Nghiên cứu về thủy tinh laser pha tạp tb3+ và yb3+ trong nền nagdf4 và LiYF4

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




TỐNG HOÀNG TUẤN








NGHIÊN CỨU VỀ THỦY TINH LASER
PHA TẠP Tb
3+
- Yb
3+
TRONG NỀN NaGdF
4
và LiYF
4





Chuyên ngành: VẬT LÝ VÔ TUYẾN VÀ ĐIỆN TỬ

Mã số: 60 44 03 1




LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ













Tp.Hồ Chí Minh – Năm 2010


Trang 1

Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn

MỤC LỤC
Danh mục hình vẽ 4
Danh mục bảng biểu 7
MỞ ĐẦU 8

PHẦN 1:  TỔNG QUAN 10
Chương 1: 10
Thủy tinh và các khái niệm cơ bản. 10
1.1. Giới thiệu về thủy tinh 10
1.1.1. Sự tồn tại của thủy tinh 10
1.1.2. Định nghĩa 11
1.2. Sự hình thành thủy tinh. 12
1.2.1. Quá trình hình thành từ khối nóng chảy 12
1.2.2. Lý thuyết cấu trúc 13
1.2.3. Các yếu tố đặc trưng của cấu trúc 16
1.2.4. Lý thuyết động năng 18
1.3. Hiện tượng tách pha 23
1.3.1. Khái niệm 23
1.3.2. Nhiệt động lực học của sự tách pha 23
1.3.3. Cơ chế của sự tách pha 24
Chương 2 27
Phương pháp chế tạo thủy tinh 27
2.1. Phân loại 27
2.2. Phương pháp nấu chảy và làm nguội. 28
2.2.1. Chuẩn bị vật liệu 28


Trang 2

Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn

2.2.2. Cơ chế của quá trình nấu chảy 29

2.2.3. Đồng nhất khối nóng chảy 30
Chương 3: 31

Những tính chất cơ bản của vật liệu pha tạp đất hiếm 31
3.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm 31
3.2. Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm 33
3.3. Sự hồi phục không bức xạ 35
3.4. Hiện tượng trao đổi năng lượng giữa các ion đất hiếm 37
3.4.1. Tương tác giữa các ion 37
3.4.2. Các cơ chế trao đổi năng lượng giữa ion và ion 37
3.4.3. Sự suy giảm do nồng độ 39
3.4.4. Những cơ chế kích thích thường gặp 40
3.5. Ứng dụng 41
Chương 4: 43
Một số công trình nghiên cứu liên quan 43
4.1. Hiệu ứng chuyển đổi năng lượng kết hợp từ Yb
3+
sang Tb
3+
43
4.2. Tác động của nền tinh thể 45
PHẦN 2:  THỰC NGHIỆM 48
Mục đích và tiến trình thực nghiệm 48
Chương 5: 49
Qui trình chế tạo và khảo sát tính chất của mẫu 49
5.1. Qui trình chế tạo mẫu 49
5.2. Qui trình khảo sát tính chất của mẫu 51
5.2.1. Tính chất nhiệt 51


Trang 3

Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn

5.2.2. Chiết suất 53

5.2.3. Vi cấu trúc 54
5.2.4. Khối lượng riêng 55
5.2.5. Phổ hấp thụ 56
5.2.6. Phổ phát quang và thời gian sống 57
PHẦN 3:  KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 59
Chương 6: 59
Kết quả khảo sát thủy tinh nền NaGdF
4
pha tạp Tb
3+
-Yb
3+
59
6.1. Khảo sát tính chất nhiệt và vi cấu trúc 59
6.2. Khảo sát phổ hấp thụ 61
6.3. Khảo sát phổ phát quang 63
6.4. Khảo sát thời gian sống 65
6.5. Khảo sát khối lượng riêng và chiết suất 67
6.6. Tóm tắt: 69
Chương 7: 70
Kết quả khảo sát về thủy tinh nền LiYF
4
pha tạp Tb
3+
-Yb
3+
70

7.1 Khảo sát tính chất nhiệt - sự ủ nhiệt và vi cấu trúc 70
7.2 Khảo sát phổ phát quang 74
7.3. Tóm tắt 75
Chương 8: 76
Kết luận 76
Danh mục các công trình 78
Danh mục tài liệu tham khảo 79


Trang 4

Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn

Danh mục hình vẽ
Hình 1.1: Một số hình ảnh về thủy tinh 11
Hình 1.2: Giản đồ nhiệt độ - enthalpy của quá trình hình thành thủy tinh 13
Hình 1.3 : Mạng thủy tinh SiO
2
(trái) và mạng thủy tinh SiO
2
với chất bổ sung Na
2
O
và CaO (phải) trong không gian 2 chiều. 15

Hình 1.4a: Giản đồ tốc độ hình thành và phát triển tinh thể theo nhiệt độ 20
Hình 1.4b: Dạng đường cong Nhiệt độ - Thời gian – Sự biến đổi cấu trúc 22
Hình 1.5: Giản đồ sự liên hệ giữa năng lượng tự do Δ và hợp phần tại nhiệt độ T
24


Hình 2.1: Khối thủy tinh nóng chảy 29
Hình 3.1: Các nguyên tố đất hiếm Terbrium, Ytterbrium, Gadolinium 31
Hình 3.3: Sự tách mức năng lượng theo các cơ chế khác nhau qua giản đồ mức năng
lượng của Er
3+
. 35
Hình 3.4: Sự hồi phục chéo trong hệ ion Nd
3+
38
Hình 3.5: Quá trình chuyển đổi năng lượng kết hợp ở hệ ion Er
3+
. 39
Hình 4.1: Các hiệu ứng có thể xảy ra khi kích thích hệ Yb
3+
-Tb
3+
bằng laser diode
hồng ngoại bước sóng 980 nm 45

