Nghiên cứu chế tạo xúc tác hopcalite cho phản ứng oxi hóa co ở nhiệt độ thấp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




NGUYỄN ĐĂNG KHOA





NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC
HOPCALITE CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA
CO Ở NHIỆT ĐỘ THẤP




Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 60 44 25

LUẬN VĂN THẠC SĨ:
HÓA VÔ CƠ



NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. Nguyễn Thiết Dũng

Tp. Hồ Chí Minh – 2010

LỜI CẢM ƠN



Trước tiên em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Thiết Dũng, người
thầy đã trực tiếp hướng dẫn và truyền đạt nhiều kiến thức quý báu cho em trong suốt
thời gian thực hiện luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn các anh chị đang công tác tại Phòng Vật liệu Xúc tác-Viện
Khoa học Vật liệu Ứng dụng đã quan tâm giúp đỡ em trong quá trình thực hiện luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy cô Khoa Hóa-Trường ĐH Khoa học Tự nhiên vì
sự dạy dỗ nhiệt tình trong quá trình em học tại trường.
Sau cùng là lời cảm ơn của em đến gia đình, bạn bè, những người luôn chia sẻ, động
viên, giúp đỡ em suốt thời gian qua.

1
MỤC LỤC
MỤC LỤC 1
DANH MỤC HÌNH 2
DANH MỤC BẢNG 3
Chương 1. TỔNG QUAN 4
1.1 Cacbon monooxit 4
1.1.1 Tính chất 4
1.1.2 Hóa tính 4
1.1.3 Nguồn tiếp xúc 4

1.1.4 Độc tính 5
1.2 Khái quát về cơ chế oxi hóa trên các chất xúc tác rắn 6
1.3 Oxi hóa cacbon monoxit CO 8
1.4 Các phương pháp chế tạo xúc tác trên cơ sở oxit và hỗn hợp oxit 12
1.5 Xúc tác hopcalite 12
1.5.1 Giới thiệu 12
1.5.2 Các phương pháp tổng hợp 13
1.5.3 Tính chất nhiệt của Hopcalite vô định hình 17
1.5.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của hopcalite 18
1.5.5 Ứng dụng của Hopcalite 21
1.5.6 Cơ chế phản ứng xúc tác Oxi hóa CO 21
1.5.7 Một số phương pháp biến tính xúc tác Hopcalite 21
Chương 2. THỰC NGHIỆM 23
2.1 Mục tiêu và nội dung 23
2.2 Thiết bị và hóa chất 23
2.2.1 Thiết bị 23
2.2.2 Hóa chất 24
2.3 Qui trình tổng hợp xúc tác 24
2.4 Hoạt hóa xúc tác 27
2.5 Các phương pháp phân tích 27
2.5.1 Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác 27
2.5.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 34
2.5.3 Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử (AAS) 35
2.6 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng xúc tác thử hoạt tính 35
2.7 Biến tính xúc tác hopcalite 36
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38
3.1 Ảnh hưởng các điều kiện điều chế đến hoạt tính xúc tác 38
3.1.1 Ảnh hưởng của pH kết tủa 38
3.1.2 Ảnh hưởng tỷ lệ mol Mn và Cu tác chất 44
3.1.3 Ảnh hưởng của thời gian già hóa 47

3.2 Khảo sát phương pháp đồng kết tủa với dung dịch Na
2
CO
3
48
3.3 Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác thử hoạt tính 51
3.4 Biến tính hopcalite 51
Chương 4. Kết luận và kiến nghị 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO 54
PHỤ LỤC 55

2
DANH MỤC HÌNH

Hình 1-1: Giản đồ pha hệ Cu-Mn [11, hình 5] 15

Hình 1-2: Phổ XRD của spinel Cu-Mn có cấu trúc tứ diện [11, hình 1] 16
Hình 1-3: Phổ XRD của spinel Cu-Mn có cấu trúc khối [11, hình 2] 17
Hình 1-4: Đường TG/DTA của hopcalite thương mại 18
Hình 1-5: Ảnh hưởng của độ ẩm lên hoạt tính của Hopcalite thương mại (78%
MnO
2
, 13% CuO) ở 22
o
C [8] 20
Hình 2-1: Sơ đồ tổng hợp xúc tác bằng phương pháp thêm TMAOH 24
Hình 2-2: Sơ đồ tổng hợp xúc tác bằng phương pháp thêm đồng thời 25
Hình 2-3: Sơ đồ thí nghiệm phản ứng oxi hóa CO trên hệ phân tích gián đoạn 30
Hình 2-4: Sơ đồ thí nghiệm phản ứng oxi hóa CO trên hệ phân tích liên tục 32
Hình 3-1: Phổ XRD của mẫu Hopcalite điều chế bằng phương pháp thêm dung dịch

TMAOH trước hoạt hoá 40

Hình 3-2: Phổ XRD của mẫu Ho1-3 hoạt hoá ở 250
o
C (a) và 350
o
C (b) 42
Hình 3-3: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên độ chuyển hoá CO theo thời gian của seri
#1 trong dòng tổng 70 mL/phút. 43

Hình 3-4: Phổ XRD của mẫu Ho2-2 và Ho2-3 sau hoạt hoá ở 250
o
C 45
Hình 3-5: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên độ chuyển hoá CO theo thời gian của seri
#2 trong dòng tổng 250 mL/phút. 46

Hình 3-6: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên độ chuyển hoá CO theo thời gian của seri
#3 trong dòng tổng 250 mL/phút 47

Hình 3-7: Phổ XRD của mẫu Ho3-1 và Ho3-5 sau hoạt hoá ở 250
o
C 48
Hình 3-8: Phổ XRD của mẫu hopcalite được điều chế khi dùng Na
2
CO
3
làm tác
nhân kết tủa trước hoạt hóa 49

Hình 3-9: Các phổ XRD của hopcalite được điều chế khi dùng Na

2
CO
3
làm tác nhân
kết tủa 50

Hình 3-10: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hoá CO theo thời gian của xúc tác điều chế
theo các tác nhân kết tủa khác trong dòng tổng 250 mL/phút 50

Hình 3-11: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên độ chuyển hoá CO theo thời gian của các
khối lượng xúc tác trong dòng tổng 250 mL/phút. 51

