NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH CHITIN BẰNG KỸ THUẬT POLYME HÓA GHÉP BỨC XẠ ĐỂ CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ ION KIM LOẠI As(III), As(V), Cd2+, Pb2+

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRƯƠNG THỊ HẠNH

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH CHITIN BẰNG KỸ THUẬT
POLYME HÓA GHÉP BỨC XẠ ĐỂ CHẾ TẠO VẬT LIỆU
HẤP PHỤ ION KIM LOẠI As(III), As(V), Cd
2+
, Pb
2+

Chuyên ngành: Hóa lý thuy
ế
t và hóa lý

Mã số: 62 44 31 01
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
TP. Hồ Chí Minh - 2013

Công trình được hoàn thành tại:

Bộ môn Hóa lý
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Tp. Hồ Chí Minh

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. Hà Thúc Huy
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP. Hồ Chí Minh
2. PGS. TS. Nguyễn Quốc Hiến
Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ

Phản biện 1: PGS. TS. Nguyễn Cửu Khoa
Phản biện 2: PGS. TS. Nguyễn Thị Phương Phong
Phản biện 3: TS. Võ Hữu Thảo
Phản biện độc lập 1: GS. TS. Nguyễn Văn Khôi
Phản biện độc lập 2: PGS. TS. Trần Thái Hòa

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án họp tại Trường
Đại học Khoa học Tự nhiên TP. Hồ Chí Minh vào lúc giờ
ngày tháng năm 2013.




Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Khoa học Tổng hợp TP. HCM
- Thư viện Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết, ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Hiện nay, cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ cũng như sự
gia tăng dân số đã tăng cường sự ô nhiễm môi trường. Trong các nguồn thải từ
các khu công nghiệp, khu dân cư quan tâm nhiều nhất vẫn là nguồn thải lỏng.
Các kim loại nặng, độc như Arsen (As), chì (Pb), thủy ngân (Hg), Cadmi
(Cd)… trong các nguồn nước ngầm hoặc nước thải có nguồn gốc từ các cơ sở

xi mạ, tinh chế kim loại, sản xuất hóa chất, chế tạo pin và ắc quy … đã làm ô
nhiễm nguồn nước gây một mối hiểm họa lớn cho sức khỏe con người, động
vật và cây trồng. Sự nhiễm độc As có biểu hiện như sạm da, dày biểu bì, sừng
hóa da dẫn đến hoại da hoặc ung thư. Nếu As thâm nhập vào cơ thể qua đường
ăn uống sẽ gây rối loạn tiêu hóa và có nguy cơ dẫn đến ung thư ruột, gan,
thận Ở Việt nam một số tỉnh ở gần khu vực sông Hồng và sông MeKong đã
có hiện tượng nước nhiễm As nặng. Đối với Pb khi ở dạng muối tan trong
nước rất độc, nếu ngấm vào mô xốp, xương trẻ em gây ảnh hưởng đến quá
trình phát triển, nhất là hệ thần kinh, giảm trí thông minh. Trong cơ thể Pb
cũng ức chế sự tạo máu gây ra sự thiếu máu. Cd cũng là một nguyên tố bất lợi
cho cơ thể con người. Độc tính của chúng là liên kết với các nhóm -SH trong
các phân tử enzim, cạnh tranh và thay thế kẽm trong các enzim chứa kẽm,
trong khi kẽm là một nguyên tố quan trọng trong các hệ sinh học. Cd cũng gây
ra rối loạn cấu trúc và chức năng của tế bào. Do tác hại của những kim loại
nặng độc mà đã có một số phương pháp như: hóa lý, lọc, trao đổi ion, hấp phụ
trên than hoạt tính… Phần lớn các phương pháp sử dụng đều chi phí với giá
thành cao và phức tạp trong quá trình xử lý. Các polyme sinh học có khả năng
hấp phụ kim loại đã và đang được ghi nhận là rất có hiệu quả trong quá trình



1

xử lý nước thải chứa kim loại nặng, độc. Đặc biệt là chitin/chitosan có khả năng
tạo vòng chelat với hầu hết các ion kim loại nặng và chuyển tiếp, thông qua các
liên kết phối trí của các nhóm amin (-NH
2
) và hydroxyl (-OH) với kim loại. Vì
vậy, chitin/chitosan là một polyme rất đặc trưng để hấp phụ kim loại. Luận án
nhằm khai thác tiềm năng ứng dụng của chitin/chitosan trong nghiên cứu và xử

lý môi trường, một vấn đề đang được quan tâm của toàn xã hội, góp phần giải
quyết hiện trạng ô nhiễm môi trường trên trái đất.
2. Mục đích, đối tượng và phương pháp nghiên cứu
M
ục đích nghiên cứu của đề tài luận án này là biến tính chitin có độ deacetyl
thấp bằng kỹ thuật ghép bức xạ và chuyển hóa hóa học nhằm hấp phụ các ion
kim loại As(III), As(V), Cd
2+
, Pb
2+
từ dung dịch muối và các mẫu nước trong
thực tế.
Đối tượng nghiên cứu là -chitin điều chế từ vỏ tôm, deacetyl ~40% trước
khi chiếu xạ trên nguồn gamma Co-60. Biến tính ghép -chitin với 2,3
epoxypropyl methacrylate và acrylonitril bằng phương pháp chiếu xạ tia gamma
Co-60, rồi chuyển hóa tạo nhóm chức năng để hấp phụ các ion kim loại As(III),
As(V), Cd
2+
và Pb
2+
từ các dung dịch muối, nước ngầm và nước thải nhà máy ắc
quy chì.

Phương pháp nghiên cứu cùa đề tài luận án này là sử dụng phương pháp
chiếu xạ kết hợp với hóa học trong biến tính vật liệu.

3. Bố cục của luận án
Luận án được trình bảy 129 trang (không kể phần tài liệu tham khảo và phụ
lục) bao gồm các phần mở đẩu, tổng quan, thực nghiệm, kết quả bàn luận, kết
luận và những kiến nghị về những nghiên cứu tiếp theo, danh mục các công trình

của nhóm tác giả. Luận án có 12 bảng và 43 hình vẽ.

2

4.
Những nét mới của luận án
Đã chế tạo được vật liệu hấp phụ kim loại từ chitin có độ deacetyl thấp
ghép với monome bằng phương pháp chiếu xả kết hợp với hóa học mà
chưa có một công trình khoa học nào công bố.
Vật liệu chitin biến tính ghép với monome có khả năng hấp phụ các ion
kim loại As(III), As(V), Cd
2+
và Pb
2+
trong khoảng pH rộng. Vật liệu mới
khắc phục được hạn chế về tính tan của chitosan trong môi trường pH thấp
và tăng cường đặc tính hấp phụ so với chitin ban đầu.
Tính khả thi về ứng dụng của vật liệu được đánh giá cao dựa trên sự
phong phú của nguồn nguyên liệu đầu. Lý do khác là từ các kết quả về
dung lượng hấp phụ As, Cd trong các mẫu nước ngầm và Pb từ nước thải
nhà máy ăc quy qui chì Đồng Nai của luận án này.
Chương 1
TỔNG QUAN

Đặc tính hấp phụ kim loại “tuyệt vời” của chitin/chitosan do sở hữu
trong cấu trúc một số lượng lớn nhóm hydroxyl có tính ưa nước cao,
những nhóm amin có khả năng hoạt hóa hấp phụ cao. Ngoài ra, cấu trúc
linh hoạt của chitin/chitosan có thể chấp nhận cấu hình thích hợp của ion
kim loại cho sự tạo phức. Cặp điện tử tự do trên N có thể liên kết với
cation kim loại ở pH gần trung tính. Mặt khác, proton hóa nhóm NH

