Tổng quan về zeolit và ứng dụng trong lọc hóa dầu

NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU TỐT NGHIỆP
1. Đề tài:
Tổng quan về zeolit và ứng dụng trong lọc, hóa dầu.
2. Nội dung các phần t huyết minh:
* Tổng quan về zeolit
* Ứng dụng của zeolit trong lọc hóa dầu
3. Họ tên cán bộ hướng dẫn : TS. ĐÀO QUỐC TÙY
4. Ngày giao nhiệm vụ đồ án : Ngày

tháng

năm 2008
5. Ngày hoàn thành nhiệm vụ : Ngày

tháng

năm 2008
Sinh viên đã hoàn thành và nộp đồ án cho bộ môn ngày … tháng … năm 2008
Người duyệt
(Ký, ghi rõ họ tên)
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
ooOoo
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
ooOoo
Họ và tên sinh viên: LÊ THỊ THANH NGA
Số hiệu sinh viên: 20036132
Khóa: 48
Khoa: Công nghệ Hóa học
Ngành: Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu

Ngày …. tháng … năm 2008
Ngày … tháng … năm 2008
Chủ nhiệm bộ môn
Cán bộ hướng dẫn
(Ký, ghi rõ họ tên)
(Ký, ghi rõ họ tên)
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN –
K48
LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy giáo TS. Đào Quốc Tuỳ đã
tận tình hướng dẫn, chỉ bảo em, cũng như cung cấp những thông tin về tài
liệu để em hoàn thành đồ án này.
Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô tron g bộ môn Công Nghệ
Hữu Cơ Hóa Dầu trườ ng Đai Học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều ki ện để
em hoàn thành đồ án này.
Đồng thời cũng xin cảm ơn bạn bè cùng lớp và các anh chị đã giúp đỡ
em trong việc tìm t ài liệu và những ý tưởng góp phần hoàn thành đồ án này.
Hà Nội, ngày 28 tháng 6 năm 2008
Sinh viên thực hiện
LÊ THỊ THANH NGA
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 5
PHẦN I 7
TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT 7
I. Nguồn gốc 7
II. Khái niệm về zeolit 7
III. Phân loại 9

1. Phân loại theo nguồn gốc 9
2. Phân loại theo theo thành phần hóa học 10
2.1. Zeolit nghèo silic 10
2.2. Zeolit có hàm lượng silic trung bình 11
2.3. Rây phân tử silic 11
2.4. Zeolit biến tính 11
3. Phân loại theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành
nên cấu trúc mao quản 11
3.1. Zeolit có hệ thống mao quản một chiều 11
3.2. Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều 12
3.3.Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều 12
4. Phân loại theo đường kính mao quản 13
5. Phân loại theo tỉ số Si/Al 14
6. Phân loại theo cấu trúc SBU 14
7. Rây phân tử 15
IV.Tính chất hóa lý cơ bản của zeolit 16
1.Tính chất axit bề mặt 16
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48
1.1.Tính chất h ấp phụ 16
1.2. Tính chất trao đổi ion 19
2. Tính chất xúc tác của zeolit 24
2.1. Sự hình thành và các tính chất của nhóm hydroxyl cấu t rúc 24
2.2. Sự hình thành và tính chất của tâm axit 25
2.3. Cơ chế hình thành cacbocation trên xúc tác zeolit 29
3. Tính chất chọn lọc hình học của zeolit 32
4. Một số tính chất khác 39
4.1. Tính ổn định nhiệt 39
4.2. Tính ổn định axit 39
4.3. Tính ổn định trong dung dịch kiềm 39

4.4. Độ bền vững cấu trúc của zeolit với phóng xạ 40
5. Một số yếu tố ảnh hưởn g đến hoạt tính xúc tác của zeolit 41
6. Tính chất của Zeolit 4 1
V. Cấu trúc của zeolit 42
1. Cấu trúc zeolit 42
2. Cấu trúc mao quản của zeolit 46
VI. Một số zeolit điển hình 47
1. Giới thiệu về zeolit A 47
1.1. Cấu trúc khung 47
1.2. Thành phần 48
1.3. Ứng dụng zeolit A để làm khô 49
1.4. Quá t rình tổng hợp zeolit A 51
2. Zeolit X, Y 56
3. Zeolit ZSM-5 58
4. Zeolit mordenit 59
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48
VII. Phương pháp tổng hợp zeolit 60
1. Tổng hợp zeolit từ hai nguồn nguyên liệu Si và Al riêng biệt 63
1.1. Bản chất của quá trình tổng hợp zeolit 64
2. Các bước trong quá trình tổng hợp zeolit 64
2.1. Hình thành các đơn vị đầu tiên 64
2.2. Quá t rình kết tinh 65
3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit. 68
3.1. Thành phần mol của gel 69
3.2. Độ kiềm của dung dịch 72
3.3. Nhiệt độ và thời gian 74
3.4. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc ( template) 74
4. Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên 74
4.1. Giới thiệu 74