Hình 3-12: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa CO theo thời gian của các hopcalite biến
tính trong dòng tổng 250 mL/phút. 52


3
DANH MỤC BẢNG


Bảng 1-1: Triệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO ở các nồng độ
khác nhau [1] 6

Bảng 1-2: Hoạt tính oxi hoá CO của xúc tác hopcalite được tổng hợp bằng các
phương pháp và điều kiện tiền xử lý nhiệt khác nhau [7] 19

Bảng 2-1: Điều kiện tổng hợp một số mẫu khảo sát 26
Bảng 2-2: Một số mẫu hopcalite tẩm Au 37
Bảng 3-1: Kết quả phân tích AAS của Ho2-2 và Ho3-5 44

LỜI MỞ ĐẦU




Trong ngành khai mỏ hiện nay của nước ta, hàng năm vẫn phải nhập một
lượng lớn các mặt nạ phòng độc CO để trang bị cho các công nhân khai mỏ. Giá
thành mỗi đơn vị là tương đối cao. Do yêu cầu về kỹ thuật các mặt nạ loại này chỉ có
hiệu quả sử dụng trong vòng 12 tháng. Việc nghiên cứu để tìm ra một loại xúc tác có
khả năng oxi hóa CO ở nhiệt độ thấp, trước mắt có khả năng đưa vào sử dụng trong

các mặt nạ phòng độc và sau này có thể ứng dụng trong các lãnh vực khác tiến tới có
thể thương mại việc sản xuất vật liệu xúc tác này ở mức độ qui mô thương mại là rất
cần thiết.

4
Chương 1. TỔNG QUAN

1.1 Cacbon monooxit
1.1.1 Tính chất
CO là một khí không màu, không mùi, không vị, nhẹ hơn không khí,
d=0.967. 1 lít CO nặng 1.254 g ở 0
o
C, hóa lỏng ở -191
o
C.
CO ít tan trong nước: 3,54 ml/100 ml ở 0
o
C, 1 atm, 2,14 ml/100 ml ở 25
o
C, 1
atm [1].
CO không bị hấp phụ bởi than hoạt tính.
1.1.2 Hóa tính
CO cháy với ngọn lửa màu xanh tạo thành CO
2
.
Ở điều kiện thường về nhiệt độ và áp suất, CO trơ về mặt hóa học. Ở nhiệt độ
cao nó trở thành một chất khử mạnh, được ứng dụng trong công nghệ về phân tích.
Sự oxi hóa CO thành CO
2

được tăng tốc bởi nhiều loại xúc tác.
1.1.3 Nguồn tiếp xúc
CO được sản sinh trong các trường hợp sau:
1) Các chất hữu cơ bị đốt cháy không hoàn toàn tạo ra nhiều CO, như
than đá, giấy, xăng, dầu, khí đốt…
Khi chất hữu cơ được đốt cháy hoàn toàn thì tạo thành CO
2
theo phản ứng:
C + O
2
CO
2

Khi đốt cháy không hoàn toàn thì tạo ra CO theo phản ứng:
2C + O
2
2CO
Trong lò than, than được đốt cháy đỏ tạo ra CO
2
, CO
2
bốc lên gặp than đang cháy
đỏ lại tạo ra CO theo phản ứng:
CO
2
+ C 2CO

5
2) Trong công nghiệp gang thép, sắt được luyện trong các lò cao cùng
với than cốc, đá vôi và một số chất khác. Khi than cốc cháy tạo ra CO

2
, CO
2
găp
than cháy đỏ tạo ra CO, CO gặp quặng sắt trong lò, khử quặng sắt thành gang.
Tỷ lệ CO trong khí lò cao rất lớn, có thể thoát ra gây ô nhiễm xung quanh, trong và
ngoài nơi làm việc.
3) Sản xuất khí đốt từ than đá tạo ra nhiều CO. CO là sản phẩm của quy
trình sản xuất, được dùng làm nhiên liệu.
4) Sản xuất đất đèn làm nguyên liệu tạo ra axetylen (C
2
H
2
) cũng sản sinh
nhiều CO theo phản ứng: 6C + 2CaO
CaC
2
+ 2CO
5) Khí thải của các động cơ chứa nhiều CO, động cơ xăng thải ra nhiều
CO, từ 1-7%, động cơ diesel tạo ra CO ít hơn.
6) Các nhà máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu than đá, dầu, khí đốt tạo ra
CO trong quá trình đốt.
7) Nổ mìn tạo ra CO cùng nhiều chất độc khác.
8) Cháy nhà, cháy các chất hữu cơ… tạo ra nhiều khí độc trong đó có
CO.
9) Hút thuốc lá tạo ra nhi
ều CO.
1.1.4 Độc tính
CO là khí không mùi vị, có độc tính cao đối với sức khoẻ con người, do khi
hít vào phổi, CO có ái lực rất mạnh với hồng cầu hemoglobin (ái lực của CO với

hemoglobin cao gấp 200 lần so với oxy) tạo thành các carboxyhemoglobin (COHb),
làm hồng cầu giảm dung lượng chuyển tải oxy nuôi cơ thể. Khi có từ 10 tới 30%
COHb trong máu, con người sẽ gặp các triệu chứng như: đau đầu, buồn nôn, mỏi
mệt và choáng váng. Khi mức độ COHb đạ
t tới 50-60%, con người có thể bị ngất,
co giật và có thể dẫn đến hôn mê và chết.
Như vậy với nồng độ trên 10000 ppm CO (1%CO) có trong không khí
thở thì con người sẽ bị chết trong vòng vài phút. Trên thế giới mỗi năm có hàng
ngàn người bị chết ngạt do hít phải CO, trong đó chủ yếu là công nhân làm việc

6
trong các điều kiện khắc nghiệt thiếu không khí sạch và có nguy cơ cháy nổ cao như
công nhân hầm mỏ, lính cứu hoả kể các nhà du hành vũ trụ, các thợ lặn …
Bảng 1-1: Triệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO ở các nồng độ
khác nhau [1]
Nồng độ
(ppm)
Thời gian tiếp xúc Triệu chứng và tác hại
200

400

800

1600

3200

6400
12800

2-3 giờ

1-2 giờ
>3 giờ
45 phút
trong vòng 2-3 giờ
20 phút
trong vòng 1 giờ
trong vòng 5-10 phút
trong vòng 1giờ
1-2 phút
25-30 phút