2

trong dung dịch axit đã hấp dẫn được anion. Đặc tính hấp phụ kim loại
trên vật liệu chitin/chitosan dựa trên phản ứng tạo phức với ion kim loại,
hấp dẫn tĩnh điện và trao đổi ion hoặc hình thành cặp ion.
Độ deacetyl liên quan trực tiếp đến khả năng hấp phụ của
chitin/chitosan, với độ deacetyl cao chitosan hấp phụ mạnh các ion kim
loại, tuy nhiên độ tan của chitosan lại tăng theo độ deacetyl. Một số công
3

trình nghiên cứu đã biến tính khâu mạch chitosan với các tác nhân như
glutaraldehyt hoặc các ete “vương miện” để cải tiến độ tan của chitosan.
Ghép copolyme hóa monome trên chitin/chitosan sử dụng gốc tự do
khơi mào bằng cách chiếu xạ là phương pháp mới và thân thiện với môi
trường. Ưu điểm của kỹ thuật bứcc xạ là k hông cần chất khơi mào
phản ứng. Thời gian sống của gốc tự do phụ thuộc vào điều kiện chiếu
xạ Hiệu ứng bức xạ vượt trội của polysacarit là sự cắt mạch do sự đứt
liên kết glycosic. Những gốc hóa trị tự do được đặt trên các nguyên tử C
tại các vị trí phân cắt cùng với những mảnh ngắn hơn. Vật liệu biến tính
ghép cã những đặc trưng mong muốn mà được điều khiển bởi cấu trúc
phân tử, chiều dài và số chuỗi đã ghép trên polyme.

Khi khảo sát đặc trưng hấp phụ của một hệ xác định, đại lượng hấp
phụ là một hàm của nhiệt độ và áp suất hoặc nồng độ q = f(T, P hoặc C).
Đường biểu diễn q = f(C) ở nhiệt độ không đổi gọi là hấp phụ đẳng
nhiệt. Động học hấp phụ dựa trên cơ sở là tốc độ hấp phụ và phụ thuộc
vào thời gian phản ứng.
Chương 2
THỰC NGHIỆM
2.1. Thiết bị, nguyên liệu và hóa chất

2.1.1. Thiết bị

Nguồn chiếu xạ gamma SVST-Co 60/B, nguồn chiếu xạ gamma
Chamber-5000. Máy đo phổ hồng ngoại FTIR-8400s, máy lắc, máy đo
phổ phát xạ cảm ứng plasma, máy đo phổ hấp thụ nguyên tử, máy chụp
ảnh SEM, kính hiền vi lực nguyên tử AFM, máy DTG-60 và TA-60WS
phân tích nhiệt. Lò nung, máy đo pH, tủ sấy, máy ghi nhiễu xạ tia X.


4

2.1.2. Nguyên liệu và hóa chất
Vỏ tôm, acrylonitril, 2,3 epoxypropyl methacrylate, dung dịch chuẩn
Na
2
AsO
2
, muối Na
2
HAsO
4
.7H
2
O, muối Mohr’s, CdCl
2
.2,5H
2
O, Pb(NO
3
)

2
,
dung môi tetrahydrofuran, N’,N-dimethylformamide, methanol, ethylene
diamine, hydroxyl ammonium chloride, sodium hydroxyt, axit photphoric, axit
clohydric, axit oxalic dihydrate
2.2. Phương pháp thực nghiệm

Vỏ tôm được loại protein bằng dung dịch NaOH 3%, loại khoáng bằng dung
dịch HCl 3%, deacetyl bằng dung dịch NaOH 30% trong khoảng 12, 24, 36 và
48 giờ ở nhiệt đọ phòng. Xác định độ deacetyl dựa vào phổ hồng ngoại (IR).
Độ ẩm của chitin được xác định theo phương pháp sấy khô-TCVN: 2001. Độ
tro toàn phần được xác định theo phương pháp AOAC 923.03.

Khảo sát các thông số của quá trình ghép 2,3-epoxypropyl methacrylate
(EPMA) và acrylonitril (AN) lên chitin như nồng độ monome, suầtt liều, liều
xạ hấp thụ, nhiệt độ, thời gian ghép. Chuyển hóa nhóm epoxy trên chitin ghép
EPMA bằng axit photphoric và ethylen diamin, chuyển hóa amidoxim trên
chitin ghép acrylonitril bằng hydroxyl amin.

Nghiên cứu đặc trưng của chitin biến tính qua các kỹ thuật phân tích phổ IR,
ảnh chụp AFM, SEM, phân tích nhiệt DSC, TGA và nhiễu xạ tia X.
Hấp phụ các ion kim loại As(III), As(V), Cd
2+
và Pb
2+
từ các dung dịch muối
tương ứng là NaAsO
2
, Na
2

HAsO
4
.7H
2
O, CdCl
2
, Pb(NO
3
)
2
, các mẫu nước ngầm
và nước thải nhà máy ăc quy chì Đồng Nai. Giải hấp các ion kim loại đã hấp
phụ trên chitin biến tính bằng axit clohydric và axit oxalic.

5
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. Đặc trưng của nguyên liệu đầu α-chitin từ vỏ tôm
3.1.1. Độ deacetyl (DD)
Phản ứng deacetyl là phản ứng dị thể rắn-lỏng xảy ra khi nhóm -OH của
dung dịch NaOH khuếch tán vào vảy chitin ở trạng thái rắn, tách nhóm acetyl -
COCH
3
, tạo nhóm amin -NH
2
. Trong nghiên cứu này, độ deacetyl được tính
dựa trên phổ hồng ngoại theo công thức:
A
1320
/A

1420
= 0,38220 + 0,03133 DA (3.1)
Trong đó, A
1320
là cường độ hấp thụ đặc trưng của dao động biến dạng các liên
kết trong nhóm chức -NH-CO-CH
3
của đơnn vị cấu trúc N-acetyl glucozamin,
A
1420
là dao động biến dạng cúa nhóm -CH
2
-, DA: Đô acetyl.
Bảng 3.1. Độ deacetyl các mẫu chitin theo thời gian từ kết quả đo phổ IR
Ký hiệu mẫu DA (%)
DD = 100
-DA (%)

C
0
(Chitin cha deacetyl) 96,64  0,26 3,36  0,26
C
1
(Chitin deacetyl 12 giê)

69,86  1,28 30,14  1,67
C
2
(Chitin deacetyl 18 giê)

66,31  1,20 33,69  1,53
C
3
(Chitin deacetyl 24 giê)

60,50  1,47 39,50  1,29
C
4
(Chitin deacetyl 36 giê)

58,19  0,91 41,80 1,32

3.1.2. Độ ẩm, độ tro, diện tích bề mặt riêng
Kết quả độ ẩm được xác định theo phương pháp sấy khô là 2,13  0,68 (%).
Độ tro toàn phần được xác định theo phương pháp nung mẫu đến 550
o
C là
0,24%. Diện tích BET của chitin chưa biến tính, Chi-g-EPMA và Chi-g-AN lần
lượt là 0,901; 1,249 và 1,278 m
2
/g.
6

8
7
. 3.2.
Ghép 2,3-epoxypropyl methacrylate (EPMA) và acrylonitril (AN)
lên chitin
3.2.1.
Ảnh hưởng của nồng độ EPMA và AN đến mức độ ghép (DG)

lên chitin

Nồng độ monome là yếu tố ảnh hưởng đáng kể đến quá trình ghép.
Tốc độ polyme hóa tỉ lệ với căn bậc hai của suất liều và nång độ theo công
thức:

Vp = kp kokiI / [A] (1.3.25)

