mẫu 23
1.2.4.4 Chế tạo những dây nano bạc bằng phương pháp tạo mầm tinh thể -
phương pháp polyol 24
1.2.4.5 So sánh những ưu điểm và hạn chế của các phương pháp chế tạo
dây nano bạc – Tính ưu việt của phương pháp polyol 36
1.2.5 Ứng dụng của những dây nano bạc 36
Chương 2: Thực nghiệm 39
Mục đích nghiên cứu của đề tài 39

2.1 Chuẩn bị thực nghiệm 39
2.1.1 Dụng cụ thực nghiệm 39
2.1.2 Hóa chất sử dụng 41
2.2 Tiến trình thực nghiệm 42
2.2.1 Quy trình chế tạo 42
2.2.1.1 Quy trình 1: tổng hợp dây nano bạc 44
2.2.1.2 Quy trình 2: tách sản phẩm phụ 48
2.2.1.3 Quy trình 3: quay li tâm 49
2.2.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của KBr trong quá trình điều chế những dây nano
bạc bằng phương pháp polyol 51
2.2.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của PVP trong quá trình điều chế những dây nano
bạc bằng phương pháp polyol 52
2.2.4 Các phép đo đạc 54
2.2.4.1 Thiết bị đo Xray 54
2.2.4.2 Thiết bị chụp SEM 55
2.2.4.3 Thiết bị đo UV – Vis 55
2.2.4.4 Thiết bị đo FTIR 56
2.2.4.5 Thiết bị đo bốn mũi dò 57
Chương 3: Kết quả và bàn luận 58
3.1 Khảo sát cấu trúc và hình thái của dây nano bạc 58
3.1.1 Xác định hình thái học và cấu trúc của dây nano bạc bằng ảnh SEM và giản
đồ nhiễu xạ XRD 58
3.1.2 Sự tương thích của phổ UV-Vis với các kết quả thu được từ XRD và SEM
61
3.2 Ảnh hưởng của KBr tới hình thái và cấu trúc của dây nano bạc trong quá trình tổng
hợp bằng phương pháp polyol 64
3.2.1 Phổ UV – Vis của các dung dịch tổng hợp với KBr thay đổi 64
3.2.2 Hình thái và cấu trúc của dây nano bạc xác định bởi ảnh SEM và giản đồ
nhiễu xạ XRD 66
3.3 Ảnh hưởng của PVP tới hình thái và cấu trúc dây nano bạc trong quá trình tổng hợp

bằng phương pháp polyol 71
3.4 Khảo sát hàm lượng thừa của PVP trong dung dịch dây nano bạc tổng hợp được
bằng phương pháp polyol 76
Kết luận chung 78
Hướng phát triển của đề tài 80
Tài liệu tham khảo 81


DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 0: Sơ đồ của kính hiển vi đầu dò quét (SPM hay STM) 2
Hình 1.1: Hai hướng chế tạo vật liệu nano 7
Hình 1.2: Mối quan hệ giữa công nghệ nano và các ngành khác 9
Hình 1.3: Tinh thể bạc 12
Hình 1.4: Hình SEM của một dây nano bạc lơ lửng điển hình (đường kính 79nm)
19
Hình 1.5: Đường cong đặc trưng F -

của đế và của một dây nano bạc định xứ
trên đế 20
Hình 1.6: Mô hình hình thái cấu trúc của dây nano bạc dưới xu hướng tiếp cận
top – down (a, b) và bottom – up (c) 21
Hình 1.7: Giản đồ minh họa phương pháp khuôn mềm điển hình đối với sự tổng
hợp của những dây nano bạc 22
Hình 1.8: Giản đồ minh họa mô hình có năm cạnh của dây nano bạc và MTP
25
Hình 1.9: Giản đồ mô hình của dây nano bạc 26
Hình 1.10: Hình ảnh của một dây nano bạc bị oxi hóa (lõi bạc có đường kính
46,6nm, bề mặt ngoài bị phủ lớp oxi hóa dày khoảng 3,8nm) 29
Hình 1.11: Mô hình minh họa vai trò của Fe

