sự hấp thụ bức xạ tử ngoại – khả kiến của phức chất

II. SỰ HẤP THỤ BỨC XẠ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN CỦA PHỨC CHẤT
1. Nguyên nhân hấp thụ bức xạ tử ngoại – khả kiến của phức chất
Tuỳ thuộc vào bản chất, số lượng của ion trung tâm và phối tử, phức chất có thể
chỉ hấp thụ trong vùng tử ngoại (phức chất không màu), hoặc hấp thu trong vùng khả
kiến (phức chất có màu) và thậm chí sang cả vùng hồng ngoại gần. Nguyên nhân hấp
thụ bức xạ tử ngoại – khả kiến của phức chất có thể là do sự chuyển mức kèm chuyển
điện tích khi electron chuyển từ phối tử đến ion trung tâm hoặc ngược lại, cũng có thể
do sự chuyển mức d – d ở các kim loại chuyên tiếp, hoặc cũng có thể là do sự chuyển
mức electron thuộc nhóm mang màu ở phối tử
1.1. Sự chuyển mức kèm chuyển điện tích
Chuyển mức kèm chuyển điện tích ở các phức chất của ion kim loại thường thể
hiện ở vùng tử ngoại với cường độ khá lớn ( ). Tiêu biểu cho trường hợp này là các
phức penta amino halogen cobalt (III) [Co . Sự chuyển điện tích ở phức chất thường
dẫn đến phản ứng oxy hoá khử
Sự chuyển mức kèm chuyển điện tích xảy ra ở các phức đa nhân thường có sự
chuyển dịch electron giữa các ion trung tâm với mức độ oxy hoá khác nhau là nguyên
nhân xuất hiện màu mạnh ở các metallome chứa các nguyên tử kim loại ở các mức
oxy hoá khác nhau. Ví dụ màu xanh rất mạnh của KFe[Fe()] được giải thích là do sự
chuyển dịch electron giữa ion Fe(II) và ion Fe(III)
Sự chuyển mức cũng có thể xảy ra do sự chuyển electron từ orbital định vị chủ
yếu ở nguyên tử kim loại đến các orbital trống của phối tử, chẳng hạn như trường hợp
các phức của Fe(II), Cu(I) với phenanthroline có vân hấp thu ở vùng khả kiến ứng với
sự chuyển electron từ orbital của kim loại đến orbital trống của phenanthroline
(chuyển mức d . Đây là cơ sở của việc sử dụng phenanthroline làm chất định lượng
theo phương pháp trắc quang
Sự chuyển mức kèm chuyển điện tích cũng có khả năng gây ra như sự đổi màu
khi tạo phức phân tử. đều là tạo hợp chất bọc với amylose của tinh bột. Sự đổi màu
của trong hồ tinh bột là kết quả những chuyển mức electron phức bọc của amylose với
tương ứng với qua trình chuyển mức kèm sự chuyển điện tích.
1.2. Sự chuyển mức d – d và thuyết trường phối tử
Màu sắc đa dạng ở ion kim loại chuyển tiếp và phức, chúng đước giải thích một

cách thoả đáng bởi thuyết trường tinh và thuyết trường phối tử.
Màu sắc của các ion kim loại chuyển tiếp trong nước thực chất là màu của các
phức mà phối tử chính là nước, đa số ở dạng [M( và một số trường hợp ở dạng [M(.
Nguyên nhân dẫn tới sự hấp thu bức xạ ở vùng khả kiến của phức chất các ion kim
loại chuyển tiếp chính là do các chuyển mức electron ở lớp d chưa bão hoà ở các ion
trung tâm ( chuyển mức d – d). Do vậy trong dung dịch nước các ion kim loại không
có electron d hoặc có số d tối đa đều không có màu Các ion với lớp d điền một nửa
(có màu rất nhạt, còn có các ion có lớp d chưa bão hoà và nhất là các phức chất của
chúng đều có màu rõ rệt và phong phú
Phổ chuyển điện tích và phổ electron chỉ liên quan đến sự tạo phức, nghĩa là
không tìm thấy ion kim loại và phối tử tự do. Tuy nhiên, cần phải lưu ý rằng đôi khi
các phối tử cũng có sự hấp thu của riêng mình làm xuất hiện thêm các vân phổ mới, có
thể chồng lấp với các vân phổ chuyên điện tích hoặc vân phổ chuyển d – d làm cho
phổ electron của phức chất trở nên vô cùng phức tạp. Gặp trường hợp này ta cần so
sánh phổ của phức chất với phổ của phối tử để có được thông tin đầy đủ hơn về sự tạo
phức.
2. Phổ chuyển d-d
2.1. phổ d-d
a) sự chuyển mức d-d
Sự chuyển mức xãy ra ở các orbital d, nhất là ở các kim loại vùng chuyển tiếp.
Các phối tử có cặp điện tử tự do tham gia lai hóa với những orbital này chuyển
điện tử vào các orbital này gây ra sự chuyển mức.
Màu tạo ra của các phức làm cho phức có khả năng hấp thu những bước sóng ở
vùng khả kiến.
b) Phổ chuyển d-d
Bản chất của các chuyển mức electron gây nên màu sắc đa dạng ở ion các kim loại
chuyển tiếp và phức chất của chúng được giải thích một cách thỏa đáng nhờ thuyết
trường tinh thể và thuyết phát triển tiếp theo nó là thuyết trường phối tử. Bảng dưới
đây cho thấy trong dung dịch nưóc, các ion kim loại không có electron d hoặc với số
electron d tối đa( lớp d đã được điền đầy đủ đều không có màu , các ion với lớp điền

một nửa (d
5
) có màu rất nhạt, còn các ion với lớp d chưa bão hòa thì đều có màu rõ rệt
Tổng số electron d
Số electron d chưa
ghép đôi
Ion kim loại
Màu sắc
0 0 K
+
, Ca
2+
,Sc
3+
Không màu
1 1 Ti
3+
Tím đỏ
2 2 V
3+
Xanh lá cây
3 3 Cr
3+
Tím
4 4 Cr
2+
Xanh da trời
5 5 Mn
2+
Hồng rất nhạt

6 4 Fe
3+
Fe
2+
Tím rất nhạt
Xanh lá cây
7 7 Co
2+
Hồng
8 2 Ni
2+
Xanh lá
9 1 Cu
2+
Xanh da trời
10 0 Cu
+
,Zn
2+
,Ga
3+
Không màu
Bảng 2.1. màu của một số ion kim loại chuyển tiếp trong dung dịch nước
Thật vậy dung dịch các muối kim loại kiềm và kiềm thổ (không có electron
d) đều không màu. Dung dịch các ion với 10 electron d đã cặp đôi như Cu
+
, Ag
+
,
Zn