Theo đó, I là suất liều , [A] là nồng độ monome. Khi vùng hoạt hóa tiếp
xúc dễ dàng với monome, quá trình ghép xảy ra thuận lợi. Trong nghiên
cứu này, nồng độ EPMA được sử dụng để ghép lên chitin đã chiếu xạ 20
kGy là 1, 3, 5, 7, 10 và 15% (V/V) trong dung môi methanol. Mức độ ghép
đạt giá trị cực đại 81% ở nồng độ 5% sau 8 giờ phản ứng tại nhiệt độ 80
o
C.
Nồng độ acrylonitril từ 10-70% trong N,N-dimethyformamide (DFM) được
sử dụng để ghép lên chitin chiếu xạ 25 kGy, mức độ ghép đạt giá trị tối ưu
là 114% với nồng độ 40% tại 70
o
C sau 8 giờ.
Cùng với yếu tố về nồng độ, thời gian phản ứng cũng ảnh hưởng đến
mức độ ghép. Với một nồng độ nhất định, mức độ ghép tăng theo thời gian
phản ứng, tại một nhiệt độ thích hợp. Sự khuếch tán monome đến các tâm
phản ứng trên chitosan cũng cần một thời gian nhất định. Ở giai đoạn đầu,
phản ứng của monome đến vùng hoạt hóa trên chất nền và bề mặt chất nền
được phủ bởi những chuỗi ghép. Monome tiếp tục khuếch tán vào sâu bên
trong để phản ứng với gốc tự do bên trong, sự phát triển chuỗi ghép ảnh
hưởng bởi sự che chắn của chuỗi ghép trước đó. Đồng thời quá trình tạo
honopolyme theo thời gian đã tăng độ nhớt làm chậm hoặc ngăn cản sự

khuếch tán của monome vào bên trong, vì vậy mức độ ghép đạt giá trị bão hòa
sau một thời gian phản ứng.


0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8 10 12
Thời gian ghép (giờ)
Mức độ ghép (%)
1%
2.50%
5%
7.50%
a

0
20
40
60
80
100
120
0 2 4 6 8 10 12
Thời gian ghép (giờ)
Mức độ ghép (%)
10%

20%
30%
40%
b



Hình 3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến mức độ ghép a) EPMA, b)
AN
Hình 3.3 cho thấy ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến mức độ ghép của
hai monome EPMA và AN lên chitin. Phản ứng đượcc thực hiện với các nồng
độ 1; 2,5; 5 và 7,5 % EPMA trong methanol ghép lên chitin đã được chiếu xạ
tại liều 20 kGy, ở nhiệt độ 80
o
C. Trường hợp ghép AN nồng độ được sử dụng là
10, 20 30 và 40% trong DMF, chitin được chiếu xạ trước tại liều 25 kGy, phản
ứng ghép được thực hiện tại nhiệt độ 70
o
C. Kết quả cho thấy, mức độ ghép tăng
trong khoảng thời gian từ 2-7 giờ ứng với tất cả các nồng độ cho cả hai
monome, đạt giá trị tối ưu khi phản ứng kéo dài 8 giờ và không gia tăng nữa ở
các thời điểm sau đó. Khi ghép một monome lên polyme trong hệ dị thể,
polyme sẽ đạt độ trương tới hạn sau một thời gian nhất định. Yếu tố này ảnh
hưởng đáng kể đến động học polyme hóa ghép. Mối liên hệ giữa logarit của tốc
độ ghép ban đầu và nồng độ monome được thể hiện trong hình 3.4. Sự phụ

thuộc của tốc độ ghép vào nồng độ được tìm thấy tương ứng với EPMA và AN
là Vg = k

1
[EPMA]
0,57
và Vg = k
2
[AN]
0,75
. Trong đó, Vg là tốc độ ghép ban đầu
(%/giờ), [EPMA], [AN] là nồng độ của EPMA và AN, k
1
, k
2
là hằng số tốc độ
ghép. Tốc độ ghép của AN lên chitin nhanh hơn EPMA có thể do hiệu ứng
không gian, giúp cho quá trình khuếch tán monome vào vùng hoạt hóa thuận lợi
hơn.

y = 0.5696x + 0.4393
R
2
= 0.9879
y = 0.752x + 0.6825
R
2
= 0.9912
0
0.4
0.8
1.2
1.6

2
0 0.4 0.8 1.2 1.6 2
Log(C), %
Log(Vg), %/giờ
AN
EPMA

Hình 3.4. Mối liên hệ giữa tốc độ ghép ban đầu và nồng độ

3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng của EPMA và AN với chitin đến

mức độ ghép









Hình 3.5. Sự phụ thuộc mức độ ghép vào nhiệt độ a) EPMA, b) AN

9
Nhiệt độ cũng là một yếu tố quan trọng điều khiển động học copolyme
hóa ghép. Nhìn chung, ở nhiệt độ thấp sự khuếch tán monome vào trong
giá thể polyme trở nên chậm. Quá trình khuếch tán sẽ tăng khi tăng nhiệt
độ, thuận lợi cho phản ứng ghép. Hơn nữa, theo cơ chế ghép chiếu xạ
trước, khi tăng nhiệt độ sẽ tạo được số lượng lớn gốc tự do từ sự phân ly
peoxit hoặc hydropeoxit. Tính chuyển động của gốc và monome sẽ tăng ở

nhiệt độ cao dẫn đến tăng mức độ ghép. Tại một nhiệt độ cao hơn nhiệt độ
tới hạn, mức độ ghép không gia tăng hoặc giảm ảnh hưởng từ sự kết thúc
mạch hoặc do sự chuyển chuỗi cao hơn ở nhiệt độ này. Hình 3.5a chỉ ra
ảnh hưởng của nhiệt độ đến mức độ ghép EPMA lên chitin tại 40, 60 và
80
o
C. Mức độ ghép đã tăng theo nhiệt độ ở tất cả các liều xạ và đạt giá trị
tới hạn tại liều xạ 20 kGy. Tại liều này, GD của những mẫu ghép với nhiệt
độ 40
o
C và 60
o
C lần lượt là 19 và 47 %. GD đạt giá trị cao nhất là 81% tại
nhiệt độ 80
o
C và đã không gia tăng ở liều xạ cao hơn. Kết quả tương tự khi
ghép AN lên chitin đã chiếu xạ trong khoảng liều từ 4 đến 30 kGy. Mức độ
ghép tăng theo các nhiệt độ khảo sát từ 30, 50 đến 70
o
C và đạt giá trị tới
hạn là 114% tại 25 kGy.
3.2.3. Ảnh hưởng của liều xạ và suất liều hấp thụ đến mức độ ghép
EPMA và AN lên chitin

3.2.3.1. Ảnh hưởng của liều xạ
Trong hình 3.5a, mức độ ghép 5% (V/V) EPMA trong methanol lên
chitin (DD ~ 40%) chiếu xạ tại các liều 0, 4, 12, 20, 25, 30 kGy (suất liều
1,2 kGy/h ) đã tăng theo liều xạ trong vùng liều khảo sát từ 0 đến 20 kGy,
tại các nhiệt độ 40, 60 và 80
o

C, trong 8 giờ. Tuy nhiên, ở các liều xạ cao
hơn 20 kGy mức độ ghép vẫn không gia tăng nữa. Đây là liều xạ tối ưu
được lựa chọn cho hệ ghép 5% lên chitin. Tương tự khi khảo sát hệ ghép

10

0
20
40
60
80
100
120
0 10 20 30 40
Liều xạ (kGy)
Mức độ ghép (%)
30oC
50oC
70oC
b

0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40
Liều xạ (kGy)
Mức độ ghép (%)