Hình 5.1: Sơ đồ xử lý nhiệt của quá trình chế tạo mẫu. 50
Hình 5.2: Cốc nung và các dụng cụ để chuẩn bị nguồn vật liệu bột 50
Hình 5.3: Lò nung Koyo (trái) – KDF (phải) 51
Hình 5.4: Máy cắt thủy tinh và các mẫu. 51
Hình 5.5: Thiết bị DSC 8270 52
Hình 5.6: Hệ đo chiết suất theo phương pháp tiếp xúc lăng kính (Prism coupler) 53
Hình 5.7: Cơ chế hệ đo chiết suất theo phương pháp tiếp xúc lăng kính 54
Hình 5.8: Máy mài Marumoto Struers S5629 54
Hình 5.10: Máy đo khối lượng riêng MD – 200S của hãng Alfa Mirage. 55
Hình 5.11: Hệ đo UV-VIS-NIR Lambda 900 (Perkin-Elmer) 56
Hình 6.1: Phổ DSC của các mẫu NaGdF

4
x0y0; x0.1y1 và x5y1 59
Hình 6.2: Phổ XRD của mẫu NaGdF
4
-x0y0 sau khi ủ nhiệt ở 670, 700 và 750
o
C 60


Trang 5

Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn

Hình 6.3a: Phổ XRD của mẫu NaGdF
4
-x0y0 sau khi ủ nhiệt ở 810
o
C và phổ chuẩn
-NaGdF
4
, -NaGdF
4
theo cơ sở dữ liệu JCPDS 1999. 60
Hình 6.3b: Mẫu NaGdF
4
-x0y0 bị hóa đục sau khi ủ nhiệt ở 810
o
C - 2 giờ. 61
Hình 6.4: Phổ hấp thụ của mẫu chỉ pha tạp Tb
3+

: NaGdF
4
– x5y0. 62
Hình 6.5: Phổ hấp thụ của mẫu pha tạp Tb
3+
và Yb
3+
: NaGdF
4
– x5y1. 62
Hình 6.6: Phổ hấp thụ của mẫu NaGdF
4
pha tạp Tb
3+
và Yb
3+
với nồng độ pha tạp
Tb
3+
khác nhau 63
Hình 6.7: Phổ phát quang của mẫu NaGdF
4
- x5y1 (Tb
3+
: 5%mol, Yb
3+
: 1%mol) sử
dụng nguồn kích thích laser hồng ngoại 974 nm. 63

Hình 6.8: Phổ phát quang của các mẫu NaGdF

4
pha tạp 1%mol Yb
3+
và nồng độ
Tb
3+
khác nhau sử dụng nguồn kích thích laser hồng ngoại 974 nm. 64
Hình 6.9: Sự phát quang của mẫu NaGdF
4
– x5y1 khi kích thích mẫu bằng nguồn
laser hồng ngoại 974 nm. 65

Hình 6.10: Thời gian sống của Tb
3+
:
5
D
4
với nguồn kích thích 488 nm (laser Ar
+
) ở
các mẫu NaGdF
4
chỉ pha tạp Tb
3+
và các mẫu pha tạp Tb
3+
-Yb
3+
. 66

Hình 6.11: Thời gian sống của Tb
3+
:
5
D
4
và Yb
3+
:
2
F
5/2
với nguồn kích thích 974 nm
(laser diode) ở các mẫu pha tạp Tb
3+
-Yb
3+
. 66
Hình 7.1: Phổ DSC của mẫu LiYF
4
M1 70
Hình 7.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu LiYF4 – M1 sau khi ủ nhiệt trong 2 giờ ở các
nhiệt độ 560, 570, 580, 600 và 650
o
C cùng mẫu ủ nhiệt trong 20 giờ tại 550
o
C và
phổ chuẩn LiYF
4
theo cơ sở dữ liệu JCPDS. 71

Hình 7.3: Các mẫu LiYF
4
– M1 sau những quá trình ủ nhiệt khác nhau 71
Hình 7.4: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 ủ nhiệt ở 565
o
C trong 2 giờ và mẫu M1 ủ
nhiệt ở 550
o
C trong 10 giờ 72
Hình 7.5: Mẫu LiYF
4
– M2 (trái) và LiYF
4
- M3 (phải) sau khi chế tạo 73
Hình 7.6: Phổ nhiễu xạ của mẫu LiYF
4
– M3 73
Hình 7.6: Phổ nhiễu xạ của mẫu LiYF
4
– M2 sau quá trình ủ nhiệt ở 500
o
C và
520
o
C trong 10 giờ cùng với phổ chuẩn LiYF
4
trong cơ sở dữ liệu JCPDS 74
Hình 7.8: Mẫu LiYF
4
– M2 sau quá trình ủ nhiệt trong 10 giờ ở 500

o
C và 520
o
C 74


Trang 6

Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn

Hình 7.9: So sánh phổ phát quang của mẫu NaGdF
4
– x1y1 và LiYF
4
M1 75




Trang 7

Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn

Danh mục bảng biểu

Bảng 3.1 : Các nguyên tố thuộc nhóm đất hiếm 32.
Bảng 4.1: Giá trị bán kính ion trong tinh thể 46.

Bảng 6.1: Khối lượng riêng của các mẫu NaGdF
4

pha tạp TbF
3
-YbF
3
với nồng độ
TbF
3
thay đổi từ 0 đến 5% mol 67.
Bảng 6.2: Chiết suất của các mẫu NaGdF
4
pha tạp YbF
3
1 %mol và TbF
3
nồng độ
khác nhau ở các bước sóng 632.8 , 974, 1320 và 1544 nm. 68.

Bảng 6.3: Chiết suất của các mẫu NaGdF
4
pha tạp TbF
3
nồng độ khác nhau ở các
bước sóng 632.8 , 974, 1320 và 1544 nm. 68.