2+
và Fe
3+
trong quá trình hình thành
dây nano bạc trên bề mặt mầm 30
Hình 1.12: Mô hình các hướng phát triển của dây nano bạc 31
Hình 1.13: Giản đồ minh họa sự kết hợp của O trong PVP với Ag trên bề mặt mầm
nano bạc 33
Hình 1.14: Các sợi giấy nhìn qua kính hiển vi điện tử và hình ảnh mực pha các ống
nano cacbon và dây nano bạc 37
Hình 1.15: Hình ảnh những dây nano bạc được áp vào điện cực của ”sollar cell”
38
Hình 2.1: Máy đánh siêu âm Ultrasonic được sử dụng trong quá trình điều chế
những dây nano bạc 40
Hình 2.2: Lò sấy chân không 41
Hình 2.3: Máy quay li tâm – tự xây dựng 41
Hình 2.4: Lưu đồ thực nghiệm chế tạo dây nano bạc 43
Hình 2.5: Quy trình tổng hợp dây nano bạc 47
Hình 2.6: Quy trình tách sản phẩm phụ 49
Hình 2.7: Quy trình quay li tâm tách dây nano bạc 50
Hình 2.8: Dung dịch những dây nano bạc của mẫu KBr0 và KBr3 52
Hình 2.9: Dung dịch những dây nano bạc của mẫu PVP0 53
Hình 2.10: Dung dịch những dây nano bạc của mẫu PVP600 và PVP100 53
Hình 2.11: Thiết bị đo Xray 54
Hình 2.12: Thiết bị chụp hình SEM 55
Hình 2.13: Hệ UV – Vis 56
Hình 2.14: Thiết bị đo FTIR 56
Hình 2.15: Thiết bị đo điện trở bằng bốn mũi dò 57
Hình 3.1: Giản đồ XRD của các mẫu dây nano bạc NWAg8 59
Hình 3.2: Hình SEM của mẫu NWAg8 ở thang đo 500nm và 1


m 60
Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ XRD và ảnh SEM của nhóm tác giả Chao Kong và
Yugang Sun 61
Hình 3.4: Phổ hấp thụ UV - Vis của các mẫu nanowires bạc NWAg8 62
Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ XRD được giải chập 63
Hình 3.6: Phổ hấp thụ UV – Vis của các mẫu KBr0, KBr3, KBr5, KBr9 65
Hình 3.7: Ảnh SEM các mẫu những dây nano bạc tổng hợp với hàm lượng KBr
khác nhau (a) KBr0, (b) KBr3, (c) KBr5, (d) KBr9 67
Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu nanowires bạc tổng hợp với hàm
lượng KBr khác nhau : (a) KBr0, (b) KBr3, (c) KBr5, (d) KBr9 68
Hình 3.9: Giản đồ tóm tắt ảnh hưởng của KBr đến quá trình điều chế dây nano
bạc trong phương pháp polyol 70
Hình 3.10: Hình ảnh tổng hợp ảnh SEM, giản đồ nhiễu xạ XRD và phổ UV – Vis
của ba mẫu PVP100, PVP300, PVP600 73
Hình 3.11: Ảnh minh họa các lớp ”vón cục”của dây nano Ag trong PVP của mẫu
PVP600 trong quy trình lọc bỏ sản phẩm phụ 74
Hình 3.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR của các mẫu dung dịch PVP100, 300,
600 77


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1: Bảng tổng hợp hóa chất cần sử dụng, nguồn gốc, công thức hóa học
(CTHH) và vai trò của chúng tương ứng 41
Bảng 2.2: Bảng thống kê các mẫu dây nano bạc được điều chế sơ khởi 44
Bảng 2.3: Bảng thống kê các mẫu dây nano bạc khảo sát theo KBr 51
Bảng 2.4: Bảng thống kê các mẫu dây nano bạc khảo sát theo PVP 52
Bảng 3: Bảng thống kê hàm lượng của mẫu NWAg8 59
5 Luận văn thạc sỹ 2011