Đau đầu nhẹ, mỏi mệt, buồn nôn và
choáng váng
Đau nặng đầu
Khó thở
Choáng váng, buồn nôn và co giật
Chết
Đau đầu, choáng váng và buồn nôn.
Chết
Đau đầu, choáng váng và buồn nôn
Chết
Đau đầu, choáng váng và buồn nôn
Chết

1.2 Khái quát về cơ chế oxi hóa trên các chất xúc tác rắn
Trong những điều kiện của các quá trình công nghiệp, tất cả các phản ứng
oxi hóa xảy ra đều không có sự tham gia của các quá trình trong pha khí. Những
quá trình được gọi là xúc tác đồng thể - dị thể, nghĩa là những quá trình, trong đó

một phần các tiểu phân hoạt động sơ cấp (nguyên tử hoặc gốc tự do) được hình
thành trên bề mặt phân chia pha rồi di chuyển vào pha khí và tiếp t
ục phản ứng ở
đó, và chỉ xảy ra ở những nhiệt độ cao. Đó là điều cần lưu ý khi nghiên cứu các
phản ứng oxi hóa.

7
Hầu hết các phản ứng xúc tác trong công nghiệp đều được tiến hành trong
những điều kiện mà sự chuyển dịch vào pha khí không xảy ra. Nghĩa là, sự chuyển
hóa chỉ xảy ra trên bề mặt chất xúc tác và tác động của chất xúc tác là, bằng sự hình
thành các hợp chất bề mặt với các tác chất, mở ra con đường mới thuận lợi hơn cho
phản ứng.
Trong những phản ứng mà tác nhân oxi hóa chính là oxi phân tử thì tr
ở ngại
lớn nhất về mặt năng lượng là sự đứt liên kết giữa các nguyên tử oxi để tham gia
vào phản ứng. Quá trình đó được xúc tiến bởi sự gắn kết của điện tử và ta có thể giả
thiết quá trình gắn kết đó xảy ra trên bề mặt chất xúc tác như sau:
−−−
→→→
2
22
OOOO

Tất cả các dạng trên đây đều có thể tham gia vào tương tác với chất bị oxi
hóa. Người ta thường quan tâm nhiều hơn đến hai dạng
−
2
O và O
-
có thể là do hai

dạng này dễ được phát hiện bằng phổ cộng hượng từ điện tử.
Tương tác giữa tiểu phân mang điện tích (âm) của oxi với tác chất thường
kèm theo sự dịch chuyển điện tử ngược lại đến chất xúc tác. Chính những sự dịch
chuyển điện tử trong tương tác trung gian đã làm cho các nhà khoa học nhận thấy từ
lâu vai trò hết sức quan trọ
ng của các kim loại chuyển tiếp với tư cách là những chất
xúc tác cho các quá trình oxi hóa. Khả năng hình thành các liên kết phối trí cũng có
vai trò không kém quan trọng trong quá trình đó. Nếu có hai tác chất cùng liên kết
thì sự hình thành phức như vậy cũng tạo thuận lợi cho sự định hướng các phân tử có
lợi cho việc dịch chuyển điện tử thông qua ion trung tâm.
Sự dịch chuyển điện tử từ chất xúc tác vào phân tử oxi cũng có tác dụ
ng làm
cho nó phân ly dễ dàng hơn. Và khi chất xúc tác tương tác với tác chất lại xảy ra
quá trình dịch chuyển điện tử ngược lại. Hai quá trình dịch chuyển điện tử đó có thể
xảy ra riêng biệt nhau mà cũng có thể xảy ra đồng thời. Chính vì vậy, cơ chế phản
ứng oxi hóa cũng có hai kiểu: cơ chế phân đoạn (xảy ra theo hai giai đoạn) và cơ
chế liên hợp (xảy ra đồng th
ời). Cơ chế phân đoạn thường được dùng để lý giải
phản ứng oxi hóa trên các chất xúc tác oxit, trong đó có hai giai đoạn: (i) tương tác
của tác chất với oxi của bề mặt chất xúc tác và (ii) phục hồi oxi của bề mặt nhờ

8
tương tác của chất xúc tác với tác nhân oxi hóa. Quan điểm này từ lâu đã được các
nhà nghiên cứu sử dụng, tuy nhiên nhiều người đã lý giải một cách sai lầm rằng,
đây là hiện tượng chuyển pha của chất xúc tác, ví dụ trong phản ứng oxi hóa trên
các oxit người ta đã giả thiết về sự hình thành pha của oxit có hóa trị thấp hơn. Ý
tưởng này mâu thuẫn với quy luật chung về sự bền vững của các pha trong diễn
biến của các phản ứng dù ở trạng thái ổn định hay giả ổn định. Thực tế thì trong cơ
chế này tác chất, oxi và hợp chất trung gian chỉ tương tác hóa học với chất xúc tác ở
lớp bề mặt mà thôi. Quan điểm tương tác đồng thời của cả hai tác chất với chất xúc

tác được hình thành trên cơ sở giả thiết về sự phụ thuộc lẫn nhau của các quá trình
tương tác của các tác chất với chất xúc tác, ví dụ, do có sự dịch chuyển điện tử theo
hướng ngược nhau.
Việc phản ứng xảy ra theo cơ chế phân đoạn hay cơ chế liên hợp phụ thuộc
vào năng lượng tự do của các phức hoạt động trung gian, tuy nhiên hiện nay đại
lượng này chưa thể tính được bằng con đường lý thuyết.
Để biết được phản ứng xảy ra theo cơ chế nào người ta phải tiến hành các thí
nghiệm, ví dụ, để khẳng định cơ chế phân đoạn, nhiều nhà khoa học đã sử dụng
phương pháp đồng vị oxi. Các thí nghiệm như vậy đã khẳng định rằng, oxi trong thể
tích oxit không tham gia vào phản ứng xúc tác. Kết luận này phù hợp với nguyên lý
tổng quát của lý thuyết xúc tác dị thể là các quá trình liên quan đến sự chuyển pha
không phải là những giai đoạn của phản ứng xúc tác dị thể. Tuy nhiên, đối với sự
tham gia của oxi bề mặt, đặc biệt là những nguyên tử hoạt động, do độ nhạy của
phương pháp thực nghiệm không cao và ảnh hưởng của quá trình trao đổi đồng vị
giữa oxi của chất xúc tác và sản phẩm phản ứng gây ra, cho nên câu trả lời còn chưa
rõ ràng. Một số tác giả đ
ã đo riêng rẽ tốc độ tương tác của chất xúc tác với tác chất
và với oxi rồi so sánh những đại lượng đó với tốc độ phản ứng xúc tác và đã đi đến
kết luận về cơ chế phân đoạn của phản ứng oxi hóa CO trên mangan đioxit.
1.3 Oxi hóa cacbon monoxit CO
Ertl, người có rất nhiều công trình nghiên cứu các phản ứng oxi hóa – khử, coi
phản ứng oxi hóa CO trên các xúc tác kim loại là một trong những ph
ản ứng được

