Đồ án tốt nghiệp;“Nghiên cứu tổng hợp màng nanocomposit có khả năng phân hủy sinh học từ phế phụ phẩm để xử lý các chất màu hữu cơ trong nước thải “

Trường đại học Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp
LỜI CẢM ƠN
Đồ án này được thực hiện tại phòng thí nghiệm Bộ môn Lọc - Hóa dầu, Trường Đại
học Mỏ - Địa chất.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy PGS.TS Phạm Xuân Núi, người đã luôn
tận tình giúp đỡ và chỉ bảo em trong suốt quá trình thực hiện đồ án này.
Em cũng xin cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Lọc - Hóa dầu đã hết sức tạo điều
kiện để em có thể làm việc tại phòng thí nghiệm của bộ môn, cũng như đã hết sức
tận tình chỉ bảo giúp em tránh được một số sai sót không đáng có trong quá trình
làm thí nghiệm.
Cảm ơn các bạn trong lớp Lọc - Hóa dầu K53 A cũng như các bạn trực tiếp làm
thực nghiệm tại phòng thí nghiệm Bộ môn Lọc - Hóa dầu đã nhiều lần giúp đỡ và
động viên tinh thần trong quãng thời gian em làm đồ án này.
Cuối cùng em cũng xin cảm ơn Khoa Hóa Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà
Nội, Phòng Hóa của viện Khoa học và Công nghệ đã giúp đỡ em trong vấn đề đo và
khảo sát các kết quả thí nghiệm của em.
Cảm ơn các bạn bè đã giúp đỡ những khi em gặp khúc mắc và những lúc khó khăn
để em có thể hoàn thành tốt nhất đồ án của mình.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nôi, tháng 06 năm 2013.
Sinh viên
Hoàng Văn Kính
Sinh viên: Hoàng Văn Kính 1 Lớp: Lọc Hóa Dầu A K53
Trường đại học Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN
STT Số hình vẽ Tên hình vẽ Trang
1 Hình 1.1 Cấu trúc bát diện và cấu trúc tứ diện của khoáng sét 4
2 Hình 1.2 Mô hình cấu trúc lớp của khoáng sét 4
3 Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT 8
4 Hình 1.4 Giản đồ XRD của MMT chuẩn 9
5 Hình 1.5 Mô tả cấu trúc của sét sau khi biến tính hữu cơ 11

6 Hình 1.6 Trạng thái phân ly của sét hữu cơ trong dung dịch 11
7 Hình 1.7 Mô hình cấu trúc của MMT được chống bởi CTAB 14
8 Hình 1.8 Cấu trúc của chitin 16
9 Hình 1.9 Cấu trúc của chitin, chitosan và xenlulozo 16
10 Hình 1.10 Quá trình đề axetyl hóa 18
11 Hình 1.11
Nguyên tắc tách chiết chitin và chuyển hóa thành
chitosan
24
12 Hình 1.12 Cấu trúc vật liệu polyme-clay nanocomposit 26
13 Hình 1.13 Sơ đồ biểu diễn khả năng che chắn 27
14 Hình 2.1 Sơ đồ xử lý bentonit thô bằng phương pháp hóa học 30
15 Hình 2.2 Sơ đồ xử lý bentonit thô bằng chất trợ lắng (NaPO
3
)
6
30
16 Hình 2.3 Quy trình tổng hợp sét hữu cơ 32
17 Hình 2.4 Sơ đồ điều chế chitosan từ vỏ tôm 33
20 Hình 2.5
Sự hình thành liên kết hydro giữa chitosan và
glyxerol
35
21 Hình 2.6
Sơ đồ quá trình tổng hợp màng nanocomposit
CS/MMT/GLY
36
22 Hình 2.7 Chitosan được chèn vào giữa các lớp sét 36
23 Hình 2.8 Các mẫu công gô đỏ sau khi hấp phụ 38
24 Hình 2.9 Các mẫu metylen xanh sau khi hấp phụ 38

25 Hình 3.1
Phổ IR của chitosan và các thông số để tính toán độ
đề axetyl hóa theo công thức 3.1; 3.2; 3.3
39
26 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ XRD của MMT nguyên liệu 40
27 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ XRD của MMT sau khi xử lý sơ bộ 40
28 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu MMT-CTAB 40
29 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ XRD của màng CS/MMT/GLY 43
30 Hình 3.6 Phổ IR của mẫu MMT sau khi tinh chế 44
31 Hình 3.7 Phổ IR của chitosan sau khi đề axetyl 45
32 Hình 3.8 Phổ IR của màng nanocomposit 46
33 Hình 3.9 Ảnh SEM của MMT-CTAB 47
34 Hình 3.10 Ảnh SEM của màng CS/MMT/GLY 47
35 Hình 3.11 Phổ UV-VIS của mẫu công gô đỏ ban đầu 48
36 Hình 3.12 Phổ UV-VIS của mẫu sau khi hấp phụ mẫu 1 48
37 Hình 3.13 Phổ UV-VIS của mẫu 2 sau hấp phụ 49
Sinh viên: Hoàng Văn Kính 2 Lớp: Lọc Hóa Dầu A K53
Trường đại học Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp
38 Hình 3.14 Phổ UV-VIS của mẫu 3 sau hấp phụ 49
39 Hình 3.15 Phổ UV-VIS chồng lấn phổ 49
40 Hình 3.16 Mẫu metylen xanh gốc đã pha loãng 10 lần 51
41 Hình 3.17 Phổ UV-VIS của mẫu 1 sau khi hấp phụ 51
42 Hình 3.18 Phổ UV-VIS của mẫu 2 sau khi hấp phụ 51
43 Hình 3.19 Phổ UV-VIS của mẫu 3 sau khi hấp phụ 52
44 Hình 3.20 Phổ UV-VIS chồng lấn phổ của các mẫu đã hấp phụ 52
s
Sinh viên: Hoàng Văn Kính 3 Lớp: Lọc Hóa Dầu A K53
Trường đại học Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN
STT

