Nghiên cứu sản xuất ETHANOL nhiên liệu từ vỏ hạt điều

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT
ETHANOL NHIÊN LIỆU TỪ VỎ HẠT ĐIỀU
GVHD: PGS. TS TRƯƠNG VĨNH
SVTH: Nguyễn Quốc Thắng - 09139170
Nguyễn Bình Phương Thanh Trúc - 09139210
Tp. HCM, 08/2013
Đại Học Nông Lâm Tp. HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Bộ môn công nghệ hóa học Độc Lập – Tựu Do – Hạnh Phúc

NHIỆM VỤ LUẬN ÁN TỐT NGHIỆP
BỘ MÔN: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
HỌ VÀ TÊN: NGUYỄN QUỐC THẮNG MSSV: 09139170
NGUYỄN BÌNH PHƯƠNG THANH TRÚC MSSV: 09139210
NGÀNH: CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC LỚP: DH09HH
1. Đầu đề luận án: NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT ETHANOL NHIÊN
LIỆU TỪ VỎ HẠT ĐIỀU
2. Nhiệm vụ (yêu cầu về nội dung và số liệu ban đầu):
Nghiên cứu quá trình thủy phân rơm rạ.
Nghiên cứu quá trình lên men glucose và lên men dịch thủy phân.
3. Ngày giao nhiệm vụ luận án: 03/2013
4. Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 15/08/2013.
5. Họ và tên người hướng dẫn: Phần hướng dẫn
PGS. Ts Trương Vĩnh Toàn bộ
Nội dung và yêu cầu LATN đã được thông qua Bộ môn.
Ngày …. Tháng …. Năm 2013
CHỦ NHIỆM BỘ MÔN NGƯỜI HƯỚNG DẪN
(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)
PHẦN DÀNH CHO BỘ MÔN:
Người duyệt (chấm sơ bộ):

Đơn vị:
Ngày bảo vệ:
Điểm tổng kết:
Nơi lưu trữ luận án:
LỜI CẢM ƠN
Luận văn là tác phẩm của một sinh viên trước khi rời khỏi trường đại học.
Để hoàn thành luận văn, sinh viên cần phải áp dụng tất cả các kiến thức và
hiểu biết mà mình đã tích luỹ được trong suốt những năm học ở trường.
Chính vì vậy những kiến thức mà em đã tiếp thu được trong 4 năm học tại
trường Nông Lâm là nền tảng vững chắc giúp em hoàn thành luận văn này.
Chúng em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn CÔNG NGHỆ
HÓA HỌC vì đã tận tình giảng dạy, giúp đỡ trong suốt những năm vừa qua.
Chúng em xin chân thành cảm ơn thầy Trương Vĩnh, thầy là người đã giúp
em đến với hướng

nghiên

cứu

này,

đồng

thời

cũng

là

người

tận

tình

chỉ

bảo,
truyền

đạt

kiến

thức, kinh nghiệm và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em có thể
hoàn thành tốt luận văn.
Cuối cùng, chúng em xin cảm ơn bạn bè và người thân trong gia đình,
những người luôn là chỗ dựa vững chắc và luôn ủng hộ em trong mọi việc.
Sinh viên thực hiện
Nguyễn Quốc Thắng
Nguyễn Bình Phương Thanh Trúc
MỤC LỤC
TÓM TẮT
Vỏ hạt điều chiếm tỷ lệ lớn trong các phụ phẩm chế biến thực phẩm ở Việt
Nam. Với thành phần chứa hơn 40% là cellulose, vỏ hạt điều là nguyên liệu
thích hợp cho quá trình sản xuất ethanol. Luận văn này nghiên cứu quá trình sản
xuất ethanol nhiên liệu từ vỏ hạt điều và được chia làm hai phần. Phần đầu
nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố: nồng độ acid, thời gian thủy phân và
phần hai nghiên cứu quá trình lên men cơ bản và lên men dịch thủy phân.
Vỏ hạt điều được nghiền nhỏ và không qua tiền xử lý. Sau đó được tiến hành