9
nghiên cứu kỹ nhất và được hiểu thấu đáo nhất, mặc dầu thực ra có không ít bất
đồng ý kiến giữa các tác giả về cơ chế phản ứng này. Cho đến nay, trên cơ sở
nghiên cứu thực nghiệm bằng những phương pháp lý-hóa hiện đại, nhiều tác giả đã
khẳng định rằng, phản ứng oxi hóa CO xảy ra mạnh nhất khi bề mặt được che phủ
đầy bởi oxi nguyên tử và khí CO được đưa vào trong bình phản ứng. Mặt khác, nếu

bề mặt được che phủ hoàn toàn bởi CO hấp phụ thì phản ứng không xảy ra, tuy
nhiên, nếu giải phóng một phần bề mặt để cho oxi hấp phụ phân ly thì phản ứng
cũng xảy ra với tốc độ rất lớn. Như vậy, có thể mô tả các giai đoạn có thể của phản
ứng như sau [2]:
1) O
2
+ 2 [ ] → 2 [O];
2) CO + [ ] → [CO];
3) CO + [O] → CO
2
+ [ ];
4) [CO] + [O] → CO
2
+ 2 [ ].
Từ sơ đồ này ta thấy, hai cơ chế Langmuir-Hinshelwood (LH) hay còn gọi là
cơ chế hấp phụ (gồm các giai đoạn 1, 2 và 4) và cơ chế Eley-Rideal (ER) hay còn
gọi là cơ chế va đập (gồm giai đoạn 1 và 3) đều có thể là hiện thực. Và tranh luận
trong giới xúc tác cũng chính là xoay quanh tính hiện thực của cơ chế va đập, trong
khi cơ chế hấp phụ thì mọi người đều thấy không có gì mâu thuẫn với thực nghiệ
m.
Vấn đề này có tầm quan trọng rất lớn đối với việc lý giải và dự đoán hành vi của
chất xúc tác. Nếu cơ chế va đập là hiện thực thì có nghĩa là oxi hấp phụ được hoạt
hóa tốt đến mức nó có đủ năng lượng để phản ứng với phân tử CO trong pha khí mà
không cần chất xúc tác phải hoạt hóa phân tử đó. Trong trường hợp này vai trò của
chất xúc tác chỉ tậ
p trung ở tương tác với oxi thể hiện bởi năng lượng liên kết và
khả năng phản ứng của các nguyên tử oxi trên bề mặt chất xúc tác. Nếu phản ứng
xảy ra không theo cơ chế va đập thì vai trò của chất xúc tác còn phải được thể hiện
ở khả năng hoạt hóa phân tử chất bị oxi hóa, nghĩa là chất xúc tác phải tương tác với
phân tử CO để hình thành phức họat động. Như vậy, trong trường hợp này chất xúc

tác phải đồng thời tương tác với cả oxi và CO để hình thành các nguyên tử oxi và

10
phân tử CO hấp phụ hóa học trên bề mặt, nghĩa là phản ứng xảy ra theo cơ chế liên
hợp (cơ chế hấp phụ).
Phản ứng oxi hóa CO được nghiên cứu trên các kim loại Pt, Pd, Ir và Rh [2].
Hầu hết công trình nghiên cứu kết luận các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp ở nhiệt
độ cao phản ứng oxi hóa CO diễn ra theo cơ chế phân đoạn:
CO + [O] → CO
2
+ [ ]; 1/2O
2
+ [O] → [O].
trong đó, [ ] biểu thị khiếm khuyết oxi của oxit; [O] biểu thị cho O
2-
, hoặc cũng có
thể là những dạng khác.
Quá trình tái oxi hóa bề mặt chất xúc tác xảy ra tương đối nhanh, cho nên
giai đoạn tách nguyên tử oxi khỏi bề mặt là giai đoạn khống chế phản ứng oxi hóa
CO. Ở nhiệt độ thấp phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế liên hợp.
Một số tác giả nghiên cứu oxi hóa CO trên các oxit kim loại chu kỳ 4 của
bảng tuần hoàn các nguyên tố (oxit của Co, Cu, Zn, Fe, Mn, Cr, Ni) [2].
Trong thực tế xúc tác kim loại quý có hoạt tính oxi hoá cao, được sử dụng
rộng rãi trong kiểm soát các khí thải gây ô nhiễm như VOC, HC và CO. Tuy nhiên,
các xúc tác kim loại quý có giá thành cao, bị giới hạn về số lượng và nhạy cảm ở
nhiệt độ cao nên cần phải tìm kiếm các xúc tác khác thay thế. Oxit kim loại hứa hẹn
là xúc tác tốt, có khả năng thay thế kim loại quý trong phản ứng oxi hoá khí thải đa
cấu tử chứa CO và VOC. Chúng có hoạt độ khá cao, nhưng không bằng kim loại
quý khi
ở nhiệt độ thấp. Tuy vậy, ở nhiệt độ cao, hoạt độ của hai loại xúc tác này là

tương đương
Xúc tác đơn oxit kim loại được nghiên cứu nhiều nhất hiện nay là CuO mang
trên chất mang. Một số công trình nghiên cứu xử lý khí CO ở nhiệt độ cao (300-
500
o
C) bằng xúc tác oxit kim loại cho thấy xúc tác CuO có hoạt tính xấp xỉ các kim
loại quý.
Trong số các oxit kim loại chuyển tiếp MnO
2
được coi là một trong những
xúc tác oxit kim loại hiệu quả nhất cho xử lý các chất độc hại. Tuỳ thuộc vào nhiệt
độ xử lý, mangan oxit tồn tại trong nhiều trạng thái hóa trị khác nhau (β-MnO
2
, γ-
MnO
2
, Mn
5
O
8
, α-Mn
2
O
3
, γ-Mn
2
O
3
và α-Mn
3