HDKH: TS Trần Quang Trung HVCH: Châu Thị Mỹ Uyên
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 VẬT LIỆU NANO
1.1.1 Khái niệm vật liệu nano
Ngày nay, chúng ta vẫn thường xem vật liệu nano và công nghệ nano là một
phát minh hiện đại nhưng như đã nói ở trên thực ra chúng đã được con người biết đến
và khám phá từ rất lâu từ thời La Mã ở thế kỷ thứ IV (sau công nguyên) cho đến thời
Trung Đại, rồi Phục Hưng thông qua quá trình chế tạo các sản phẩm trang trí như các
màu trên gốm sứ, vật liệu trang điểm, thuốc chữa bệnh… một cách tự phát… [1]
Nhưng việc nghiên cứu và kiểm chứng bằng thực nghiệm chỉ bắt đầu ở giữa thế
kỷ 20 với công trình nghiên cứu năm 1957 của M. Faraday và 1959 của R. Feynman.
Cho tới những năm 80, 90 của thế kỷ 20 khoa học và công nghệ nano mới thực sự phát
triển và phát triển rất nhanh do đòi hỏi của các ngành khoa học và công nghiệp, đặc
biệt là công nghiệp vi điện tử, nó mở ra triển vọng ứng dụng rất lớn và rộng rãi của các
vật liệu nano. Cùng phát triển với nó là các phát minh và phát triển về máy móc, thiết
bị nghiên cứu vật liệu nano, đặc biệt là các thiết bị hiện đại xác định kích thước của vật
liệu nano như TEM (scanning electron microscopy), STM (scanning tunneling
microcopy), HRTEM (high resoution transmission electron microcopy), AFM (atomic
force microcopy), XRD (X ray diffraction),…
Khoa học nano là khoa học nghiên cứu vật chất ở kích thước cực kì nhỏ - kích
thước nanomet (nm). Một nano bằng một phần tỉ của met (m) hay bằng một phần triệu
của milimet (mm).
Công nghệ nano là các công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế
tạo, ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích
thước ở quy mô nanomet.
Vật liệu nano là vật liệu mà cấu trúc cơ bản cấu thành nên nó có kích thước
nằm ở thang nano. Ở thang nano các tính chất mới của vật chất được khám phá có các
hiệu ứng đặc biệt liên quan đến kích thước. Chính vì vậy mà hầu hết các tính chất của
6 Luận văn thạc sỹ 2011

HDKH: TS Trần Quang Trung HVCH: Châu Thị Mỹ Uyên
vật liệu nano sẽ liên quan mật thiết đến tính chất và kích thước của các “phần tử vi mô”
cấu thành nên chúng, tức là phụ thuộc vào thang kích thước điển hình của nguyên tử
hay phân tử, hay nói đúng hơn là trung gian giữa kích thước vĩ mô và các kích thước
nguyên tử hoặc phân tử. Trong các quá trình và hiệu ứng xảy ra ở thang nano, cơ học
lượng tử đóng vai trò quan trọng và chủ đạo. Các tính chất như áp suất chuyển pha,
điểm nóng chảy, tính chất quang, điện, từ, xúc tác,… cũng khác so với vật liệu khối
cùng thành phần và chỉ có thể hiểu và giải thích được khi áp dụng các quan điểm của
vật lý lượng tử.
Vì vật liệu nano cùng với công nghệ nano mở ra nhiều ứng dụng mới trong thực
tế và vật liệu nano được xem là trạng thái mới của thế giới vật chất, là cầu nối trung
gian liên kết giữa thế giới nano và micro nên khoa học công nghệ sẽ có những bước
tiến nhảy vọt và công nghệ nano sẽ trở nên hết sức quan trọng, là mối quan tâm lớn có
ảnh hướng sâu sắc đến sự phát triển kinh tế của nhiều nước trên thế giới.
1.1.2 Phân loại vật liệu nano
Ngày nay, vật liệu nano được nghiên cứu và chế tạo với kích thước ngày càng
nhỏ và cấu trúc đa dạng để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của xã hội. Tùy mục đích
sử dụng mà các nhà nghiên cứu chế tạo ra loại vật liệu nano phù hợp. Việc phân loại
vật liệu nano chỉ mang tính chất tương đối, tuy nhiên để làm rõ lĩnh vực nghiên cứu thì
việc phân loại vật liệu nano là rất cần thiết. Thường người ta phân loại theo hình dáng
của vật liệu nano. Dựa theo hình dáng của vật liệu, người ta có một số loại vật liệu
nano như sau:
+ Vật liệu nano không chiều (0D): là vật liệu mà ở đó cả ba chiều đều có kích
thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử (sự giam hãm lượng tử xảy ra ở cả
ba chiều). Các vật liệu nano không chiều điển hình là các đám nano, hạt nano, chấm
lượng tử nano,…
+ Vật liệu nano một chiều: là vật liệu có kích thước chiều dài trên chiều rộng
(Aspect Ratio – AR) lớn, ví dụ như thanh nano, ống nano và dây nano. Hiện nay từ
7 Luận văn thạc sỹ 2011