40oC
60oC
80oC
a


a

11
5% EPMA lên chitin. Tương tự khi khảo sát hệ ghép 40% (V/V) AN trong
dimethylformamide (DFM) lên chitin chiếu xạ trong khoảng liều từ 0 đến 35 kGy
tại các nhiệt độ 30, 50, 70
o
C trong 8 giờ. Mức độ ghép cũng tăng theo liều xạ ở tất
cả các nhiệt độ và đạt giá trị tới hạn tại 25 kGy (hình 3.5b). Như vậy, trong hệ
ghép này liều xạ được lựa chọn là 25 kGy. Đối với phương pháp ghép chiếu xạ
polyme trước, mức độ ghép phụ thuộc vào nồng độ gốc tự do phân ly tại một
nhiệt độ nhất định. Nồng độ gốc tự do này tăng theo liều xạ, vì vậy mức độ ghép
của các monome lên polyme cũng tăng theo. Tuy nhiên, theo Chapiro, tại các liều
xạ cao sẽ có sự xạ ly của peoxit trong quá trình chiếu xạ, điều đó ảnh hưởng đến
nồng độ gốc peoxit khơi mào trong phản ứng ghép. Hơn nữa, khi hàm lượng gốc
tăng ở liều xạ cao sẽ ưu tiên cho sự kết hợp gốc-gốc hơn là ghép với monome.
3. 3.2.3.2.
Ảnh hưởng của suất liều

0
20
40

60
80
100
120
0 1 2 3 4 5
Suất liều (kGy/h)
Mức độ Ghép (%)
EPMA
AN

Hình 3.6. Ảnh hưởng của suất liều đến mức độ ghép
Hình 3.6 chỉ rõ ảnh hưởng của suất liều đến mức độ ghép của 5% EPMA và 40%
AN lên chitin với các suất liều 0,45; 1,125; 2,25 và 4,5 kGy/h. Các mẫu chitin được
chiếu xạ cùng liều là 20 và 25 kGy tương ứng cho hệ ghép EPMA và AN. Kết quả
12
Với suất liều thấp, mức độ ghép cao hơn suất liều cao tại cùng một liều
xạ. Điều này có thể do suất liều thấp tạo ra được nhiều nhóm peoxit và
hydropeoxit hơn đối với suất liều cao. Sự khuếch tán chậm oxy vào
chitin ở suất liều thấp liên quan đến sự gia tăng cấu trúc peoxit. Sự tiêu
tốn nhanh oxy ở suất liều cao sẽ dẫn đến các quá trình khác xảy ra đồng
thời với sự tạo chitin peoxit.

3.3. Sự chuyển đổi nhóm epoxy trên chitin ghép 2,3- epoxypropyl
methacrylate và cyano trên chitin ghép acrylonitril
3.3.1. Mở vòng epoxy bằng ethylen diamin và axit photphoric

0
0.1
0.2
0.3

0.4
0.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Thời gian phản ứng (giờ)
Lượng EDA thay thế (mmol/g)
1M
0.5M
0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 20 40 60 80
Nồng độ H
3
PO
4
(%)
Lượng axit thay thế (mmol/g)

Hình 3.7. Đường động học
diamine hóa của Chi-g-EPMA

Hình 3.8. Lượng axit H
3
PO
4
thay thế trên Chi-g-EPMA

Hình 3.7 biểu thị hàm lượng chuyển đổi nhóm epoxy trên chitin

ghép EPMA (Chi-g-EPMA) có DG = 81% bằng ethylene diamine,
với hai nồng độ 0,5 và 1,0 M EDA/DFM (w/v). Theo thời gian phản
ứng từ 1 đến 9 giờ, lượng EDA thay thế trên Chi-g-EPMA đã tăng
dần và đạt giá trị ổn định sau 7 giờ phản ứng là 0,364 và 0,380
mmol/g tương ứng cho các nồng độ 0,5 và 1,0 M của EDA. Mức độ
thay thế của EDA với hai nồng độ khác nhau không có sự sai khác

13
nhiều. Tác nhân H
3
PO
4
với các nồng độ từ 20-60% cũng được sử dụng
để mở vòng epoxy, hàm lượng H
3
PO
4
thay thế trên Chi-g-EPMA đạt giá
trị tối ưu là 0,617 mmol/g sau 7 giờ phản ứng với nồng độ 50% H
3
PO
4
.
Mật độ thay thế của -PO
3
H trên Chi-g-EPMA cao hơn -NH-CH
2
-CH
2

-
NH
2
, vì vậy, H
3
PO
4
được sử dụng cho phản ứng mở vòng epoxy trong
nghiên cứu này.
3.3.2. Chuyển hóa amidoxim nhóm cyano -CN trên Chi-g-AN
Quá trình chuyển hóa nhóm cyano của AN đã ghép trên chitin (Chi-
g-AN) với mức độ ghép 114% được thực hiện với tác nhân hydroxyl
amin tại nhiệt độ 80
o
C. Với các tỉ lệ NH
2
OH.HCl 0,1N: NaOH 0,1N là
1: 0, 7: 3 và 1:1 (V/V) tương ứng với pH 4, 7 và 9, hỗn hợp với tỉ lệ 7: 3
cho mức độ chuyển hóa cao nhất 2,13 mmol/g sau 6 giờ phản ứng. Nếu
pH 4, nhóm NH
2
trong NH
2
-C=N -OH bị proton hóa, mức độ chuyển
hóa thấp, nếu pH 9 nhóm amidoxim bị chuyển hóa xa hơn tạo nhóm
carboxylate -COONa. Vì vậy hỗn hợp có tỉ lệ 7: 3 ứng với pH 7 được
lựa chọn để chuyển hóa mẫu Chi-g-AN cho phản ứng hấp phụ.
3.4. Đặc trưng của chitin biến tính
3.4.1. Phổ IR
Mẫu chitin ban đầu có các đỉnh hấp thụ tại các bước sóng 3477cm

-1
,
3265 cm
-1
, 2894 cm
-1
, 1674 cm
-1
và 1568 cm
-1
đặc trưng cho các nhóm
chức -OH, -NH
2
, -CH
2
, -C=O và -NH (-CONH) tương ứng (hình 3.10a).
Các đỉnh hấp thụ mới ở 1151 cm
-1
và 751 cm
-1
đặc trưng cho các dao
động của vòng epoxy (hình 3.10b). Sau khi photpho hóa phổ đồ không có
đỉnh epoxy và đỉnh 3463 cm
-1
thì rất rộng (hình 3.10c). Phổ IR của mẫu
Chi-g-AN cho thấy ngoài đỉnh hấp thụ của chitin, đỉnh mới xuất hiện ở
2249 cm
-1
là của liên kết ba C N. Sau khi chuyển hóa đỉnh C N giảm
cường độ và đỉnh -OH thi rộng hơn.

14

a

b

c


Hình 3.10. Phổ IR của a ) Chitin 20 kGy b ) Chi-g-EPMA c) Chi-g-EPMA-P
3.4.2. Ảnh chụp SEM, AFM và giản đồ nhiễu xạ tia X


Hì
nh 3.12
.
Ả
nh SEM c
ủ
a a) Chitin; b) Chi
-
g
-
EPMA; c) Chi
-
g
-
EPMA-P; d) Chi-g-EPMA-P-Pb; e) Chi-g-AN; f) Chi-g-AN-A;
g) Chi-g-AN-A-Pb