Số hiệu
bảng
Tên bảng Trang
1 1.1
Các loại khoáng sét theo thành phần nguyên tố cấu
tạo chủ yếu
3
2 1.2
Thành phần khoáng chất và hóa học của bentonit bình
thuận
5
3 1.3
Các chất hữu cơ thường được dùng để biến tính
MMT đang được sử dụng
14
4 1.4
Hàm lượng chitin trong vỏ tôm và một số động vật
giáp xác
23
5 3.1
Các giá trị d
001
thu được từ các giản đồ nhiễu xạ tia X
và khoảng cách giữa các lớp sét
44
6 3.2
Kết quả bước sóng và độ hấp phụ của các mẫu công
gô đỏ
50
7 3.3

Hiệu suất hấp phụ của các mẫu công gô đỏ
50
8 3.4
Kết quả bước sóng và độ hấp phụ của các mẫu
metylen xanh
53
9 3.5
Hiệu suất hấp phụ của các mẫu metylen xanh
53
DANH MỤC TÊN VÀ KÝ TỰ VIẾT TẮT
Tên đầy đủ Tên viết tắt
Montmorillonit MMT
Chitosan CS
Chitosan/glyxerol CS/GLy
Màng
chitosan/Montmorillonit/glyxerol
CS/MMT/GLy
Bio nanocomposit BNC
Cetyltrimethylammoniumbromid
e
CTAB
Sinh viên: Hoàng văn Kính 4 Lớp: Lọc Hóa Dầu A K53
Trường đại học Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp
MỞ ĐẦU
Ngày nay, việc nước thải công nghiệp có chứa rất nhiều chất độc hại ảnh
hưởng đến môi trường sống của chúng ta như các phẩm màu hữu cơ hay các kim
loại nặng. Việc tồn tại những chất độc hại đó trong nguồn nước đã làm cho con
người mắc phải một số bệnh rất nghiêm trọng. Chính vì vậy, việc xử lý nước thải
công nghiệp là điều hết sức cấp bách và cũng đã được hầu hết các quốc gia trên thế
giới quan tâm và nghiên cứu.

Hấp phụ là một trong những phương pháp hóa lý phổ biến và hiệu quả nhất để
khử màu nhuộm cũng như kim loại nặng trong nước thải. Nhiều loại chất hấp phụ
khác nhau được biết đến trong lĩnh vực này như than hoạt tính, zeolite, tro than,
chitin và chitosan, … Một trong số chất hấp phụ được dùng nhiều nhất là than hoạt
tính bởi nó có dung lượng hấp phụ chất hữu cơ cao. Tuy nhiên, than hoạt tính có giá
thành cao và không tái sinh được. Từ quan điểm này, các chất hấp phụ giá rẻ hơn từ
chất liệu thiên nhiên, vật liệu sinh học, phế phụ phẩm trong Công-Nông nghiệp
được đề xuất và triển khai ứng dụng trong việc loại bỏ phẩm nhuộm. Trong số các
chất hấp phụ rẻ hơn này, chitosan và khoáng sét được biết đến nhờ dung lượng hấp
phụ phẩm màu cao.
Montmorillonit (MMT) là một khoáng sét tự nhiên là thành phần chính của
khoáng bentonit – một loại khoáng sét phổ biến và có trữ lượng lớn ở nước ta. Hạt
MMT với kích thước nanomet có đặc tính xốp, dung lượng trao đổi ion lớn, độ bền
cơ học và hóa học cao nên MMT được chọn làm pha gia cường phân tán trên pha
nền chitosan tạo vật liệu nanocompozit phân hủy sinh học. Dù chúng đã có tính chất
hấp phụ cao, nhưng những cải biến trong cấu trúc của chúng có thể nâng cao hơn
nữa dung lượng hấp phụ như việc làm tăng khoảng cách lớp sét hay tăng độ xốp của
hạt sét.
Trong khi đó, chitosan được biết đến là dẫn xuất của chitin – một loại polyme
có nhiều trong thiên nhiên, có nguồn gốc từ các loài động vật như tôm, cua. Do tính
ứng dụng phong phú của chitosan (CS) nên chitin được sử dụng điều chế chitosan có
hoạt tính sinh học cao hơn, đồng thời khả năng phân hủy sinh học cũng lớn hơn và có
nhiều tính chất, công dụng hơn so với chitin. Chitosan là polysaccarit sinh học không
độc, có ái lực cao với một số nhóm phẩm màu axit, màu chất nhuộm hoạt tính. Hoạt
tính khử màu của chitosan có tính chọn lọc cao hơn nhựa trao đổi ion, than hoạt tính.
Chúng có thể làm giảm nồng độ màu trong nước thải xuống còn vài ppb.
Dựa trên những kết quả có được từ các nghiên cứu ứng dụng trên đất sét,
chitosan, ý tưởng kết hợp những tính năng của hai chất liệu nói trên được nghiên
cứu và tiến hành thực nghiệm trong đồ án.Cụ thể, đất sét Montmorillonit Na
+

(Na-
MMT) được chèn tách bằng chitosan với mục đích nâng cao khả năng hấp phụ màu
nhuộm cation.
Vật liệu nanocompozit chitosan-Montmorillonit (CS/MMT) với hàm lượng
nhỏ MMT được tổng hợp ở dạng màng đã làm tăng cường đáng kể những tính chất
cơ lý của màng chitosan nguyên chất. Vật liệu tạo thành kết hợp những tính chất
riêng rẽ của CS và MMT và có ứng dụng quan trọng trong việc xử lý ô nhiễm môi
Sinh viên: Hoàng văn Kính 5 Lớp: Lọc Hóa Dầu A K53
Trường đại học Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp
trường nước, đặc biệt là hấp phụ các ion kim loại nặng và các chất nhuộm màu
trong xử lý nước thải công nghiệp.
Trên cơ sở đó, đề tài đã thực hiện:
“Nghiên cứu tổng hợp màng nanocomposit có khả năng phân hủy sinh học
từ phế phụ phẩm để xử lý các chất màu hữu cơ trong nước thải “
Mục tiêu của đề tài:
- Tổng hợp được màng nanocomposit từ các nguồn phế phụ phẩm sẵn có của
Việt Nam;
- Thử hoạt tính của màng cho quá trình hấp phụ nước nhiễm phẩm mầu công
gô đỏ và metylen xanh.
Nội dung của đề tài:
- Tinh chế và tổng hợp sét hữu cơ (MMT-CTAB), (với
CTAB:Cetyltrimethylammonium bromua) từ bentonit;
- Chiết tách chitosan từ chitin trong vỏ tôm;
- Tổng hợp và tạo màng nanocomposit từ sét hữu cơ và chitosan vừa tổng hợp được;
- Kiểm tra khả năng hấp phụ của màng nanocomposit trong nước nhiễm phẩm mầu
công gô đỏ và metylen xanh.
Sinh viên: Hoàng văn Kính 6 Lớp: Lọc Hóa Dầu A K53
Trường đại học Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về bentonit, Montmorillonit (MMT), sét hữu cơ