HDKH: TS Trần Quang Trung HVCH: Châu Thị Mỹ Uyên
thực nghiệm người ta cho rằng tỉ lệ AR cho hai loại thanh và ống dao động từ 2/1 đến
20/1, còn dây nano thì tỉ lệ thường lớn hơn 20/1.
+ Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano,
điện tử được tự do trên hai chiều (sự giam hãm lượng tử xảy ra theo một chiều không
gian). Vật liệu nano có cấu trúc hai chiều như các loại màng mỏng, giếng lượng tử,…
1.1.3 Xu hướng chế tạo vật liệu nano


Hình 1.1: Hai hướng chế tạo vật liệu nano
Để tạo ra vật liệu nano, người ta có nhiều cách khác nhau, nhưng tất cả đều quy
về hai cách tiếp cận chủ yếu sau:
+ Cách tiếp cận thứ nhất là cách tiếp cận từ trên xuống (top – down ) – phương
pháp vật lý, tức là xuất phát từ các kích cỡ lớn, nhỏ nhất là micromét, sau đó giảm kích
thước đặc trưng của vật liệu xuống kích thước nanomét. Ưu điểm của cách tiếp cận này
là các sản phẩm được chế tạo có thể điều chỉnh kích thước khá tốt, có đặc trưng vật lý
rõ và thường sử dụng các phương pháp kiểu quang khắc cải tiến đi kèm với các chùm
ion, hạt, các chùm điện tử … được hội tụ thành các điểm cực nhỏ với năng lượng cao
để có thể chế tạo các vật liệu có kích thước cỡ 50nm. Tuy nhiên, cách tiếp cận này có
nhược điểm là chất lượng hình thái học không cao, khá tốn kém và đòi hỏi phải có hệ
thống máy móc thiết bị hiện đại.
+ Cách tiếp cận thứ hai là cách tiếp cận từ dưới lên (bottom – up), tức là chủ yếu
sử dụng các phương pháp hóa học để lắp ghép các đơn vị nguyên tử hoặc phân tử lại
với nhau nhằm thu được cấu trúc nano. Cách tiếp cận này vẫn còn tương đối mới, đang
Vật liệu nano
8 Luận văn thạc sỹ 2011

HDKH: TS Trần Quang Trung HVCH: Châu Thị Mỹ Uyên
ngày càng thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới và không đòi hỏi