15
Ảnh SEM mô tả trạng thái bề mặt của các mẫu chitin thể hiện trong hình
3.12. Mẫu chitin chưa biến tính có bề mặt trơn phẳng (hình 3.12a). Sau khi biến
tính ghép ảnh SEM có những đường nếp gồ ghề (hình 3.12b và e), những mẫu
chuyển hóa do tăng nhóm “ưa nước” nên bề mặt mẫu như dày hơn (hình 3.12c
và f). Sự hấp phụ những ion kim loại tạo cho bề mặt bằng phẳng và đồng nhất
hơn (hình 3.12 d và g). Các kỹ thuật phân tích khác như ảnh chụp AFM, nhiễu
xạ tia X, phân tích nhiệt đều có sự thay đổi sau khi biến tính chitin. Ảnh AFM-
3D chụp bề mặt của các mẫu chitin đều có bề mặt lồi lõm, mẫu biến tính ghép
trông gồ ghề hơn so với mẫu chitin ban đầu. Sau khi chuyển hóa “địa hình” có
những dãy “đồi cao” và “thung lũng” rất rõ rệt. Độ gồ ghề trung bình của các
mẫu chitin biến tính đều cao hơn so với chitin ban đầu. Giản đồ tia X của chitin
có hai đỉnh đặc trưng tại các góc 2θ = 8,78
o
và 18,81
o
. Mẫu chitin ghép EPMA
hấp phụ As (Chi-g-EPMA-P-As) có các đỉnh hấp thụ mới tại các góc lệch 2θ =
26,37
o
và 38,85
o
tương ứng với các mặt phẳng (110) và (111) đặc trưng cho As.
Mẫu hấp phụ Cd, Chi-g-EPMA-P-Cd có thêm các đỉnh mới so với chitin tại 2θ =
13,52
o
, 25,10
o
và 37,63

o
ứng với các mặt phẳng (002), (110) và (111). Mẫu hấp
phụ Pb, Chi-g-EPMA-P-Pb có các đỉnh mới tại 2θ = 23,04
o
, 25,89
o
, 29,59
o
và
38,85
o
tương ứng với các mặt phẳng (110) và (111) và một đỉnh hấp thụ nhỏ ở 2θ
~ 62
o
với mặt tinh thể (220).
3.4.3. Phân tích nhiệt
Giản đồ DSC của các mẫu chitin ban đầu và biến tính đều có hai đỉnh tỏa
nhiệt, sau khi biến tính ghép, đỉnh DSC của vùng tinh thể hóa có nhiệt độ thấp
hơn chitin gốc. Tuy nhiên, sau khi chuyển hóa và hấp phụ, nhiệt độ phân hủy
vùng tinh thể cao hơn chitin gốc. Do sự xuất hiện các liên kết hóa học mới từ quá
trình chuyển hóa và hấp phụ. Đường TGA thể hiện sự suy giảm khối lượng chủ

16
yếu trong vùng nhiệt độ từ 242
o
C - 431
o
C.
3.5. Hấp phụ As(III), As(V), Cd
2+

, Pb
2+
trên Chi-g-EPMA-P và Chi-
g-AN-A
3.5.1. Ảnh hưởng của pH đến quả trình hấp phụ
Trong quá trình hấp phụ, pH là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến
dung lượng hấp phụ của ion kim loại. Đối với As(III), khi pH <9
arsenic ở dạng trung tính As(OH)
3
hay H
3
AsO
3
nhưng đã có sự liên kết
của các điện tử “độc thân” với bề mặt proton hóa của chất nền. Khi pH
>9, As(III) tồn tại ở dạng As(OH)
4
-
hoặc AsO
2
OH
2-
, bề mặt chất nền có
thể mang điện tích âm bởi nhóm hydroxyl ở pH cao. Lực đẩy tĩnh điện
giữa bề mặt mang điện tích âm và oxoanion làm giảm khả năng hấp
phụ anion khi tăng pH. Đối với As(V) dạng H
2
AsO
4
-

ưu tiên ở pH <6,9,
pH cao hơn ở dạng HAsO
4
2-
, phân tử trung hòa H
3
AsO
4
tồn tại ở pH rất
thấp, anion AsO
4
3-
ở môi trường bazơ. Kết quả là dung lượng hấp phụ
As(III) từ dung dịch NaAsO
2
và As(V) từ dung dịch Na
2
HAsO
4
trên
Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A đều giảm dần theo pH.
Các ion kim loại hóa trị 2 như Cd
2+
và Pb
2+
đã có lực đẩy tĩnh điện
với nhóm -NH
2
proton hóa ở môi trường pH thấp. Khi pH > 7, các ion
này có thể tồn tại ở dạng cation hydroxo như Cd(OH)

+
hoặc Pb(OH)
+
,
kết tủa Cd(OH)
2
hoặc Pb(OH)
2
và phức hydoxo trong môi trường bazơ.
Trong nghiên cứu này, dung lượng hấp phụ Cd
2+
và Pb
2+
đã tăng theo
pH, khi khảo sát phản ứng hấp phụ trong vùng pH từ 1 đến 9. Đặc biệt,
AN ảnh hưởng rõ rệt hơn so với EPMA. Do sự chuyển hóa nhóm chức -
CN thành -(NH
2
)C=NOH đóng góp vào quá trình proton hóa. Dung
lượng hấp phụ Cd
2+
và Pb
2+
đã tăng từ 0,680 đến 1,333 mg/g và 4,247

các ion
17

đến 6,662 mg/g tương ứng, khi pH thay đổi từ 5-7. Trong khoảng pH này,
dung lượng hấp phụ (Ye) của Cd

2+
trên Chi-g-EPMA-P hầu như không thay
đổi vẫn đạt giá trị 0,932 mg/g, Ye của Pb
2+
biến đổi không nhiều từ 2,724
đến 3,318 mg/g. Khi pH 7- 9 các giá trị Ye vẫn ổn định hoặc giảm không
đáng kể.
3.5.2. Đẳng nhiệt hấp phụ As(III), As(V), Cd
2+
, Pb
2+
trên Chi-g-EPMA-
P và Chi-g-AN-A
Phản ứng hấp phụ các ion As(III), As(V), Cd
2+
và Pb
2+
trên Chi-g-
EPMA-P và Chi-g-AN-A đều thực hiện ở 30
o
C. Dung lượng hấp phụ các
ion kim loại đều tăng theo nồng độ và đạt giá trị tới hạn tại một nồng độ xác
định khi vùng hấp phụ được bão hòa (Hình 3.27). Dạng đẳng nhiệt hấp phụ
Langmuir đơn lớp thích hợp hơn so với Freundlich, các hệ số tương quan
của phương trình Langmuir R
2
> 0,90 (hình 3.29), trong khi Freundlich R
2

< 0,90. Dung lượng hấp phụ cực đại theo đó được tính cho ion As(III)

tương ứng trên Chi-g-EPMA và Chi-g-AN-A là 19,608 và 17,637 mg/g;
As(V) là 0,349 và 0,879 mg/g; Cd
2+
là 0,373 và 2,098 mg/g; Pb
2+
là 16,892
và 59,172 mg/g.














18
3.5.3. Động học hấp phụ các ion As(III), As(V), Cd
2+
và Pb
2+
trên Chi-
g-EPMA-P và Chi-g-AN-A
Quá trình hấp phụ được điều khiển bởi phản ứng hấp phụ và sự truyền
khối, chuyển ion kim loại từ dung dịch đến bề mặt và bên trong chất hấp

phụ. Như vậy, động học hấp phụ sẽ phụ thuộc vào điều kiện của hệ phản
ứng. Thí nghiệm này được thực hiện cho các ion kim loại As(III), As(V),
Cd
2+
, Pb
2+
hấp phụ trên Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A theo thời gian.
Dung lượng hấp phụ các ion kim loại như một hàm của thời gian, sự tăng
thời gian tiếp xúc đã tăng dung lượng hấp phụ. Sự tăng nhanh tốc độ ở giai
đoạn đầu chứng tỏ quá trình hấp phụ xảy ra ở bề mặt ngoài và hấp phụ tức
thời. Tốc độ chậm dần khi sự hấp phụ ion kim loại đạt tới trạng thái cân
bằng. Các ion như As(V), Cd
2+


hấp phụ trên Chi-g-EPMA-P; Pb
2+
hấp phụ
trên Chi-g-AN-A đạt trạng thái cân bằng nhanh chỉ sau 8 giờ. Trong khi các
ion còn lại hấp phụ trên hai giá thể đạt tới trạng thái cân bằng sau 24 giờ
phản ứng. Kích thước ion kim loại, ái lực của nhóm amino với nó và độ bền
của phức có liên quan đến cân bằng hấp phụ.
Phương trình động học giả bậc một (dạng tích phân):
log(q
e
-q
t
) = logq
e
+ k