1.1.1. Giới thiệu về khoáng sét bentonit
Khoáng sét là chất thuộc họ alumosilicat tồn tại trong tự nhiên thành mỏ. Nó
có cấu trúc lớp bao gồm lớp của nhôm oxit và silic oxit. Các lớp được liên kết với
nhau qua cầu nguyên tử oxi. Ở dạng tinh thể, lớp silicat được cấu tạo từ các tứ diện
oxit silic sắp xếp thành mạng lục diện, liên kết với các mạng bát diện. Khi phân tán
trong nước, hạt sét tạo huyền phù có kích thước rất nhỏ khoảng một vài
micromet.Khoáng sét ngậm nước là vật liệu mềm dẻo [1].
Thành phần hóa học của sét: Silic là nguyên tố chiếm thành phần nhiều nhất
và có trong tất cả mọi loại sét. Nhôm là thành phần chiếm nhiều thứ hai trong sét
sau silic. Ngoài ra là các nguyên tố Fe, Mg, K, Na, Ca, Tùy theo hàm lượng của
các nguyên tố có mặt trong sét mà có các loại sét khác nhau.
Bảng 1.1.Các loại khoáng sét theo thành phần nguyên tố cấu tạo chủ yếu [1]
Tên khoáng sét Thành phần cấu tạo chủ yếu
Montmorillonit (bentonit) Si, Al, Mg
2+
, Fe
2+
Saponit Si, Al, Mg
Baidellit Si, Al
Vermiculit Si, Al, Mg, Fe
2+
Illit Si, K, Al, Fe
2+
, Mg
2+
Glauconit Si, K, Fe
2+
, Fe
3+
Nontronit Si, Fe

3+
Celaconit Si, Al, Mg, K, Fe
2+
, Fe
3+
Chlorit Si, Mg, Al, Fe
Kaolinit Si, Al
Sepionit Si, Al, Mg
Talc Si, Mg, Fe
2+
Palygorskit Al, Mg
Dựa vào khả năng trương nở trong nước của khoáng sét, khoáng sét được chia
làm hai nhóm: Nhóm trương nở và nhóm không trương nở.
Nhóm sét trương nở gồm có: Montmorillonit (bentonit), saponit, nontronit,
baidellit, vermiculit,…
Nhóm sét không trương nở gồm: Illit, glauconit, celaconit, chlorit, berthierin,
kaolinit, holloysit, sipionit, palygorskit, talc…
Về cấu trúc, khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp, các lớp trong cấu trúc được
hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản [2]:
Sinh viên: Hoàng văn Kính 7 Lớp: Lọc Hóa Dầu A K53
Trường đại học Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp
- Cấu trúc bát diện của oxit nhôm (hình 1.1a);
-Cấu trúc tứ diện của silic (hình 1.1b).
Trên cơ sở sự sắp xếp của các đơn vị cấu trúc sét được phân thành các loại sau:
(a) (b)
Hình 1.1. (a) Cấu trúcbát diện [Al(OH)
6
]
3+
và (b) Cấu trúc tứ diện[SiO

4
]
4+
.
- Sét có cấu trúc 1:1 như cấu trúc của tinh thể kaolinit, đây là sự sắp xếp theo
trật tự kế tiếp liên tục của lớp tứ diện (hình 1.2a).
- Sét có cấu trúc 2:1 điển hình là bentonit và vermiculit. Cấu trúc này có dạng
kẹp giữa hai lớp tứ diện oxit silic là lớp bát diện oxit nhôm (hydroxyt) (hình 1.2b).
Hình 1.2.Mô hình cấu trúc lớp của khoáng sét[2]
(a) Cấu trúc 1:1
(b) Cấu trúc 2:1
Bentonit là loại khoáng sét silicat lớp được tạo nên bởi nhiều loại khoáng
khác nhau, trong đó thành phần chiếm nhiều nhất là montmorilonit (bảng 1.2). Vì
vậy có thể gọi bentonit theo thành phần chính là MMT. Hiện nay, nguồn bentonit
của nước ta khá phong phú, có thể khai thác với trữ lượng 20.000 – 24.000 tấn/năm,
phân bố ở một số khu vực như: Bình Thuận, Ninh Thuận (Thuận Hải), Lâm Đồng
(Di Linh), Thanh Hóa (Cổ Định), Mộc Châu…[3]. Tuy nhiên, bentonit hiện mới chỉ
được Công ty dịch vụ dầu khí khai thác với quy mô lớn phục vụ cho công nghệ
khoan khai thác, trong khi đó diện tích đất bạc màu, đất cát, đất thoái hóa cần cải
tạo phục vụ cho nông nghiệp nước ta rất lớn.
Trữ lượng quặng bentonit của Việt nam đã xác định và dự báo khoảng 95 triệu
tấn [4]. Mỏ sét bentonit thuộc thung lũng Nha Mé (xã Phong Phú–Tuy Phong –
Bình Thuận) là mỏ bentonit kiềm duy nhất ở Việt Nam có trữ lượng hàng triệu tấn,
là một trong những mỏ lớn nhất trên thế giới hiện nay [3].
Mỏ sét bentonit do công ty TNHH Minh Hà sở hữu và khai thác có thành phần
khoáng Montmorillonit thuộc loại kiềm, dung tích trao đổi cation chủ yếu là Na
+
,
Sinh viên: Hoàng văn Kính 8 Lớp: Lọc Hóa Dầu A K53
Trường đại học Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp

K
+
, một số đặc trưng thành phần khoáng của bentonit Tuy Phong – Bình Thuận
được giới thiệu trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Thành phần khoáng chất và hóa học của bentonit Bình Thuận [3]
Tên khoáng chất Hàm lượng (%)
Thành phần hóa học
chính
Hàm lượng
(%)
Montmorillonit 49 - 51 SiO
2
51,90
Illite 7 - 9 Al
2
O
3
15,60
Kaolinite Clorite 13 - 15 Fe
2
O
3
2,83
Thạch anh 6 - 8 FeO 0,21
Felspate 7 - 9 CaO, MgO 4,05
Gơtite 4 - 6 K
2
O, Na
2
O 4,05

Canxite 4 - 6 Thành phần khác 7,62
Mất khi nung 15,67
Các kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả đã cho thấy rằng khả năng trao đổi
ion của khoáng sét Bình Thuận từ 96 – 105 mgđl/100g, trong khi đó dung lượng
trao đổi ion của Southerm Clay Co là 110 – 115 mgđl/100g, của hãng Merck (Đức)
khoảng 120 mgđl/100g [1, 3].
Do đó, chúng ta hoàn toàn có thể kỳ vọng vào nguồn bentonit của nước ta có
đầy đủ tính chất và đảm bảo chất lượng để đáp ứng nhu cầu sản xuất trong nước,
hạn chế nhập khẩu và tăng sản lượng khai thác để xuất khẩu ra thị trường nước
ngoài [5].
Nhờ khả năng hấp phụ cao, bentonit được sử dụng rộng rãi trong các ngành
công nghiệp. Chủ yếu là công nghiệp dầu mỏ, sử dụng để xử lý trưng cất dầu mỏ,
làm dung dịch khoan trong ngành khoan dầu khí, địa chất, xây dựng…, làm keo
chống thấm trong các đập nước thủy điện, thủy lợi, làm nguyên liệu hấp phụ tẩy
rửa, làm chất kết dính trong khuôn đúc hay phụ gia tăng dẻo trong gốm sứ. Ngoài
ra, bentonit còn được dùng làm xúc tác cho một loạt các phản ứng như oxy hóa các
ancol, oxy hóa ghép đôi các thiol, các phản ứng tạo ra nhóm cacbonyl từ thioaxetal
hoặc thiocabonyl…các phản ứng này xảy ra dễ dàng (nhiệt độ, áp suất thường) và
cho độ chọn lọc cao [2].
1.1.2. Khoáng sét Montmorillonit
Loại nanoclay đầu tiên được tìm thấy trên thế giới là Montmorillonit (ở
Montmorillon, Pháp, năm 1874). Tuy nhiên, đến năm 1993, vật liệu polyme clay
nanocompozit mới lần đầu tiên được chế tạo thành công.
1.1.2.1. Thành phần hóa học của Montmorillonit
MMT là loại khoáng silicat lớp, mềm, được tạo nên bởi các cấu trúc tinh thể
hiển vi, thuộc họ smectic. MMT được tìm thấy nhiều trong các loại khoáng sét tự
nhiên (clay), đặc biệt nhiều nhất trong bentonit. Đôi khi người ta còn gọi MMT với
một tên chung là sét.
Sinh viên: Hoàng văn Kính 9 Lớp: Lọc Hóa Dầu A K53
Trường đại học Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp

Công thức đơn giản nhất của MMT: Al
2
O
3
.4SiO
2
.nH
2
O ứng với một nửa tế bào
đơn vị cấu trúc. Trong trường hợp lý tưởng công thức của MMT là Si
8
Al
4
O
20
(OH)
4

ứng với một đơn vị cấu trúc. Tuy nhiên, thành phần của MMT luôn khác với thành
phần biểu diễn lý thuyết, do có sự thay thế đồng hình của ion kim loại Al
3+
, Fe
3+
,
Fe
2+
, Mg
2+
…, với ion Si
4+

trong tứ diện SiO
4
và Al
3+
trong bát diện AlO
6
. Như vậy,
thành phần hóa học của MMT ngoài sự có mặt của Si, Al, O, H còn thấy các nguyên
tố khác như Fe, Zn, Mg, Na, K… Trong đó, tỷ lệ Al
2
O
3
: SiO
2
thay đổi từ 1: 2 đến 1:
4 [2].
1.1.2.2. Cấu trúc tinh thể của MMT
MMT là aluminosilicat tự nhiên có cấu trúc lớp 2:1. Cấu trúc tinh thể của
MMT được cấu tạo từ 2 mạng lưới tứ diện liên kết với một mạng lưới bát diện ở
giữa tạo nên lớp cấu trúc. Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hấp
phụ (hình 1.3).
Khi phân ly trong nước MMT dễ dàng trương nở và phân tán thành các hạt
nhỏ cỡ micromet và dừng lại ở trạng thái lỏng lẻo với lực hút Van der Waals. Chiều
dày của một lớp cấu trúc là 9,2 – 9,6Å. Khoảng cách giữa các lớp trong trạng thái
trương nở (do các phân tử nước xen vào) khoảng từ 5 – 12 Å tùy thuộc cấu trúc tinh
thể và trạng thái trương nở. Tổng độ dài của chiều dày một lớp sét với khoảng cách
giữa hai lớp sét được gọi là khoảng cách cơ bản (d-spacing) [7].
Trong mạng lưới cấu trúc của MMT thường xảy ra sự thay thế đồng hình của
cation. Ở mạng lưới bát diện chủ yếu là sự thay thế của cation Al
3+

bởi cation Mg
2+
.
Ở mạng lưới tứ diện, một phần không lớn cation Si
4+
bị thay thế bởi cation Al
3+
hoặc
Fe
3+
. Al
3+
có thể thay thế Si
4+
trong mạng lưới tứ diện lớn nhất là 15%. Sự thay thế
này dẫn đến sự xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới. Điện tích đó được bù trừ bởi
các cation nằm ở khoảng không gian giữa hai lớp. Đó là các cation Na
+
,
K
+
, Ca
2+
,
Mg
2+
, Fe
2+
, Li
+