2+
,Hg
2+
, Ga
3+
, cũng đều không có màu. Trong khi dó dung dịch các ion có
chứa 1 hoặc nhiều electron d không cặp đôi như Cu
2+
, Ni
2+
, Co
2+
, Cr
3+
, và nhất
là các phức chất của chúng thì luôn có màu sắc rất phong phú.
Ò mục này chỉ nêu những khía cạnh của thuyết trường tinh thể và thuyết trườg phối tử
có liên quan đến sự hấp thụ bức xạ của các phức chất nhằm tìm hiểu phổ hấp thụ
electron và màu sắc của chúng.
Màu sắc của các ion kim loại trong dung dịch nước thực chất là màu sắc của các
phức chất mà phối tử là các phân tử H
2
O. Ở bảng 4.1 đại bộ phận là các phức chất
kiểu M[(H
2
O)
6
]
n+
, một số nhỏ là phức chất M[(H

2
O)
4
]
n+
. Nguyên nhân dẫn tới sự hấp
thụ ở vùng khả kiến ở phức chất các kim loại chuyển tiếp chính là các chuyển mức
electron ở lớp d chưa bão hòa của ion trung tâm (chuyển mức d-d). Như đã biết ở, các
phân tử có tâm đối xứng những chuyển mức chỉ thay đổi sự sắp xếp electron trong
cùng 1 phân lớp là bị cấm. Trong thực tế bước chuyển d-d vẫn quan sát được là do
những nguyên nhân sau:
- Có nhiều ion phức không phải là đối cứng O
h
một cách lý tưởng mà là những
bát diện lệch, do đó không còn tâm đối xứng. Ở các phức này ε biến đổi trong khoảng
20-50.
- Các phức chất có đố xứng O
h
, thì trong quá trình dao động có một thời điển nào đó
trở thành bát diện lệch do quy tắc Laport không còn tác dụng. Ở các phức chất này
cường độ hấp thụ rất nhỏ, ε ~ 5 – 25, chuyển mức gọi là phép đo tương tác dao động –
electron.
2.2. Thuyết trường phối tử (trường tinh thể)
Luận điểm cơ bản:
Phức chất vô cơ tồn tại được một cách bền vững là do tương tác tĩnh điện giữa
ion trung tâm và các phối tử. Cấu hình cân bằng của phức chất được xác định bởi sự
cân bằng giữa lực hút và lực đẩy của các ion (hoặc ion và các lưỡng cực).
Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của nó, còn các
phối tử được coi là “không có cấu trúc”, mà chỉ là những điện tích điểm (hoặc lưỡng
cực điểm) tạo nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm (gọi là trường phối

tử).
Các phối tử nằm quanh ion trung tâm trên các đỉnh của hình đa diện, tạo nên
những phức chất có cấu trúc đối xứng nhất định. Cơ sở để mô tả các phức chất là các
định luật của cơ học lượng tử.
Cường độ của trường phối tử: đối với ion kim loại tự do, khi cấu hình electron
của nó có nhiều hơn một electron d thi vai trò chủ yếu là tương tác giữa electron d với
nhau. Theo quy tắc Hund, ở trạng thái cơ bản các electron được điền vào các orbital d
sao cho spin toàn phần S của hệ là cực đại. khi đó, momen orbital L cũng phải cực đại,
còn lực đẩy tĩnh điện là cực tiểu. trong phức chất vô cơ, ngoài ảnh hưởng của các
electron d khác, trường phồi tử còn tác động lên mỗi một electron d. Dưới ảnh hưởng
của trường này, các trạng thái của ion trung tâm sẽ bị biến đổi. tính chất của những
biến đổi này phụ thuộc vào tính chất của trường phối tử, hay chính xác hơn là phụ
thuộc vào mối tương quan giữa cường độ của phối tử và lực tương tác giữa các
electron d.
Đánh giá thuyết trường phối tử: thuyết trường tinh thể đã được sử dụng để
tuyên đoán nhiều đặc điểm và tinhd chất của phức chất: số phối trí, tính chất từ, tính
chất nhiệt động và phổ hấp thụ electron. Thuyết trường phối tử cho chúng ta phương
pháp thỏa đáng hơn và chung hơn để nghiên cứu phức chất so với thuyết lien kết hóa
trị. Tuy nhiên, vì chỉ chú ý đến cấu trúc electron của ion trung tâm, không xét đến cấu
trúc electron chi tiết của phối tử cho nên thuyết không mô ta được các lien kết công
hóa trị, nghĩa là hiệu ứng trao đổi electron giữa phối tử và nguyên tử trung tâm (sự
công cộng hóa các electron).
Thuyết trường tinh thể không mô tả được các liên kết kép, nghĩa là có mặt đồng thời
cả cả liên kết σ và liên kết π, và khả năng tạo thành liên kết π phụ thuộc vào cấu tạo
electron của phối tử. do không thể mô tả được các liên kết bội và liên kết cộng hóa trị
nên thuyết này không thể xét đến các phức chất xyanua, cacbonyl, nitrozyl, đa số các
hợp chất nội phức, các phức amin thơm v.v….
2.3 Ghi và phân tích phổ chuyển d-d
a Các chuyển mức giữa các phân mức d bị tách trong trường của các phối tử.
Chúng được gọi là các chuyển mức d - d. Các dải phổ này nằm trong vùng trông thấy,

vùng tử ngoại gần của quang phổ. Chính các dải phổ này gây ra màu của các phức
chất kim loại chuyển tiếp.
b Các chuyển mức từ obitan phân tử định chỗ chủ yếu ở phối tử (obitan phân tử
liên kết ơ hoặc 7t) đến các obitan phân tử không liên kết hoặc phản liên kết định chỗ
chủ yếu ở nguyên tử kim loại. Chúng được gọi là chuyển mức chuyển điện tích từ
phối tủ' đến kim loại. Năng lượng của các chuyến mức này phản ánh khả năng oxi hoá
- khử xảy ra giữa phối tử và ion trung tâm kim loại, đặc biệt là sự khử ion trung tâm
bởi phối tủ'. Thuyết trường tinh thế không giải thích được các chuyển mức này.
c Các chuyến mức của các electron từ obitan không liên kết hoặc phản liên kết
định chỗ chủ yếu ở nguyên tử kim loại đến obitan phản liên kết định chỗ chủ yếu ở
phối tủ'. Chúng được gọi là chuyến mức chuyến điện tích từ kim loại đến phối tủ'.
Năng lượng của chuyển mức.này phản ánh khuynh hướng nguyên tử trung tâm khử
phối tử. Các dải phổ tưong ứng nằm ở vùng tử ngoại, nhưng đôi khi nằm cả ở vùng
trông thấy.
d Các chuyển mức của các electron từ obitan này của phối tử sang obitan khác
của phối tử. Chúng được gọi là chuyển mức giữa phối tử. Các dải phổ của các chuyển
mức này nằm trong vùng tử ngoại và sự phối trí ít ảnh hưởng đến chúng. Các chuyển
mức giữa các phối tử cũng ít được nghiên cứu.
Phân tích phổ chuyển d-d
Do tầm quan trọng của các chuyển mức d - d trong quá trình hấp thụ ánh sáng
của hệ, nên chúng ta xét chi tiết phổ hấp thụ do các chuyển mức này gây ra.
Trong trường hợp trường phối tử yếu (phức chat spin cao) đại lượng tách nhỏ hon
khoảng cách giữa các số hạng lân cận của ion tự' do, các trạng thái bị tách của số hạng
cơ bản bao gồm trạng thái cơ bản và trạng thái bị kích thích đầu tiên. Ví dụ, đối với
các phức chất bát diện của ion Ti(III) (hệ dl) trạng thái cơ bản là số hạng suy biến bội
ba T
2
g, còn trạng thái bị kích thích đầu tiên là Eg. Sự chuyển một electron tù’ trạng
thái cơ bản lên trạng thái bị kích thích sẽ hấp thụ một lượng tử ánh sáng hu = A
=

