Kỹ thuật xúc tác xúc tác đồng thể

KỸ THUẬT XÚC TÁC
XÚC TÁC ĐỒNG THỂ
ThS. Diệp Khanh
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU
KHOA HÓA HỌC VÀ CNTP
Xúc tác đồng thể?
Ưu điểm của xúc tác đồng thể
 Có độ chọn lọc và hoạt tính cao hơn so với xúc tác dị thể.
 Điều kiện tiến hành phản ứng mềm hơn.
 Do không có quá trình khuếch tán mao quản (vì chất xúc tác hòa trong
chất phản ứng). Vì vậy, ở đây chỉ có vấn đề là sự chuyển khối giữa pha
khí và pha lỏng (sẽ bị triệt tiêu theo sự khuấy trộn lý tưởng).
 Qua trình truyền nhiệt dễ dàng, không xảy ra trường hợp nóng cục bộ.
 Cơ chế của phản ứng hóa học dễ biểu diễn hơn, đơn giản hơn.
 Quá trình tiến hành phản ứng dễ thao tác hơn.
Xúc tác đồng thể có thể là xúc tác axít – bazơ, xúc tác enzym, xúc tác phức.
Nhược điểm
 Quá trình phản ứng thường gián đoạn nên không tự động hóa được.
 Năng suất thiết bị không cao và dễ gây ăn mòn thiết bị.
 Quá trình tách xúc tác ra khỏi phản ứng rất khó khăn.
 Phạm vi áp dụng hẹp.
Phân chia các loại phản ứng đồng thể
 Phản ứng đồng thể pha khí.
 Phản ứng đồng thể pha lỏng.
Phản ứng đồng thể pha lỏng.


 2005 Noble Prize in Chemistry
Thuyết xúc tác đồng thể Spitanski-Kobozev
Thuyết định lượng của phản ứng đồng thể do E.I
Spitansky và N.I. Kobozev đề xướng vào 1962 trên cơ sở

các tiên đề sau:
 Phản ứng tiến hành bằng con đường tạo hợp chất trung gian
giữa chất xúc tác và chất phản ứng theo cơ chế phức ion
hoặc cơ chế phân tử.
ví dụ: phản ứng 1: CH
3
COCH
3
+ I
2
→ CH
3
COCH
3
+ HI
Phản ứng 2: sunfon hóa benzen trong dung dịch xảy ra theo
cơ chế sau





Phản ứng 3: chuyển vị Pinacolic
Phương trình động học của phản ứng xúc tác
đồng thể

Nếu q trình tạo ra HCTG là giai đọan chậm thì vận tốc của phản
ứng được viết theo V
1
.
Nếu q trình phân hủy HCTG là giai đọan chậm thì vận tốc của
phản ứng được viết theo V
2
.


3
1
2
11
23
,
(2)
.
Ta có phản ứng: xúc tác K (1)
Cơ chế như sau: nA + K
Vận tốc tạo thành HCTG:
Vận tốc phân hủy HCTG:
k
k
k
n
AK

Z
nA mB
Z mB K
V k C C
V k C




Phản ứng xúc tác đồng thể, xúc tác Axít-Bazơ
Phần lớn các phản ứng xúc tác đồng thể được xúc tác
bởi các axit và bazơ. Trong đó, nhiều phản ứng được
xúc tác bởi axit protonic ( như HF, H
2
SO
4
,
H
3
PO
4
,…) và một số được xúc tác bằng các axit
Lewis( như BF
3
, AlCl
3
, SnCl
2
,…)
 Ví dụ:

Phaûn öùng Protonic: AH + B A + BH
Phaûn öùng axit-bazô Lewis:

Sự phụ thuộc hằng số tốc độ k vào độ pH của môi
trường.
 Tốc độ của phản ứng xúc tác axít-bazơ phụ thuộc rất lớn
vào pH của môi trường. Vì vậy mà một phản ứng xúc tác
axit-bazo thường có ba phản ứng xảy ra song song:
Phản ứng do xúc tác axit.
Phản ứng do xúc tác bazơ.
Phản ứng do va chạm giữa các phân tử phản ứng
Do vậy vận tốc chung của phản ứng sẽ bằng tổng vận tốc của
ba phản ứng trên.
Ví dụ: phản ứng đơn phân tử: S
1
→ S
2
13
1
[ ].[ ]
[ ].[ ]
Vôùi xuùc taùc axit, ta coù: V =k
Vôùi xuùc taùc bazo, ta coù: V =k
a
H
b
OH
S H O
S OH