Trang 8

Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn

MỞ ĐẦU
Từ những năm 1960, lĩnh vực sợi quang học pha tạp ion đất hiếm hoạt tính,
sử dụng cho các hệ laser và hệ khuếch đại trong vùng hồng ngoại, đã trở thành niềm
đam mê của rất nhiều nhà khoa học. Ngày nay, việc sử dụng nguồn laser khả kiến,
đặc biệt trong vùng xanh lá cây, không ngừng mở ra các ứng dụng mới và phổ biến
như: hệ lưu trữ dữ liệu quang họ
c, quang phổ y sinh và quá trình thao tác vật liệu
bằng laser. Vì vậy, những công trình nghiên cứu và báo cáo về quá trình chuyển đổi
bước sóng từ hồng ngoại sang khả kiến ngày càng tăng nhanh về số lượng cũng như
chất lượng.
Ở giai đoạn đầu tiên, sợi quang học pha tạp ion Er
3+
được sử dụng chủ yếu
cho các hệ laser dựa trên hiện tượng kích thích và hồi phục của các ion Er
3+
. Cơ chế
chính được mô tả bởi quá trình hấp thụ photon từ các trạng thái kích thích của Er
3+
.

Kích thích ion Er
3+
từ mức
4
I
9/2
hay
4
I

1/2
đến các mức năng lượng tương ứng bằng
bước sóng 800 hoặc 900 nm sẽ tạo ra bức xạ trong vùng xanh lá cây. Sau một thời
gian nghiên cứu, thủy tinh pha tạp Tb
3+
được xem như ứng viên nổi bật tiếp theo
cho sự phát quang trong vùng xanh lá cây. Trái ngược với trường hợp ion Er
3+
, quá
trình hấp thụ từ các mức kích thích lại là nguyên nhân làm hạn chế hiệu suất phát
quang ở ion Tb
3+
. Để tăng cường độ bức xạ, người ta cần lựa chọn các bước sóng
phù hợp hơn nhằm tránh hiện tượng trên xảy ra.
Khi kiến thức và các phương tiện nghiên cứu phát triển hơn, các khảo sát cho
thấy sự tương tác trong hệ ion Yb
3+
và Tb
3+
có thể tạo ra bức xạ trong vùng xanh lá
cây bằng cơ chế chuyển đổi năng lượng kết hợp. Trong quá trình này, hai ion Yb
3+

ở trạng thái kích thích sẽ đồng thời chuyển năng lượng cho một ion Tb
3+
, làm nó
chuyển từ trạng thái cơ bản đến trạng thái cao hơn
5
D
4

. Sự hồi phục từ mức
5
D
4

mang lại những bức xạ rất đáng quan tâm. Tuy nhiên, để thu được hiệu suất khả
quang, cần sử dụng các vật liệu có năng lượng phonon thấp để hạn chế sự tồn tại
của quá trình hồi phục đa phonon.


Trang 9

Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn

Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu chế tạo thủy tinh pha tạp ion Tb
3+
-
Yb
3+
với các chất nền fluoride. Việc phát triển thành công cấu trúc tinh thể nano của
NaGdF
4
và LiYF
4
trên nền thủy tinh sẽ giúp tăng cường sự phân tán các ion đất
hiếm, tránh hiện tượng suy giảm thời gian sống theo nồng độ do quá trình kết tụ.
Mặt khác, thủy tinh nền fluoride có năng lượng phonon thấp hơn so với các vật liệu
khác, nhờ đó quá trình chuyển đổi năng lượng thu được hiệu suất cao hơn.

Trang 10

Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn


PHẦN 1: TỔNG QUAN
Chương 1:
Thủy tinh và các khái niệm cơ bản.

1.1. Giới thiệu về thủy tinh

1.1.1. Sự tồn tại của thủy tinh
Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, các vật liệu mới cùng
những tính năng vượt trội ngày càng được khai thác ứng dụng rộng rãi trong đời
sống con người, mang lại nhiều tiện ích đáng kể. Tiêu biểu có thể kể đến ngành
công nghiệp polymer. Bên cạnh đó, một số vật liệu cổ điển vẫ
n luôn giữ nguyên giá
trị của nó, thậm chí ngày càng được nâng cao khi có sự trợ giúp của nền tri thức tiên
tiến. Xuất hiện từ thời xa xưa, thủy tinh cho đến nay vẫn là một loại vật liệu hết sức
phổ biến và cần thiết trong cuộc sống hiện đại. Chúng dễ dàng được tìm thấy ở khắp
mọi nơi, từ phương tiện giao thông đến các tòa nhà cao tầng, các phương tiện giải
trí hoặc thậm chí trong các đồ dùng sinh hoạt hằng ngày. Theo dòng lịch sử, tùy mỗi
thời điểm khác nhau, vai trò và giá trị của thủy tinh có thể khác nhau.
Thủy tinh xuất hiện cách đây hàng nghìn năm. Các chứng cứ cho thấy
khoảng 7000 năm trước công nguyên, cư dân Ai cập là những người đã chế tạo nên
thủy tinh sơ khai. Chúng được sử dụng như các loại vũ khí (giáo, mũi tên) hoặc như
các dụng cụ sinh hoạt (dao, rìu) ho
ặc được xem như những trang sức quý giá. Sau

một thời gian dài, kỹ thuật “thổi thủy tinh” ra đời và phát triển mở ra một thời kỳ
mới cho các ứng dụng của vật liệu thủy tinh. Các vật dụng như chai, lọ, chậu, bình
chứa được sản xuất với chất lượng ngày càng cao. Hơn nữa, phương thức chế tạo
mới này nhanh chóng lan rộng và phát triển mạnh mẽ sang các nước châu Âu, đặ
c
biệt ở Venice. Các tấm thủy tinh được chế tạo thành công khơi nguồn cho công
nghệ sản xuất cửa kính. Kỹ thuật pha màu đã tạo nên bước chuyển tiếp theo, đưa
thủy tinh gần hơn với đời sống con người. [24],[25].