4.2. Các phương pháp tổng hợp 75
5. Một số vật liệu rây phân tử khác 77
5.1. Rây phân tử aluminophotphat(AlPO
4
-n) và silico
aluminophotphat( SAPO) 79
5.2. Vật liệu tổng hợp Zeolit/mesopore. 79
PHẦN II 85
ỨNG DỤNG CỦA ZEOLIT TRONG LỌC HÓA DẦU 85
I. Zeolit trong quá trình cracking xúc tác 85
1. Xúc tác 85
2. Cơ chế phản ứng 90
2.1. Phản ứng phân huỷ các mạch CC, phản ứng cracking 90
2.2. Phản ứng đồng phân hoá (izome hoá) 91
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48
2.3. Phản ứng chuyển dời hydro dưới tác dụng của xúc tác 91
2.4. Phản ứng trùng hợp 92
2.5. Phản ứng alkyl h o á và khử alkyl hoá 92
2.6. Phản ứng ngưng tụ tạo cốc 92
II.Zeolit trong quá trinh ankyl hóa 97
1. Xúc tác 97
2. Cơ chế phản ứng 99
III. Zeolit trong quá trình isome hóa 102
1. Xúc tác 102
2. Cơ chế phản ứng 103
III. Zeolit trong quá trình hydrocracking 104
1. Xúc tác 104
2. Cơ chế phản ứng 107
V. Một số ứng dụng khác của zeolit trong hóa dầu 109

1. Sản xuất olefin 109
2. Sản xuất hydrocacbon thơm 109
3. Quá trình alkyl hóa 111
4. Ứng dụng để sản xuất một số hợp chất hữu cơ khác 112
KẾT LUẬN 114
TÀI LIỆU THAM KHẢO 115
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48
5
MỞ ĐẦU
Ngày nay trong nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ, n hất là trong công
nghiệp hó a học, người ta thường gặp loại vật liệu vô cơ có cấu trúc mao
quản. Nhờ hệ thống mao quản bên tron g khá phát triển nên vật liệu mao
quản có nhiều tính chất hóa lý rất đặc biệt, thu hút sự quan tâm của nhiều
nhà khoa học và công nghệ thuộc n hiều ngàn h khác nhau như hóa học, vật
lý, hóa lý, luyện kim, sinh học…
Trong hàng loạt các vật liệu mao quản được biết hiện nay thì silicagel, các
oxyt kim loại đặc biệt là các loại zeolit và các vật liệu tương tự zeolit…
được sử dụng m ột cách hiệu quả, với giá trị kinh tế cao trong nhiều ngành
kinh tế quốc dân.
Zeolit là loại vật liệu được tìm thấy trong tự nhiên sau đó được tổng hợp
từ nhiều nguyên l iệu khác nhau, chúng được ứng dụng rộng rãi vớ i v ai trò
là chất xúc tác, chất hấp phụ, chất trao đổi ion. Nhờ các đặc tín h nổi trội so
với các loại xúc tác khác như: Bề mặt riêng lớn, có thể điều chỉnh được lực
axit và nồng độ tâm axit, cấu trúc tinh thể xốp, kích thước mao quản đồng
đều và khả năng biến tín h tốt Zeolit được đánh giá là loại xúc tác có độ
bền, hoạt tính và độ chọn lọc cao.
Việc tìm ra zeolit đã tạo bước ngoặt lớn trong công nghiệp hóa học, đặc
biệt là trong ngành dầu khí. Sự ứng dụng zeolit làm tăng cả về số lượng và
chất lượng của sản phẩm dầu mỏ. Zeolit được sử dụng trong hầu hết các

công đoạn quan trọng như: Cracking, Oligome hóa, Alkyl hóa, Izome hóa,
thơm hóa các alkan, alken
Hiện nay, zeolit chiếm kh oảng 95% tổng lượng xúc tác dùng trong lọc,
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48
6
hóa dầu. Vì zeolit giữ vị trí quan trọng như vậy nên trong đồ án này em xin
giới thiệu tổng quan về zeolit và vai trò xúc tác của nó trong lọc, hóa dầu.
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48
7
PHẦN I
TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT
I. NGUỒN GỐC
Vào năm 19 75 Lebaron Bronstied, một nhà khoáng học người Thụy Điển
đã phát hiện ra khi nung một loại khoáng ta được một loại khoáng mới gọi
là zeolit. Tuy nhiên, mãi đến hai thế kỷ sau zeolit m ới bắt đầu được nghiên
cứu ở phòng thí nghiệm.
Các loại zeolit tổng hợp có nhiều tính chất tốt hơn zeolit tự nhiên. Các loại
zeolit này đã được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, chủ yếu trong các
lĩnh vực:
- Hấp phụ: Tách, làm khô, làm sạch các chất khí hoặc chất lỏng.
- Xúc tác: Zeolit được dùng làm xúc tác trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ hóa
dầu và đã mở rộng được lĩnh vực ứng dụng của các sản phẩm hữu cơ khác
nhau: ankyl hóa, hydro hóa, hydroankyl hóa, reforming, cracking…
II. KHÁI NIỆM VỀ ZEOLIT
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ
thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Không gian bên trong gồm những hốc
nhỏ được nối với nhau bằng những đường hầm cũng ổn định. Nhờ hệ thống
lỗ và đường hầm này mà zeolit có thể hấp phụ những phân tử có kích thước