… Chúng bị hydrat hóa bởi các phân tử nước ở giữa hai lớp cấu trúc.
Người ta nhận thấy rằng điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc của MMT xuất hiện
chủ yếu ở mạng bát diện do sự thay thế đồng hình của ion Al
3+
bằng ion Mg
2+
. Điện
tích âm ở mạng tứ diện do sự thay thế của ion Si
4+
bởi ion Al
3+
. Vì vậy, điện tích âm
của mạng phân bố sâu trong lớp cấu trúc mà không nằm ở bề mặt ngoài của lớp cấu
trúc, nên năng lượng liên kết của các cation trao đổi nằm giữa các lớp với lớp cấu
trúc của mạng thấp, các cation có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng điện
tích âm và có thể trao đổi với các cation khác, tạo ra khả năng biến tính MMT bằng
cách trao đổi ion. Lượng cation trao đổi của MMT dao động trong khoảng 70–150
mgđlg/100g. Các phân tử nước dễ dàng xâm nhập khoảng không gian giữa các lớp
và làm thay đổi khoảng cách cơ bản. Khoảng cách này có thể tăng đến vài chục Å
khi thay thế các cation trao đổi bởi các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, các
phân tử oligome, các polyme vô cơ, các phân tử hữu cơ [4, 10].
1.1.2.3. Tính chất của MMT
Tính chất hóa lý [2]
Có thể nói, MMT là khoáng sét được biết đến và ứng dụng nhiều nhất trong
nhóm silicat phân lớp, vì có những tính chất sau:
- Kích thước hạt sét nằm trong khoảng phân tán keo;
- Bề mặt riêng cao;
Sinh viên: Hoàng văn Kính 10 Lớp: Lọc Hóa Dầu A K53
Trường đại học Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp
- Có cả tâm axit Lewis và Bronsted;

- Dung lượng trao đổi ion tương đối lớn;
- Có các nhóm hydroxyl (-OH) ở bề mặt và các gờ (cạnh của lớp).
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể 2:1của MMT [5,15]
Tính hấp phụ
Tính chất hấp phụ của MMT được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc
lớp của chúng. Với kích thước hạt từ vài nanomet đến vài chục nanomet và có cấu
trúc mạng tinh thể dạng lớp nên MMT có diện tích bề mặt riêng lớn. Diện tích bề
mặt của MMT gồm diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Diện tích bề
mặt trong được xác định bởi bề mặt của khoảng không gian giữa các lớp trong cấu
trúc tinh thể. Bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt. Sự hấp phụ bề mặt trong
của MMT có thể xảy ra với chất bị hấp phụ là các ion vô cơ, các chất hữu cơ ở dạng
ion hoặc chất hữu cơ phân cực. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối
lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa
các lớp hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước. Nếu các chất hữu cơ
phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếp
vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van der Waals hoặc
liên kết hydro. Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực hay các polyme chỉ xảy
ra trên bề mặt ngoài của MMT [14].
MMT có cấu trúc xốp, chính cấu trúc xốp này tạo cho MMT tính chọn lọc hấp
phụ. Chỉ có phân tử nào có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp thì mới chui vào được.
Dựa vào điều này người ta hoạt hoá sao cho có thể dùng MMT làm vật liệu
tách chất. Đây cũng là một điểm khác nhau giữa MMT và các chất hấp phụ khác.
Tính trương nở
Sinh viên: Hoàng văn Kính 11 Lớp: Lọc Hóa Dầu A K53
Trường đại học Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp
Khi nước bị hấp phụ vào giữa các lớp, sẽ làm thay đổi chiều dày lớp cấu trúc.
Tính chất này được gọi là tính chất trương nở. Sự trương nở phụ thuộc vào bản chất
của MMT, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình trong các lớp bát diện và sự có mặt
của các ion trong môi trường phân tán. Lượng nước được hấp phụ vào giữa các lớp
phụ thuộc vào khả năng hydrat hoá của các cation trao đổi. Ngoài hai tính chất cơ

bản trên, MMT còn có tính kết dính, tính trơ, tính nhớt và tính dẻo
Nhờ các tính chất này, MMT được sử dụng làm chất hấp phụ, chất xúc tác, pha
gia cường cho các vật liệu nanocompozit đặc biệt là nanocompozit phân hủy sinh
học
Khả năng trao đổi ion
Đặc trưng cơ bản của MMT là trao đổi ion, tính chất đó là do sự thay thế đồng
hình cation. Khả năng trao đổi ion phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và số
lượng ion trao đổi. Nếu số lượng điện tích âm càng lớn thì dung lượng trao đổi ion
càng lớn.
Nếu biết khối lượng phân tử M và giá trị điện tích lớp của MMT thì dung lượng trao
đổi cation được tính bằng công thức:
CEC (cmol/kg) = 10
5
.ξ / M (1.1)
ξ : điện tích tổng cộng của các lớp
Hình 1.4.Giản đồ XRD của Montmorillonit chuẩn [17].
Giản đồ XRD của Mont chuẩn theo thư viện được trình bày trên hình 1.3, pic đặc
trưng nhất thể hiện khoảng cách giữa hai lớp cấu trúc liên tiếp trong Mont là:
d
001
=15,55 A
0
.
1.1.3. Giới thiệu về sét hữu cơ
Sét hữu cơ là sản phẩm của quá trình tương tác giữa bentonit và các hợp chất hữu
cơ có khả năng hoạt động bề mặt, đặc biệt là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4,
mạch thẳng, nhánh và vòng. Mục đích của việc biến tính khoáng sét bằng phản ứng
hữu cơ hóa MMT là nhằm tạo ra vật liệu từ dạng ưa nước chuyển sang dạng ưa dầu
với những gốc thế khác nhau và có khả năng trương nở trong dung môi hữu cơ,
khuếch tán và tương hợp tốt trong các polyme thông qua quá trình hòa tan trong

dung môi hữu cơ hoặc quá trình nóng chảy. Sản phẩm được ứng dụng rộng rãi hơn,
đặc biệt dùng để điều chế vật liệu nanocomposit [16].
1.1.3.1. Cấu tạo
Hữu cơ hóa MMT là phản ứng trao đổi giữa các cation kim loại có trong cấu trúc
khoáng sét với các cation amoni hữu cơ. Đây chính là quá trình trao đổi ion Na
+
, K
+