Trang 11

Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn

Ngày nay, nhờ sự tìm hiểu và nghiên cứu không ngừng của các nhà khoa
học, thủy tinh không chỉ đơn thuần là vật dụng trang trí, sinh hoạt trong đời sống.
Nó có thể ứng dụng cho hầu hết mọi lĩnh vực như: nghiên cứu, sản xuất (các loại
thủy tinh có độ bền hóa, bền cơ, chất lượng cao), lĩnh vực điện tử (các màn hình
hiển thị) hoặc trong lĩnh vực quang học (mắ
t kính, thấu kính, ống kính quang học)
và đặc biệt, quan trọng nhất là lĩnh vực truyền thông (sợi quang học, cáp quang, …).
Thủy tinh có nhiều đặc tính khác nhau tùy thuộc vào thành phần cấu tạo. Tuy
nhiên, đặc tính giúp nó được sử dụng rộng rãi, thu hút nhiều sự quan tâm đó chính
là độ truyền qua rất cao trong một vùng phổ rộng, nhất là trong vùng khả kiến.

Hình 1.1: Một số hình ảnh về thủy tinh
1.1.2. Định nghĩa [24],[25]
Những định ngh
ĩa về thủy tinh khác nhau ở từng giai đoạn và kiến thức của
con người. Từ thời cổ đại cho đến nay, đa số các loại thủy tinh đều có chứa thành

phần Silic, tuy nhiên, Silic hoàn toàn không phải là một thành phần bắt buộc phải
có. Điều này có thể gây nhầm lẫn khi nói về thủy tinh bởi chúng còn được chế tạo
đa dạng với các thành phần hữu cơ hoặc vô cơ, kim loạ
i hoặc phi kim loại. Vì vậy,
không thể dựa vào vật liệu để định nghĩa thủy tinh.
Một số quan điểm khác dựa trên phương thức chế tạo bởi con người thường
thu được thủy tinh bằng cách làm nguội các khối nóng chảy. Nhưng ngày nay, các
phương pháp như Sol-gel, lắng đọng nguồn bay hơi, … đã chứng tỏ quan điểm trên
không hoàn toàn chính xác.


Trang 12

Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn

Mặc dù thủy tinh có thể tìm thấy từ nhiều phương pháp chế tạo khác nhau
hoặc từ nhiều nguồn vật liệu khác nhau, tất cả chúng đều bao gồm 2 đặc tính cơ bản
sau đây:
 Không tồn tại sự sắp xếp nguyên tử tuần hoàn trong một vùng cấu trúc rộng.
 Quá trình biến đổi chịu ảnh hưởng và phụ thuộc rất lớn vào nhiệt đô.
Do đó, th
ủy tinh được định nghĩa như các vật liệu rắn vô định hình, không có
cấu trúc tuần hoàn trong 1 phạm vi rộng và có sự thay đổi bản chất phụ thuộc vào
nhiệt độ. Những loại vật liệu thỏa các điều kiện trên đều có thể gọi là thủy tinh.
1.2. Sự hình thành thủy tinh
[23],[24],[25].
1.2.1. Quá trình hình thành từ khối nóng chảy
Sự hình thành thủy tinh được khảo sát bằng quá trình làm nguội khối nóng
chảy. Khi tiến hành hạ nhiệt cho một khối chất lỏng, cấu trúc hay sự sắp xếp các
nguyên tử của nó sẽ thay đổi dần và có thể rất khác nhau ở những nhiệt độ xác định.

Nếu quá trình hạ nhiệt vượt qua điểm nóng chảy (hình 1.2), một trong hai hiện
tượng sau có thể xảy ra:
1. H
ệ chuyển sang trạng thái kết tinh. Thể tích hoặc enthalpy (độ biến thiên
nhiệt lượng) của hệ bị thay đổi gián đoạn đột ngột. Nếu tiếp tục hạ nhiệt, chúng sẽ
tiếp tục giảm và thỏa điều kiện cân bằng.
2. Sự kết tinh không xảy ra trong hệ và trạng thái của hệ không bị gián đoạn
đột ngột. Lúc này, hệ được xem như khối chất l
ỏng “quá lạnh” (supercooled liquid).
Nếu nhiệt độ liên tục giảm, cấu trúc của khối chất lỏng sẽ sắp xếp lại tuy nhiên
không hình thành sự tuần hoàn trong toàn hệ. Song song với sự thay đổi cấu trúc, độ
nhớt của hệ tăng lên và đạt đến một giá trị mà tại đó các nguyên tử trong hệ không
thể tiếp tục di chuyển. Enthalpy của hệ lệch khỏi đường cân bằng của chất lỏ
ng và
bắt đầu theo đường cân bằng của trạng thái đông đặc. Quá trình thay đổi cấu trúc
ngừng lại và không còn bị thay đổi theo nhiệt độ. Người ta định nghĩa “vùng
chuyển đổi trạng thái của thủy tinh” (glass transformation range) là khoảng nhiệt độ
tương ứng với điểm mà enthalpy bắt đầu lệch khỏi đường cân bằng của trạng thái
lỏng đến khi trở về đường cân bằng của trạ
ng thái rắn và khối vật liệu rắn thu được


Trang 13

Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn

gọi là “thủy tinh”. Nếu tốc độ hạ nhiệt khác nhau, vùng chuyển đổi trạng thái của
thủy tinh sẽ bị dịch chuyển về hướng làm cho nhiệt độ đông đặc và enthalpy của hệ
giảm (hình 1.2). Người ta xem giao điểm của đường cân bằng chất rắn và lỏng như
một nhiệt độ giả định. Tại nhiệt độ này, cấu trúc của khối chất lỏng chính là c

ấu trúc
của thủy tinh. Để cụ thể, người ta gọi T
g
là nhiệt độ chuyển tiếp của thủy tinh (glass
transition temperature) hay nhiệt độ thay đổi cấu trúc (glass transformation
temperature). T
g
mang ý nghĩa là nhiệt độ mà tại đó khối chất lỏng chuyển thành rắn
bằng quá trình hạ nhiệt hay khối chất rắn bắt đầu có thể biến đổi sang dạng lỏng khi
nhiệt độ của hệ tăng lên. Thông thường, T
g
được xác định bằng các phép phân tích
nhiệt. Tuy nhiên như đã đề cập, vùng thay đổi cấu trúc của thủy tinh sẽ khác nhau
phụ thuộc vào tốc độ nâng nhiệt hoặc hạ nhiệt cho hệ. Do đó, T
g
có tính tương đối
và được đề cập kèm theo các thông tin của quá trình phân tích.