nhỏ hơn kích thước lỗ và đường của chúng, và đẩy ra những phân tử có
kích thước lớn hơn. Vì khả năng đó, zeolit được xem là một loại “ Rây phân
tử ”.
Zeolit được tạo thành do nhôm thay thế cho một số nguyên tử silic trong
mạng lưới tinh thể của sil ic oxit kết tinh. Vì ngu yên tử nhôm thay thế cho
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48
8
một nguyên tử silic trong mạng lưới t in h thể của silic oxit kết tinh. Vì
nguyên tử nhôm hóa t rị 3 thay cho nguyên tử silic hóa trị 4, nên mạng lưới
tinh thể zeolit có điện tích âm. Số điện tích âm bằng số nguyên tử nhôm
trong mạng lưới. Để bảo đảm tính trung hòa điện tích, zeolit cần có các ion
dương để bù t rừ điện tích âm dư. Trong thiên nhiên, hay ở dạng tổng hợp
ban đầu, những cation đó thường là cation kim loại kiềm ( Na
+
, K
+
…) hay
kiềm thổ ( Mg
2+
, Ca
+
…). Những cation này nằm ngoài mạng lưới tinh thể
zeolit và dễ dàng tham gia vào quá trình trao đổi ion với cation amoni hay
cation đa hóa trị khác khau. Chính nhờ những đặc tín h đó mà có thể biến
tính zeolit và đem đến cho zeolit những tính chất và ứng dụng rất phong
phú và hấp dẫn trong hấp phụ và xúc tác.
Để tạo nên tinh thể zeolit, các tứ diện SiO
2
và AlO

2
liên kết với nhau q ua
nguyên tử oxi. Theo nguyên tắc Loentein, hàm lượng của nhôm trong mạng
lưới zeolit phải bằng hoặc nhỏ hơn hàm lượng của silic Vì tứ diện nhôm –
oxi mang điện tích âm [AlO
2
]
-
nên khi 2 tứ diện này lân cận nhau, chúng
đẩy nhau làm cho cấu trúc zeolit trở nên không bền. Tỉ số giữa silic và
nhôm trong mạng lưới là đại l ượng quan trọng, thông thường, khi tăng tỉ số
này, độ bền cấu trúc của zeolit được tăng lên.
Thành phần hóa học của zeolit được biểu diễn như sau:
Me
2/n
O.Al
2
O
3
.xSiO
2
.yH
2
O
Trong đó:
Me: cation bù trừ điện tích khung có hóa trị n
n : hóa trị của cation Me
x : tỷ số mol SiO
2
/Al

2
O
3
y : số phân tử nước trong zeolit.
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48
9
Tỷ số x lớn hơn hoặc bằng 2 và thay đ ổi đối với từng loại zeolit, cho phép
xác định thành phần cấu trúc của từng loại zeolit
Ví dụ: zeolit A có x=2; zeolit X có x= 2,3÷3; zeolit Y có x= 3,1 ÷ 6,
Mordenit tổng hợp có x~ 10. Đặc biệt các zeolit họ pentasil có x= 20÷8000,
riêng đối với ZSM-5 được tổ ng hợp không dùng chất tạo cấu trúc có x=
7÷200.
Gần đây, người ta đã tổng hợp được các loại zeolit có t h ành phần đa dạng
có tỉ lệ mol SiO
2
/Al
2
O
3
cao thậm chí c ó những loại cấu trúc tương tự zeolit
mà hoàn toàn không chứa các nguyên tử nhôm như các silicat,…
III. PHÂN LOẠI
Zeolit với tính năng đặc thù của nó là " Rây phân tử " Được sử dụng rất có
hiệu quả trong quá trình tách hợp chất vô cơ, hữu cơ, loại bỏ tạp chất trong
pha khí ( hơi ) và pha lỏng. Có nhiều phương pháp phân loại zeolit theo các
tiêu chí khác nhau:
- Phân loại theo nguồn gốc
- Phân loại theo thành phần hóa học
- Phân loại theo chiều h ướng không gian của các kênh hình thành nên cấu