O
4
). Chính điều này đã tạo nên môi

11
trường cho các điện tử linh động, thuận lợi cho xúc tác oxi hoá – khử bề mặt. Theo
lí thuyết, khi nung trong không khí tại vùng nhiệt độ 500 – 600
o
C MnO
2
có thể
chuyển hóa thành Mn
2
O
3
và khi nhiệt độ cao hơn 890
o
C thì chuyển thành Mn
3
O
4
.
Mn
3
O
4
có hoạt độ xúc tác tương đối cao mặc dù bề mặt riêng tương đối thấp
(khoảng 60 m
2
/g). Mangan oxit ở dạng Mn

3
O
4.2
có cấu trúc bị khuyết tật giống như
cấu trúc spinel của Mn
3
O
4
nên hoạt độ xúc tác cũng rất cao.
MnO
2
không chất mang có hoạt độ cao trong phản ứng oxi hóa CO ở
200
o
C, nhưng khi tăng nhiệt độ hoạt độ của nó tăng chậm hơn so với xúc tác
MnO
2
mang trên nhôm oxit. Điều này có thể được giải thích là bản thân mangan
oxit có khả năng oxi hóa CO cao, nhưng, do không có chất mang, ở nhiệt độ phản
ứng cao nó bị thiêu kết một phần, làm cho hoạt độ xúc tác tăng chậm. Đối với các
xúc tác MnO
2
/γ-Al
2
O
3
,

vai trò của chất mang rất quan trọng; một mặt, nó làm
tăng bề mặt riêng, dẫn tới làm tăng khả năng chịu nhiệt của chất xúc tác, mặt

khác, chất mang tương tác với mangan oxit dạng Mn
2
O
3
giữ cho nó có độ phân
tán cao, do đó, chất xúc tác có hoạt độ cao.
Trên xúc tác 15% MnO
2
/γ-Al
2
O
3
, CO chuyển hóa hoàn toàn ở nhiệt độ
300
o
C ngay cả trong điều kiện tốc độ dòng khí cao (60.000 h
-1
). Trên xúc tác
5%MnO
2
/α-Al
2
O
3
CO được chuyển hóa hoàn toàn ngay ở nhiệt độ 250
o
C. Sở dĩ
giá trị hoạt độ cực đại của xúc tác mangan oxit mang trên α-Al
2
O

3
ứng với hàm
lượng MnO
2
thấp hơn so với xúc tác mang trên γ-Al
2
O
3
là do diện tích bề mặt
riêng của α-Al
2
O
3
thấp hơn của

γ-Al
2
O
3
.

Với mục đích tìm ra được dạng xúc tác có hiệu quả trong xử lý khí thải
CO, VOC và nhiều hợp chất khác có giá thành thấp, ngoài việc dùng xúc tác đơn
oxit kim loại thay thế xúc tác kim loại quý, người ta còn kết hợp nhiều oxit kim
loại khác nhau để có thể hạn chế tối đa các khuyết điểm của từng hợp phần. Theo
một số tác giả, đối với phản ứng oxi hoá CO, nhiều xúc tác hỗn hợp oxit kim loại
đã
được nghiên cứu như: Mg-Al-O, Cu-Cr-O, Mg-Cr-O, Cu-Al-O, Mn-Mg-Al-O,
Mn-Al-Mg-Ce-O, Ni-Cu-Cr, Al-Cr-Cu-O, Al-Mg-Cr-O và perovskit.

12
Nhiệm vụ quan trọng đối với việc khảo sát hệ xúc tác này là phải xác định
được thành phần tối ưu của xúc tác và phương pháp chế tạo thích hợp
Sự kết hợp giữa hai thành phần xúc tác đơn oxit kim loại có hoạt tính cao
10%CuO và 15%MnO
2
/γ-Al
2
O
3
hoặc 5%MnO
2
/α-Al
2
O
3
đã tạo ra những chất xúc
tác có hoạt độ rất cao cho phản oxi hóa CO. Trên xúc tác này, với nồng độ
0,5%mol, CO có thể chuyển hóa hoàn toàn thành CO
2
tương ứng ở nhiệt độ 250 và
230
o
C.
1.4 Các phương pháp chế tạo xúc tác trên cơ sở oxit và hỗn hợp oxit
Để điều chế xúc tác oxit kim loại có thể ứng dụng các phương pháp đồng kết
tủa, tẩm và hấp thu. Thông thường chất mang được tẩm bằng dung dịch hợp chất,
sau đó chuyển sang dạng pha hoạt động trong quá trình xử lý oxi hóa. Thông thường
người ta sử dụng các muối có anion dễ dàng bị loại ra trong quá trình xử lý nhiệt
như nitrat, cacbonat, axetat Nế

u cần chế tạo xúc tác từ muối không hòa tan phải
kết hợp tẩm với kết tủa, tuy nhiên trước tiên cần mang một cấu tử lên trước, sau đó
mang chất khác. Trong trường hợp này chất kết tủa sẽ được tạo thành trực tiếp trong
lỗ xốp chất mang.
Như vậy, sự phân bố cấu tử hoạt động trong xúc tác hấp thu được hình thành
trong giai đoạn tẩm; các giai đoạ
n tiếp theo - sấy khô và nung - ít có ảnh hưởng. Có
thể điều chỉnh sự phân bố chất hoạt động bằng các cách khác nhau: (a) thay đổi
nồng độ chất hoạt động trong dung dịch tẩm; (b) thay đổi thời gian tương tác chất
mang với dung dịch tẩm; (c) đưa thêm phụ gia có khả năng cạnh tranh các vị trí hấp
phụ trên bề mặt chất mang.
1.5 Xúc tác hopcalite
1.5.1 Giới thiệu
Hopcalite là tên gọi chung của v
ật liệu bao gồm 2 oxit chính là CuO và
MnO
x
, đã được sử dụng làm xúc tác oxi hoá CO ở nhiệt độ phòng và làm xúc tác
đốt một vài các hợp chất hữu cơ ở nhiệt độ cao từ những năm đầu thế kỷ 20. Những