E ~
E trên phố của phức chất Ti(III) xuất hiện một dải phổ. Đối với phức chất [Ti(H
2
0)
6
]
3+
cực đại hấp thụ của dải phổ đó có bước sóng 4926 Ả (thường lấy tròn là 5000 Ả), hay
tần số 20300 cm"
1
(hình 24). Từ đó ta thấy rằng dung dịch nước của các hợp chất
Ti(III) hấp thụ ánh sáng vàng lục, cho ánh sáng vùng đỏ và xanh đi qua, các tia vùng
này tổ hợp với nhau thành màu tím.
Từ phương trình planck :
E =
0
= hv = h
Trong đó :
- h là hằng số planck tính bằng J.s
- C là tốc độ ánh sáng trong chân tính bằng m/s
- có thể tính được thông số tách
0
của ion phức bát diện [Ti(H
2
O
6
)]
3+
. Muốn tính theo
đơn vị kJ/mol cần nhân đại lượng thu được với số avogađro N.

0
= = 242800 J/mol
Hình 2.1. Phổ hấp thụ của ion phức [Ti(H
2
O
6
)]
3+
Nếu tính D
0
bằng số sóng v
’
(còn được gọi là tần số) thì:
v
’
= = = 20300 cm
-1
Tuy cm
-1
không phải là đơn vị của năng lượng nhưng để thuận tiện người ta vẫn
biểu diễn thông số tách ∆ trong trường tinh thể bằng cm
-1
Như vậy, dựa vào phố hấp thụ electron của dung dịch phức chất ta dễ dàng tìm được
thông số tách ∆
0
của phức chất đó.
Đối với phức chất thuộc hệ d
9
(số hạng
2

D) hình ảnh tách tương tự phức chất
thuộc hệ d
1
(cũng số hạng
2
D) nhưng ngược lại. Trong trường hợp này trạng thái cơ
bản có cấu hình (t
2g
)
6
(e
g
)
3
còn trạng thái kích thích có cấu hình (t
2g
)
5
(e
g
)
4
và chúng ta
mong chờ một chuyển mức d - d ứng với một dải hấp thụ. Thật vậy, phức chất hệ d
9
[Cu(H
2
0)
6
]

2+
có một dải hấp thụ rộng nằm ở 12600 cm
-1
, phức chất [Cu(NH
3
)
6
]
2+
- ở
15100 cm
-1
. Nhưng vì các phức chất của Cu (II) có cấu hình bát diện bị biến dạng
hoặc vuông nên việc giải thích phổ hấp thụ electron của chúng gặp khó khăn. Tất cả
các phức chất của Cu (II) đều có màu xanh hoặc lục là do phổ hấp thụ trong vùng
bước sóng 6000 9000 gây ra. Sự biến dạng kiểu tứ phương của phức chất bát diện
làm tách các mức e
g
và t
2g
, do đó có thể làm xuất hiện không phải một mà là ba chuyển
mức d - d:
d
xy
→(d
xz
,d
yz
)
Tuy nhiên, không loại trừ khả năng sự hấp thụ khảo sát được chỉ gồm một

hoặc hai dải, vì chuyển mức →(d
xz
,d
yz
) bị dịch chuyển về vùng tử ngoại và có thế
không nhận ra nó. Các dải khảo sát được thường nằm gần nhau và chồng chất lên
nhau. Ngay cả phổ của ion [Ti(H
2
O)
6
]
3+
cũng không phải là một dải đối xứng đơn nhất
vì electron duy nhất ở trạng thái kích thích trên obitan e
g
làm cho trạng thái này bị tách
ra và dải phố thu được trở nên rộng và dốc thoai thoải. Như vậy, nguyên nhân gây ra
sự phức tạp của phổ hấp thụ là sự biến dạng bát diện đều, do có hiệu ứng Ian - Telơ.
Đối với những hệ có so electron d lớn hơn 1 và nhỏ hơn 9, vì có sự đẩy giữa các
electron nên ion tự do được đặc trung bằng một tập họp các số hạng, chúng làm cho
hình ảnh trở nên phức tạp (bảng 2.1)Trong các trường phối tử khác nhau mỗi số hạng
này lại bị tách tiếp tục. cần chú ý rằng kiểu và số cấu tử mà một số hạng ứng với giá
trị L bị tách ra trong trường bát diện hoặc trường tứ diện đều luôn như nhau (bảng
2.1). nhưng thứ tự sắp xếp mức năng lượng đối với trạng thái đó trong trường bát diện
ngược với thứ tự các mức năng lượng trong trường tứ diện. Điều này đã được đưa ra
trong trường hợp cấu hình d
1
Bảng 2.1. Tách các số hạng trong các trường tĩnh diện bát diện và tứ diện
Số hạng của ion tự do Các số hạng trong trường tinh thể
S A

1
P
T
1
D E + T
2
F A
1
+ T
1
+ T
2
G A
1
+ E + T
1
+ T
2
H E + 2T
1
+ T
2
Để quy gán các dải hấp thụ trong phổ có thể sử dụng các giản đồ thể hiện ảnh
hưởng của trường phối tử đến năng lượng tách của các số hạng từ giá trị không đến
giá trị rất lớn của À (giản đồ Orgel). Giản đồ này cho biết dưới tác dụng của trường
tinh thể các số hạng nguyên tử sẽ bị tách như thế nào khi cường độ của trường đó tăng
dần.
* Trường phức chất bát diện:
Hình 2.2. Mật độ của 5 orbitan tương ứng với 6 điện tích âm tập trung ở các
đỉnh của trường bát diện