thủy phân bằng acid sunfuric và lên men bằng saccharomyces

cerevisiae.
Kết quả cho thấy, quá trình thủy phân diễn ra tốt nhất trong điều kiện: nồng
độ acid đạt 5%, thời gian phản ứng 4 giờ, 100
o
C, tương ứng nồng độ glucose
thu được 19.6 mg/ml.
Từ thí nghiệm thủy phân ta xác định được điều kiện tối ưu, sau đó tiến hành
lên men dịch thủy phân ở điều kiện đó. Quá trình này thu được .
ABSTRACT
Cashew nut shell large proportion of the food processing by-products in
Vietnam. With components that contain more than 40% cellulose, cashew nut
shell material is suitable for the production of ethanol. This paper studies the
production of fuel ethanol from cashew nut shell and is divided into two parts.
The first section studies the impact of factors: acid concentration, hydrolysis
time and the second fermentation research base hydrolysis and fermentation.
Cashew nut shell is crushed and without pretreatment. Then conducted
sulfuric acid hydrolysis and fermentation by Saccharomyces cerevisiae.
Results showed that hydrolysis takes place in the best conditions: 5% acid
concentration, reaction time 4 h, 100 ° C, corresponding glucose concentrations
obtained 19.6 mg / ml.
From hydrolysis experiments we determined the optimal conditions, then
fermentation hydrolysis in such conditions. This process is obtained.
DANH SÁCH CÁC HÌNH
DANH SÁCH BẢNG
DANH SÁCH CHỮ VIẾT TẮT
CHƯƠNG 1
MỞ ĐẦU
1.1 Đặt vấn đề

Trong khoảng chục năm trở lại đây, nhóm cây công nghiệp ngày càng nổi
bật trong cơ cấu kinh kế Việt Nam. Một trong số đó, cây điều với lượng xuất
khẩu đứng đầu thế giới và không ngừng tăng hằng năm.
Trong tháng 10-2012, Việt Nam xuất khẩu 20.000 tấn hạt điều đạt kim
ngạch 135 triệu USD. Tính chung 10 tháng đầu năm, lượng điều xuất khẩu ước
đạt 181.000 tấn, kim ngạch 1,224 tỉ USD, tăng 25,8% về lượng và 2,1% về giá
trị so với cùng kỳ năm 2011. Nhờ đó, Việt Nam tiếp tục là nước xuất khẩu hạt
điều nhân số một thế giới.
Với lượng xuất khẩu đạt trên 100.000 tấn/năm và đóng góp không nhỏ vào
GDP quốc gia, cây điều trở thành một trong những cây công nghiệp trọng điểm.
Với một lượng lớn nhân điều được xuất khẩu, một vấn đề tồn tại song song
đó là lượng vỏ hạt điều tồn đọng. Với năng lực nội tại, việc khai thác tiềm năng
của vỏ hạt điều là chưa thiết thực, bởi cho tới thời điểm này,vỏ hạt điều chỉ
được dùng làm thức ăn gia súc, ép lấy dầu hay thu lấy dịch hạt điều (CNSL)
dùng cho các ngành công nghiệp khác, …
Tất cả sự trưng dụng đó vẫn chưa đánh giá hết tiềm năng của vỏ hạt điều,
bởi chỉ thu lấy những thành phần chiếm tỷ lệ nhỏ trong nó. Trong khi đó, hàm
lượng cellulose trong vỏ hạt điều chiếm một lượng khá lớn, lại không được sử
dụng.
Nhận thấy được điều đó và xuất phát từ nhu cầu thực tế, cùng sự gợi ý và hỗ
trợ của PGS. Ts Trương Vĩnh, chúng tôi đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu
phương pháp sản xuất ethanol nhiên liệu từ vỏ hạt điều”.
1.2 Mục đích đề tài
• Nghiên cứu thủy phân vỏ hạt điều trên nền acid sunfuric
• Đánh giá lại quá trình lên men cơ bản và lên men dịch thủy phân.
1.3 Nội dung
• Thực hiện thủy phân vỏ hạt điều bằng acid sunfuric với các nồng
độ khác nhau và các khoảng thời gian khác nhau
• Lên men glucose và khảo sát khoảng nồng độ dịch tối ưu
• Đánh giá khả năng sản xuất ethanol từ vỏ hạt điều qua thí nghiệm