13
nhà nghiên cứu đầu tiên về loại xúc tác này là Lamb, Bray và Frazer của đại học
John Hopkins, đại học California , đã sử dụng hỗn hợp 4 oxit: đồng, mangan, cobalt
và bạc để làm chất xúc tác oxi hoá CO dùng trong các mặt nạ chống CO. Vào năm
1918, các nhà khoa học này đã xác định được tỉ lệ tối ưu của hỗn hợp 4 oxit : 50%
MnO
2
, 30% CuO, 15% Co
2
O

3
và 5% AgO là thích hợp nhất khi đưa ra thương mại.
Hệ xúc tác này được đặt tên là Hopcalite I.
Sau đó, các nhà khoa học của phòng thí nghiệm Baltimore đã tìm thấy chỉ
cần hỗn hợp vô định hình của 2 oxit 60% MnO
2
và 40% CuO cũng có khả năng oxi
hoá CO thành CO
2
ở nhiệt độ phòng, tương tự như hopcalite I, rõ ràng đây là loại
xúc tác rẻ tiền hơn so với xúc tác hopcalite I. Người ta đặt tên cho xúc tác 60%
MnO
2
và 40% CuO là hopcalite II. Ngày nay khi đề cập đến xúc tác hopcalite là
người ta chỉ còn nghĩ đến loại xúc tác 2 cấu tử MnO
2
-CuO. Từ đó đến nay đã có rất
nhiều các nghiên cứu về loại xúc tác này. Các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào
phương pháp tổng hợp, đặc tính của xúc tác khối, đặc tính bề mặt, cơ chế hoạt động
của xúc tác trong phản ứng cũng như các nghiên cứu ứng dụng của xúc tác loại này.
Vào giữa những năm 1950, các nhà nghiên cứu đã xác định được, trong xúc
tác hopcalite, các tinh thể CuMn
2
O
4
và các tinh thể có dạng Cu
x
Mn
3-x
O

4
quyết định
đến hoạt tính của xúc tác hopcalite. Như vậy các nghiên cứu sau này đặt trọng tâm
vào việc tổng hợp ra tinh thể CuMn
2
O
4
và Cu
x
Mn
3-x
O
4
và khảo sát các đặc trưng
của vật liệu này cũng như các ứng dụng của chúng.
1.5.2 Các phương pháp tổng hợp
1.5.2.1 Hợp chất vô định hình
Hopcalite I
[7]
Trộn cơ học oxit coban, oxit đồng và oxit mangan, sau đó làm đầy hỗn hợp đó
bằng oxit bạc. Trước đó, Co
2
O
3
được tổng hợp bằng cách trộn dung dịch Co
2
(SO
4
)
3

với dung dịch NaOH và NaClO.

14
Hỗn hợp ba oxit đó sau khi trộn lại được treo lơ lửng trong nước. Làm đầy
với Ag
2
O bằng cách cho dung dịch NaOH và AgNO
3
vào huyền phù trên. Các bước
sau đó là rửa, lọc, sấy khô và nghiền.

Hopcalite II và hỗn hợp CuO-MnO
x
[7]
Đầu tiên, Lamb, Bray và Frazer đề nghị trộn vật lý hai oxit mangan và đồng.
Oxit mangan được điều chế bằng một số phương pháp như sau: 1) Thêm KMnO4
vào huyền phù MnSO
4
trong H
2
SO
4
; 2) Xử lý KMnO
4
với hỗn hợp H
2
SO
4
đặc và

nước được làm lạnh; 3) Khử NH
4
MnO
4
hay KMnO
4
với metyl ancol. Oxit đồng
được điều chế bằng cách thêm dung dịch NaOH vào dung dịch CuSO
4
nóng.Mỗi
oxit trên được điều chế trước khi trộn lại ở dạng bùn, sau đó lọc, ép lại và nghiền.
Tiếp theo, Almquist và Bray đã phát triển phương pháp trên bằng cách thay
thế CuO bằng CuCO
3
.
Merrill và Scalione đã phát triển một phương pháp tổng hợp thứ hai là làm
đầy Cu vào MnO
x
. MnO
2
được kết tủa đầu tiên bằng một trong những phương pháp
trên, sau đó nó được rửa và để ở dạng bùn. Tiếp theo, CuCO
3
được kết tủa trong
bùn MnO
2
bằng cách thêm dung dịch Na
2
CO
3

vào dung dịch CuSO
4
. Sản phẩm tạo
thành khi được rửa, lọc, ép và sấy.
Kanungo thay đổi phương pháp trên bằng cách cho Cu(OH)
2
hút thấm trên
bề mặt MnO
x
khi sử dụng Cu(NO
3
)
2
và NH
4
OH.
Đồng kết tủa mangan và đồng, đầu tiên là do Pitzer và Frazer năm 1941 phát
hiện, là một phương pháp tổng hợp khác và nó là phương pháp chung để tổng hợp
trong phòng thí nghiệm và sản xuất thương mại. Trong phương pháp nguyên bản
này, một dung dịch chứa cả đồng và mangan sulfat được xử lí với hoặc NH
4
OH hay
KMnO
4
. Sau đó, kết tủa đem rửa, lọc, sấy khô.
Nhiều cải tiến của phương pháp này như thay những loại muối của mangan
và đồng và thay các tác nhân kết tủa cơ bản được nghiên cứu.
Yang và các cộng sự tiến hành trộn những tác chất mangan và đồng với
những tác nhân kết tủa trong môi trường etanol thay vì trong môi trường nước.

15
Ngoài ra, Rienacker và Werner đã dựa vào sự phân hủy nhiệt của hỗn hợp
mangan và đồng cacbonat, nitrat và oxalat (phương pháp thứ tư). Nhiệt độ phân hủy
là 400
o
C và 600
o
C.
Kanungo cải tiến phương pháp này bằng cách phân hủy muối nitrat và
cacbonat ở nhiệt độ thấp hơn là 100
o
C và 300
o
C.
1.5.2.2 Hợp chất tinh thể
Điều chế tinh thể CuMn
2
O
4
và các tinh thể có dạng Cu
x
Mn
3-x
O
4
hầu như là sử
dụng phương pháp đồng kết tủa cộng với các bước nung sản phẩm ở nhiệt độ cao.