trúc mao quản.
- Phân loại theo đường kính mao quản
- Phân loại theo tỉ số Si/Al
- Phân loại theo cấu trúc SBU
1. Phân loại theo ng uồn gốc
- zeolit tự nhiên
- zeolit tổng hợ p.
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48
10
Trong tự nhiên các zeolit, luôn có xu hướng huyển sang các pha khác bền
hơn như analcime hay feldspars theo chu kỳ biến đổi địa chất l âu dài. Mặc
dù có hơn 40 loại và được kết tinh tốt, nhưng do thành phần hóa học không
có độ tinh k hiết cần thiết nên có một số rất it zeolit tự nhiên có ứng dụng
thực tế như: analcime, chabazite, mordenite…Nói chung, chúng cũng chỉ
phù hợp với các ứng dụng cần khối lượng rộng lớn, không yêu cầu khắt khe
về độ tinh khiết, thường đ ược sử dụng làm chất độn trong công nghiệp tẩy
rửa và hấp phụ.
Trong khi đó các zeolit tổng hợp có trên 200 loai như zeolit A, faujazit
(X,Y), họ ZSM-5, ZSM-1 1, ZSM-23… với thành phần đồng nhất, tinh khiết
cao và đa dạng về chủng loại ( hơn 200 loại ) đáp ứng khá t ốt cho nghiên
cứu và ứng dụng công nghiệp.
2. Phân loại theo theo thành phần hóa học
Theo cách này người ta chia zeolit ra thành 5 nhóm:
- Zeolit giàu nhôm hoặc nghèo silic
- Zeolit trung bình silic
- Zeolit giàu silic
- Rây phân tử và zeolit biến tính.
2.1. Zeolit nghèo silic
Zeolit nghèo silic là các loại zeolit có tỉ số SiO

2
/Al
2
O
3
>= 1 như zeolit A,
P1, X.
Theo nguyên tắc Lewenstein, 2 nguyên tử Al không thể tòn tại lân cận
nhau, nghĩa là trong cấu trúc zeolit không tồn tại liên kết kiểu Al-O-Al mà
chỉ tồn tại các dạng Al-O-Si và Si-O-Si. Do vậy tỉ số Si/Al =1 là giới hạn
dưới. Tuy nhiên trong thực tế vẫn thường gặp trường hợp zeolit A có tỉ s ố
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48
11
Si/Al = 1.85 và bằng 1.88.
2.2. Zeolit có hàm lượng silic trung bình
Zeolit có hàm lượng silic trung bình là các zeolit có tỉ số SiO
2
/Al
2
O
3
= 4÷5
và có thể tới 10. Chẳng hạn như zeolit Y, mordenit…
Zeolit giàu silic: Là các loại zeolit ZSM-5, được tổng hợp do hãng mobil,
tỉ số Si/Al = 20÷200. Tiêu biểu là ZSM-5 có tỉ số Si/Al = 30÷300, là loại
xúc tá c siêu bền. Loại zeolit này thường bền nh iệt, do đó được sử dụng
nhiều trong nhiều quá trình xúc tác, điều kiện khắc nghiệt.
2.3. Rây phân tử silic
Rây phân tử silic là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự như

aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn t o àn không chứa nhôm. Vật liệu này
hoàn toàn kỵ nước và không c hứa cation bù trừ điện tích (hoàn toàn không
có tính chất trao đổi ion).
2.4. Zeolit biến tính
Sau khi tổng hợp được zeolit, người ta có thể dùng các phương pháp biến
tính để thay đổi thành phần hóa học của zeolit. Ví dụ như phương pháp tách
nhôm khỏi mạng lưới tinh t hể và thay thế vào đó là các nguyên tố khác hóa
tri 3 hoặc 4 gọi là phương pháp loại nhôm.
3. Phân loại theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành nên
cấu trúc mao quản
3.1. Zeolit có hệ thống mao quản một chiều
Đó là hệ thống rãnh tạo ra khi liên kết các hốc trong các SBU nhưng chúng
hoàn toàn không giao nhau.
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48
12
Hình 1: Hệ thống kênh một chiều
3.2. Zeolit có hệ thống mao quản hai chiề u
Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều có các rãnh chính chạy song song
nhau theo hướng được nối với nhau bởi các rãn h nhỏ hơn song song theo
hướng.
Hình 2: Hệ thống kênh 2 chiều
3.3.Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều
Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều gåm c¸c r·nh song song víi c¸c
chuçi giao nhau.
Đối với zeolit có hệ thống mao quản 3 chiều đ ược chia làm 2 loại:
Loại 1: Các mao quản cùng chiều, đường kính các mao quản bằng nhau
không phụ thuộc vào hướng tinh thể như zeolit A.
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48

13
Hình 3: Hệ thống kênh 3 chiều loại 1
Loại 2: Các mao quản không cùng chiều, đường kính các mao quản phụ
thuộc và chiều và hướng t in h thể như Zeolit X, Y
Hình 4: Hệ thống kênh 3 chiều loại 2
4. Phân loại theo đường kính mao quản
Thường được xác định từ vòng cửa sổ mao quản được tạo nên bởi các
nguyên tử oxi.
- Zeolit mao quả n nhỏ θ = 3- 4A
0
( vòng 6-8 oxi) như chabazit, erionit, A.
- Zeolit mao quản trung bình: θ=4 .5-6A
0
( 10 vòng oxi ) như ZSM-5, ZSM-
11, ZSM-22, ZSM-40…
- Zeolit mao quản rộng: θ=7- 15A
0
( 12-20 vòng oxi ) như faujasit, offretit,
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48
14
mordenit VPI-5.
5. Phân loại theo t ỉ số Si/Al
- Zeolit hàm lượng Si/Al thấp: Si/Al =1-1.5 như A, X.
- Zeolit hàm lượng Si/Al trung bình: Si/Al = 2-5 như mordenit, chabazit, Y,
eronit.
- Zeolit hàm lượng Si/Al cao: Si/Al > 10 như ZSM-5, Silicalit.
Việc phân chia zeolit the tỉ lệ Si/Al được coi là một trong những đặc trưng
quan trong, ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hóa lý c ủa
zeolit.