Sự tách mức orbitan d trong trường bát diện:
Hình 2.3. đưa ra giản đồ đầy đủ các mức năng lượng đối với ion Ni
2+
(hệ d
8
)
trong trường bát diện. Ở phần bên trái của giản đồ là các số hạng đối với ion tự do (∆
= 0):
3
F - số hạng cơ bản;
1
D,
3
P,
1
G - các số hạng bị kích thích. Ở các giá trị ∆
0
< 6000
cm
-1
không xảy ra sự trộn các số hạng, mỗi số hạng bị tách độc lập với số hạng kia,
toàn bộ hệ thống các số hạng được nguyên vẹn. Ở các giá trị ∆
0
lớn hơn xảy ra sự giao
chéo nhau các số hạng bị tách trong trường phối tử, các phân mức tách của số hạng
1
D
có năng lưọng thấp hơn các phân mức cao của số hạng
3
F. Ở trạng thái cơ bản và ở

trạng thái
3
P có hai electron độc thân, còn ở các trạng thái khác tất cả các electron đều
cặp đôi. Trong các hệ có cấu hình d
8
với trường mạnh giới hạn xuất hiện một dãy các
trạng thái (t
2g
)
6
(e
g
)
2
ở mức năng lượng thấp, tiếp theo là dãy các trạng thái bị kích thích
(t
2g
)
5
(e
g
)
3
(ít hơn một electron ở các obitan t
2g
) và (t
2g
)
4
(e

g
)
4
.
Hình 2.3. Giản đồ Orgel về các mức năng lượng của ion Ni
2+
(d
8
) trong
trường bát diện
Ở ion d
2
trong trường bát diện, năng lượng tương đối của các trạng thái tăng theo
trình tự ngược lại với trình tự được khảo sát đối với ion d
8
. Đây và sự vận dụngkhái
niệm về “lỗ khuyết” trong cấu hình electron d
2
và d
10-2
mà chúng ta đã đề cập ở mục
trước.
* Trường phức chất tứ diện:

Hình 2.4. Mật độ của 3 orbitan tập trung ở các đỉnh của trường tứ diện
Sự tách mức orbitan trong trường tứ diện:
H ình 2.5 là giản đồ các mức năng lượng đối với các trạng thái có độ bội cực đại
của ion Co
2+
(hệ d

7
) và trình tự ngược lại là giản đồ các mức năng lượng của ion d
3
trong trường bát diện. Ở hình 2.5 còn đưa ra giản đồ các mức năng lượng đối với ion
d
7
trong trường tứ diện.
Giản đồ các mức năng lượng đối với cấu hình d
5
(Mn
2+
) được đưa ra ở hình2.6.
Từ giản đồ thấy rằng trường tinh thế hoàn toàn không ảnh hưởng đến năng lượng của
trạng thái cơ bản, vì năng lượng của trường tinh thể bằng không (trên mỗi obitan t
2
g
và e
g
đều có một electron). Mặt khác, đối với cấu hình d
5
không có trạng thái khác có
cùng so electron độc thân như trạng thái cơ bản. Điều này là quan trọng khi xét đặc
điếm phố hấp thụ electron của Mn(II) và Fe(III).
Hình 2.5. Giản đồ các mức năng lượng đối với ion CO
2+
(d
7
) trong trường tứ diện
Có thể dựng giản đồ các mức năng lượng tương tự đối với các hệ dn trong
trường tứ diện. Tuy nhiên, ở đây chúng ta không cần đưa ra các giản đồ này. Như đã

biết, trình tự sắp xếp các mức d bị tách trong trường tứ diện ngược với trình tự các
mức năng lượng trong trường bát diện. Nói cách khác, giản đồ các mức năng lượng
của
phức chất tứ diện chứa ion có cấu hình dn là đồng nhất với giản đồ của phức chất bát
diện d
10-n
Cũng như trong trường hợp một electron, ở đây đại lượng tách trong trường tứ
diện luôn luôn bằng 4/9 đại lượng tách trong trường bát diện (khi các điều kiện khác
như nhau). Như vậy, ion Co
2+
trong trường tứ diện có giản đồ các mức năng lượng
tương tự với giản đồ này đối với ion d
3
hoặc d
8
trong trường bát diện v.v
Trong trường hợp giới hạn của trường mạnh chúng ta không thế thu được những
thông tin về sự phân bố các electron vào các mức năng lượng dựa trên các số hạng của
ion tự do. Khi đó người ta thường sử dụng các giản đồ do Tanabe và Sugano đưa ra. Ở
đây chúng ta không xét các trường hợp giới hạn này
Hình 2.6. Giản đồ các mức năng lượng đối với cấu hình d
5
(Mn
2+
) trong
trường tứ diện
3. Phổ chuyển điện tích và quy tắc lọc lựa Laporte
3.1. Phổ chuyển điện tích
Trong nhiều phức chất của kim loại chuyến tiếp độ dài sóng của các dải hấp thụ
mạnh đầu tiên thường bị biến đối tuỳ thuộc vào bản chất của phối tủ'. Chẳng hạn, khi

xét dãy phức chất của ion Fe
3+
ta thấy các dải hấp thụ mạnh của chúng bị dịch chuyển
về vùng sóng dài khi chuyển sang các phối tử dễ bị oxi hoá. Tương tự, trong dãy các
halogenua [Co(NH
3
)
5
X]
3+
, hợp chất florua có dải hấp thụ mạnh đầu tiên trong vùng tử
ngoại xa (gần với dải hấp thụ của [Co(NH
3
)
6
]
3+
, còn các hợp chất clorua, bromua và
iodua có các dải phổ mạnh với độ dài sóng cực đại Xmax tăng dần, ở iodua chúng
thậm chí còn chồng chất lên các chuyển mức d - d yếu hơn. Các dải phổ mà độ dài
sóng của chúng phụ thuộc vào tính dễ bị oxi hóa của phối tử đều có liên quan với các
quá trình oxi hóa - khử quang hoá. Nói cách khác, các dải phổ này tuơng ứng với sự
chuyển electron từ phối tử đến ion kim loại hoặc chính xác hơn là đến obitan phân tử
định chỗ chủ yếu ở ion kim loại. Ở các phức chất kim loại các dải chuyển điện tích
thuờng nằm ở vùng tử ngoại. Cường độ của chúng mạnh hơn nhiều so với các dải ứng
với các chuyển mức d – d
Nếu xét phức chất của các kim loại khác nhau với các phối tử kiểu này, chúng
ta nhận thấy các dải phố cũng bị dịch chuyến về vùng sóng dài khi tăng khả năng oxi
hoá của ion kim loại. Khi chuyến xuống các chu kì nằm thấp hơn (chu kì 5, 6), thì đối
với các phức chất cùng kiếu của kim loại chuyến tiếp các dải phố lại dịch chuyển về