Hình 1.2: Giản đồ nhiệt độ - enthalpy của quá trình hình thành thủy tinh
1.2.2. Lý thuyết cấu trúc
Ngay từ lúc mới xuất hiện, hầu hết các thủy tinh đều có chứa thành phần
Silicat (SiO
2
). Vì vậy, trong suốt một khoảng thời gian dài, SiO
2
được xem là
nguyên liệu chính không thể thiếu để sản xuất thủy tinh. Mãi đến thế kỷ 18, khi các
nghiên cứu về khả năng chế tạo thủy tinh từ nhiều nguồn vật liệu khác nhau được
T
1

T
2

Nhiệt độ


Trang 14

Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn

thực hiện, rất nhiều lý thuyết giải thích cho sự hình thành thủy tinh ra đời. Các lý
thuyết này ban đầu tập trung tìm hiểu những tính chất đặc trưng của vật liệu đưa
đến việc tạo nên thủy tinh và được gọi chung là lý thuyết cấu trúc của quá trình hình
thành thủy tinh.
Năm 1926, Goldschmidt là một trong những người đầu tiên đưa ra dự đoán
đơn giản nhất về các chất có thể tạo nên thủy tinh. Theo ông, chúng được t
ạo nên từ
những ôxít có dạng R
n
O
m
với tỷ lệ bán kính ion R/O phải nằm trong khoảng từ 0.2
đến 0.4. Những ôxít thỏa điều kiện trên có xu hướng hình thành liên kết theo kiểu tứ
diện và ông tin rằng chỉ có dạng liên kết này mới có thể tạo nên thủy tinh. Tuy
nhiên, dự đoán của Goldschmidt hoàn toàn xuất phát từ thực nghiệm, chưa giải
thích được nguyên nhân hình thành của thủy tinh.
Xuất phát từ những hạn chế trong luận điểm của Goldschmidt và sự so sánh
cấu trúc giữa thủy tinh với các tinh thể, Zachariasen đã đưa ra những nhận định
quan trọng vào năm 1932. Ông cho rằng tồn tại cấu trúc mạng liên kết bên trong
thủy tinh tuy nhiên chúng không đối xứng và tuần hoàn trật tự như trong các tinh

thể. Mạng liên kết này được mở rộng theo không gian 3 chiều, có tính liên tục và
được hình thành từ các cation (ion dương) có khả năng tạo mạng. Từ đó,
Zachariasen khẳng định các oxit có thể tạo thủy tinh phải th
ỏa các qui định sau:
Đối với các thủy tinh ôxít đơn giản:

1. Số lượng nguyên tử oxy bao quanh cation tạo mạng phải nhỏ.
2. Các nguyên tử oxy chỉ liên kết tối đa với 2 cation.
3. Các khối đa diện phải liên kết nhau ở các gốc, không liên kết theo các
đường hoặc theo các mặt.
4. Ít nhất phải có 3 nguyên tử oxy ở gốc của các đa diện liên kết với các đa
diện khác để tạo kết cấu 3 chiều.
Đối với các thủ
y tinh phức tạp nhiều thành phần:
5. Khối nóng chảy phải có đủ nồng độ cation mạng cần thiết để tạo các khối
đa diện với oxy.


Trang 15

Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn

6. Các khối đa diện chỉ có thể là tam diện hoặc tứ diện và phải liên kết với
nhau tại các gốc.
7. Một số nguyên tử oxy kết nối hai cation mạng khác loại với nhau và
không thể hình thành thêm liên kết với các cation khác.
Sau khi khảo sát một loạt các ôxít có khả năng chế tạo thủy tinh, Zachariasen
phân loại chúng thành 3 nhóm chính như sau:
Chất tạo thủy tinh Chất bổ sung Chất trung gian
SiO

2

GeO
2

B
2
O
3

P
2
O
5

As
2
O
3

As
2
O
5

V
2
O
5

Li
2
O
Na
2
O
K
2
O
CaO
BaO
Al
2
O
3

PbO
ZnO
CdO
TiO
2

Các ôxít thuộc nhóm tạo thủy tinh có thể tự bản thân nó tạo nên cấu trúc
mạng trong khi các ôxit thuộc nhóm bổ sung không thể. Tuy nhiên, các chất bổ
sung lại có khả năng làm nới lỏng mạng liên kết, giúp ích cho quá trình hình thành
thủy tinh. Cuối cùng, các chất trung gian là những chất có vai trò như các chất tạo
mạng hoặc như các chất bổ sung.

Hình 1.3 : Mạng thủy tinh SiO
2

(trái) và mạng thủy tinh SiO
2
với chất bổ sung Na
2
O
và CaO (phải) trong không gian 2 chiều.
Để hỗ trợ thêm cho những luận điểm có tính nền tảng của Zachariasen,
Smekal đã tiến hành khảo sát các loại liên kết và cho rằng để tạo mạng thủy tinh,
các liên kết phải vừa có tính ion và vừa có tính cộng hóa trị. Những liên kết ion
thường thiếu tính định hướng. Vật liệu có tính ion không thể hình thành cấu trúc


Trang 16

Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn

mạng liên kết. Ngược lại, các liên kết cộng hóa trị thường có các góc liên kết xác
định dễ hình thành cấu trúc mạng tuần hoàn.
Các nghiên cứu tiếp theo của Stanworth (dựa trên độ âm điện) và của Sun
(dựa trên lực liên kết) đểu đi đến kết quả phân chia các ôxit thành 3 loại cơ bản
tương tự như Zachariasen. Sự phân loại này được hiệu chỉnh tốt hơn và chính xác
hơn khi Rawson kết hợp thêm vai trò của nhiệ
t độ nóng chảy.
Tóm lại, tất cả các quan điểm trên đã tạo nên một nền tảng chung gọi là lý
thuyết cấu trúc về sự hình thành thủy tinh.
1.2.3. Các yếu tố đặc trưng của cấu trúc
Để xây dựng cơ sở kiến thức hoàn chỉnh, các nhà nghiên cứu đã tổng hợp
những yếu tố đặc trưng cần lưu ý khi tìm hiểu về cấu trúc thủy tinh. Bao gồm:
a/ S
ố phối vị của các cation mạng:

- Đây là yếu tố cơ bản nhất của mọi qui luật cấu trúc, quyết định và thể hiện
loại liên kết mạng trong thủy tinh.
Ví dụ: số phối vị của Si luôn bằng 4;
B bằng 3 hoặc 4;
Ge bằng 4 hoặc 6;
Al có thể bằng 4-5 hoặc 6;
- Các cation liên kết với các nguyên tử oxy tạo thành những khối liên kết.
Chúng tồn tại và sắp xếp theo một trật tự nhất
định tuy nhiên chỉ giới hạn trong một
phạm vi rất ngắn.
b/ Phân bố góc liên kết:

- Các khối liên kết sắp xếp với nhau theo các góc liên kết. Độ lớn các góc có
thể ngẫu nhiên và rất khác nhau trong cấu trúc của thủy tinh.
c/ Độ liên kết của các khối cấu trúc đơn vị:

- Khi đề cập đến độ liên kết, người ta thường xét các liên kết tạo cầu nối
hoặc không tạo cầu nối giữa các khối liên kết đơn vị. Về cơn bản, độ liên kết được
tính thông qua số lượng trung bình của các liên kết tạo cầu nối trong một đơn vị
mạng.


Trang 17

Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn


d/ Chiều, hướng liên kết:

- Các mạng tồn tại và phát triển trong không gian 2 chiều hoặc 3 chiều, hình

thành nên khái niệm chiều, hướng liên kết. Khái niệm này trở nên quan trọng khi
thủy tinh được kéo sợi vì lúc đó cấu trúc sẽ được định hướng rõ ràng hơn.
e/ Vùng trật tự trung gian:

- Là một dãy hoặc chuỗi các khối liên kết, sắp xếp trật tự với nhau tương tự
như cấu trúc tinh thể nhưng nó không mở rộng liên tục mà bị giới hạn trong một
phạm vi ngắn. Người ta có thể dự đoán những cấu trúc tương đương thông qua các
phổ hoặc cơ sở dữ liệu thu được tuy một số trường hợp chỉ mang tính gần đúng.
f/ Hình thái cấ
u trúc:
- Khi nghiên cứu các quang phổ, hình thái cấu trúc thường được bỏ qua vì
kết quả ít chịu ảnh hưởng. Chúng chỉ trở nên có ý nghĩa khi nghiên cứu hiện tượng
tách pha trong thủy tinh.
g/ Tính chất của các ion đặc trưng:

- Ngày nay, đối với các nghiên cứu chuyên sâu, hiện đại, những thông số về
các ion âm – dương, trường liên kết, bán kính ion, trở nên rất quan trọng cho việc
xác định bản chất cấu trúc.
h/ Khe hở - vùng rỗng:

- Những phép đo liên quan đến thể tích như trọng lượng riêng, chiết suất, độ
giãn nở nhiệt, độ khuếch tán phụ thuộc rất nhiều vào thông tin về các khe hỡ -
vùng rỗng. Sự tồn tại của các khuyết tật này thường được xác định thông qua độ
khuếch tán hoặc độ tan của các khí trơ trong thủy tinh.
i/ Tạp chất:

Tính chất của thủy tinh có thể thay đổi đáng kể bởi sự hòa tan của vật liệu
làm dụng cụ nấu thủy tinh vào khối nóng chảy, nhất là các dụng cụ làm bằng ôxít.
Bên cạnh đó, nước và độ ẩm được xem là một loại tạp chất quan trọng cần lưu tâm
trong quá trình chế tạo vì chúng thường tạo các gốc hydroxyl trong cấu trúc thủy

tinh.


Trang 18

Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn

1.2.4. Lý thuyết động năng
Việc phân tích và đưa ra mô hình cho những vật liệu có khả năng chế tạo
thủy tinh được xem là sự nổi bật của lý thuyết cấu trúc. Tuy nhiên, ở những điều
kiện khác nhau, kết quả thu được không phải luôn giống nhau. Chính vì vậy, lý
thuyết động năng ra đời và giải thích cơ chế để chế tạo được thủy tinh. Về cơ bản,
lý thuyết
động năng nghiên cứu sự hình thành tinh thể khi tiến hành hạ nhiệt một
khối nóng chảy. Nó bao gồm hai quá trình: hình thành tâm kết tinh và phát triển tinh
thể.
Quá trình hình thành tâm kết tinh:

Nghiên cứu cho thấy có hai dạng hình thành tâm kết tinh: đồng thể và dị thể.
Tâm kết tinh đồng thể hình thành tự do bên trong khối nóng chảy, ngược lại, tâm
kết tinh dị thể hình thành từ các bề mặt có sẵn như các tạp chất hoặc trên thành chén
nung Chúng bắt đầu bằng sự xuất hiện của các mầm hình cầu có kích thước rất
nhỏ, không thể phân biệt trực tiếp bằng mắt thường.
Sự hình thành các tâm k
ết tinh chịu tác động lớn của hai loại rào cản, nhiệt
động và động năng. Nó được thể hiện bởi biểu thức tốc độ hình thành tâm kết tinh I
exp

∗
∆










Với A: hằng số
k: hằng số Boltzmann
T: nhiệt độ tuyệt đối (K)
W*: thành phần nhiệt động
∆

: thành phần động năng


: số nguyên tử, phân tử đơn vị của pha kết tinh trên một đơn vị thể tích.
 : hằng số Planck
Rào cản nhiệt động bao gồm sự thay đổi của hai loại năng lượng tự do trong
hệ. Sự hình thành tinh thể làm năng lượng tự do của thể tích giảm đi, trong khi năng
(1-1)
(1-2)


Trang 19

Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn

lượng tự do bề mặt lại tăng vì sự xuất hiện mặt phân cách. Độ thay đổi năng lượng
W cho khối cầu có bán kính r được tính theo biểu thức (1-3):