Ngoài ra để điều chế tinh thể CuMn
2

O
4
và các tinh thể có dạng Cu
x
Mn
3-x
O
4
,
người ta còn có những phương pháp khác như: trộn vật lý hai oxit mangan và đồng,
rồi thiêu kết ở nhiệt độ cao và phân hủy nhiệt hỗn hợp dung dịch mangan và đồng
nitrat qua kỹ thuật “phun khô”.
Sự tinh chế ứng với nhiệt độ, thời gian và môi trường khí suốt quá trình thiêu
kết, cũng như quá trình để nguội sau khi nung, cho phép pha đặc biệt
CuMn
2
O
4
và
Cu
x
Mn
3-x
O
4
tinh thể tạo thành (hình 1-1).

Hình 1-1: Giản đồ pha hệ Cu-Mn [11, hình 5]
Cấu trúc tinh thể, sự phân bố cation giữa mặt bát diện và tứ diện và những
hóa trị của Cu, Mn trong spinel CuMn

2
O
4
là chủ đề của nhiều tranh luận. Tranh

16
luận tồn tại qua những năm 1950 và 1960 bắt nguồn từ quan sát sự đối xứng trong
hợp chất này. Sự đối xứng này không như mong đợi vì sự có mặt của các cation
Cu
2+
và Mn
3+
, là một cố gắng để giải thích cho sự đối xứng này.
Các cấu hình ion của spinel CuMn
2
O
4
[7] được đề nghị :
Cu
2+
Mn
3+
[Cu
2+
Mn
3
3+
]O
8

Cu
1+
[Mn
3+
Mn
4+
]O
4

Cu
2+
[Mn
2
3+
]O
4

Dưới đây là hai phổ XRD minh họa cho spinel CuMn
2
O
4
có cấu trúc khác
nhau:


Hình 1-2: Phổ XRD của spinel Cu-Mn có cấu trúc tứ diện [11, hình 1]

17

Hình 1-3: Phổ XRD của spinel Cu-Mn có cấu trúc khối [11, hình 2]
1.5.3 Tính chất nhiệt của Hopcalite vô định hình
Tính chất nhiệt của Hopcalite thương mại (Đức) do Veprek và Cocke [12]
khảo sát dựa trên kết quả của XRD và phân tích nhiệt.
Tính chất nhiệt của Hopcalite vô định hình xác định như sau:
1. Sự mất nước hấp phụ vật lý trong khoảng nhiệt độ 50-180
o
C
được chỉ ra trên đường TG và pic endo ở khoảng 100
o
C trên đường
phân tích nhiệt vi sai (DTA).
2. Sự mất nước liên kết và sự phân hủy nitrat hay cacbonat còn lại
trong hopcalite ở khoảng 180-460
o
C. Những quá trình này được nhìn
thấy dựa vào sự mất khối lượng trên TGA và pic endo xuất hiện ở
khoảng 300
o
C.
3. Sự tinh thể hóa tạo thành spinel CuMn
2
O
4
ở khoảng trên 500
o
C
chỉ ra bởi pic exo ở khoảng 500
o
C trên đường DTA.

4. Sự phân hủy spinel CuMn
2
O
4
tương ứng với pic endo ở 900
o
C
trên đường DTA và sự mất khối lượng trên TGA.

18

Hình 1-4: Đường TG/DTA của hopcalite thương mại
(khí N
2
, 1atm, dT/dT=5K/mm, khối lượng mẫu =45mg) [11]
1.5.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của hopcalite
Hoạt tính xúc tác của hopcalite phụ thuộc rất lớn vào tỉ lệ thành phần, sự có
mặt của các tạp chất, phương pháp điều chế, điều kiện tiền xử lý xúc tác cũng như
các điều kiện tiến hành phản ứng.
- Hoạt tính của xúc tác hopcalite thay đổi khi tỉ lệ Cu trong hopcalite thay
đổ
i. Sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác theo hàm lượng Cu có trong hỗn hợp CuO-
MnO
x
đã được Kanungo nghiên cứu [7]. Theo kết luận, các tác giả này cho rằng
hoạt tính cao nhất của xúc tác khi nồng độ Cu ở x = 0,1 (x= Cu/Cu+Mn). Có 2 lý do
làm gia tăng hoạt tính xúc tác: thứ nhất, sự phân tán của CuO vào trong mạng của
MnO
x
làm tăng diện tích bề mặt xúc tác, nói một cách khác là liên kết oxy và kim

loại bề mặt bị yếu đi. Thứ hai, sự kết hợp một lượng nhỏ CuO, bán dẫn loại p, vào
trong mạng MnO
2
, bán dẫn loại n, làm gia tăng các khuyết tật trên bề mặt xúc tác cụ
thể làm tăng các tâm hấp phụ CO. Đối với trường hợp x = 0.5 thì mạng MnO
2
bị
biến động bởi CuO, kết quả là cấu trúc của MnO
2
bị mất trật tự dẫn đến một số các
liên kết oxy-kim loại bị yếu đi.

19
- Sự có mặt của các chất không tinh khiết, như các ion K
+
, ảnh hưởng đến
hoạt tính. Veprek et all [7] đã chứng tỏ rằng sự có mặt của K làm mất hoạt tính của
hopcalite thương mại. Lý do là trong quá trình phản ứng oxi hoá CO, nhiệt lượng
sinh ra làm cho kali “chảy” che khuất các tâm hoạt động xúc tác, do vậy làm ngăn
cản quá trình oxi hoá.
- Hoạt tính xúc tác hopcalite cũng bị ảnh hưởng bởi các điều kiện chế hoá
xúc tác (Bảng 1-2), do vậy việc xác định các thông số cần phải kiểm soát trong quá
trình chế hoá xúc tác là rấ
t quan trọng. Những thông số này bao gồm: thành phần
xúc tác, nồng độ các cấu tử, lượng oxy, hàm lượng nước, tính đồng pha, sự hình
thành tinh thể, kích thước hạt, diện tích bề mặt, độ bền vật lý …
Bảng 1-2: Hoạt tính oxi hoá CO của xúc tác hopcalite được tổng hợp bằng các
phương pháp và điều kiện tiền xử lý nhiệt khác nhau [7]
Phương pháp tổng hợp Nhiệt độ phản
ứng (