lên men dịch thủy phân.
1.4 Yêu cầu
• Tìm được điều kiện tối ưu của quá trình thủy phân
• Khoảng tối ưu của nồng độ dịch lên men
• Đưa ra nhận xét về tính khả thi của nguồn nguyên liệu vỏ hạt điều
trong sản xuất ethanol nhiên liệu.
1.5 Phương pháp nghiên cứu
• Phương pháp xử lý số liệu trên excel
• Phương pháp bố trí thí nghiệm, thống kê và xử lý số liệu trên
Stagraphic.
CHƯƠNG 2
TỔNG QUAN
2.1 Tổng quan cây điều
2.2.1 Tên gọi và xuất xứ
Cây điều có tên khoa học là Anacardium occidentale L, thuộc họ thực vật
Anacardiaceae, bộ Rutales, tên thương mại là Cashew nut tree.
Ở nhiều tỉnh miền Bắc và miền Trung nước ta cây điều còn được gọi là cây
Đào lộn hột. Sở dĩ có cái tên như vậy vì nhìn vẻ bề ngoài trái điều giống trái
đào có hột nằm bên ngoài, thực ra cái mà ta thường gọi là trái chỉ là phần cuống
của trái phình to ra, còn trái chính là hạt điều.
Cây điều thuộc lọai cây gỗ, cao trung bình 6-10m; rễ cọc đâm rất nhanh; lá
đơn, nguyên, dầy cuống ngắn; hoa nhỏ màu vàng, gồm 2 loại hoa là hoa đực và
hoa lưỡng tính, thụ phấn chéo nhờ gió và côn trùng. Thời gian ra hoa kết trái là
từ tháng 10 cho đến tháng 3 năm sau.
Cách đây vài thế kỷ cây điều chỉ là một loài cây mọc tự nhiên hoang dại ở
vùng đảo Ăngti, miền Đông Bắc Brazil và lưu vực sông Amazon ở Nam Mỹ, cư
dân địa phương đã thu lượm trái và hạt điều để làm khẩu phần quan trọng trong
bữa ăn của họ. Vào thế kỷ 16 khi Bồ Đào Nha và Tây Ban Nha xâm chiếm Nam
Mỹ các Thủy thủ của họ đã mang hạt điều ra khỏi quê hương lãnh thổ của nó
đem đến trồng thử tại một số thuộc địa ở Trung Mỹ, Đông Phi và Ấn Độ. Vì

vậy có thể xem thời điểm này là mốc thời gian chuyển cây điều từ trạng thái
hoang dã sang dạng giống cây trồng của con người.
Suốt mấy thế kỷ, kể từ khi cây điều được mang ra khỏi quê hương của nó,
cây điều chỉ được trồng với mục đích che phủ đất, chống xói mòn là chính, còn
việc sử dụng làm thực phẩm chỉ là mục tiêu kết hợp. Đầu thế kỷ 20 khi những
lô hàng nhân hạt điều đầu tiên nhập vào nước Mỹ, được thị trường nước Mỹ
tiêu thụ một cách nhanh chóng đã kích thích các nhà sản xuất, kinh doanh đầu
tư nghiên cứu, sản xuất và chế biến hạt điều để đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng
cao trên thị trường thế giới.
Cây điều có những sản phẩm sau:
• Trái điều: chứa nhiều vitamin B và C, có thể ăn sống, nấu canh, chế
biến làm nước giải khát, làm thức ăn gia súc …
• Nhân hạt điều: có giá trị kinh tế cao nhất trong các sản phẩm của
cây điều, có giá trị dinh dưỡng cao, dùng để ăn, sử dụng trong công
nghệ chế biến thực phẩm (chocola, bánh, kẹo…)
• Dầu vỏ hạt điều: được ly trích từ vỏ hạt điều trong quá trình chế
biến tách nhân hạt điều, được sử dụng điều chế Verni, sơn chống
thấm, dầu sơn mài…, phần vỏ còn lại sau khi ly trích dầu được sử
dụng làm chất đốt.
• Lá và thân cây: được sử dụng làm dược liệu, hóa chất…
• Gỗ: thân cây điều dùng để làm đồ mộc, nguyên liệu giấy…
2.2.2 Vai trò đối với nền kinh tế Việt Nam
Theo Tổng cục thống kê năm 2006 Việt Nam hiện có 327.800 ha điều, trong
đó diện tích điều thu hoạch là 219.000 ha, sản lượng hạt điều thu hoạch hàng
năm là 238.368 tấn.
Theo báo cáo năm 2006 của Cục thống kê của 23 tỉnh thành thì Việt nam
hiện có 349.000 ha điều, trong đó có 223.918 diện tích đang thu hoạch, sản
lượng thu hoạch hàng năm là 238.368 tấn.
Theo báo cáo của Hiệp hội điều Việt Nam thì sản lượng năm 2006 là
360.000 tấn, số liệu này đáng tin cậy hơn vì Hiệp hội điều là đơn vị trực tiếp thu