Bảng 1: Sự thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lý của zeolit theo tỉ số Si/Al:
6. Phân loại theo c ấu trúc SBU
Dựa trên cơ sở cấu trúc SBU của zeolit, người ta đã chia zeolit thành 7 loại
( 7 nhóm ) khác nhau phù hợp với nét đặc trưng của vật liệu cấu trúc khung
zeolit:
Bảng 2: Phân loại zeolit theo đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU
Tỉ số Si/Al tăng từ 1 ÷∞.
1.Tính chất bền nhiệt tăng từ 700
0
C đến 1300
0
C
2. Cấu trúc thay đổi từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5
3. Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước
4. Số tâm axit giảm nhưng lực axit trên mỗi tâm tăng lên
5. Tổng dung lượng trao đổi cation giảm
Nhóm
Đơn vị xây dựng thứ cấp
1
Vßng 4 ®¬n, S4R
2
Vßng 6 ®¬n, S6R
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48
15
7. Rây phân tử
Rây phân tử là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể h oặc t ương tự aluminosicat
tinh thể nhưng h o àn toàn không chứa Al, được tổng hợp trên cơ sở khung
mạng tinh thể bao gồm các tứ diện SiO
4

trong đó các nguyên tử Si được nối
với nhau qua cầu nối O với liên kết -Si-O-Si Vật liệu này kỵ nước và
không chứa cation bù trừ điện tích ( hoàn toàn không có tính chất trao đổi
ion). T ùy thuộc vào nguyên tố được thay thế trong khung mạng tinh thể
silicat có thể phân chia nhỏ hơn thành các loại rây p hân tử khác nhau:
- Thay thế đồng hình nguyên tố Al vào mạng silicat với những tỉ lệ Si/Al
khác nhau tạo thành họ rây phân tử aluminosilicate.
- Họ silicate kim loại được tạo thành nhờ kết hợp một số l oại kim lọai với
mạng tinh thể silicate.
Mặc dù đã có hơn 40 loại zeolit tự nh iên và trên 200 loại zeolit tổng hợp
đã được b iết đến nhưng chỉ c ó một số ít trong chúng được ứng dụng rộng
rãi và có tính thương mại. Đó là một vài loại zeolit tự nhiên như mordenit,
chabazit, erionit, clinoplolit, và một số lượng l ớn zeolit tổng hợp A, X, Y, L,
P, omega, mordenit tổng hợp, ZSM-5…Zeolit tổng hợp được ứng dụng
nhiều trong nghiên cứu và trong công nghiệp do chúng có độ đồng đều hơn,
có độ tinh khiết cao đặc biệt là hoạt tính xúc tác cao và khả năng tái sinh
phục hồi hoạt tính tốt. Hai loại zeolit được dùng nhiều nhất cho các phản
3
Vßng 4 kÐp, D4R
4
Vßng 6 kÐp, D6R
5
Vßng 6 kÐp, D6R
6
Tæ hîp 5-1 ®¬n vÞ T
8
O
16
7
Tæ hîp 4-4 ®¬n vÞ T

10
O
20
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48
16
ứng cracking và alkyl hóa là zeolit Y và ZSM-5.
IV.TÍNH CHẤT HÓA LÝ CƠ BẢN CỦA ZEOLIT
1.Tính chất axit bề mặt
1.1.Tính chất hấp phụ
Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolit có
cấu trúc tinh t h ể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử ( 3÷12 A
0
),
hệ mao quản có kích thước đồng nhất chỉ cho các phân tử có hình dạng,
kích thước phù hợp đi qua nên zeolit được sử dụng để tách các hỗn hợp khí
lỏng hơi…Các zeolit dehydrat hóa có điện tích bề mặt bên trong chiếm tới
90% diện tích bề mặt tổng, nên phần lớn khả năng hấp phụ là nhờ hệ thống
mao quản. Bề mặt ngoại c ủa zeolit không lớn, nên khả năng hấp phụ của nó
là không đáng kể. Zeolit có khả năng hấp phụ một cách chọn lọc.
Tính chất hấp phụ chọn lọc xuất phát từ 2 yếu tố chính:
- Kích thước cửa sổ mao quản của zeolit dehydrat chỉ cho phép lọt qua
những phân tử có kích thước, hình dạng phù hợp. Lợi dung tính chất này
người ta có thể xác định kích thước mao quản theo kích thước phân tử chất
bị hấp phụ hoặc chất không bị hấp phụ ở các điều kiện nhất định.
- Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điệ n của zeolit với các phân tử có
momen lưỡng cực. Điều này liên quan đến độ phân cực của bề mặt và của
các chất bị hấp phụ. Bề mặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực
và ngược lại bề mặt không p h ân cực hấp phụ tốt chất không p hân cực.
Tuy nhiên, yếu tố hấp phụ của zeolit còn phụ thuộc vào nhiều nhân tố khác