thiết bị hiện đại, khả năng thu được dạng cấu trúc nano có hình thái học tốt và tính
đồng nhất cao.
Một số phương pháp như solgel, thủy nhiệt, khuôn mềm hiện đang trở thành
những phương pháp chủ yếu được sử dụng để tổng hợp các dạng cấu trúc nano khác
nhau. Đặc điểm chính của phương pháp này là khả năng điều khiển quá trình kết tủa, vì
vậy mà sản phẩm thu được có độ đồng đều cao, có thể điều khiển kích thước dễ dàng.
Đặc biệt là phương pháp thủy nhiệt với việc sử dụng các loại khuôn mềm đáp ứng tốt
các yêu cầu về chế tạo có điều khiển các loại cấu trúc nano thấp chiều như hạt, thanh,
ống, dây… nano khác nhau với phân bố kích thước hẹp, đồng đều và hiệu suất hình
thành cao.
1.1.4 Ứng dụng vật liệu nano và công nghệ nano
Vật liệu nano cùng với công nghệ nano được xem là cuộc cách mạng công
nghiệp, thúc đẩy sự phát triển trong mọi lĩnh vực đặc biệt là y sinh học, năng lượng,
môi trường, công nghệ thông tin, quân sự… và tác động đến toàn xã hội [2].
Trong y sinh học: các hạt nano được xem như là các robot nano thâm nhập vào
cơ thể giúp con người có thể can thiệp ở qui mô phân tử hay tế bào. Hiện nay, con
người đã chế tạo ra hạt nano có đặc tính sinh học có thể dùng để hỗ trợ chẩn đoán
bệnh, dẫn truyền thuốc, tiêu diệt các tế bào ung thư… Chẳng hạn, tiêu diệt tế bào ung
thư bằng phương pháp sử dụng vật liệu nano – bio. Các hạt nano TiO
2
được gắn kết
thêm các kháng thể rồi được đưa vào tế bào ung thư. Các hạt nano – bio khi gặp năng
lượng ánh sáng TiO
2
sẽ giải phóng các gốc oxi tự do và các gốc này sẽ tiêu diệt tế bào
ung thư.
9 Luận văn thạc sỹ 2011

HDKH: TS Trần Quang Trung HVCH: Châu Thị Mỹ Uyên

(KHVL: Khoa học vật liệu)
Hình 1.2: Mối quan hệ giữa công nghệ nano và các ngành khác

Năng lượng: nâng cao chất lượng của pin năng lượng mặt trời, tăng tính hiệu
quả và dự trữ của pin và siêu tụ điện, tạo ra chất siêu dẫn làm dây dẫn điện để vận
chuyển điện đường dài, …
Điện tử – cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực nhanh,
chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông
tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ – siêu bền
sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ…
Môi trường: chế tạo ra màng lọc nano lọc được các phân tử gây ô nhiễm, các
chất hấp phụ, xúc tác nano dùng để xử lý chất thải nhanh chóng và hoàn toàn.




KH
VL
li
ệu


Kỹ thuật nano = Khoa học + Kỹ thuật
Kỹ thuật
nano

Vật
lý
Sinh
học

Hóa
học
Điện
học
Cơ
học
…
10 Luận văn thạc sỹ 2011

HDKH: TS Trần Quang Trung HVCH: Châu Thị Mỹ Uyên
1.2 NANOWIRES BẠC – NHỮNG DÂY NANO BẠC
1.2.1 Vật liệu bạc khối
1.2.1.1 Giới thiệu về kim loại bạc
Bạc là một nguyên tố hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa
học, có ký hiệu Ag và số nguyên tử là 47.
Tổng quát
Phân loại: kim loại chuyển tiếp,
Nhóm: 11, Chu kỳ: 5, Khối: d,
Khối lượng riêng: 10.490 kg/m³, Độ cứng: 2,5,
Bề ngoài kim loại: màu trắng bóng.
Tính chất nguyên tử
Khối lượng nguyên tử: 107,8683 đ.v.C,
Bán kính nguyên tử (calc.): 160 (165) pm,
Bán kính cộng hoá trị: 153 pm,
Bán kính van der Waals: 172 pm,
Cấu hình electron [Kr]: 4d
10
5s
1
e