vùng sóng ngắn. Chiều hướng dịch chuyển này phù hợp với sự tăng độ bền của trạng
thái hoá trị cao ở các chu kì đó. Khi có mặt các ion kim loại là chất oxi hoá và các
phối tử là chất khử, thì các dải phổ chuyển điện tích khảo sát được sẽ tương úng với
những chuyến mức ở đó ion kim loại sẽ bị khử. Còn trong trường hợp ion kim loại
nằm ở trạng thái oxi hoá thấp liên kết với các phối tử có ái lực lớn với electron, thì quá
trình có thể sẽ ngược lại. Ví dụ, các phức chất màu rất đậm của phenantrolin với Cu
+
và Fe
2+
có các dải phổ chuyển điện tích, ở đó electron được chuyển từ ion trung tâm
sang các obitan p của phối tử.
Như vậy, phổ chuyển điện tích được coi là sự phản ánh quá trình oxi hoá - khử
giữa ion trung tâm và phối tử. Dựa vào đó người ta có thể phân loại và sắp xếp các ion
kim loại thành dãy theo khả năng oxi hoá về mặt quang phổ và sắp xếp các phối tử
thành dãy theo khả năng khử. Chẳng hạn, đối với các phức chất hexahalogenua
MX
6
n", các ion kim loại được xếp thành dãy như sau: Rh
4+
>Ru
4+
> Cu
2+
> Os
4+
> Fe
3+
> RU
3+
> Pd

4+
> Os
3+
~ Pd
2+
~ Pt
4+
~ Rh
3+
>Pt
2+
> Ir
3+
, còn các ion halogenua thì I
-
> Br
-
> Cl
-
> F
-
.
• Ở đây có một quy tắc:
Khả năng oxi hoá của ion kim loại càng lớn và khả năng khử của phối tử càng lớn thì
năng lượng của chuyển mức chuyển điện tích theo kiểu L → M càng nhỏ.
3.2. Độ rộng của các dải phổ
Các dải hấp thụ trong phố của phức chất kim loại chuyến tiếp thường khá rộng
(-1000 cm
-1
) và chỉ trong những trường hợp riêng biệt mới có những dải hẹp với độ

rộng dưới 100 cm
-1
và thậm chí có những dải quá hẹp tựa như các vạch phổ nguyên tử.
Có thể lấy ion Cr
3+
làm ví dụ, phổ các hợp chất của nó thường gồm hai dải rộng và
một số dải gãy góc có cường độ nhỏ. Điều đó chứng tỏ rằng các mức năng lượng của
phức chất không tưong thích vói một mức năng lượng duy nhất, mà phân bố trong một
khoảng năng lượng ứng với độ rộng của dải phổ. Có một số yếu tố có thể làm mất đi
sự suy biến của số hạng và do đó tạo điều kiện cho sự mở rộng dải phổ. Chẳng hạn sự
giảm tính đối xứng gây ra bởi các dao động phân tử, tương tác spin - obitan và hiệu
ứng Ian - Telơ. Các yếu tố đó đều làm xuất hiện dải phổ có dạng bất đối xứng.
Thực nghiệm dễ dàng nhận thấy sự mở rộng dải phổ do hiệu ứng dao động. Nguyên
nhân của sự mở rộng đó được thấy rõ trên hình 29 . Dao động của các phối tử gần vị
trí cân bằng trong khoảng từ A đến B gây ra sự thăng giáng của trường phối tử trong
khoảng ∆
A
→ ∆
B
. Những chuyển mức electron có thể được thực hiện ở một giá trị nào
đó của À và cho một dải hẹp nếu độ dốc Ei đối với mức G là nhỏ, là một dải rộng nếu
độ dốc E
2
đối với mức G là lớn.
Tương tác spin - obitan và hiệu ứng Ian - Telơ có thể làm xuất hiện những dải
rộng do làm mất đi sự suy biến của các số hạng cơ bản, ví dụ E và T. Nếu sự suy biến
đã bị mất đi, ví dụ do trường tĩnh điện của các phối tử có đối xứng thấp (trong phức
chất có các phối tử không tương đương), thì hiệu ứng Ian - Telơ không xảy ra.
3.3. Quy tắc lọc lựa
3.3.1. Quy tắc lọc lựa

Để có thể tiên đoán hoặc giải thích phổ của các phức chất chúng ta cần phải hiểu
một số quy tắc lọc lựa. Quy tắc này ngăn cấm những chuyển mức electron thuộc hai
kiếu sau đây:
a. Những chuyển mức electron giữa các trạng thái có độ bội spin khác nhau,
nghĩa là khi ∆S 0. Những chuyến mức này bị cấm theo spin hoặc bị cấm theo độ bội.
Quy tắc này không hoàn toàn nghiêm ngặt khi có
mặt tưong tác spin - obitan Vì vậy, đôi khi các dải phổ ứng với những chuyến mức bị
cấm theo spin vẫn xuất hiện trong phổ của
Hình 3.1. Các chuyển mức được phổ theo spin của ion V
3+
trong trường bát diện
một số phức chất kim loại chuyển tiếp, nhưng chúng thường yếu hơn một hoặc hai bậc
so với các dải phổ ứng với những chuyển mức được phép theo spin.
Theo quy tắc trên thì trong trường hợp phức chất hệ d
2
chỉ có thể có ba chuyển
mức: Theo quy tắc trên thì trong trường hợp phức chất hệ d
2
chỉ có thể có ba chuyển
mức: từ trạng thái cơ bản
3
T
1
(F) đến ba trạng thái kích thích
3
T
2
(F),
3
A

2
(F) và
3
T
1
(P)
(hình 28).
Trong phổ hấp thụ của ion [V(H
2
O)6]
3+
thực nghiệm đã phát hiện được ba dải
ứng với năng lượng 17000, 25000 và 38000 cm
-1
. Dựa vào giản đồ các mức năng
lượng dựng cho hệ d
2
(ion v
3+
), khi AO = 21500 cm
-1
có thể tính chính xác các giá trị
năng lượng của ba chuyến mức là 17300, 25500 và 38600 cm
-1
. Các giá trị năng lượng
tính được này khá phù hợp với các giá trị năng lượng xác định được bằng thực
nghiệm. Tuy nhiên, sự phù hợp với thực nghiệm không phải luôn luôn xảy ra.
b. Những chuyến mức electron, trong đó có sự phân bố lại các electron trong
một lớp lượng tử, nghĩa là những chuyển mức giữa các trạng thái khác nhau của cấu
hình d