∆

4


Trong đó ∆

là sự thay đổi năng lượng tự do thể tích và là sự thay đổi
năng lượng tự do bề mặt. Khi cho đạo hàm bậc nhất của W theo r bằng 0, ta thu
được giá trị bán kính tới hạn r
*
:

∗
2/∆


Thay vào biểu thức W (1-3), ta có giá trị tới hạn W*. Nếu năng lượng tự do
được tính trên một mol ta có:
∆  

∆


Biểu thức W*, sau cùng có dạng (1-6):

∗
 16




/3∆


Mặt khác, thành phần rào cản động năng được tính toán thông qua hệ số
khuếch tán hiệu dụng D, với  là độ nhớt của khối nóng chảy và  là khoảng cách
giữa các nguyên tử.




exp



/3
Thay 
∗
và Δ

vào biểu thức I (1-1), ta thu được:








exp

∗


Biểu thức I (1-8) được sử dụng cho quá trình hình thành tâm đồng thể.
Tương tự ta có thể xây dựng biểu thức tốc độ hình thành tâm dị thể I
het
như sau:







exp


∗
∆




Việc xác định các biểu thức I giúp dự đoán hình dạng đường cong mô tả sự
phụ thuộc của tốc độ hình thành tâm kết tinh theo nhiệt độ như ở hình 1.4a. Cơ chế
của nó được giải thích như sau:
- Nếu hệ được giữ ở nhiệt độ T>T
m
(nhiệt độ nóng chảy của hệ), sự hình
thành tâm kết tinh không thể xảy ra.
(1-7)
(1-8)
(1-9)
(1-3)
(1-4)
(1-5)
(1-6)


Trang 20

Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn

- Tại nhiệt độ T < T
m
và T rất gần T
m
, bán kính tới hạn của các hạt rất lớn. Vì
xác suất để tồn tại các tâm có bán kính lớn (tương đương bán kính tới hạn) thấp nên
trong khoảng nhiệt độ này trong hệ vẫn chưa có sự hình thành các tâm kết tinh.
- Khi nhiệt độ tiếp tục giảm, bán kính tới hạn giảm dần. Lúc này, xác suất tồn
tại các tâm có kích thước tương đương ngày càng tăng, các tâm bắt đầu hình thành
bên trong hệ. Khoảng nhiệt độ giữa T

m
và nhiệt độ mà tại đó bán kính tới hạn giảm
đến mức số lượng tâm tồn tại trong khối nóng chảy có thể phát hiện được gọi là
vùng “Metastable” của quá trình hình thành tâm kết tinh.
- Tiếp theo, rào thế nhiệt động sẽ liên tục giảm theo nhiệt độ làm quá trình
hình thành tâm diễn ra rất nhanh. Cho đến khi rào cản động năng lớn dần (độ nhớt
tăng dẩn) và chiếm ưu thế, tốc độ hình thành tâm sẽ gi
ảm rồi ngừng hẳn.


Hình 1.4a: Giản đồ tốc độ hình thành và phát triển tinh thể theo nhiệt độ


Nhiệt độ
Phát triển
tinh thể
Hình thành
tâm kết tinh
Tốc độ
Vùng cấu trúc nửa bền


Trang 21

Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn

Quá trình phát triển tinh thể:

Bằng phương pháp tương tự, quá trình phát triển tinh thể cũng được biểu
diễn theo sự phụ thuộc vào nhiệt độ như đường cong ở hình 1.4a. Tốc độ phát triển

tinh thể U được tính theo biểu thức (1-10):






1exp



Khác với quá trình hình thành tâm kết tinh, chỉ cần nhiệt độ của hệ nhỏ hơn
so với nhiệt độ nóng chảy, tốc độ phát triển của tinh thể sẽ đạt giá trị mà tại đó
chúng có thể phát hiện được. Hơn nữa, nó còn có khả năng tồn tại mà không cần
phải có sự xuất hiện của quá trình hình thành tâm kết tinh (trường hợp dị thể).
Mối liên hệ giữa lý thuyết
động năng và quá trình hình thành thủy tinh:
Xuất phát từ định nghĩa về thủy tinh, quá trình hình thành thủy tinh được
hiểu là quá trình hạ nhiệt cho khối nóng chảy mà không gây ra sự phát triển tinh thể.
Mức độ kết tinh của một chất thường được đánh giá thông qua tỷ số giữa thể tích
tinh thể và thể tích của hệ.




1exp










Trong đó  là thời gian, 

là tốc độ hình thành tâm kết tinh và  là tốc độ phát triển
tinh thể tuyến tính.
Kết quả của biểu thức trên là giản đồ sự phụ thuộc giữa 3 yếu tố: thời gian –
nhiệt độ và sự biến đổi cấu trúc, thường được gọi là đường cong TTT (hình 1.4b).
Nếu thời gian xử lý nhiệt kết hợp với một nhiệt độ xác định nào đó hình thành một
điể
m nằm bên trái đường cong TTT, điều này có nghĩa rằng tỷ lệ giữa thể tích tinh
thể và thể tích của hệ nhỏ hơn tỷ lệ V
x
/V ứng với đường cong TTT. Kết quả sẽ
ngược lại nếu điểm này nằm phía bên phải đường cong TTT. Tốc độ hạ nhiệt tới
hạn (tốc độ hạ nhiệt thấp nhất) để có thể tạo thủy tinh được xác định bằng độ dốc
của tiếp tuyến với đường cong TTT. Vật liệu mà có thể hình thành thủy tinh với tốc
độ hạ nhiệ
t khối nóng chảy thấp được đánh giá là vật liệu dễ chế tạo thủy tinh.
Như vậy dựa vào lý thuyết động năng và giản đồ TTT, người ta không những
tìm thấy được những điều kiện phù hợp để chế tạo thủy tinh từ một loại vật liệu nhất
(1-10)
(1-11)


Trang 22

Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn

định mà còn đánh giá được khả năng chế tạo thủy tinh từ các vật liệu khác nhau nếu
tỷ số (V
x
/V) được xác định trước.