-
,
Mức năng lượng: 2, 8, 18, 18,1,
Trạng thái ôxi hóa (Ôxít) 1 (lưỡng tính),
Cấu trúc tinh thể: hình lập phương.
Tính chất vật lý
Trạng thái vật chất: rắn,
Điểm nóng chảy: 1.234,93 K (1.763,2 °F),
Điểm sôi: 2.435 K (3.924 °F),
Trạng thái trật tự từ: nghịch từ,
Thể tích phân tử: 10,27 ×10
-6
m³/mol,
Nhiệt bay hơi: 250,58 kJ/mol,
11 Luận văn thạc sỹ 2011

HDKH: TS Trần Quang Trung HVCH: Châu Thị Mỹ Uyên
Nhiệt nóng chảy: 11,3 kJ/mol,
Áp suất hơi: 0,34 Pa tại 1234 K,
Vận tốc âm thanh: 2.600 m/s tại 293,15 K.
Thông tin khác
Độ âm điện: 1,93 (thang Pauling),
Nhiệt dung riêng: 232 J/(kg·K),
Độ dẫn điện 6,301x10
7
/Ω·m,
Độ dẫn nhiệt: 429 W/(m·K),
Năng lượng ion hóa:
1. 731,0 kJ/mol,
2. 2.070 kJ/mol,

3. 3.361 kJ/mol.
Đồng vị
Bạc trong tự nhiên là hỗn hợp của hai đồng vị ổn định Ag
107
và Ag
109
với Ag
107

là phổ biến nhất (51,839%), 28 đồng vị phóng xạ đã được tìm thấy với đồng vị ổn định
nhất là Ag
109
với chu kỳ bán rã 41,29 ngày, Ag
111
với chu kỳ bán rã 7,45 ngày, và Ag
112

với chu kỳ bán rã 3,13 giờ. Mọi đồng vị phóng xạ còn lại có chu kỳ bán rã không quá 1
giờ và thông thường là dưới 3 phút. Nguyên tố này cũng có một loạt các trạng thái
đồng phân của nguyên tử với ổn định nhất là Ag
m-128
(t* 418 năm), Ag
m-110
(t* 249,79
ngày) và Ag
m-107
(t* 8,28 ngày).
Các đồng vị của bạc nằm trong khoảng khối lượng nguyên tử từ 93,943 (Ag
94
)

tới 123,929 (Ag
124
). Chế độ phân rã cơ bản trước khi có đồng vị ổn định nhất, Ag
107
, là
chiếm giữ điện tử và chế độ cơ bản sau đó là bức xạ beta. Các sản phẩm cơ bản của
phân rã trước Ag
107
là các đồng vị của palađi (số 46) và sản phẩm cơ bản của phân rã
sau là các đồng vị của cadmi (số 48).
12 Luận văn thạc sỹ 2011

HDKH: TS Trần Quang Trung HVCH: Châu Thị Mỹ Uyên
1.2.1.2 Tính chất vật lý


Hình 1.3: Tinh thể bạc
Bạc là kim loại mềm, dẻo, dễ uốn (cứng hơn vàng một chút), có hóa trị một, để
đúc tiền, có màu trắng bóng ánh kim nếu bề mặt có độ đánh bóng cao. Bạc có độ dẫn
điện tốt nhất trong các kim loại, cao hơn cả đồng, nhưng do giá thành cao nên nó
không được sử dụng rộng rãi để làm dây dẫn điện như đồng.
Bạc nguyên chất có độ dẫn nhiệt cao nhất, màu trắng nhất, độ phản quang cao
nhất (mặc dù nó là chất phản xạ tia cực tím rất kém), và điện trở thấp nhất trong các
kim loại. Các muối halogen của bạc nhạy sáng và có hiệu ứng rõ nét khi bị chiếu sáng.
Kim loại này ổn định trong không khí sạch và nước, nhưng bị mờ xỉn đi trong ôzôn,
sulfua hiđrô, hay không khí có chứa lưu huỳnh. Trạng thái ôxi hóa ổn định nhất của
bạc là +1 (chẳng hạn như nitrat bạc: AgNO
3
), ít gặp hơn là một số hợp chất trong đó nó
có hóa trị +2 (chẳng hạn như florua bạc (II): AgF