nữa chẳng hạn thành phần tinh thể của mạng lưới, tỉ số Si/Al
Do đó, có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đối với phân tử một chất
cần hấp phụ bằng cách thay đ ổi các yếu tố:
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48
17
- Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ băng
cách cho hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trước đó.
- Thay đổi kích thước cửa sổ mao quản, khẳ năng phân cực của chất bị hấp
phụ bằng trao đổi ion.
- Giảm tương tác tĩnh điện của zeolit với phân tử chất bị hấp phụ bằng cách
tách hoàn toàn cation ra khỏi zeoli t như: phân hủy nhiệt zeolit đã trao đổi
NH
4
+
, xử lý axit,v.v…
Năm 1840, A.damour đã thấy rằng tinh thể zeolit có thể hấp phụ thuận
nghịch mà không bị biến đổi về cấu trúc hình học cũng như độ tinh khiết.
Theo Mc Bain thì: pha bị hấp phụ không thay thế các cấu tử tạo nên cấu
trúc tinh thể, nó chỉ k huếch tán vào bên trong mao quản va nằm lại ở đó nếu
kích thước phù hợp với mao quản.
Sụ khuếch tán trong t in h t hể zeolit có thể là m ột chiều, hai chiều hay ba
chiều. Quá trình khuếch tán và tách nước có thể dẫn đến khả năng cation bị
giữ l ại t rên thành hoặc trong các chỗ giao nhau của mao quản, cản trở sự
khuếch tán của các phân tử tiếp theo. Vì vậy, khả năng khuếch tán thực tế
nhỏ hơn so với tính toán. Lượng khí hay lỏng được hấp phụ bởi chất rắn phụ
thuộc vào nhiệt độ, áp suất, bản chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Khi các mao quản zeolit dehydrat h óa bị lấp đầy chất hấp phụ, thì không
xẩy ra hấp phụ nữa.
Với zeolit ZSM-5 không dùng chất t ạo cấu trúc thì khả năng hấp phụ H

2
O
ở P/P
0
=0.96, T= 298K l à 11.5%. Khả năng hấp phụ n-henxan ở P/P
0
= 1.0,
T= 298 K là 12.8%, khi đó diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET
( hấp phụ N
2
lỏng ở 77K ) là 300m
2
/g. Như vậy: zeolit là chất hấp phụ có
dung lượng lớn, độ chọn lọc cao. Do đó người ta sử dụng nó để tách và làm
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48
18
sạch parafin, làm khô khí, tách oxi từ không khí tách CO
2
, SO
2
, H
2
S…từ
khí thiên nhiên, khí đồng hành, khí dầu mỏ…
Sau đây là các bảng đưa ra kích thước phân tử và đường kính động học của
một số phân tử bị hấp phụ quan trọng và bản kích thước mao quản đường
kính động học và khả năng hấp phụ các chất tốt nhất đối với một số zeolit
thông dụng.
Bảng 3: Kích thước và đường kính động học của một số phân tử

bị hấp phụ quan trọng
Bảng 4: Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ
các chất tốt nhất đối với một zeolit thông dụng
Chất
Kích thước
phân tử A
0
Đường kính
động học A
0
Hợp chất
Kích thước
phân tử A
0
Đường kính
động học A
0
H
2
3.1 x 2.4
2.89
CH
4
4.2
3.8
O
2
2.9 x 2.8
3.46
C

2
H
4
5.0 X 3.7
3.3
N
2
4.1 x3.0
3.46
C
2
H
6
5.0 X 4.4
3.9
CO
4.2 x 3.7
3.76
C
3
H6
-
4.5
CO
2
5.1 x 3.7
3.30
C
3
H

8
6.5 X 4.9
4.3
H
2
O
3.9 x 3.15
2.65
n-C
4
H
10
4.9
4.3
NH
3
4.1 x 3.8
2.60
Iso-C
4
H
10
5.6
5.0
SO
2
5.28 x 4.0
3.60
C
6

H
6
6.6
5.58
H
2
S
4.36 x 4.0
3.60
(C
3
H
9
)
3
N
-
Zeolit
Kích thước
mao quản A
0
Đường kính
động học A
0
Hấp thụ
tốt nhất
NaA
4.1 ; 2.2
3.9; 3.6
C