n
. Quy tắc này được gọi là quy tắc lọc lựa Laporte. Theo quy tắc này các chuyển
mức d - d là các chuyến mức bị cấm và nếu có được thì cường độ cũng rất nhỏ
3.3.2. Quy tắc lọc lựa Laporte
Là quy tắc nói về sự thay đổi tính chẵn lẻ của các hàm sóng, kèm theo đó là một
sự chuyển mức. Trong phân tử hay ion có tâm đối xứng, chỉ những chuyển mức giữa
các trạng thái chẵn và lẻ là được phép, nghĩa là giữa các trạng thái g và u (g u), còn
giữa các trạng thái g g và u u là bị cấm.
Quy tắc lọc lựa Laporte dựa trên khái niệm về sự chuyển lưỡng cực điện, trong đó sự
chuyển gây ra một momen lưỡng cực tức thời. Sự chuyển giữa hai mức năng lượng a
và b chỉ có thể thực hiện được nếu tích phân của momen lưỡng
cực chuyển khác không. Khi hai hàm T
a
và T
b
là hàm sóng của
obitan d chẵn đối với sự nghịch đảo (nghĩa là các trạng thái g có ưu thế hơn các trạng
thái u) thì tích phân trên sẽ tiến đến không và chuyển mức đó sẽ bị cấm.
Như vậy, trong phức chất có đối xứng tâm các chuyển mức d - d trong trường phối tủ’
là sự chuyến trạng thái g g nên chúng bị cấm. Trong phức chất bát diện vì có tâm đối
xứng nên tất cả các chuyển mức d d đều yếu. Trên thực tế ta nhận thấy đối với các
phức chất [Ti(H
2
O)6]
3+
độ hấp thụ ở bước sóng cực đại cũng chỉ vào khoảng 5%. Còn
trong phức chất tứ diện, nơi mà quy tắc Laporte không tác dụng (do không có tâm đối
xúng) cường độ của các chuyến mức lớn hơn đáng kể; tuy nhiên cường độ này vẫn
nhỏ hơn nhiều so với các chuyển mức được phép khác.
Một vấn đề được đặt ra là tại sao nhũng chuyển mức bị cấm một cách nghiêm ngặt bởi

quy tắc Laporte đối với ion tự do, lại là những chuyến mức ít nhiều được phép khi ion
nằm trong phức chất. Điều này xảy ra được do hai nguyên nhân.
Thứ nhất: phức chất có thể bị lệch ít hay nhiều đối với sự đối xứng tâm hoàn
chỉnh, do sự biến dạng khi phức chất được đặt vào tinh thể hoặc do sự bất đối trong
cấu trúc của các phối tử nhiều nguyên tử. Khi đó các hàm sóng Ta và T
b
không còn là
hàm sóng obitan d thuần khiết mà đã pha lẫn một ít các hàm “lẻ” mang đặc tính p và
vì vậy tích phân momen chuyển không còn là bằng không, về mặt toán học điều này
được biểu diễn như sau:
Ψ
’
a
= Ψ
a
(3d) + aΨ
( 4 p )
,ở đây a là hệ số trộn.
Thứ hai: phức chất phải chịu những dao động bất đối xúng, làm mất đi tâm
nghịch của chúng. Thật vậy, trong quá trình dao động của phân tử ion kim loại sẽ có
thời gian nằm ngoài vị trí cân bằng. Ở thời điểm đó nó không còn là tâm đối xứng
nữa, do đó các obitan d và p của kim loại có thể trộn vào nhau. Và như vậy, sự hấp thụ
ánh sáng vẫn có thể xảy ra khi ion không nằm ở tâm đối xứng của phức chất.
Có thể sử dụng hệ số hấp thụ mol e để đánh giá cuờng độ của các dải phổ của phức
chất kim loại chuyển tiếp. Thực tế cho thấy rằng với những chuyển mức bị cấm cả
theo spin, cả theo Laporte thì e ≈ 10
-1
; với những chuyển mức đuợc phép theo spin, bị
cấm theo Laporte thì e ≈ 10. Với những chuyển mức được phép theo spin, bị cấm theo
Laporte nhưng có tính đến sự trộn dp thì e ≈ 10

2
. Còn với những chuyến mức được
phép cả theo spin và cả theo Laporte (ví dụ các dải phố chuyến điện tích) thì e ≈ 10
4
.
4. Phổ hấp thụ electron của phức chất
4.1. Phổ hấp thụ electron và cấu tạo của các phửc chất kim loại chuyển
tiếp
4.1.1. Các kỉếu bước chuyến có thế xảy ra trong phân tử phức chất
Trong thành phần của một phân tô phức chất có ion kim loại trung tâm (cấu hìh
d
11
), phối tử và có thể có cả ion cầu ngoại, do đó trong trường họp chung nhất phổ hấp
thụ của phức sẽ là một tập họp của phố hấp thụ của các thành phần này. Ngoài ra, tuỳ
thuộc vào tính oxi hoá - khử của ion trung tâm và phối tử mà trong phổ của các phức
chất còn có thể có thành phần phố chuyến điện tích. Trong 4 thành phần này thì phổ
của ion trung tâm (thường gọi là phổ chuyển d - d) cho những thông tin về tính đối
xứng, nghĩa là cấu trúc hình học phân tô. Do đó, có thể thu được những thông tin về
cấu tạo phân tử từ phổ hấp thụ electron, điều quan trọng là phải phân lập được các dải
phổ chuyển d - d trong phổ tập họp đó. Muốn vậy cần phải biết các phối tử và ion cầu
ngoại nào có thế hấp thụ ánh sáng và đặc điểm của phố hấp thụ của chúng. Dưới đây
là một số kiếu bước chuyến electron xảy ra trong phân tử phức chất (ngoài bước
chuyển d - d).
a) Các hước chuyến trong nội hộ phổi tử.
Bước chuyển n —> ơ*: Khi phối tử là những phần tử (ion, phân tử) có các cặp
electron không liên kết và không có liên kết 71 thì obitan có năng lượng cao nhất bị
chiếm bởi electron, ký hiệu là HOMO (viết tắt của từ: Highest occupied molecular
orbital) là MO chứa cặp electron không liên kêt n, còn obitan có năng lượng thấp nhất
không có electron LUMO (viết tắt của từ: Lowest unoccupied molecular orbital) là
orbitan ơ*. Sự bước chuyển n —> ơ* xảy ra khi hấp thụ ánh sáng trong vùng trông

thấy hay tử ngoại. Các phối tử thuộc loại này là H
2
0, NH
3
, amin Nước có một dải
hấp thụ mạnh ở vùng 60.000cm
-1
(hay 167nm), CH
3
OH có dải hấp thụ ở 54.500cm
-1
(hay 183nm)
Bước chuyển n—> n*: Sự bước chuyến này xảy ra khi phối tử có liên kết đồng
thời có các cặp electron không liên kết. Phối tử loại này là các anđehit, xeton, gốc axit
hữu cơ, các phối tử chứa các nhóm -N=C-; -N=N-; các hợp chất dị vòng Trong
trường hợp này HOMO là obitan n còn LUMO là *. Các bước chuyển này cũng
thường xảy ra ở vùng trông thấy và tử ngoại.Bước chuyến —>*: Sự bước chuyển này
xảy ra ở các phối có liên kết nhưng không có các cặp electron không liên kết, ví dụ
etylen, benzen
b) Các mức chuyển trong ion cầu ngoại: Khi cầu nội của phức chất là cation thì
cầu ngoại có thể là anion đơn hoặc đa nguyên tử. Các anion đơn nguyên tử và một số
anion đa nguyên tử như CIO
4
-
, SO
4
2-
không hấp thụ ánh sáng trong vùng UV-Vis nên
không có phổ riêng, nhưng một so anion hấp thụ ánh sáng mạnh trong vùng UV-Vis
như MnO