2
) và +3 (chẳng hạn như
tetrafluoroargentat kali: K[AgF
4
]).
1.2.1.3 Tính chất hóa học
Trạng thái ôxi hóa bền nhất của bạc là 0, và ổn định nhất của là +1 (chẳng hạn
như nitrat bạc: AgNO
3
); ít gặp hơn là một số hợp chất trong đó nó có hóa trị +2 (florua
bạc (II): AgF
2
) và +3 (như tetrafluoroargentat kali: K[AgF
4
]).
13 Luận văn thạc sỹ 2011

HDKH: TS Trần Quang Trung HVCH: Châu Thị Mỹ Uyên
Trong số các ion của bạc, chỉ có Ag
+
tồn tại trong dung dịch nước dưới dạng ion hiđrat,
nhưng với liên kết Ag – H
2
O rất yếu.
+ Các muối halogen của bạc nhạy sáng và có hiệu ứng rõ nét khi bị chiếu sáng.
Kim loại này ổn định trong không khí sạch và nước, nhưng bị mờ xỉn đi trong ôzôn,
sulfua hiđrô, hay không khí có chứa lưu huỳnh.
2Ag +2HI → 2AgI + H
2

2Ag + H
2
S → Ag
2
S + H
2

Phản ứng này xảy ra được do sự tạo thành AgI và Ag
2
S khó tan (TAgI = 10
-16
,
TAgS = 10
-50
).
Sự tạo thành Ag
2
S màu đen dùng để giải thích sự xám đen của bạc kim loại khi
để lâu ngoài không khí hay khi “đánh gió” bằng những đồng xu bạc.
+ Bạc phản ứng với các halogen ngay cả ở nhiệt độ thường, tạo thành các
halogenua bạc(I), riêng với F – tạo halogenua bạc (II). Không tác dụng với hiđro,
cacbon, nitơ ngay cả ở nhiệt độ cao.
2Ag + Cl
2
→ 2AgCl
2Ag + Br
2
→ 2AgBr
Ag + F
2

→ AgF
2
.
+ Bạc phản ứng với các axit có tính oxi hóa.
Ví dụ:
Ag + 2HNO
3
→ AgNO
3
+ NO
2
+ H
2
O
2Ag +2H
2
SO
4
→ Ag
2
SO
4
+ SO
2
+ 2H
2
O
+ Một phản ứng đặc trưng của bạc là tác dụng với dung dịch xianua kim loại
kiềm khi có mặt O
2

.
4Ag + 8NaCN + 2H
2
O + O
2
→ 2Na[Ag(CN)
2
] + 4NaOH.
14 Luận văn thạc sỹ 2011

HDKH: TS Trần Quang Trung HVCH: Châu Thị Mỹ Uyên
1.2.1.4 Phương pháp điều chế
Nguồn chủ yếu để điều chế bạc là những kim loại thô như đồng, chì và kẽm đã
được luyện từ quặng sunfua có chứa Ag
2
S. Ví dụ, để tách bạc từ chì thô có chứa bạc,
người ta cho thêm kẽm vào chì nóng chảy, kẽm kết hợp với bạc (và vàng nếu có) tạo
nên những hợp chất giữa kim loại như Ag
2
Zn
3
, Ag
2
Zn
5
, những hợp chất này bền,
không tan trong chì nóng chảy. Vớt váng bạc đó ra, đun nóng để hơi kẽm thoát ra ngoài
và oxi hóa hợp chất chì kéo theo. Bạc thô sẽ được tinh chế bằng phương pháp điện
phân.
Khoảng 20% lượng bạc được luyện trực tiếp từ quặng nghèo chứa Ag