mua hạt điều. Với sản lượng điều trên và nhập thêm 110.000 tấn hạt điều để đáp
ứng công suất chế biến của trên 200 nhà máy chế biến hạt điều.
Năm 2006 Việt Nam xuất khẩu được 110.000 tấn nhân hạt điều, với giá trị
kim ngạch là 500.000.000 USD, đứng hàng thứ 2 trên thế giới sau Ấn Độ về
nhân điều thô xuất khẩu và đứng hàng thứ tư về kim ngạch xuất khẩu trong
ngành nông nghiệp Việt Nam sau gạo, cao su và cà phê. Cùng với việc tạo kim
ngạch cho quốc gia, ngành sản xuất chế biến hạt điều còn tạo công ăn việc làm
cho trên 500.000 lao động, trong đó 200.000 cho lĩnh vực sản xuất và 300.000
lao động cho lĩnh vực chế biến.
Nhận thấy hiệu quả kinh tế và xã hội như trên, Chính phủ đã ban hành nhiều
chính sách, chủ trương chỉ đạo từ trung ương đến địa phương tập trung các
nguồn lực phát triển cây điều để đến năm 2010 tổng diện tích cây điều là
500.000 ha, sản lượng trên 400.000 tấn/năm.
2.2.3 Tiềm năng và triển vọng cây điều
Cây điều được trồng ở Việt Nam từ thế kỷ XVI, do các Giáo sĩ người Bồ
Đào Nha hoặc các chủ đồn điền cao su người Pháp đem vào trồng thử dưới
dạng cây vườn phân tán ở một số tỉnh phía nam Việt Nam. Suốt một thời gian
dài cây điều không được chú ý đến, nó phát triển một cách tự phát, được trồng
để làm ranh hoặc cây bóng mát, sản phẩm chính của nó là trái điều chứ không
phải là hạt điều, mãi đến năm 1981 cây điều mới được khai thác đúng theo giá
trị kinh tế của nó. Cây điều được trồng ở 4 vùng sinh thái nông nghiệp: Đông
Nam bộ, Tây Nguyên, Duyên hải Trung bộ và Đồng bằng sông Cửu Long;
trong đó Vùng Đông Nam bộ chiếm 70% diện tích điều toàn quốc. Nhận thấy
tầm quan trọng và hiệu quả kinh tế của cây điều, ngày 07/05/1999 Chính phủ đã
ban hành quyết định số 120/1999/QĐ-TTg phê duyệt đề án phát triển điều đến
năm 2010 với mục tiêu là xuất khẩu trên 100.000 tấn điều nhân; phát triển điều
ở những vùng có điều kiện, kết hợp cải tạo, thâm canh và trồng mới cây điều;
Tăng thu nhập, giải quyết việc làm đối với vùng nghèo và hộ nghèo.
Theo thống kê, Việt Nam hiện có 433.546 ha điều thì chỉ có 128.737 ha
trồng giống điều cao sản mới chiếm 29,69 %, còn lại 304.809 là trồng giống

điều cũ.
Qua bảng 1.1 ta thấy cây điều được trồng trên 23 Tỉnh, Thành. Phân bố từ
Quảng Trị đến Kiên Giang, chia làm 5 vùng, trong đó vùng có diện tích và hiệu
quả kinh tế cao nhất là vùng miền Đông Nam bộ. Đây là vùng có tiềm năng
nhất để phát triển cây điều cả về năng suất và diện tích.
Diện tích điều phân theo đơn vị Hành chánh năm 2006.
STT
HẠNG MỤC
Diện tích
điều năm
2006
(ha)
Số
huyện,
thị xã có
trồng
điều
Số
huyện,
thị có
trên
>1000 ha
Sốphường
, xã có
trên >300
ha
I Vùng bắc trung bộ 80 3
1 Quảng Trị 80 3
II Vùng DHTB 33.684 39 9 27
2 Quảng Nam 1667,0 6