4
-
, CrO
4
2-
, NO
3
-
, N0
2
-
Đe tránh ảnh hưỏng của anion đến phổ của phức chất
người ta thường sử dụng các ion cầu ngoại như SO
4
2-
, C1O
4
-
, Cl
-

c) Phổ chuyển điện tích: Ngoài hai loại bước chuyển trên (bước chuyển trong
nội bộ phối tử hoặc trong ion cầu ngoại) còn có một loại bước chuyển nữa không
thuộc loại bước chuyển d - d là hước chuyển chuyển điện tích (change transfer
transitions).
Phổ chuyển điện tích xuất hiện do sự chuyển electron giữa ion kim loại trung
tâm với phối tử. Người ta phân biệt sự chuyến điện tích kim loại —>phối tử, thường
được ký hiệu là chuyển M —> L, trong đó electron chuyến từ obitan của kim loại sang
obitan trống của phối tủ’ và sự chuyển điện tích phổi tử—> kim loại, ký hiệu là
chuyển L —> M, trong đó electron chuyển tù’ các obitan của phối tô sang các obitan

trống của kim loại.
Sự chuyển điện tích M —> L xảy ra khi kim loại dễ bị oxi hoá, nghĩa là có
những obitan chứa electron có năng lượng cao, còn phối tử thì có những obitan trống
có năng lượng tuông đối thấp. Ví dụ của trường họp này là các phức chất của các kim
loại ở mức oxi hoá thấp và phối tử có các obitan * trống như piridin; 2,2’ - bipiridin;
1,10 - phenantrolin.
Sự chuyển điện tích L —> M xảy ra trong trường họp ngược lại, khi kim loại ở
mức oxi hoá cao, có những obitan d trống có năng lượng tương đối thấp, còn phối tử
có các obitan n có năng lượng tương đối cao. Ví dụ của trường họp này là các phức
chất của Hg
2+
, Ti
4+
, CO
3+
, Fe
3+
với các phối tử như I
-
,S
2-
, các hợp chất dị vòng,
amin hoặc trong các ion như MnO
4
-
, CrO
4
2-
,…
Dựa trên phổ chuyển điện tích người ta có thể giải thích nhiều hiện tượng như

sự chuyển màu trong dãy AgX: AgCl (không màu)-AgBr (vàng nhạt)-AgI (vàng) hay
màu của các họp chất d° như HgI
2
(đỏ) hay các sunfua thường có màu đậm hơn các
oxit tương ứng Các dải phổ chuyển điện tích thường xuất hiện trong vùng tử ngoại
và có cường độ rất mạnh.
Như vậy, khi biết thành phần của một phức chất, dựa vào đặc điểm của các phối
tử và ion cầu ngoại người ta có thể phân lập được các dải hấp thụ của chúng và do đó
xác định được các dải chuyển d - d.
4.1.2. Đồ thị Tanabe - Sugano.
Đồ thị Tanabe - Sugano là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của các mức năng
lượng của các ion dn trong trường phối tử bát diện (xem các đồ thị kèm theo). Đồ thị
được xây dựng dựa trên các nguyên tắc sau:
- Khi đặt trong trường phối tử, năng lượng của các số hạng là hàm của 4
biến số: E = f(A,B,C,) - trong đó A, B, C là các thông số Racah, nó xuất
hiện khi tính đến tương tác giữa các electron; là thông số đặc trưng cho
tuơng tác của trường phối tử (năng lưọng tách).
- Đối với mỗi cấu hình dn, phần đóng góp của A vào năng lượng của tất cả
các số hạng là như nhau, còn tỷ lệ C/B bằng một giá trị xác định ≈ 4.
- Phổ hấp thụ electron là thể hiện tưong tác giữa chất nghiên cứu và các
photon: electron hấp thụ các photon để nhảy lên mức năng lưọng cao hon,
hiệu hai mức năng lượng này bằng năng lượng của photon bị hấp thụ
{điều kiện tần số Borh)
Vì vậy hiệu giữa các mức năng lượng quyết địnhphố của các chất (chứ không
phải năng lượng tuyệt đối của các số hạng). Do đó có thể bỏ qua phần đóng góp của A
trong các số hạng năng lượng. Nếu biểu diễn c theo B thì E/B (đặc trưng cho năng
lượng của các số hạng) là hàm của /B hay 10Dq/B (đặc trưng cho lực trường phối tử).
- Số hạng cơ bản trùng với trục hoành.
Trên đồ thị của các cấu hình d
4

- d
7
các đường biểu diễn năng lượng có điểm gãy khi
chuyển từ trường yếu sang trường mạnh do ứng với các cấu hình này có sắp xếp các
electron khác nhau trong trường yếu và trường mạnh, phần bên trái của đồ thị ứng với
trường yếu (P > A), phân bên phải ứng với trường mạnh (P < A)
Bảng 4.1. cấu hình electron trong trường yếu và trường mạnh
Quy tắc kỷ hiệu của các số hạng.
+ S, P, D được ký hiệu theo moment động lượng obitan toàn phần M
L
= ∑m
i
khi M
L
= 0 - ký hiệu S; M
L
= 1 - ký hiệu P; M
L
= 2 - ký hiệu D; M
L
= 3 - ký hiệu F; M
L
= 4 - ký hiệu G
+ Số nhỏ ở bên trái số hạng chỉ độ bội spin của tràng thái: n = 2S - 1. số nhỏ ở
bên phải chỉ đặc điểm đối xứng của số hạng (số 1 chỉ trạng thái đối xứng với trục C
2
vuông góc với C
n
; số 2 chỉ trạng thái bất đối xứng với trục C
2

vuông góc với trục C
n
)
+ Chữ nhỏ phía dưới bên phải chỉ nhóm có tâm đối xứng: chữ g chỉ trạng thái
đối xứng với tâm, chữ u chỉ trạng thái bất đối xứng đối với tâm.
+ A, B, E, T chỉ độ suy biến của số hạng: Suy biến bậc 1 —ký hiệu A,B (A-khi
đối xứng với trục chính; B-khi không đối xứng với trục chính); bậc 2-E; bậc 3-T;
+ Đồ thị Tanabe - Sugano có thể áp dụng cho các trường đối xứng khác dựa trên
nguyên tắc: Theo phương diện tĩnh điện thì cấu hình d
n
và cấu hình d
10-n
là tương
đương nhau, chỉ khác nhau là nếu n electron bị đẩy bởi trường phối tô thì n vị trí trống
bị hút bởi trường phối tử, do đó có sự tách các số hạng của cấu hình d
n
, ngược với cấu
hình d
l0-n
. Bằng lí luận tương tự ta có cấu hình d
5+n
tương tự d
n
, d
5-n
tương tự d
l0-n
.
d
2

d
3
d
4
d
5
d
7
d
8
Hình 4.2. Đồ thị Tanabe - Sugano cho các cấu hình d
n
.
Ví du : ion Cr
3+
, các bước chuyển không bị cấm là:
4
A
2g
—>
4
T
2g

