Tải bản đầy đủ (.pptx) (27 trang)

Hóa phân tích ( các phản ứng oxi hóa khử )

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (815.85 KB, 27 trang )

CHƯƠNG 2 : CÁC CÂN BẰNG HÓA
HỌC TRONG NƯỚC
Mục đích – Yêu cầu
1. Nắm được các cân bằng oxy hóa
khử và tạo phức với các hằng số
đặc trưng tương ứng
2. Ứng dụng các hằng số đó vào việc
tính pH trong các dung dịch
2.1 : Các cân bằng oxy hóa khử
2.1.1 : Các cân bằng oxy hóa khử đã được
Nay chúng ta xét các phản ứng đó theo quan
điểm điện hóa , nghĩa là coi electron di chuyển từ
dạng khử hóa , ví dụ : I- sang dạng oxy hóa , ví dụ
Fe3+ , trong phản ứng :
I- +Fe3+ ½ I2 + Fe2+
Xảy ra ở 2 nơi cách nhau bằng những vật dẫn
điện

Khi đó sẽ có dòng điện chạy từ nơi nhả e ( I-)
sang nơi nhận e ( Fe3+) qua dây dẫn nối 2
nơi ấy – ta gọi là 2 điện cực .
Hệ thống 2 điện cực ấy gọi là pin ganvanic .
Còn I2/ 2I- và Fe3+ / Fe2+ gọi là các cặp oxy
hóa khử . Mỗi cặp tạo ra một bán cân bằng .
2I- - 2e = I2 , tạo ra quá trình anot
2Fe3+ +2e = 2Fe2+ , tạo ra quá trình
catot .
2.1.2 : Mỗi dung dịch chứa hỗn hợp hai dạng
oxy hóa ( Ox ) và khử ( Kh) với nồng độ cân
bằng [Ox] và [Kh] sẽ hình thành thế oxy hóa
khử của dung dịch ấy.Nó được xác định bằng


phương trình Nernst:
E = E0 + (00059/n)lg [Ox]/[Kh]
E0 là thế tiêu chuẩn đo ở t=200C và nồng độ
1N
n là số electron e trao đổi giữa hai dạng Ox và
Kh
Việc đo E diễn ra như thế nào ?
Trước hết ta cần hiểu cái gọi là lớp điện kép . Giả
sử ta nhúng thanh Zn vào dung dịch muối của
nó . Các ion Zn2+ sẽ từ kim loại đi vào dung dịch
, để lại e trên thanh :
Zn-2e Zn2+
Lớp điện âm do e ở mép thanh cân bằng với lớp
điện dương của các ion Zn2+ trong dung dịch gần
kề . Đó là lớp điện kép với điện thế E có giá trị
nào đó được biểu thị bằng phương trình Nernst .
Nhưng việc đo nó không chỉ bằng 1 điện cực là thanh Zn
nhúng trong dung dịch , mà phải nối với 1 điện cực được hình
thành từ Hydro – điện cực hydro . Điện cực này gồm 1 tấm Pt
phủ bột Pt để hút khí H2 , nhúng vào bình chứa HCl 1,25N .
Sục khí H2 từ đưới lên sẽ hình thành nhưng cân bằng động
của cặp hydro 2H+ / H2:
H2 2H 2H+ + 2e
Sức điện động=E0 Fe3+ / Fe 2+ - E0 2H+ /H 2
Người ta qui ước E0 của điện cực hydro luôn luôn bằng 0 .
2.1.3:Chiều của phản ứng oxy hóa khử
Bất kì phản ứng oxy hóa khử nào cũng chỉ
xảy ra với điều kiện :
E0 = E0 chất oxy hóa – E0chất khử
> 0

E0 càng lớn thì xác suất xảy ra phản ứng
càng cao
2.2: Các cân bằng tạo phức trong dung dịch
2.2.1. Các bán cân bằng trao đổi tiểu phân
Giả sử 1 phản ứng tạo phức giữa một cation kim loại A
với các phối tử p cho ra phức D :
A + p D
Người ta gọi đó là quá trình cho nhận tiểu phân p : D dạng
cho , còn A dạng nhận , D/A là cặp (đôi) cho nhận p .

(1)
(2)
Ứng dụng định luật tác dụng khối lượng ta có :
Theo chiều (1) là quá trình nhận tiểu phân :
______
Trong trong hóa học phức chất , K được thay bằng
β gọi là hằng số bần của phức D . Theo chiều (2) là
quá trình cho tiểu phân . Ta có k là hằng số không
bần của phức D


[D]
[A].[p]
K
=
k
=
[A].[p]
[D]
___________

(2.1)
(2.2)
2.2.2. Các phức nhiều nấc
Trong thực tế quá trình cho nhận tiểu
phân p tức là quá trình tạo ra và phân ly
của phức có thể diễn ra từng nấc , khi mà
có nhiều phối tử . Ứng với mỗi nấc có các
hằng số bền từng nấc và hằng số không
bền ( phân ly ) từng nấc .
Cụ thể: A + p D1
D1+ p D2

Dn-2 + p Dn-1
Dn-1 + p Dn
Với các hằng số :

[D1]=β1[A][p];[D2]=β2[D1][p]=β1.β2 [A][p2 ]
β1
[D1]
[A][p]
1
kn
β2
[D2]
[D1][p]
kn-1
_______
;
2.2.3: Các bán cân bằng axit-bazo
Phối tử p=H+.Bán cân bằng trao đổi p gọi là bán cân

bằng axit-bazo :
A- + H+ HA
HA là axit; A- là bazo liên hợp, đôi HA/A- là cặp
axit –bazo liên hợp . Theo chiều(1)có hằng số βHA
Theo chiều (2) có hằng số phân ly với các
kí hiệu

kHA = kaxit = kA/B =
(1)
(2)
[H+][A- ]
[HA]
Với bazo liên hợp A- , có phản ứng với nước (thủy
phân) , thực chất là nó nhận H+:

A- + H2O HA + OH-

Hằng số đặc trưng cho chiều (1) là bán cân bằng
bazo :( ở 250C)
kA-= kbazo= = x =
Tóm tắt : kHA =
[HA]
[OH-]
[A-]
[H2O]
10-14
kA-
[A- ]
[H+]
kH2O

kHA
(1)
(2)
2.2.4.Chỉ số pk và sự che ion cản trở

Trong các bảng tham khảo của Hóa phân tích
thường có sẵn các giá trị pk,tức logarit âm
của hằng số không bền . Từ giá trị ấy nhiều
khi phải tính ra giá trị k

Trong thực tế phân tích nhiều trường hợp
phải dùng 1 chất che ion cản trở để qui trình
phân tích được rút ngắn , tránh tốn kém , kéo
dài

Vậy che là gì ?
Đó là việc chuyển một ion cản trở vào một phức
bền , coi như khóa lại để vô hiệu hóa ion cản trở
đó . Chẳng hạn khi xác định Ba2+ có mặt Pb2+
bằng kết tủa với thì Pb2+ cũng kết tủa theo .
Nếu tách bằng kết tủa Pb2+ sẽ kém hiệu quả và
tốn thời gian . Khi dùng EDTA để che ion chì thì
việc kết tủa BaCrO4 sẽ bình thường , vì Ba2+ tạo
phức kém bền hơn phức của Pb2+ tới 1010 lần !
CrO2-
4
Ví dụ :
pk1,4 của phức [ Cd(CN)4]2- bằng 17.11 .
Hãy tìm k1,4 ?
Hướng dẫn : pk1,4 = 17,11 = -lgk1,4

 lgk1,4= -17,11 = 18,89
Từ đó tính được k1,4 = 7,76.10-18
2.3.Tính pH dung dịch – Dung dịch đệm
2.3.1.pH dung dịch đơn axit mạnh – đơn bazo
mạnh :
Ở đây kHA>> 0 nên [H+]CHA (nồng độ toàn
phần),do đó:
pH= - lgCHA (1)
Nhưng nếu dung dịch rất loãng , khi CHA
10-8- 10-7 thì [H+]do nước phân ly cũng xấp xỉ
với [H+] từ axit



Để tính pH chính xác thì cần dựa vào định luật bào toàn
điện tích trond dung dịch :
[H+]=[A-]+[OH-]=CHA +
Rút ra :
[H+]2 – CHA [H+] - 10-14 = 0 (2)
Đối với bazo mạnh cũng tương tự :
pH = 14+lgCA-(1’)

[H+]2 +CA-[H+]-10-14 = 0 (2’)
10-14
[H+]
2.3.3.pH dung dịch đơn axit trung bình-đơn bazo trung bình
Ở đây [H+]=[A-]+[HA]
kHA = = = =

[ H+]2 + kHA.[ H+]-kHA . CHA = 0 (3)

Đơn bazo trung bình tương tự :
[H+]2 CA- -10-14 [H+]-kA/B .10 -14 = 0 (3’)


[H+]
[A-]
[HA]
[H+]
2
CHA –
[A-]
CHA –
[H+]
2.3.3.pH dung đơn axit yếu – đơn bazo yếu :
Ở đây [HA] CHA( vì phân ly yếu ) , [H+]=[A-]
kHA = = = ([A- rất nhỏ)
 [H+]2 = kHA .CHA pH= pkHA -lgCHA
(4)
Đơn bazo yếu tương tự :
[H+]=kHA . CHA  pH = pkA/B + lg CA- +7
(4’)


[H+][A-]
[HA]
[H+]
2
CHA – [A-]
CHA
2.3.4.pH dung dịch muối ion

*Dung dịch của muối axit mạnh với bazo mạnh ,
ví dụ : NaCl :
Vì phân ly hoàn toàn và các ion Na + và Cl-
không biến đổi trong dung dịch nên pH là của
nước và ở nồng độ không quá loãng thì pH=7
*Muối của axit yếu với bazo mạnh , ví dụ
NaCH3COO:
Trong dung dịch phân ly thành Na+ và
CH3COO- ; Na+ không biến đổi vì là cation
của bazo mạnh NaOH .
Riêng CH3COO- phân ly :
CH3COO- + H2O  CH3COOH + OH-
Vì phân ly yếu nên [A-] CA- , giống với trường
hợp bazo yếu và ta có thể áp dụng công thức :
pH = 7 + pkA/B + lgCA-
*pH dung dịch của muối axit mạnh với bazo yếu ,
ví dụ NH4Cl:
NH4Cl phân ly thành NH4 và Cl- ; ion Cl- là của
axit mạnh HCl . Riêng NH4 biến đổi :
NH4  H+ + NH3


+
Vì phân ly yếu nên [NH4] CNH4 , giống như
ở axit yếu . Có thể áp dụng công thức pH của
axit yếu :
pH = pkA/B - lgCHA


+

2.3.5.pH của dung dịch đệm
Dung dịch điệm là dung dịch có pH rất ít thay
đổi khi ta thêm vào đó một ít axit hay bazo mạnh
*Cấu tạo dung dịch đệm
Dung dịch đệm là hỗn hợp hai dạng của một cặp
axit-bazo , A/B , thông thương là 1 axit yếu và
muối của nó với 1 bazo mạnh
Ví dụ : HCH3COO/NaCH3COO

×