3 Quảng Ngãi 3414,0 7
4 Bình Định 18.690,0 11 6 27
5 Phú Yên 4.320,0 8 1
6 Khánh Hòa 5.593,0 7 2
III Vùng Tây Nguyên 88.871,0 45 23 71
7 Kontum 894,0 6
8 Gia Lai 19.727,0 12 7 22
9 Đăk Lăk 35.505,0 13 7 18
10 Đăk Nông 20.939,0 7 6 17
11 Lâm Đồng 11.806,0 7 3 14
IV Vùng Đông nam bộ 308.236,0
12 Ninh thuận 5.220,0 5 2
13 Bình Thuận 27.783,0 10 7 31
14 TP.HCM 512,0 2
15 Bình Dương 10.591,0 7 3 11
16 Tây Ninh 5.145,0 8 2
17 Đồng Nai 50.092,0 11 9 31
18 BR-VT 14.632,0 7 3 15
19 Bình Phước 196.029,0 8 8 60
V Vùng ĐBSCL 2.675,0 13
20 Long An 75,0 3
21 An Giang 941,0 3
21 Kiên Giang 1.305,0 4
23 Trà Vinh 354,0 3
Cộng 433.546,0 158 66 246
Nguồn: Thống kê của các tỉnh thành
Theo các nghiên cứu của Bộ Lâm nghiệp, năm 1975 Việt Nam có 500 ha
điều trồng dưới dạng phân tán, đến năm 1995 có 190.300 ha đa số được trồng
dưới dạng tập trung (>0,1 ha), năng xuất 500 kg/ha và đến năm 2005 có
433.000 ha, năng xuất 1.060 kg/ha, như vậy diện tích tăng hơn 800 lần so với

năm 1975 và năng xuất tăng gấp 2 lần so với năm 1995. Năm 1988 Việt Nam
xuất ra thị trường thế giới 33 tấn nhân hạt điều, thì đến năm 2005 Việt Nam
xuất ra thị trường thế giới 110.000 tấn, tăng 3,7 lần. Nhìn chung ta thấy cây
điều đã tăng rất nhanh về diện tích cũng như năng suất, tạo điều kiện thuận lợi
cho sự nghiệp phát triển cây điều tại Việt Nam.
Năm 1988 Việt Nam chỉ có 3 cơ sở chế biến hạt điều với tổng công suất là
1000 tấn /năm, thì đến năm 2006 đã có 245 cơ sở chế biến hạt điều với tổng
cộng suất thiết kế là 731.000 tấn/năm, trong đó có 7 doanh nghiệp đạt tiêu
chuẩn HACCP và 6 doanh nghiệp được cấp chứng chỉ ISO - 9001, với công
suất này nguồn nguyên liệu trong nước phải tăng gấp đôi mới đáp ứng được nhu
cầu của các cơ sở chế biến. Ngành công nghệ chế biến đã có sự tăng trưởng cao,
nhờ đã tận dụng tốt các thuận lợi, thiết bị sản xuất trong nước, thiết bị công
nghệ luôn được cải tiến nên đã sản xuất ra nhân điều đạt chất lượng và tỷ lệ thu
hồi cao.
Thị trường xuất khẩu chủ lực của nhân điều Việt - Nam là Mỹ: 42%, Trung
Quốc: 17%, EU:20%, Australia, Canada, Nhật…và đang được mở rộng. Nhiều
nhà nhập khẩu của EU, Mỹ đã đánh giá chất lượng nhân điều VN thơm ngon
hàng đầu thế giới. Ngoài sản phẩm chính là nhân điều, mỗi năm ta còn sản xuất
15.000 tấn dầu vỏ hạt điều do 10 cơ sở chế biến dầu sản xuất, tạo thêm 6,45
triệu USD.
Song song với sự phát triển của ngành điều, các nhà Khoa học Nông nghiệp
Việt Nam cũng đầu tư nghiên cứu để tìm ra những giống điều mới có năng xuất
cao, những quy trình chăm sóc và phòng trừ sâu bệnh góp phần làm tăng năng
suất cây điều, cụ thể như Viện khoa học kỹ thuật miền Nam, Viện cây lâm
nghiệp, Viện cây ăn quả…
Các chương trình khuyến nông từ Trung ương đến địa phương đều ưu tiên
cho công tác phát triển cây điều với các biện pháp tập huấn, chuyển giao kỹ
thuật và đầu tư hỗ trợ vốn các mô hình đầu tư thâm canh, cải tạo diện tích điều
giống cũ và trồng mới giống điều cao sản.
Diện tích , năng suất và sản lượng điều từ 1996-2006.