2
H
4
, O
2
NaP
1
3.1 x 4.5; 2.8 x 4.8
2,6
NH
3
; H
2
O
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48
19
Cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và bởi lực phân tán. Đối
với các zeolit giàu nhôm như zeolit A và zeolit X, khi điện tích âm của
mạng lưới đã được cân bằng bởi các cation thích hợp thì lực tĩnh điện chiếm
ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có momen lưỡng cực lớn ( như H
2
O
và NH
3
) hoặc momen 4 cực ( như N
2
). Ngược lại đối với các zeolit giàu
silic thì sự hấp phụ chỉ do lực Vander waals. Khi ấy ái lực liên kết của các
chất bị hấp phụ phụ thuộc vào khả năng phân cực và khối lượng phân tử của

chúng. Đó chính là nguyên nhân của sự kỵ nước đối với các zeolit giàu silic.
Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, “rây phân tử” zeolit
thường được sử dụng trong công nghiệp để tách, làm sạch parafin, làm khô
khí, tách oxi từ không khí, tách SO
2
, CO
2
, H
2
S từ khí thiên nhiên, khí đồng
hành…
1.2. Tính chất trao đổi ion
Zeolit có khả năng trao đổi ion. Nhờ tính chất này mà người ta có thể đưa
vào cấu trúc zeolit các cation có tính chất xúc tác như cation kim loại kiềm,
kim loại chuyển tiếp. Trong khung cấu trúc của zeolit luôn luôn tồn tại
những điện tích âm, chúng bù trừ bởi những cation, các cation này bù trừ
điện tích khung trong zeolit rất linh động vì vậy chúng có thể bị thay thế bởi
các cation khác tuân theo quy luật tỉ lượng 1/1 theo hóa trị. Tính chất trao
đổi cation của zeolit thể hiện số lượng các điện tích âm trong mạng hay là
số lượng cation khác trong hệ thống mao quản. Ví dụ 2 cation Na
+
sẽ trao
NaX
7.4 ( vòng 12)
8.1
(C
4
H
9
)

3
N
philipsit
3.6; 3.0 x 4.3
3.2 x 3.3
2.6
NH
3
; H
2
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48
20
đổi được với 1 cation Ca
+
, 3 cation Na
+
trao đổi được với 1 cation La
3+
.
Trong quá trình hoạt hóa zeolit, 1 cation H
+
trao đổi tương đương với 1
cation Na
+
không những tăng được tính axit bề mặt mà còn tăng được
đường kính mao quản vì đường kính động học của H
+
nhỏ hơn N
+

.
Khi trao đổi cation thì các thông số mạng của zeolit không thay đổi, tuy
nhiên đường kính trung bình của mao quản thì lại thay đổi.
Ví dụ: Khi thay thế 30% Na
+
trong zeolit Nâ bằng Ca
2+
thì đường kính
mao quản tăng từ 0.38nm ( loại 4A) lên 0.43 ( loại 5A ). Ngược lại, khi thay
thế 25% Na
+
bằng K
+
sẽ làm cho kích thước cửa sổ giảm xuống còn 0.3 nm
( loại 3A)
Khả năng trao đổi cation cua zeolit phụ thuộc vào các yếu tố sau:
-
Bản chất, kích thước, trạng thái và điện tích của cation trao đổi.
-
Nhiệt độ trao đổi.
-
Nồng độ của các loại cation trong dung dịch trao dung dịch.
-
Loại ion liên hợp với cation trong dung dịch trao dung dịch.
-
Dung môi ( chủ yếu sự trao dung dịch thực hiện trong dung môi là
nước, chỉ một số ít thực hiện trong dung môi hữu cơ).
-
Đặc tính cấu trúc của zeolit.
Khả năng trao đổi cation của zeolit còn phụ thuộc vào các yếu tố như: yếu

tố chọn lọc cation, yếu tố tinh thể. Ví dụ: đường kính mao quản của zeolit
là 0.74 nm không thể khuếch tán các cation [N(C
2
H
5
)
4
]
+
có đường kính
động học là 0.8 nm vào hệ thống mao quản. Các cation kim loại có vỏ
hydrat bền và lớn cũng khó có thể khuếch tán vào trong hệ thống mao
quản của zeolit X, nên tốc độ trao đổi sẽ diễn ra chậm do phải bỏ bớt
những phân tử xung quanh.
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48
21
Vị trí của các cation cũng ảnh hưởng lớn đến dung lượng trao đổi cation
khi mà các cation cần trao đổi nằm ở những vị trí sâu bên trong ( ở những
vị trí các hốc nhỏ ) ví dụ đối với zeolit loại faujasite, các cation nằm sâu
bên trong các lồng sodalit không thể bị trao đổi bằng các cation khác có
kích thước lớn hơn ở điều kiện mềm. Dung lượng trao đổi cation của zeolit
NaX được lớn nhất khi trao đổi với các nguyên tố đất hiếm ở 25
0
C cũng
chỉ đạt khoảng 75%. Để đạt được hiệu suất trao đổi tối đa, cần phải tiến
hành ở nhiệt độ 180
0
C ở điều kiện áp suất, hoặc tiến hành bằng cách trao
đổi cực đại ở nhiệt độ thường, sau đó nung ở nhiệt độ khoảng 350