Sinh viên: Hoàng văn Kính 12 Lớp: Lọc Hóa Dầu A K53
d
001
=15,55 A
0
(Mont.)
Trường đại học Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp
với nhóm mang điện tích dương ở đầu mạch của hợp chất hữu cơ mà điển hình là
nhóm cation amoni với phần đuôi là các gốc hữu cơ khác nhau.
Phần đuôi của hợp chất này có tính ưa dầu và là tác nhân đẩy xa khoảng cách giữa
các lớp khoáng sét. Sự tương tác cũng làm thay đổi sự phân cực của các lớp bằng sự
giảm năng lượng tự do trên bề mặt của sét. Số các ion có thể xếp vào các khe phụ
thuộc vào mật độ điện tích của sét và dung lượng cation trao đổi. Độ dài mạch của
chất hoạt động bề mặt cũng sẽ ảnh hưởng đến khoảng cách cơ bản giữa các lớp. Ở
mật độ điện tích nhỏ, chất hoạt động bề mặt thâm nhập và tạo thành một đơn lớp
trong khe giữa các lớp. Khi mật độ điện tích tăng lên có thể tạo ra hai lớp, ba lớp
chất hoạt động bề mặt trong khe giữa các lớp. Ở những dung lượng cation trao đổi
cation rất cao (trên 120 mgdl/100g) và các chất hoạt động bề mặt có mạch cacbon
dài (trên 15C), sự thâm nhập có thể được sắp xếp như cấu trúc loại parafin. Các đầu
điện tích dương gắn chặt vào bề mặt của lớp sét, còn đuôi hữu cơ lấp đầy khoảng
không gian giữa các lớp, vì vậy mà khoảng cách cơ bản d

001
của sét hữu cơ sẽ lớn
hơn của sét ban đầu [15,16].
Hình 1.5. Mô tả cấu trúc của sét sau khi biến tính hữu cơ [15]
Quá trình giãn khoảng cách lớp MMT làm tăng khả năng xâm nhập của các chất
hữu cơ hay polyme vào khoảng xen giữa các lớp.
Sinh viên: Hoàng văn Kính 13 Lớp: Lọc Hóa Dầu A K53
Trường đại học Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp
1.1.3.2. Biến tính sét hữu cơ
Hình 1.6. Trạng thái phân ly của sét hữu cơ trong dung dịch [16].
Bentonit là chất vô cơ, có tính ưa nước, trong khi đó nền polyme có tính kị nước
nên bentonit rất khó trộn hợp với polyme. Để tăng sự tương hợp giữa bentonit và
polyme, người ta đã phải biến tính bentonit. Một số phương pháp có thể dùng để
biến tính bentonit như: phương pháp trao đổi ion, phương pháp dùng chất hoạt động
bề mặt, phương pháp trùng hợp các monome tạo polyme trực tiếp, trong đó thường
sử dụng là phương pháp trao đổi ion được mô tả trong hình 1.6.
Phản ứng hữu cơ hóa MMT xảy ra theo phương trình sau:
R – N
+
+ Na
+
- MMT→ MMT - N
+
- R + Na
+
Khả năng khuếch tán của muối alkyl amoni phụ thuộc vào điện tích thứ bậc của
muối amoni và cấu tạo gốc R. Các gốc hữu cơ càng cồng kềnh thì khả năng khuếch
tán càng khó nhưng khả năng làm giãn khoảng cách giữa hai lớp MMT càng cao và
do đó khả năng khuếch tán sét trong polyme càng lớn [1,3].
Phương pháp trao đổi ion

Để làm cho MMT trở nên kị nước, tương hợp tốt với polyme, các cation ở khoảng
giữa các lớp clay được thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt cation như ankyl
amoni hay ankyl photphat. Các cation có thể thay thế thông dụng nhất là Na
+
, Ca
2+
,
Mg
2+
, H
+
, K
+
và NH
4
+
. Quá trình thay thế xảy ra như sau:
- Khi biến tính bằng các chất hoạt động bề mặt cation thì đầu mang điện dương
hướng về phía các mặt sét (do tương tác điện Culong) còn các mạch ankyl hướng ra
ngoài;
- Sau khi biến tính hữu cơ, bề mặt sét trở nên kị nước một phần, năng lượng bề mặt
của nó giảm nên dễ tương hợp với các polyme hữu cơ. Kích thước của nhóm ankyl
càng lớn thì tính kị nước và khoảng cách giữa các lớp sét càng cao;
- Sự sắp xếp mạch ankyl trong khoảng giữa các lớp sét phụ thuộc vào 2 yếu tố là
mật độ điện tích của sét và loại chất hoạt động bề mặt. Mạch ankyl càng dài, mật độ
điện tích của sét càng lớn thì khoảng cách giữa các lớp càng lớn;
- Mạch ankyl có thể sắp xếp song song với bề mặt sét tạo nên cấu trúc đơn lớp (khi
mạch ankyl ngắn), hai lớp (khi mạch ankyl trung bình), hoặc giả ba lớp (khi mạch
Sinh viên: Hoàng văn Kính 14 Lớp: Lọc Hóa Dầu A K53
Trường đại học Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp

ankyl dài) (Hình 1.5). Tuy nhiên mạch ankyl cũng có thể không nằm song song mà
lại nằm chéo so với bề mặt sét, khi đó tạo ra cấu trúc paraffin. Cấu trúc parafin cũng
có thể đơn lớp hoặc hai lớp (hình 1.5). Khi mật độ điện tích sét cao và chất hoạt
động bề mặt có kích thước lớn thường tạo thành dạng 2 lớp giống chất lỏng. Với
dạng đơn lớp, hai lớp, giả ba lớp, khoảng cách cơ sở giữa các lớp sét tương ứng là d
= 13,2Å; 18,0Å; 22,7Å thể hiện sự sắp xếp không trật tự, giống chất lỏng. Với dạng
prafin, thì sự sắp xếp có trật tự hơn, các mạch ankyl không nằm song song với các
mặt sét nữa mà nằm chéo với các ion dương ở vị trí đối nhau.
Một số chất biến tính sét theo cơ chế trao đổi ion
Chất đầu tiên được dùng để biến tính sét trong công nghệ chế tạo vật liệu
nanocomposit là amino axit. Nhưng nhóm chất phổ biến nhất là các ion ankyl
amoni, do chúng có khả năng trao đổi dễ dàng với các ion nằm giữa các lớp clay.
- Ion ankyl amoni: Montmorillonit sau khi trao đổi cation với các ion ankyl amoni
mạch dài thì có thể phân tán được trong các chất lỏng hữu cơ phân cực tạo nên cấu
trúc gel. Các ion ankyl amoni có thể xen vào giữa các lớp sét một cách dễ dàng tạo
ra amino axit để tổng hợp nên nanocomposit trên cơ sở polyme. Ion ankyl amoni
được sử dụng rộng rãi nhất là các ion tạo bởi các ankyl bậc 1 trong môi trường axit.
Công thức hoá học chung của chúng là: CH
3
- (CH
2
)n - NH
3
+
, trong đó n =1 ÷ 18.
- Amino axit: Amino axit là những phân tử có chứa cả nhóm amin (-NH
2
) mang tính
bazơ và nhóm cacboxylic (-COOH) mang tính axit. Trong môi trường axit, một
proton của nhóm -COOH chuyển sang nhóm -NH

2
tạo thành NH
3
+
. Lúc này có sự
trao đổi cation giữa NH
3
+
và các cation tồn tại ở giữa các lớp sét (như Na
+
, K
+
) làm
cho sét biến tính có tính ưa dầu [4]. Trong công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu
nanocomposit trên cơ sở polyamit-6 và sét của nhóm các nhà khoa học thuộc tập
đoàn Toyota, loại ω-amino axit này đã được sử dụng thành công để biến tính sét [9].
Một số phương pháp biến tính khác
Ngoài phương pháp trao đổi ion, người ta còn có thể dùng một số chất hoạt động bề
mặt để biến tính sét mà tiêu biểu trong số đó là hợp chất silan. Silan thường được sử
dụng trong chế tạo vật liệu nanocomposit trên cơ sở polyeste không no và sét. Silan
là các monome silicon hữu cơ được đặc trưng bởi công thức hoá học dạng R-
SiX
3
.Trong đó, R là nhóm chức hữu cơ được gắn vào Si, X là nhóm có thể bị thuỷ
phân để tạo thành nhóm silanol. Silan có thể phản ứng với bề mặt của các chất vô
cơ tạo nên các liên kết oxan hoặc hydro. Các bề mặt này có đặc trưng là chứa các
nhóm -OH gắn vào nguyên tử Si hoặc Al. Trong nanoclay, các nhóm -OH xuất hiện
trên bề mặt các lớp sét. Silan trước tiên được chuyển thành các hợp chất silanol
bằng phản ứng thuỷ phân. Sau đó silanol phản ứng với các nhóm OH trên bề mặt sét
tạo thành các liên kết oxan và liên kết hydro [4].

Các chất khác
Một số chất biến tính sét khác có thể được sử dụng trực tiếp trong lúc chế tạo vật
liệu polyme - nanocomposit vì các chất này có thể hoặc tham gia trực tiếp vào phản
ứng trùng hợp hoặc xúc tác phản ứng trùng hợp. Ví dụ khi chế tạo vật liệu polyme -
nanocomposit trên cơ sở polystyren và sét, người ta có thể sử dụng amoni metyl
styren hoặc LFRP (chất khơi mào phản ứng trùng hợp gốc tự do sống) làm chất biến
tính cho sét [4].
Sinh viên: Hoàng văn Kính 15 Lớp: Lọc Hóa Dầu A K53
Trường đại học Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp
Các tác nhân hữu cơ thường sử dụng để biến tính MMT được giới thiệu trong bảng
1.3.
Sinh viên: Hoàng văn Kính 16 Lớp: Lọc Hóa Dầu A K53
Trường đại học Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp
Bảng 1.3. Các chất hữu cơ thường được dùng để biến tính MMT đang được sử
dụng [7]
Công thức hóa học Tên gọi T
nc

(
0
C)
CH
3
N
+
Cl
-
Metylamin hydrochloric 288
CH
3

(CH
2
)
2
NH
2
Proyl amin -83
CH
3
(CH
2
)
3
NH
2
Butyl amin -50
CH
3
(CH
2
)
7
NH
2
Octyl amin -3
CH
3
(CH
2
)

9
NH
2
Decyl amin 13
CH
3
(CH
2
)
11
NH
2
Đoecyl amin 30
CH
3
(CH
2
)
15
NH
2
Hexadecyl amin 46
CH
3
(CH
2
)
17
NH
2

Octadecyl amin 57
HOOC(CH
2
)
5
NH
2
Axit 6 - Aminohexanoic 205
HOOC(CH
2
)
11
NH
2
Axit 12 - Aminododecanoic 186
(CH
3
)
4
N
+
Cl
-
Tetrametyl ammonium brom
>300
CH
3
(CH
2
)

17
NH(CH
3
)
N-Metyloctadecyl ammoniumbrom
45
CH
3
(CH
2
)
17
N
+
(CH
3
)
3
Br
-
Octacyl trimetyl ammonium brom
6
CH
3
(CH
2
)
11
N
+

(CH
3
)
3
Br
-
Dodecyl dimetyl ammonium brom -
(CH
3
(CH
2
)
17
)
2
N
+
(CH
3
)
2
Cl
-
Dioctadecyl dimetyl ammonium clorua
69
CH
2
(CH2)
17
N