4
A
2
g —> 4T
1g
4

A
2g
—>
4
T
1g
(P)
Ta nói trong trường hợp này có 3 bước chuyển cho phép về spin. 3 bước chuyển
này sẽ hấp thụ các bức xạ với các tần số thoả mãn các hệ thức:
hv
1
= E
(4T2g)
- E
(4A2g
). hv
2
= E
(4T1g)
- E
(4A2g)
. hv
3

= E
(4T1 g(P)
) - E
(4A2g)
Do đó phổ của các phức chất bát diện của Cr
3+

sẽ có 3 dải hấp thụ.
Tiếp theo, ta có thể xác định vị trí của các dải hấp thụ, tức là các giá trị của v
1
, v
2
và v
3
khi biết A đối với phối từ tương ứng.
Chẳng hạn, đối với phức chất Cr(NH
3
)
6
3+
, phối tử NH
3
có A = 21550cm
-1
(l cm
-1
= 1 l,963kJ/mol). Vì với Cr
3+
có B = 1030cm
-1
nên A/B = 21550/1030 = 20,92 hay
Dq/B = 2,092 (vì A = lODq). Trên trục hoành của đồ thị Tanabe - Sugano, từ điểm
trên trục hoành ứng với Dq/B = 2,092 vẽ một đường thẳng song song với trục tung.
Đường thẳng này sẽ cắt các đường biểu diễn của các số hạng
4
T
2

g, 4T
1g
,
4
T
1g
(P) tương
ứng với các giá trị E/B = 20,03; 30 và 46,3. Từ đó suy ra số sóng của các bức xạ bị
hấp thụ là:
1
= 20,03x1030 = 20.631cm
-1
2
= 30,0x1030 = 30.900cm
-1
3
= 46,3x1030 = 47.689cm
-1
Vi du 2: Dự đoán các đặc trung của phổ hấp thụ electron của các phức chất
[Fe(en)
3
]
2+
và [Fe(CN)
6
]
4-
, biết A của en và CN
-
tương ứng bằng 12.000 và 32.200

cm
-1
.
Trả lời: Từ đồ thị Tanabe-Sugano với cấu hình d
6
của Fe
2+
ta thấy đối với Fe
2+
có B = 1058cm
-1
, do đó đối với en thì A/B = 11,34 và đối với CN
-
thì A/B = 30,43.
Như vậy, phức chất [Fe(en)
3
]
2+
thuộc trường họp trường yếu còn [Fe(CN)
6
]
4-
thuộc
trường họp trường mạnh.
Đối với phức chất [Fe(en)
3
]
2+
, bước chuyển cho phép về spin duy nhất là:
5

T
2
g
5
Eg. Do đó phô hâp thụ electron chỉ có 1 dải.
Đối với phức chất [Fe(CN)
6
]
4-
các bước chuyển cho phép về spin là:
1
A
1g
1
T
1g

1
A
1g
1
T
2

1
A
1g
1
E
g

1
A
1g
1
A
1g
(
1
F)
Từ các điếm ứng với hoành độ có Dq/B = 1,134 và 3,043 vẽ các đường thẳng
song song với trục tung và bằng phương pháp tương tự như ở ví dụ 1 ở trên ta sẽ xác
định được vị trí các dải hấp thụ tương ứng.
Như vậy, dựa vào quy tắc cấm về spin ta xác định được số lượng và vị trí của các dải
hấp thụ.
a) Xác định cường độ của các dải hấp thụ.
Việc xác định cường độ của các dải hấp thụ dựa trên quy tắc Laporte. Theo quy tắc
này mọi sự hước chuyên giữa các trạng thái có cùng tỉnh chẵn lẻ đều bị cấm. Quy tắc
này thường được diễn đạt dưới dạng cụ thể hơn là trong các phức chất có tâm đổi
xứng mọi sự bước chuyến đều bị cẩm.
Như vậy, trong các phức chất đối xứng bát diện (O
h
), có tâm đối xứng, mọi sự bước
chuyển đều bị cấm theo quy tắc Laporte, còn trong các phức chất tứ diện (T
d
) không
có tâm đối xứng các mức chuyển là được phép theo quy tắc Laporte.
b) Nhận xét chung.
Từ hai quy tắc chọn lọc đã xét ở trên có thể nhận xét rằng nếu các quy tắc này
hoàn toàn nghiêm ngặt thì các phức chất bát diện của các kim loại chuyến tiếp đều

không màu vì không hấp thụ ánh sáng. Đặc biệt là trường họp của các phức chất bát
diện của Mn
2+
, ví dụ Mn(H
2
0)
6
2+
các bước chuyển vừa bị cấm về spin vừa bị cấm theo
quy tắc Laporte, do đó các phức chất này sẽ hoàn toàn không hấp thụ ánh sáng. Tuy
nhiên thực tế cho thấy rằng các phức chất bát diện của các kim loại chuyển tiếp đều có
màu, ngay cả phức chất Mn(H
2
0)
6
2+
cũng hấp thụ ánh sáng, tuy rất yếu. Điều này nói
lên rằng sự cấm theo quy tắc trên là không triệt để, một số bước chuyển bị cấm theo
quy tắc này hay quy tắc kia nhưng trong thực tế vẫn có thể xảy ra, dù xác suất bé.
4.2. Phổ hấp thụ electron phức chất
Nếu chất hấp thụ các photon thuộc vùng trông thấy (400 - 750nm) thì chất có
màu, nếu chất không hấp thụ các photon trong vùng nhìn thấy thì nó có màu trắng,
còn nếu nó hấp thụ tất cả các photon trong vùng nhìn thấy thì nó không màu.
Màu của chất mà ta quan sát được không phải là màu của ánh sáng bị hấp thụ mà là
màu của của ánh sáng phản xạ ra từ chất. Khi chiếu ánh sáng trên lên một vật thì một
số bước sóng thành phần bị hấp thụ, phần còn lại được phản chiếu lại. Mắt ta quan sát
được ánh sáng phản chiếu như là màu của phần bù của màu đã bị hấp thụ. Giữa màu
của ánh sáng bị hấp thụ bởi hợp chất và màu của họp chất có mối quan hệ với nhau
như sau:
Ví dụ: Các hợp chất của MnO

4
-
có màu tím do nó có hai dải chuyển điện tích n*
ở 520nm và 545nm (thuộc vùng màu vàng). Các họp chất của Cr
2
O
7
2-
có màu da cam
do nó có một dải chuyển điện tích n* ở 440nm (thuộc vùng màu xanh).