Diện tích điều tổng số
( ha )
Diện tích điều thu
hoạch (ha)
Năng
Suất
( Tấn/ha )
Sản
lượng
( Tấn )
1996 190.373 95.754 0,56 53.491
1997 197.081 107.801 0,55 58.837
1998 204.455 117.835 0,54 63.161
1999 193.537 139.681 0,39 55.118
2000 188.069 148.838 0,40 59.721
2001 199.274 146.518 0,64 94.069
2002 214.594 161.957 0,74 119.461
2003 240.645 176.442 0,83 145.751
2004 261.406 186.663 0,91 168.973
2005 297.524 201.892 0,99 200.367
2006 349.674 223.918 1,06 238.368
Nguồn: Niên giám thống kê các tỉnh
Với những ưu thế và những kết quả đạt được trong những năm qua, cây điều
đã hoàn toàn khẳng định được tiềm năng và triển vọng tốt trong hệ thống giống
cây trồng tại Việt Nam.
Phân loại các cơ sở chế biến theo công suất.
Công suất (tấn/năm ) Số lượng ( cơ sở )
> 10.000 13
5.000 – 10.000 25
2.000 - 5.000 50

< 2.000 126
2.2 Sơ lược nguyên liệu Lignocellulose, Biofule, Ethanol nhiên liệu
2.2.1 Nguyên liệu lignocellulose
2.2.1.1 Cấu trúc lignocellulose
Thành phần chính của vật liệu lignocellulose là cellulose, hemicellulose,
lignin, các chất trích ly và tro.
Thành phần của vài loại lignocellulose
Về cơ bản, trong lignocellulose, cellulose tạo thành khung chính và được
bao bọc bởi những chất có chức năng tạo mạng lưới như hemicellulose và kết
dính như lignin. Cellulose, hemicellulose và lignin sắp xếp gần nhau và liên kết
cộng hóa trị với nhau. Các đường nằm ở mạch nhánh như arabinose, galactose,
và acid 4-O-methylglucuronic là các nhóm thường liên kết với lignin.
Các mạch cellulose tạo thành các sợi cơ bản. Các sợi này được gắn lại với
nhau nhờ hemicellulose tạo thành cấu trúc vi sợi, với chiều rộng khoảng 25nm.
Các vi sợi này được bao bọc bởi hemicellulose và lignin, giúp bảo

vệ cellulose
khỏi sự tấn công của ezyme cũng như các hóa chất trong quá trình thủy phân.
2.2.1.2 Cellulose
Cellulose

là

một

polymer

mạch

thẳng

của

D-glucose,

các

D-glucose

được
liên

kết với nhau bằng liên kết 1 – 4 glucosid. Cellulose là loại polymer phổ
biến nhất trên trái đất, độ trùng hợp đạt được 3.500 – 10.000 DP. Các nhóm
OH ở hai đầu mạch có tính chất hoàn toàn khác nhau, cấu trúc hemiacetal tại
C
1
có tính khử, trong khi đó OH tại C
4
có tính chất của rượu.
Các mạch cellulose được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết
Van Der Waals, hình thành hai vùng cấu trúc chính là kết tinh và vô định hình.
Trong vùng kết tinh, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau, vùng
này khó bị tấn công bởi enzyme cũng như hóa chất. Ngược lại, trong vùng vô
định hình, cellulose liên kết không chặt với nhau nên dễ bị tấn công [9]. Có hai
kiểu cấu trúc của cellulose đã được đưa ra nhằm mô tả vùng kết tinh và vô định
hình.
Kiểu Fringed Fibrillar:

phân

tử

cellulose

được

kéo

thẳng

và

định

hướng
theo chìều sợi. Vùng tinh thể có chiều dài 500 Å

và xếp xen kẽ với vùng vô
định hình.
Kiểu Folding chain: phân tử cellulose gấp khúc theo chiều sợi. Mỗi đơn vị
lặp lại có độ trùng hợp khoảng 1000, giới hạn bởi hai điểm a và b như trên
hình vẽ. Các đơn vị đó được sắp xếp thành chuỗi nhờ vào các mạch glucose
nhỏ, các vị trí này rất dễ bị thủy phân. Đối với các đơn vị lặp lại, hai đầu là
vùng vô định hình, càng vào giữa, tính chất kết tinh càng cao. Trong vùng vô
định hình, các liên kết  - glucosid giữa các monomer bị thay đổi góc liên
kết, ngay tại cuối các đoạn gấp, 3 phân tử monomer sắp xếp tạo sự thay đổi
180
o
cho toàn mạch. Vùng vô định hình sẽ dễ bị tấn công bởi các tác nhân

thủy phân hơn vùng tinh thể

vì sự thay đổi góc liên kết của các liên kết cộng
hóa trị ( - glucosid) sẽ làm

giảm

độ

bền

nhiệt

động

của

liên

kết,

đồng

thời
vị

trí

này

không

tạo

được

liên

kết hydro.
Cellulose được bao bọc bởi hemicellulos và lignin, điều này làm cho
cellulose khá bền vững với tác động của enzyme cũng như hóa chất.
2.2.1.3 Hemilcellulos
Hemicellulose là một loại polymer phức tạp và phân nhánh, độ trùng hợp
khoảng 70 đến

200

DP
.