Trong phản ứng đồng thể xúc tác axit-bazơ thường có các trường hợp sau
0 1 3 1 0 1
1
30
[ ].[ ] [ ].[ ] [ ]
[]
, [ ] [ ]
Vậy, vận tốc chung của cả phản ứng:
V V V V k k k
với k k k k
c a b
H OH
c
c
H OH
S H O S OH S
kS
H O OH




     

  
Động học của phản ứng xúc tác axít-bazơ
 Trường hợp xúc tác là axít, xét phản ứng:

1
'
1
2
'
2
3
1 2 1 2
11
1 2 1 2
22
(1)
(2)
(3)
Giaû söû phaûn öùng xaûy ra theo cô cheá sau
S
AH
k
k
k
k
k
S S P P
AH S H A
S H S P P H
P H A P AH




  


  
4
5
23
32
(4)
(5)
+
2
2
+
22
Nếu HCTG (P H ) có tác dụng mạnh với môi trường
phản ứng (H O) thì cơ chế sẽ đi theo một hướng khác
P H P
k
k
H O H O
H O A H O AH


  
  
Cơ chế của phản ứng trên có thể xảy ra theo 2 trường
hợp: cơ chế 1 gồm các phản ứng 1,2,3; cơ chế 2 gồm
các phản ứng 1,2,4,5. Để xác đònh vận tốc của phản
ứng ta phải giả sử các giai đoạn (phản ứng) lần lượt

là các giai đoạn chậm. Cụ thể
Cơ chế 1: gồm các giai đoạn 1,2, 3.
Giả thiết giai đoạn 1 chậm, giai đoạn 2, 3 nhanh
Giả thiết giai đoạn 2 chậm, giai đoạn 1, 3 nhanh
Giả thiết giai đoạn 3 chậm, giai đoạn 1, 2 nhanh
Cơ chế 2: giai đoạn 1, 2, 4, 5.
Giả thiết giai đoạn 4 chậm, giai đoạn 1, 2, 5 nhanh
1 1 1
[ ][ ]
c
V V k S AH  
2 2 1 2 3
[ ][ ][ ]
I
c
a
K
V V k S S H O
K

  
12
33
1
[ ][ ][ ]
c I II
S S AH
V V k K K
P
  

1 2 3
44
1
[ ][ ][ ]
1
c I II
a
S S H O
V V k K K
KP

  
 Trường hợp xúc tác là bazơ, xét phản ứng

1
1
2
2
3
4
5
1 2 1 2
11
1 2 2 1
22
2 2 2
2
(1)
(2)
(3)

(4)
(5)
Cơ chế đề nghò như sau
Nếu dung môi bò proton hóa
Ta cũng tiến hành giả thiết như
k
k
k
k
k
k
k
S H S P P H
S H B S BH
S S P P
P BH P H B
P H O P H OH
OH BH H O B







  


  
  

  
đối xúc tác là
axít để xác đònh biểu thức vận tốc phản ứng
Giai đoạn 1 chậm

Giai đoạn 2 chậm

Giai đoạn 3 chậm

Giai đoạn 4 chậm
1 1 1
[ ][ ]
c
V V k S H B  
2 2 1 2
[ ][ ]
c
V V k S S

  
12
33
1
] ][ ][[
[]
c I II
S H S B
V V k K K
P
  

4 4 1 2
1
1 [ ]
]][[
[]
c I II
a
OH
V V k K K S H S
KP

  
Tính lực axít-bazơ
Nói chung lực axít-bazơ càng cao thì hoạt tính xúc tác càng
mạnh.
 Lực axít: để tính lực axít ta cho axít tác dụng vơi nước


Theo Bronsted, lực axít là hằng số tốc độ của phương trình
(6), ký hiệu là k
a
.
23
(6)AH H O A H O


.
với a và (0< <1)là các hằng số thực nghiệm
, K là hằng số cân bằng axít
a

a
a
k a K



 Lực bazơ: cho bazơ tác dụng với nước


Theo Bronsted, lực bazơ là hằng số tốc độ của phương trình
(7), ký hiệu là k
b
.