0
C)
% CO bị oxi
hoá
- Đồng kết tủa, sử dụng KMnO
4
- Cu(OH)
2
tẩm lên trên MnO
x
được điều chế
từ KMnO
4
và chiết bằng HNO
3
- Cu(OH)
2
tẩm lên trên MnO
x
được điều chế
từ MnSO
4
và amoni persulfat
- Phân huỷ nhiệt muối Mn và Cu nitrates
- Phân huỷ nhiệt muối Mn và Cu carbonates
với tỉ lệ Cu/(Cu+Mn)=0.3
- Đồng kết tủa sử dụng tetrametyl
ammonium hydroxit
- Phân huỷ nhiệt muối Mn và Cu nitrates ở
120

0
C
- Phân huỷ tốc độ nhanh muối Mn và Cu
nitrat ở 200
0
C
80
80

80

80
40

25

25

25
45.0
28.2

36.0

35.3
25.0

100

0

100


20
- Việc xử lý nhiệt xúc tác trước phản ứng cũng ảnh hưởng đến hoạt tính xúc
tác. Sự gia tăng hoạt tính xúc tác tuỳ thuộc vào việc tiền xử lý xúc tác trong dòng
oxy trong khoảng nhiệt độ 250-350
0
C. Giai đoạn này xày ra sự mất nước cũng như
sự hình thành trạng thái oxi hoá ban đầu của xúc tác. Nếu xúc tác được xử lý nhiệt
trong chân không, trong dòng khí trơ hoặc trong điều kiện khử H
2
, thì hoạt tính của
xúc tác bị giảm đi hoặc mất hoàn toàn do lúc này có sự hình thành tinh thể hoặc
không có sự hình thành được các tâm xúc tác oxit.
- Sự mất hoạt tính của xúc tác hopcalite: sự có mặt của hơi nước trước cũng
như trong quá trình phản ứng làm cho xúc tác mất hoạt tính (độ chuyển hóa CO
giảm rất nhanh khi độ ẩm 10% như hình 1-5 ). Bản chất của xúc tác hopcalite rất ái
nước, sự hấp phụ nước lên bề mặt xúc tác là rất m
ạnh, điều này dẫn đến ‘blocking’
các tâm hoạt động do vậy quá trình oxi hoá bị cản trở. Sự mất hoạt tính do có mặt
hơi nước là thuận nghịch. Vì vậy, các xúc tác hopcalite cần được bảo quản trong
môi trường khô.



Độ ẩm tương đối (%)
Hình 1-5: Ảnh hưởng của độ ẩm lên hoạt tính của Hopcalite thương mại (78%
MnO

2
, 13% CuO) ở 22
o
C [8]

Đ
ộ
chu
y
ển hóa
(
%
)


21
1.5.5 Ứng dụng của Hopcalite
Hopcalite làm xúc tác loại CO trong mặt nạ phòng độc, xúc tác loại CO trong
dòng nhiên liệu đầu vào cùa pin nhiên liệu vì CO là tác nhân đầu độc xúc tác của
pin nhiên liệu (phản ứng PROX), xúc tác cho các detector phát hiện CO…
1.5.6 Cơ chế phản ứng xúc tác Oxi hóa CO
Cơ chế phản ứng xúc tác oxi hóa CO bằng hopcalite còn nhiều tranh luận và
chưa được tìm hiểu hết. Theo Schwab và Kanungo
[12], cơ chế của sự oxi hóa CO
là cơ chế khử hoạt tính của xúc tác. Xúc tác hopcalite thường được hoạt hóa ở nhiệt
độ trên nhiệt độ có sự mất nước xảy ra. Khi sự mất nước xảy ra, Mn
3+
(MnOOH)
chuyển thành Mn
4+

hấp thụ O
2
dễ dàng.
Tác chất phản ứng oxi hóa là CO và O
2
. CO là bazơ Lewis, O
2
là axit Lewis.
Đồng hydrat oxit sẽ mất OH
-
và mangan hydrat oxit sẽ mất H
+
để tạo thành H
2
O.
Điều này sinh ra Cu
3+
không bền và Mn
3+
vẫn giữ không đổi. Tuy nhiên electron
vượt quá trên MnOO
-
di chuyển vào Cu
3+
tạo Cu
2+
. Tính chất hấp phụ của các ion
và cặp oxi hóa khử minh họa như sau:

Hoạt tính oxi hóa của hopcalite như sau:




1.5.7 Một số phương pháp biến tính xúc tác Hopcalite
1.5.7.1 Cải thiện độ bền nhiệt của xúc tác Hopcalite [13]
Hopcalite vô định hình mất hoạt tính ở trên 500
o
C khi có sự tạo thành spinel
CuMn
2
O
4
.

22
Xúc tác biến tính với khung nhôm có sự bền nhiệt. Tính chất của hopcalite
hợp nhất với khung nhôm phụ thuộc vào hàm lượng của những cấu tử hoạt tính.
Hopcalite biến tính này được điều chế bằng cách trộn dạng nhão của
hopcalite với oxit nhôm biến đổi, sau đó ép khuôn trong 48 giờ có mặt của nước để
nhôm oxit này hydrat lại. Sản phẩm tạo thành khi được sấy ở 380K và nung ở ở
nhiệt độ cao trong bố
n giờ. Chẳng hạn, xúc tác biến tính với 50% khối lượng nhôm
oxit có hoạt tính cao hơn sau khi nung ở 1073K so với hopcalite tinh khiết dưới
cùng điều kiện.
1.5.7.2 Thêm kim loại quý vào Hopcalite [9]
Khi thêm các kim loại quý vào hopcalite sẽ làm cho chúng có hoạt tính cao
hơn trong quá trình oxi hóa. Đồng thời, hopcalite biến tính này bền khi có sự hiện
diện của các hợp chất sulfur như SOx ảnh hưởng làm mất hoạt tính rất mạnh.

Hopcalite biến tính với Pd thể hiện hoạt tính cao nhất so với biến tính Pt và
Au.
Tính chất oxi hóa khử và sự phân bố cấu tử hoạt tính lên bề mặt xúc tác là
nhân tố rất quan trọng ảnh hưởng lên hopcalite biến tính trong phản ứng oxi hóa.
Đối với hopcalite biến tính Au, nhiệt độ nung có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính
xúc tác. Nhiệt độ nung thấp hơn dẫn đến sự phân bố đồng nhất của Au và hoạt tính
cao hơn.