1
t/2,303 (1.3.76)
Trong đã q
e
, q
t
lần lượt là lượng chất hấp phụ cân bằng và ở thời điểm t
(mg/g), k
1
là hằng số tốc độ hấp phụ giả bậc một (min
-1
; h
-1
).
Phương trình động học giả bậc hai (dạng tích phâ
n):
t/q
t
= 1/k
2
q
e
2
+ (1/q
e
)t (1.3.78)
Trong đã, k
2
là hằng số tốc độ giả bậc hai (g mg
-1

min
-1
).
Các phương trình trên được áp dụng cho hệ hấp phụ các ion As(III),
As(V), Cd
2+
và Pb
2+
trên Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A. Các giá trị về
dung lượng hấp phụ q
e
của phương trình giả bậc hai rất gần với dung lượng
hấp phụ Ye thực nghiệm. Hơn nữa, hệ số tương quan R
2
của phương trình
giả bậc hai >0,996, chứng tỏ động học hấp phụ các ion đã khảo sát tuân



y = 2.684x + 50.462
R
2
= 0.9983
y = 0.4767x + 0.6546
R
2
= 0.9955
0
50
100

150
200
250
0 20 40 60 80
Ce (mg/l)
Ce/Ye (g/l)
EPMA
AN
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 20 40 60 80 100
Co (mg/l)
Ye (mg/g)
EPMA
AN

H
ình 3.27. H
ấ
p ph
ụ
Cd
2+
theo
nồng độ
Hình 3.28.

Đẳng nhiệt hấp phụ
Langmuir của Cd
2+

19
theo động học giả bậc hai.
3.6. Hấp phụ As(III), As(V), Cd
2+
từ các mẫu nước ngầm và Pb
2+
từ nhà
máy ăc qui chì Đồng Nai
Bảng 3.6. Hấp phụ As và Cd từ các mẫu nước ngầm của chitin
Vật liệu Mẫu thử Nồng độ ion kim
loại trước hấp
phụ (mg/l)
Nồng độ ion kim
loại sau hấp phụ
(mg/l)
As Cd
2+
As Cd
2+

Chitin Na
2
HAsO
4

CdCl
2

0,92
30



30
0,73
28,7



13,2
Chi-g-EPMA-P Na
2
HAsO
4

CdCl
2

0,92


30
0,39

9,25
Chi-g-AN-A Na
2
HAsO4

CdCl
2

0,92
30
30


30
0
15,5


9,22
Chi-g-EPMA-P

Chi-g-AN-A

Nước I
Nước II
Nước III
Nước IV
0,004
0,010
0,002

0,001
0
0,015
0,005
0,010
0
0
0
0
0
0
0
0
Bảng 3.7. Hấp phụ Pb
2+
từ nước thải nhà máy ăc qui Đồng Nai của các mẫu
chitin
Vật liệu Mẫu thử pH Nồng độ Pb
2+
trước
hấp phụ (mg/l)
Nồng độ Pb
2+
sau
hấp phụ (mg/l)
NMG 3 137 56,7
NMD 3 65,2 23,3
Chitin
NMX 6-7 0,48 0
NMG 3 137 46,2

NMD 3 65,2 0
Chi-g-EPMA-P

NMX 6-7 0,48 0
NMG 3 137 35
NMD 3 65,2 0
Chi-g-AN-A
NMX 6-7 0,48 0

20

Hấp phụ As tổng và Cd từ các mẫu nước giếng khoan trên các mẫu chitin
được chỉ rõ trong bảng 3.6. Các mẫu chitin biến tính có khả năng hấp phụ
các ion As, Cd pha từ các dung dịch muối cao hơn chitin chưa biến tính.
Các mẫu Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A đã hấp phụ sạch hết As và Cd
trong các mẫu nước ngầm.
Bảng 3.7 so sánh khả năng tách ion Pb
2+
từ nước thải nhà máy ăc qui chì
Đồng Nai của vật liệu chitin (DD~40%) với Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-
A. Thí nghiệm được tiến hành với ba mẫu nước thải tại ba vị trí, bể đầu
nguồn (NMG), bể đã qua lọc cơ (NMD) và bể đã xử lý (NMX). Kết quả
Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A tách Pb
2+
tốt hơn chitin, cùng nồng độ ion
Pb
2+
là 65,20 mg/l, mẫu thải xử lý với Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A
không còn ion Pb
2+

sau hấp phụ, trong khi mẫu chitin nồng độ Pb
2+
còn lại
23,30 mg/l.
3.7. Giải hấp các ion As(III), As(V), Cd
2+
và Pb
2+
trên Chi-g-EPMA-P
và Chi-g-AN-A

Tác nhân sử dụng để giải hấp các ion kim loại đã hấp phụ trên Chi-g-
EPMA-P và Chi-g-AN-A là axit oxalic và axit clohydric 0,1M. Kết quả giải
hấp As(III) từ hai vật liệu khảo sát là thấp nhất, giải hấp Pb
2+
bằng axit
clohydric hiệu quả, với chitin ghép EPMA (EPMA-Pb
2+
-Cl) và AN (AN-
Pb
2+
-Cl), phần trăm giải hấp Pb
2+
lần lượt là 85,41% và 88,65%. Với Cd
2+
,
96,02% được giải hấp bằng axit oxalic trên chitin ghép EPMA (EPMA-
Cd
2+
-O) và 64,41% giải hấp từ chitin ghép AN (AN-Cd

2+
-O) cũng bằng tác
nhân này. As(V) đã hấp phụ trên chitin ghép AN giải hấp dễ dàng hơn
EPMA, tuy nhiên lượng giải hấp bằng axit clohydric và oxalic lần lượt chỉ
là 54,40% và 42,26%. Các cation kim loại đã hấp phụ trên Chi-g-EPMA-P
và Chi-g-AN-A giải hấp bằng axit thuận lợi hơn anion, do lực đẩy tĩnh điện
của nhóm amino được proton hóa với cation kim loại.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
KẾT LUẬN
• Mẫu α-chitin ban đầu sử dụng để biến tính có độ deacetyl ~ 40 %, có
độ ẩm ~2% và độ tro toàn phần 0,24%. Diện tích BET của chitin chưa
biến tính (đã chiếu xạ 20 kGy), Chi-g-EPMA và Chi-g-AN lần lượt là
0,901; 1,249 và 1,278 m
2
/g.
• Khảo sát ảnh hưởng của các thông số như nồng độ, nhiệt độ, thời gian
ghép, liều xạ, suất liều đến mức độ ghép EPMA và AN lên chitin đã
cho thấy:
- Mức độ ghép EPMA và AN lên chitin đạt giá trị cực đại lần lượt là
81% khi sử dụng nồng độ EPMA 5% và 114% với nồng độ AN 40%.
Sự phụ thuộc tốc độ ghép theo nồng độ ứng với EPMA và AN được tìm
thấy lần lượt là Vg = k
1
[EPMA]
0,57
và Vg = k
2