(7)
+-
2
B + H O BH + OH
'
'

.
.
với a và (0< <1)là các hằng số thực nghiệm
, K là hằng số cân bằng bazơ
Hay có thể viết:

b
D
ba

a
D
bb
K
k b b K
K
bb
kK
K
b












Tớnh giỏ tr ca v
23
'
33
'
3
.[ ] . .[ ]
.[ ][ ] . .[ ][ ]

[ ][ ]
. . .
[]
thuaọn
nghũch
thuaọn nghũch
Khi caõn baống chửa thieỏt laọp, ta coự
V
V
Khi caõn baống thieỏt laọp, ta coự: V V
aa
ba
aa
AH H O A H O
k AH a K AH
k A H O b K A H O
A H O
a K b K
AH

'
'1
1
[1 ( )]
'
'


1Neỏu a b ta coự:
aa
aa
a
a
a
b K K
a K b K
K
a
K
bK

 Trường hơp axít-bazơ nhiều chức (m, n chức) thì hằng số
axít và hằng số bazơ sẽ là:

,
,
.
.
a m a
b n b
k m k
k n k


Hoạt độ và hệ số hoạt độ
 Hằng số axít được xác định dựa vào nồng độ, nhưng đó chỉ mới là
định tính. Để định lượng cần phải dùng hoạt độ.
 Về trị số, hoạt độ (a) bằng nồng độ nhân với hệ số f, gọi là hệ số
hoạt độ.
 Công thức toán học như sau: a = C.f
 Đối với dung dịch vô cùng loãng thì nồng độ bằng hoạt độ (a = C).
 Đối với dung dịch thực, do lực tương tác giữa các ion thể hiện
mạnh nên hoạt độ sẽ nhỏ hơn nồng độ.

 Ví dụ: xét phản ứng

Lúc này hằng số axít K
a
của phản ứng trở thành
23
AH H O A H O


33
3
3
3
. . .
.
.
.
.
[ ] [ ]
[]
[ ][ ]
[]
H O A H O A
a
AH AH
H O A
a
AH
a a H O f A f
K
a AH f
ff

H O A
K
AH f
   





Phản ứng xúc tác axít-bazơ cho – nhận điện tử.
 Quan điểm của Lewis
Axít Lewis cũng bị trung hòa giống như axít Bronsted.






Quá trình trung hòa nhanh và không đòi hỏi năng lượng.
Có thể tách axít Lewis ra thành các axít và bazơ yếu.
Axít Lewis có thể làm xúc tác cho những phản ứng mà
trước đây dùng xúc tác Bronsted, hoạt tính cao, đặc biệt độ
chọn lọc cao.
Các loại Axít Lewis đó là: HF, AlCl
3
, AlBr
3
, BF
3
, SnCl

4
,
ZnCl
2
, Al
2
O
3
.
Lực axít Lewis có thể nhận biết bằng các chỉ thị màu.
Đối với axít Bronsted, năng lượng tách proton không đổi,
không phụ thuộc vào môi trường. Còn đối với axít Lewis,
năng lượng tách cặp điện tử phụ thuộc vào đối tượng nhận
điện tử.
Cơ chế phản ứng khi dùng xúc tác axít Lewis
 Phản ứng Fridel-Kraft: alkyl hóa vòng thơm bằng hợp chất
HX có mặt xúc tác AlCl
3
.


Cơ chế như sau:



Ion cacbocation (R
+
) kết hợp với vòng benzen
 Phản ứng alkyl vòng thơm bằng olefin: xúc tác AlCl
3

.









 Trong môi trường nước, axít Lewis kết hợp với nước cho
Proton. Kết quả tạo ra axít proton có tính axít mạnh hơn so
với các hợp chất axít khác.
3 2 3
[]AlCl H O AlCl OH H

   