Hình 1.4b: Dạng đường cong Nhiệt độ - Thời gian – Sự biến đổi cấu trúc
Các tác nhân ảnh hưởng đến quá trình hình thành thủy tinh

Mặc dù giản đồ TTT có thể được sử dụng để xác định gần đúng các điều kiện
chế tạo thủy tinh, tuy nhiên trong quá trình sử dụng cần phải lưu ý thêm về sự phân
bố tinh thể trong hệ.
Đối với lý thuyết động năng, độ nhớt của hệ là một yếu tố rất quan trọng chi
phối quá trình hình thành tinh thể, ảnh hưởng đến sự hình thành th
ủy tinh.
Tăng cường sự hình thành thủy tinh thường đồng nghĩa với việc hạn chế quá
trình hình thành tinh thể. Trong thực tế, người ta có thể dùng các phương pháp sau
để làm giảm sự kết tinh:
 Đối với các tâm đồng thể:
tăng độ nhớt hoặc tạo cho hệ cấu trúc phức tạp để
cản trở sự sắp xếp có trật tự trong hệ.
 Đối với các tâm dị thể:
thêm vào các chất làm tan, nâng cao nhiệt độ cho
khối nóng chảy, loại bỏ các tạp chất khó tan và giảm sự tương tác với dụng
cụ chứa,

Nhiệt độ
Thời gian

Trang 23

Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn

1.3. Hiện tượng tách pha

1.3.1. Khái niệm
Nếu cho vào trong cốc nước một lượng nhỏ cồn, ta sẽ thu được một dung
dịch đồng nhất vì cồn và nước là hai chất lỏng có thể hòa tan, trộn lẫn vào nhau.
Ngược lại khi cho vài giọt dầu vào trong cốc nước, quan sát ta thấy hai chất lỏng sẽ
tự tách khỏi nhau và hình thành bề mặt phân cách. Tiếp theo, đậy nắp và lắc mạnh
hỗn hợp trên, ta thu được những giọt dầu nhỏ li ti n
ằm trong lòng khối nước. Ngay
khi ta ngừng lắc, hỗn hợp có cấu trúc hai lớp như ban đầu tái xuất hiện. Dầu có khối
lượng riêng nhỏ hơn sẽ nổi lên trên mặt nước. Hiện tượng này gọi là hiện tượng
tách pha của chất lỏng. Nếu độ nhớt của hệ cao, quá trình tách lớp sẽ diễn ra rất
chậm.
Quá trình hạ nhiệt khối nóng chảy để hình thành thủy tinh hoàn toàn tương tự
như quá trình làm đông hỗn hợp gồm những giọt dầu nhỏ nằm trong khối nước.
Khối thủy tinh thu được sau quá trình hạ nhiệt tồn tại hiện tượng tách pha tương tự
như sự tách pha giữa hai chất lỏng. Tuy nhiên, do chúng đã chuyển sang thể rắn nên
hiện tượng tách lớp không thể xảy ra nếu không thực hiện nâng nhiệt. Nghiên cứu
cho thấy hiện tượng tách pha xảy ra rất phổ bi
ến trong quá trình chế tạo thủy tinh.
Sự tách lớp cũng có thể xuất hiện nếu độ nhớt của khối nóng chảy rất thấp. Mặt
khác, nếu độ nhớt của hệ cao, quá trình tách lớp khó xảy ra, ta có thể thu được thủy
tinh trong đó tồn tại các giọt nhỏ li ti đến mức chỉ phát hiện được nếu sử dụng các
thiết bị có độ phóng đại cao. Khi đó ta có thể coi thủ
y tinh như một hệ đồng nhất.

1.3.2. Nhiệt động lực học của sự tách pha
Nhiệt động lực học giải thích sự tách pha dựa trên năng lượng tự do của hệ.
Nếu quá trình trộn hai thành phần khác nhau có năng lượng tự do thấp, hệ đồng nhất
sẽ hình thành. Năng lượng tự do của quá trình trộn được xác định theo biểu thức:
Δ

Δ

Δ


Δ

và Δ

lần lượt là enthalpy và entropy của quá trình trộn:
Δ






Δ



ln




ln


(1-12)
(1-12)
(1-13)
(1-14)
(1-15)


Trang 24

Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn

Trong đó X
1
, X
2
là tỷ lệ mol của pha 1 và pha 2, R là hằng số khí.
Năng lượng tự do Δ

được biểu diễn lại như sau:
Δ








ln



ln


Vì giá trị của 

ln



ln

 luôn âm (do X
1
và X
2
nhỏ hơn 1) nên giá
trị của Δ

phụ thuộc vào hệ số năng lượng của liên kết giữa các thành phần ().
Nếu 0, ta có Δ

0, hệ đồng nhất được hình thành. Nếu 0, năng lượng
tự do sẽ phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ.
 Khi T=0 (K) : Δ


0 và Δ

0. Sự tách pha xảy ra bên trong hệ.
 Khi T>T
c





: thành phần Δ

chiếm ưu thế làm cho giá trị Δ


luôn âm. Lúc này ta sẽ thu được hệ đồng nhất.
 Khi 0<T T
c
: Sự thay đổi enthalpy và entropy của hệ khiến năng lượng tự
do được biểu diễn như đường cong ở (hình 1.5). Đồ thị của năng lượng tự do
Δ

có hai điểm cực tiểu. Chúng sẽ tiến lại gần nhau hơn nếu nhiệt độ tiến
gần nhiệt độ tới hạn T
c
. Hình 1.5 cho thấy, năng lượng tự do của hệ sẽ thấp
nhất nếu trong hệ hình thành hai pha A và B.

Hình 1.5: Giản đồ sự liên hệ giữa năng lượng tự do Δ


và hợp phần tại nhiệt độ T
1.3.3. Cơ chế của sự tách pha
Quá trình hình thành tâm kết tinh và phát triển tinh thể là một cơ chế dẫn đến
sự tách pha. Bản chất của quá trình này được giải thích tương tự như trong lý thuyết
Thành phần