0
C để
các cation Na
+
di chuyển hết ra các hốc lớn và sau đó lại tiến hành trao đổi
tiếp.
Bảng 5: Tổng dung lượng trao đổi cation (CEC)
của một số loại zeolit điển hình.
Dung lượng cation trao đổi trong zeolit liên quan trực tiếp tới hàm lượng
nhôm tinh thể. Nó tăng khi hàm lượng nhôm tăng vì số cation bù trừ điện
Zeolit
Si/Al
CEC dạng
hydrat
CEC dạng đề
hydrat
Chabazit
2
500
390
Mordenit
5
260
230
Erionit
3
380
310
Clinoptilolit
4.5

260
220
A
1
700
550
X
1.25
640
470
Y
2
500
370
T
3.5
240
280
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48
22
tích tăng. Việc nghiên cứu cấu trúc zeolit đã tạo cơ sở để giải thích tính chất
trao đổi cation khác nhau của zeolit.
Quá trình trao đổi cation của zeolit có thể biểu diễn theo cân bằng sau:
Z
A
B + Z
B
A Z
A

B + Z
B
A
ZB
z
ZA
s
H
2
O
Al
Si
+
2
+
_
+
Si
O
Al
H
Si
O
Al
> 400
o
C
T©m Bronsted
T©m Lewis
ZB

s
ZA
z
Trong đó
Z
A
, Z
B
lần lượt là điện tích của cation trao đổiA,B.
(z), (s) là chỉ số của cation trong zeolit và trong dung dịch tương ứng.
Sự trao đổi cation trong zeolit dẫn tới sự thay đổi độ bền, tính chất hấp phụ,
độ chọn lọc, hoạt tính xúc tác và các tính chất quan trọng khác. Tính chất
trao đổi cation của zeolit được ứng dụng làm mềm nước, tách NH
4
+
từ nước
thải công nghiệp và tách các ion phóng xạ từ các vật liệu thải phóng xạ.
Quá trình trao đổi có thể xẩy ra khi khi cho zeolit tiếp xúc với dung dịch
chất điện ly, ví dụ CaCl
2
:
2Z – Na + Ca
2+
dd
↔ Ca – 2Z + 2Na
+
Các cation Na
+
, Ca
+

gọi là các cation đối. Chúng có khả năng trao đổi lẫn
cho nhau và sau một khoảng thời gian nhất định quá trình trao đổi đạt trạng
thái cân bằng.
Phương trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit được
xác định theo phương trình:
A
s
=
B
sB
A
sA
A
sA
mZmZ
mZ

¸
¸
A
z
= (Sè ®¬ng lîng cña cation trao ®æi) / Tæng ®¬ng lîng c¸c cation
trong dung dÞch
m
s
A
, m
s
B
- nång ®é molan cña ion A, B trong dung dÞch c©n b»ng.

Ở đây: m
S
A
+ m
S
B
=1 và Az + Bz = 1
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48
23
Khả năng trao đổi zeolit được đặc trưng bằng dung lượng trao đổi ion. Đối
với một số zeolit chẳng hạn như H-ZSM-5, dung lượ ng trao đổi ion có liên
quan trực tiếp đến hàm lượng Me có trong thành phần cấu trúc. Do vậy, từ
dung lượng trao đổi ion có thể xác định được hàm lượng Me có trong mạng
lưới cấ u trúc zeolit ZSM-5.
Do cấu trúc tinh thể mạng lưới không gian ba chiều bền vững nên khi trao
đổi thông số mạng lưới zeolit không thay đổi, khung mạng zeolit không bị
trương nở, nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay đổi. Đăc
điểm này hơn hẳn các nhựa trao đổi ion vô cơ thông thường khác.
Khi xảy ra quá trình trao đổi ion thì đường kính trung bình các mao quản
trong zeolit thay đổi thường là tăng lê n. Ví dụ khi trao đổi Ca
2+
cho 2 ion
Na
+
, một ion là La
+
cho 3 ion thì số lượng ion giảm đi nhưng đường kính
trung bình của mao quản tăng lên. Ho ặc khi trao đổi H
+

cho Na
+
không
những tăng tính axit mà đường kính mao quản cũng tăng theo do kích thước
của nguyên tử H < Na.
Bảng 6: Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit phụ thuộc vào
kích thước mao quản và tỉ lệ SiO
2
/Al
2
O
3
:
zeolit
kích thước mao
quản ( A
0
)
tỉ lệ mol
SiO
2
/Al
2
O
3
Mldl Na
+
/1g
mẫu
4A

4.2 $ 2.2
2
7.0
X
7.4
2.5
6.4
Chabazct
3.7 - 4.2
4
4.9
Y
7.4
5
4.4
Cromit
3.6 - 5.2
6
3.8
KL
7.1
6
3.8