[AN]
0,75
.
- Mức độ ghép đã tăng theo nhiệt độ, khi khảo sát nhiệt độ từ 40-80
o
C
cho hệ ghép EPMA và 30-70
o
C với hệ ghép AN. Thời gian phản ứng để
mức độ ghép đối với hai monome đạt giá trị bão hòa sau 8 giờ phản
ứng.
- Liều xạ xử lý chitin được lựa chọn là 20 kGy cho hệ ghép EPMA và
25 kGy cho AN.
- Mức độ ghép giảm khi suất liều tăng với chitin được chiếu xạ 20 kGy
ghép EPMA và 25 kGy ghép AN, đối với các suất liều 0,45; 1,125; 2,25
và 4,5 kGy/h.
• Chuyển hóa nhóm chức epoxy và nitril đã ghép cho kết quả:
- Chuyển hóa nhóm chức epoxy bằng H
3
PO
4
hiệu quả hơn ethylen
diamin. Lượng H
3
PO
4
50% (V/V) thay thế nhóm epoxy đạt giá trị tối
ưu là 0,617 mmol/g sau 7 giờ phản ứng.
- Trong ba tỉ lệ 1:0; 7:3; 1:1 của hỗn hợp NH
2

OH.HCl 0,1 N: NaOH
0,1N s
ử
d
ụ
ng đ
ể
chuy
ể
n hóa nhóm
nitril (
-
CN) thành amidoxime

21 22
(-NH
2
C=NOH), tỉ lệ 7:3 ứng với pH 7 có mức độ chuyển hóa cao nhất
2,13 mmol/g sau 6 giở phản ứng.
• Đặc trưng của vật liệu được thể hiện qua các kỹ thuật phân tích:
- Sau khi ghép EPMA hoặc AN, phổ hồng ngoại có các đỉnh hấp thụ mới
đặc trưng cho vòng epoxy hoặc nhóm chức –CN. Các đỉnh này sẽ mất đi
sau khi chuyển hóa.
- Ảnh SEM của mẫu chitin có bề mặt trơn, phẳng. Sau khi ghép EPMA
hoặc AN bề mặt mẫu có những đường nếp gồ ghề và như dày hơn sau khi
chuyển hóa. Mẫu hấp phụ ion kim loại (Pb
2+
) có bề mặt trông bằng phẳng
và đồng nhất hơn.
- Địa hình bề mặt và độ gồ ghề từ ảnh AFM-3D của mẫu chitin có sự thay

đổi sau khi biến tính ghép và chuyển hóa cũng như hấp phụ. .
- Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chitin biến tính hấp phụ As(III),
As(V), Cd
2+
và Pb
2+
có những đỉnh mới ngoài các đỉnh đặc trưng của
chitin tại 2θ = 8,78
o
và 18,81
o
.
- Hai đỉnh tỏa nhiệt của giản đồ DSC có sự thay đổi nhiệt độ sau khi biến
tính ghép, chuyển hóa và hấp phụ. Đường TGA thể hiện sự suy giảm khối
lượng chủ yếu trong vùng nhiệt độ từ 242
o
C- 431
o
C.
• Đã khảo sát ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ các ion As(III),
As(V), Cd
2+
và Pb
2+
trên vật liệu Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A. Dung
lượng hấp phụ các ion As(III) và As(V) ở dạng oxoanion AsO
2
-
và
HAsO

4
2-
trên Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A giảm theo chiều tăng pH,
trong vùng pH từ 1-11. Dung lượng hấp phụ ion Cd
2+
và Pb
2+
trên hai vật
liệu trên tăng theo chiều tăng pH.
• Kết quả nghiên cứu dạng đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ:
- Hấp phụ các ion As(III), As(V), Cd
2+
và Pb
2+
tuân theo đẳng nhiệt hấp
phụ Langmuir. Dung lượng hấp phụ cực đại ion As(III), As(V), Cd
2+
và
Pb
2+
trên Chi-g-EPMA-P được xác định tương ứng là 19,608 mg/g, 0,349

mg/g, 0,373 mg/g và 16,892 mg/g. Dung lượng hấp phụ As(III), As(V),
Cd
2+
và Pb
2+
trên Chi-g-AN-A được xác định lần lượt là 17,637 mg/g,
0,879 mg/g, 2,098 mg/g và 59,172 mg/g.
- Động học hấp phụ các ion đã khảo sát tuân theo động học giả bậc hai.

• Vật liệu Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A đã hấp phụ hết Arsenic và
Cadmium trong các mẫu nước ngầm. Khả năng hấp phụ của chitin biến
tính cao hơn chitin khi khảo sát sự hấp phụ As (V) và Cd
2+
ở cùng một
nồng độ 30 mg/l. Hấp phụ Pb
2+
từ nước thải nhà máy ăcqui chì Đồng Nai
của Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A cũng cao hơn chitin. Với nồng độ
Pb
2+
65,2 mg/l từ bể thải nhà máy, các mẫu biến tính đã hấp phụ hết,
trong khi mẫu chitin nồng độ Pb
2+
còn lại 23,3 mg/l. Từ kết quả này cho
thấy, vật liệu đã chế tạo rất khả thi cho ứng dụng hấp phụ ion kim loại
trong nước ngầm cũng như các nguồn thải công nghiệp.
• Kết quả thí nghiệm giải hấp cho thấy, các cation Cd
2+
và Pb
2+
giải hấp
bằng hai tác nhân axit HCl và oxalic thích hợp hơn As(III), As(V) ở dạng
anion.
KIẾN NGHỊ
Từ kết quả của đề tài “Nghiên cứu biến tính chitin bằng kỹ thuật polyme
hóa ghép bức xạ để chế tạo vật liệu hấp phụ ion kim loại As(III), As(V),
Cd
2+
, Pb

2+
”, một số kiến nghị được đề xuất như sau:
- Tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của kích thước vảy chitin biến tính đến
dung lượng hấp phụ các ion kim loại, đặc biệt là đối với các ion kim loại
đồng vị phóng xạ.
- Tiếp tục khảo sát đặc trưng cấu trúc của vật liệu chitin từ phổ cộng
hưởng từ hạt nhân đo mẫu ở dạng rắn.
- Phát triển ứng dụng sản phẩm chitin biến tính ghép bằng kỹ thuật bức
xạ và chuyển hóa nhóm chức năng để hấp phụ kim loại trong xử lý nước.
23
DANH M
Ụ
C CÔNG TRÌNH CÔNG B
Ố
C
Ủ
A TÁC GI
Ả


1. Nguyễn Quốc Hiến, Lê Hải, Võ Tấn Thiện, Trương Thị Hạnh, Lê Quang
Luân (1998), “Nghiên cứu cắt mạch alginat bằng kỹ thuật bức xạ để chế tạo
oligoalginat”, Tạp chí Hóa học, 36 (4), tr. 19-23.
2. Truong Thi Hanh, Nguyen Quoc Hien (2000), “Effects of various conditions
on degradation of irradiated alginate”, Journal of Chemistry, 38 (2), pp. 93-
96.
3. Nguyen Quoc Hien, Le Hai, Le Quang Luan, Truong Thi Hanh, Naotsugu
Nagasawa, Fumio Yoshii, Keizo Makuuchi, Tamikazu Kume (1999),
“Radiation Degradation of Alginate and Some Results of Biological effect of
Degraded Alginate on Plants”, Proceeings of the Takasaki workshop on