Hemicellulose

chứa

cả

đường

6

gồm

glucose,
mannose

và

galactose

và đường

5

gồm

xylose

và

arabinose.

Thành

phần
cơ

bản

của

hemicellulose

là



-

D xylopyranose, liên kết với nhau bằng liên
kết  -(1,4).
Cấu tạo của hemicellulose khá phức tạp và đa dạng tùy vào nguyên liệu, tuy
nhiên có một vài điểm chung gồm:
• Mạch chính của hemicellulose được cấu tạo từ liên kết  -(1,4).
• Xylose là thành phần quan trọng nhất.
• Nhóm thế phổ biến nhất là nhóm acetyl O – liên kết với vị trí 2
hoặc 3.
• Mạch

nhánh

cấu

tạo

từ

các

nhóm

đơn

giản,

thông

thường

là
disaccharide

hoặc trisaccharide.

Sự

liên

kết

của

hemicellulose
với

các

polysaccharide

khác

và

với lignin là nhờ các mạch nhánh
này. Cũng vì hemicellulose có mạch nhánh nên tồn tại ở dạng vô
định hình và vì thế dễ bị thủy phân.
Gỗ cứng, gỗ mềm và nguyên liệu phi gỗ có các đặc điểm hemicellulose khác
nhau:
Gỗ cứng chủ yếu có hai loại hemicellulose:
Acetyl-4-O methylglucuronoxylan, là một loại polymer có mạch chính gồm
β-D- xylopyranose liên kết với nhau bằng liên kết β-D (1,4). Trong đó 70% các
nhóm OH ở vị trí C2 và C3 bị acetyl hóa, 10% các nhóm ở vị trí C2 liên kết với
acid 4- O-methyl-D-glucuronic. Gỗ cứng còn chứa glucomannan, polymer này
chứa một tỉ lệ bằng nhau β-D-glucopyranose và β-D-mannopyranose.
Loại

thứ

hai

có

mạch

chính

là

 - D - galactopyranose,

phân

nhánh.

Loại hemicellulose này tạo liên kết – O tại nhóm OH ở vị trí C6 với L -
arabinose,  - D - galactose hoặc acid  - D - glucoronic.
Loại

quan

trọng

nhất

là

galactoglucomannan,

đây

là

polymer

cấu

thành
từ

các phân tử D-mannopyranose liên kết với D-glucopyranose bằng liên kết -
(1,4) với tỉ lệ hai monomer tương ứng là 3:1. Tuy nhiên, tỉ lệ này thay đổi tùy
theo loại gỗ.

Arabino-4-O-methylglucuronoxylan, cấu tạo từ các D-xylopyranose, các
monomer này bị thế ở vị trí 2 bằng acid 4-O-methyl-glucuronic, ở vị trí 3 bằng
L-arabinofuranose.
Đối với cỏ, 20 – 40% hemicellulose là arabinoxylan. Polysaccharide này cấu
tạo từcác D-xylopyranose, OH ở C
2
bị thế bởi acid 4-O- methylglucuronic. OH
ở vị trí C
3
sẽ tạo mạch nhánh với α-L-arabinofuranose.
Cấu tạo phức tạp của hemicellolose tạo nên nhiều tính chất hóa sinh và lý
sinh cho cây.
2.2.1.4 Lignin
Lignin là một polyphenol có cấu trúc mở. Trong tự nhiên, lignin chủ yếu
đóng vai trò

chất

liên

kết

trong

thành

tế

bào

thực

vật,

liên

kết

chặt

chẽ

với
mạng

cellulose

và hemicellulose. Rất khó để có thể tách lignin ra hoàn toàn.
Lignin là polymer, được cấu thành từ các đơn vị phenylpropene, vài đơn vị
cấu trúc điển

hình

được

đề

nghị

là:

guaiacyl

(G),

chất

gốc

là

rượu

trans-
coniferyl;