2
S bằng
phương pháp xianua. Nghiền khô rồi nghiền ướt quặng với dung dịch NaCN để được
bùn nhão, cho bùn nhão chảy vào bể lớn, dùng không khí nén sục vào bể để khuấy đảo
bùn trong vài ba ngày, ta có các phương trình phản ứng:
Ag
2
S + 4NaCN → 2Na[Ag(CN)
2
] + Na
2
S
2NaCN + 2Na
2
S + 2H
2
O + O
2
→ 2NaSCN + 4NaOH
2Na[Ag(CN)
2
] + Zn → Na
2
[Zn(CN)
4
] + 2Ag
Sau đó hòa tan trong axit sunfuaric để thu bạc.
Trong công nghiệp phim ảnh, bạc được thu hồi bằng cách xử lý các vật liệu có chứa
bạc bằng dung dịch HCl 1:1, sau đó khử bạc trong dung dịch thu được bằng bột kẽm:
2Ag + Zn → ZnCl

2
+ 2Ag
Cũng có thể khử bạc bằng các chất khử khác như fomanđehit, gluco (môi trường
kiềm), hiđrazin hiđrat (môi trường ammoniac), hoặc nung với Na
2
CO
3
.
4AgCl + 2Na
2
CO
3
→ 4Ag + 4NaCl + 2CO
2
+O
2

Trong công nghiệp, hai nguồn quan trọng để sản xuất bạc kim loại là bã thải của
quặng sunfua đa kim và bùn anot của các bể tinh chế đồng bằng phương pháp điện
phân. Trong phương pháp thứ hai, có thể thu được bạc tinh khiết đến 99,9%.
15 Luận văn thạc sỹ 2011

HDKH: TS Trần Quang Trung HVCH: Châu Thị Mỹ Uyên
1.2.1.5 Ứng dụng
Các sản phẩm điện và điện tử, trong đó cần có tính dẫn điện cao của bạc, thậm
chí ngay cả khi bị xỉn. Các loại gương cần tính phản xạ cao của bạc đối với ánh sáng
được làm từ bạc như là vật liệu phản xạ ánh sáng.
Bạc được sử dụng để đúc tiền từ năm 700 TCN bởi người Lydia, trong dạng hợp
kim của vàng và bạc. Muộn hơn, bạc được làm tinh khiết và đúc tiền trong dạng
nguyên chất. Các từ "bạc" và "tiền" là có cùng ý nghĩa trong ít nhất 14 ngôn ngữ.

Kim loại này được chọn vì vẻ đẹp của nó trong sản xuất đồ trang sức và đồ bạc,
thông thường làm từ hợp kim của bạc được xem như là bạc đủ tuổi, chứa 92,5% bạc.
Tính dễ uốn, không độc và vẻ đẹp của bạc làm cho nó có lợi trong nha khoa để
làm răng giả
Thuộc tính xúc tác của bạc làm cho nó thành lý tưởng để sử dụng như một chất
xúc tác trong các phản ứng ôxi hóa – khử, ví dụ như việc sản xuất fomanđêhít từ
mêtanol và không khí bằng các tấm lọc bằng bạc hay các chất kết tinh chứa tối thiểu
99,95% bạc theo trọng lượng.
Bạc được sử dụng để làm que hàn, công tắc điện và các loại pin dung tích lớn
như pin bạc – kẽm hay bạc – cadmi. Sulfua bạc còn được biết đến như bạc Whiskers,
được tạo thành khi các tiếp điểm điện bằng bạc được sử dụng trong khí quyển giàu
sulfua hiđrô. Fulminat bạc là một chất nổ mạnh. Clorua bạc có tính trong suốt và được
sử dụng như chất kết dính cho các loại kính. Iốtđua bạc được sử dụng nhằm tụ mây để
tạo mưa nhân tạo.
1.2.2 Định nghĩa “nanowires” bạc – những dây nano bạc
“Nanowires” bạc – những dây nano bạc là vật liệu nano kim loại, thuộc loại vật
liệu nano dị hướng, một chiều (1D), là sự nhân hạt nano bạc theo chiều dài tạo thành
dây lượng tử bạc.
Tỉ lệ bề ngoài (tỉ lệ AR – aspect ratio) của hình dạng được xác định là tỉ lệ chiều
dài của một trục lớn được chia bởi chiều ngang của những trục nhỏ hơn. Như vậy hình