Bilateral Cooperations – Radiation Processing of Natural Polymers, pp. 94-
100.
4. Le Hai, Nguyen Quoc Hien, Le Quang Luan, Truong Thi Hanh, Nguyen Tan
Man, Pham Thi Le Ha, Tran Thi Thuy (2000), “Some features of irradiated
chitosan and its biological effect”, Takasaki Symposium on Radiation
Processing of Natural Polymers, pp. 11-15.
5. Nguyễn Quốc Hiến, Lê Hải, Trương Thị Hạnh, Lê Quang Luân (2001), “Xác
định hiệu suất cắt mạch bức xạ (Gd) của alginat trong dung dịch nước bằng
phương pháp đo độ nhớt”, Tạp chí Hóa học, 39 (3), tr. 34-35.
6. Lê Hải, Nguyễn Quốc Hiến, Trương Thị Hạnh, Lê Đình Lăng, Phạm Anh
Tuấn (2001), “Gia tăng độ bền nhiệt và tính lưu biến của polyhydrophilic
bằng phương pháp copolyme hóa ghép bức xạ”, Tuyển tập báo cáo khoa học
Hội nghị toàn quốc lần thứ IV Khoa học và Công nghệ hạt nhân, pp. 122-
126.
7. Nguyễn Quốc Hiến, Trương Thị Hạnh, Võ Thị Kim Lăng, Đặng văn Phú,
Trần Tích Cảnh, Lê Hải, Trần Thị Tâm, Đào Minh Phương (2002), “Ứng
dụng công nghệ bức xạ chế tạo chất tăng trưởng thực vật từ rong biển và chất
bảo vệ thực vật từ vỏ tôm”, Hóa học ứng dụng 11, tr. 19-21.
8. Trương Thị Hạnh, Nguyễn Quốc Hiến, Trần Thị Tâm, Lê Hải (2002), “Khảo
sát hiệu ứng chiếu xạ rong biển bằng bức xạ gamma-Co-60 lên hiệu suất chiết
alginat”, Tạp Chí Hóa học, 40 (2), tr. 77-79.
9. Trương Thị Hạnh, Nguyễn Quốc Hiến (2003), “Khảo sát sự biến đổi cấu trúc
của alginat chiếu xạ bằng phương pháp phổ hồng ngoại và phổ tử ngoại”, Tạp
chí Hóa học, 41 (1), tr. 72-76.


24


10.

Trương Th
ị
H
ạ
nh, Nguy
ễ
n Qu
ố
c Hi
ế
n, Tr
ầ
n Tích c
ả
nh (2005), “Đ
ặ
c
trưng của chitosan cắt mạch bằng hydropeoxit kết hợp với bức xạ gamma
Co-60”, Tạp chí Hóa học, 43(6), tr. 720-724.
11. Trương Thị Hạnh, Trần Tích Cảnh, Nguyễn Quốc Hiến, Đoàn Bình, Võ
Kim Lăng (2004), “Khảo sát khả năng gia cường màng polyethylen phối
trộn với các chất độn phân hủy sinh học bằng bức xạ”, Tuyển tập báo cáo
khoa học Hội nghị toàn quốc lần thứ V Khoa học và Công nghệ hạt
nhân, tr. 134-137.
12. Phạm Thị Thu Hồng, Đặng Văn Phú, Đoàn Bình, Trần Tích Cảnh,
Trương Thị Hạnh, Võ Kim Lăng, Nguyễn Quốc Hiến (2004), “Biến tính
tinh bột bằng kỹ thuật ghép bức xạ nhằm tạo vật liệu phân hủy sinh học”,
Tuyển tập báo cáo khoa học Hội nghị toàn quốc lần thứ V Khoa học và
Công nghệ hạt nhân, tr. 112-116.

13. Trương Thị Hạnh, Nguyễn Ngọc Duy, Nguyễn Quốc Hiến (2005), “Chế
tạo vật liệu hấp phụ từ sợi đay bằng kỹ thuật ghép bức xạ”, Tuyển tập
báo cáo hội nghị Khoa học và Công nghệ hạt nhân toàn quốc lần thứ VI,
tr. 515-519.
14. Truong Thi Hanh, Yasunari Maekawa, Suichi Takahashi, Jinhua Chen,
Shin-ichi Sawada (2007), “Preparation of polymer electrolyte membranes
for application in fuel cell by radiation-induced grafting of binary
monomer mixtures onto ETFE films”, Tuyển tập báo cáo hội nghị KH và
CN hạt nhân toàn quốc lần thứ VII, pp. 307-313.
15. Trương Thi Hanh, Nguyen Quoc Hien, Tran Tich Canh (2009),
“Application of chitin/chitosan in agriculture”, Controlling of
Degradation Effects in Radiation Processing of Polymers- IAEA-
TECDOC-1617, pp. 205-211.
16. Trương Thi Hanh, Nguyen Quoc Hien, Tran Tich Canh (2009),
“Application of chitin/chitosan in environmental”, Controlling of
Degradation Effects in Radiation Processing of Polymers- IAEA-
TECDOC-1617, pp.213-220.
17. Truong T.H., Takahashi S., Chen S., Sawada S., Maekawa Y. (2009)”
Polymer Electrolyte Membranes Havings Sulfoalkyl Grafts into ETFE
Film Prepared by Radiation-Induced Copolymerization of Methyl
acrylate and Methyl methacrylate”, Journal of Applied Polymer Science
114, pp. 231-237.
18.

Trương Th
ị
H
ạ
nh, Nguy
ễ

n Qu
ố
c Hi
ế
n, Hà Thúc Huy (2009), “Bi
ế
n
tính ghép axit acrylic lên chitin bằng phương pháp chiếu xạ để hấp
phụ ion Zn
2+
và Cu
2+
”, Tạp chí Hóa học, 47 (2), tr. 203-206.
19. Nguyễn Thị Kim Lan, Đặng Văn Phú, Võ Thị Kim Lăng, Nguyễn
Ngọc Duy, Trương Thị Hạnh, Nguyễn Tuệ Anh, Nguyễn Quốc Hiến
(2010), “Nghiên cứu chế tạo bạc nano bằng phương pháp chiếu xạ
gamma-Co-60 sử dụng alginat làm chất ổn định”, Tạp chí Hóa học,
48 (3), tr. 298-302.
20. Trương Thị Hạnh, Nguyễn Quốc Hiến, Hà Thúc Huy (2010), “Chế
tạo vật liệu hấp phụ Arsen từ chitin bằng kỹ thuật polyme hóa ghép
bức xạ”, Tạp chí Hóa học, 48 (6), tr. 737-741.
21. Trương Thị Hạnh, Nguyễn Quốc Hiến, Hà Thúc Huy (2011),
“Những đặc trưng của vật liệu mới từ chitin biến tính ghép bằng kỹ
thuật bức xạ gamma Co-60”, Tuyển tập báo cáo hội nghị Khoa học
và Công nghệ hạt nhân toàn quốc lần thứ IX, tr. 879-884.
22. Trương Thị Hạnh, Nguyễn Quốc Hiến, Hà Thúc Huy (2011), “Ghép
acrylonitril lên chitin bằng kỹ thuật bức xạ để hấp phụ ion kim loại
nặng độc (As(V), Cd
2+
)”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 49 (2), tr.

73-80.
23. Trương Thị Hạnh, Nguyễn Quốc Hiến, Hà Thúc Huy (2011),
“Nghiên cứu sự hấp phụ chì (Pb
2+
) trên chitin biến tính ghép
acrylonitrin bằng phương pháp chiếu xạ gamma-Co-60”, Tạp chí
Hóa học, 49 (4), tr. 441-445.
24. Trương Thị Hạnh, Đặng văn Phú, Nguyễn Thị Kim Lan, Nguyễn Thị
Thu, Nguyễn Quốc Hiến (2011), “Nghiên cứu cố định bạc nano lên
vải cotton tạo hoạt tính kháng khuẩn”, Tuyển tập báo cáo hội nghị
Khoa học và Công nghệ hạt nhân toàn quốc lần thứ IX, 919-924.
25. Trương Thị Hạnh, Đặng Văn Phú, Nguyễn Thị Thu, Nguyễn Quốc
Hiến (2012), “Chiếu xạ vải cotton trong dung dịch AgNO
3
để chế tạo
vải kháng khuẩn”, Tạp chí Hóa học, 50 (4), tr.461-465.