syringly

(S), chất gốc là rượu trans-sinapyl; p-hydroxylphenyl (H),
chất gốc là rượu trans-p-courmary.
Cấu trúc của lignin đa dạng, tùy thuộc vào loại gỗ, tuổi của cây hoặc cấu
trúc của nó trong gỗ. Ngoài việc được phân loại theo lignin của gỗ cứng, gỗ
mềm và cỏ, lignin có thể được phân thành hai loại chính: guaicyl lignin và
guaicyl-syringly lignin.
Gỗ mềm chứa chủ yếu là guaiacyl, gỗ cứng chứa chủ yếu syringyl. Nghiên
cứu chỉ ra rằng guaiacyl lignin hạn chế sự trương nở của xơ sợi và vì vậy loại
nguyên liệu đó sẽ khó bị tấn công bởi enzyme hơn syringyl lignin.
Những nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng lignin hoàn toàn không đồng nhất
trong cấu trúc. Lignin dường như bao gồm vùng vô định hình và các vùng có
cấu trúc hình thuôn hoặc hình cầu. Lignin trong tế bào thực vật bậc cao hơn

không có vùng vô định hình. Các vòng phenyl trong lignin của gỗ mềm được
sắp xếp trật tự trên mặt phẳng thành tế bào. Ngoài

ra,

cả

cấu

trúc

hóa

học

và
cấu

trúc

không

gian

của

lignin

đều

bị

ảnh

hưởng

bởi mạng polysaccharide.
Việc mô hình hóa động học phân tử cho thấy rằng nhóm hydroxyl và nhóm
methoxyl trong các oligomer tiền lignin sẽ tương tác với vi sợi cellulose cho
dù bản chất của lignin là kỵ nước.
Nhóm

chức

ảnh

hưởng

đến

hoạt tính

của

lignin

là

nhóm phenolic
hydroxyl

tự

do, methoxy,

benzylic

hydroxyl,

ether

của

benzylic

với

các

rượu
thẳng

và

nhóm

carbonyl. Guaicyl lignin chứa nhiều nhóm phenolic hydroxyl
hơn syringyl.
Lignin có liên kết hóa học với thành phần hemicellulose và ngay cả với
cellulose (không nhiều) độ bền hóa học của những liên kết này phụ thuộc vào

bản chất liên kết và cấu trúc hóa học của lignin và những đơn vị đường tham
gia liên kết. Carbon alpha (C)

trong

cấu

trúc

phenyl

propane

là

nơi

có

khả
năng

tạo

liên

kết

cao

nhất

với

khối hemicellulose. Ngược lại, các đường nằm
ở mạch nhánh như arabinose, galactose, và acid 4-O-methylglucuronic là các
nhóm thường liên kết với lignin. Các liên kết có thể là ether, ester (liên kết với
xylan qua acid 4-O-methyl-D-glucuronic), hay glycoxit (phản ứng giữa nhóm
khử của hemicellulose và nhóm OH phenolic của lignin)
Cấu trúc hóa học của lignin rất dễ bị thay đổi trong điều

kiện nhiệt độ
cao và pH thấp như điều kiện trong quá trình tiền xử lý bằng hơi nước. Ở nhiệt
độ phản ứng cao hơn 200
o
C,

lignin

bị kết

khối thành những

phần riêng biệt
và

tách

ra

khỏi

cellulose.

Những nghiên cứu trước đây cho thấy đối với gỗ
cứng, nhóm

ether -O-4 aryl

bị phá trong quá trình

nổ

hơi.

Đồng

thời,

đối
với

gỗ

mềm,

quá

trình

nổ

hơi

làm

bất

hoạt

các

nhóm hoạt động của lignin ở
vị trí α như nhóm hydroxyl hay ether, các nhóm này bị oxy hóa thành
carbonyl hoặc tạo cation benzylic, cation này sẽ tiếp tục tạo liên kết C-C.
2.2.1.5 Các chất trích ly
Có rất nhiều chất thuộc nhóm thành phần này, chủ yếu là các chất dễ hòa
tan. Theo định nghĩa khái quát trong sách “Kĩ thuật cellulose và giấy” ở trang
64, các chất trích ly là những

chất

hoặc

có

khả

năng

hòa

tan

trong

những
dung

môi

hữu

cơ

(như

dietyl

ether, methyl

terbutyl

ether,

ether

dầu

hỏa,

diclormethene,

acetone,

ethanol,

methanol,

hexan, toluen, terahydrofuran)
hoặc trong nước. Chính vì thế phương pháp thông dụng nhất để tách nhóm
chất này trong việc phân tích thành phần sơ xợi lignocellulose là dùng trích ly
với dung môi ethanol-benzene tỉ lệ 1:2. Những chất này có thể có cả tính ưa