+
(C
6
H
5
)CH
2
(CH3)
2
Br
-
Dimetyl benzyl octadecyl aminium brom
-
Hình 1.7 Mô hình cấu trúc của Montmorillonit được chống bởi Cetyltrimetyl
amoni bromua (CTAB) [15]
1.1.3.3. Ứng dụng của MMT biến tính
MMT biến tính với diện tích bề mặt riêng lớn và khoảng cách cơ bản (d
001
)
giữa các lớp cao, thích hợp để ứng dụng rộng rãi trong một số lĩnh vực: chất hấp
phụ trong vấn đề xử lí môi trường, chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ, pha gia
cường cho vật liệu nanocompozit…[2].
Hiện nay, MMT biến tính đang được các nhà khoa học đánh giá cao trong vai
trò pha gia cường cho vật liệu nanocompozit, đặc biệt là nanocompozit phân hủy
sinh học. Nhờ kích thước nanomet của MMT và khả năng tương tác tốt với các
Sinh viên: Hoàng văn Kính 17 Lớp: Lọc Hóa Dầu A K53
Trường đại học Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp
polyme hữu cơ của tác nhân biến tính, MMT biến tính đã góp phần nâng cao các
tính chất cơ học và tăng khả năng phân hủy sinh học của vật liệu… Để nâng cao
chất lượng của vật liệu, ngoài việc sử dụng MMT biến tính, người ta còn đặc biệt

quan tâm đến các polyme hữu cơ tương ứng. Hầu hết, các polyme hữu cơ sử dụng
trong lĩnh vực này thường có nguồn gốc tự nhiên và có khả năng phân hủy sinh học
nhất định. Polyme thiên nhiên chitosan – một dẫn xuất của chitin có nguồn gốc
từcác loài động vật như tôm, cua là một trong những chất nền phù hợp có thể đáp
ứng các yêu cầu của vật liệu nanocompozit [9,10].
1.2. Giới thiệu về chitosan (CS)
Chitosan (CS) là một polyme sinh học với các đơn phân N-axetyl glucozamin
được đề axetyl hóa một phần, hiện diện tự nhiên trong vách một số loài nấm như
Mucorales. Tuy nhiên, phần lớn chitosan hiện đang được thu nhận và sử dụng lại
chủ yếu từ quá trình đề axetyl hóa chitin, thành phần chính của bộ xương ngoài của
động vật giáp xác như tôm, cua, mực.
1.2.1. Cấu trúc hóa học của chitin và chitosan
Chitin có cấu trúc thuộc họ polysaccarit, hình thái tự nhiên ở dạng rắn. Do đó,
các phương pháp nhận dạng chitin, xác định tính chất và phương pháp hoá học để
biến tính chitin cũng như việc sử dụng và lựa chọn các ứng dụng của chitin gặp nhiều
khó khăn. Chitin (C
8
H
13
O
5
N)
n
là một polyme mạch dài của N-axetyl-glucozamin, dẫn
xuất của glucozơ, trong đó nhóm (-OH) ở nguyên tử C
2
được thay thế bằng nhóm
axetyl amino (-NHCOCH
3
). Như vậy, chitin là poli (N-axetyl-2-amino-2-deoxi-β-D-

glucopyranozơ) liên kết với nhau bởi các liên kết β-(C-1-4) glicozit. Trong đó các
mắt xích của chitin cũng được đánh số như của glucozơ (hình 1.8) [8].
Chitin là polyme sinh học có nhiều trong thiên nhiên chỉ đứng sau xenlulozơ.
Chitin có thời gian phân hủy chậm, nên việc xử lý một lượng lớn chất thải trong
công nghiệp chế biến thủy hải sản gặp nhiều khó khăn. Tận dụng nguồn nguyên liệu
chitin này, chúng ta tạo ra chitosan có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.
Hình 1.8. Cấu trúc của chitin [8]
Chitosan là một dẫn xuất của chitin đã được khử axetyl, nhưng không giống
chitin, chitosan lại tan được trong dung dịch axit. Cấu trúc của chitosan rất giống
với cấu trúc của xenlulozơ, các đơn vị cấu tạo nên phân tử chitosan là β-D-
glucozamin hay β-(1,4)-2-amino-2-deoxy-D-glucozơ (hình 1.9). Chitosan có công
thức nguyên là (C
6
H
11
O
5
N)
n
(n là số đơn phân D-glucozamin) [21].
Sinh viên: Hoàng văn Kính 18 Lớp: Lọc Hóa Dầu A K53
Trường đại học Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp
Hình 1.9. Cấu trúc của chitin, chitosan và xenlulozơ [11]
Tuy nhiên trong thực tế, quá trình đề axetyl hóa không triệt để nên trong phân
tử chitosan vẫn còn có các đơn phân N-axetyl-D-glucozamin xen lẫn các đơn phân
D-glucozamin. Quá trình đề axetyl hóa chitin có thể thực hiện theo phương pháp
hóa học thủy phân bằng kiềm hoặc theo phương pháp sinh học sử dụng chitin-đề
axetylase.
Như hình vẽ trên, thì sự khác biệt duy nhất giữa chitosan và xenlulozơ là
nhóm amin (-NH

2
) ở vị trí C
2
của chitosan thay thế nhóm hydroxyl (-OH) ở
xenlulozơ. Chitosan tích điện dương do đó nó có khả năng liên kết hóa học với
những chất tích điện âm như chất béo, lipid, cholesterol, protein và các đại phân tử.
Chitin và chitosan rất có lợi ích về mặt thương mại cũng như là một nguồn vật
chất tự nhiên do tính chất đặc biệt của chúng như tính tương thích về mặt sinh học,
khả năng hấp thụ, khả năng tạo màng và giữ các ion kim loại.
Màu của vỏ giáp xác hình thành từ hợp chất của chitin (dẫn xuất của 4-xeton
và 4, 4’đi xeton-β-caroten). Bột chitosan có dạng hơi sệt trong tự nhiên và màu sắc
của nó biến đổi từ vàng nhạt đến trắng trong khi tinh bột và xenlulozơ lại có cấu
trúc mịn và màu trắng.
1.2.2. Tính chất của chitosan
1.2.2.1.Tính chất hóa học của chitosan
Trong phân tử chitosan có chứa các nhóm chức -OH, -NHCOCH
3
trong các
mắt xích N-axetyl-D-glucozamin và nhóm -OH, -NH
2
trong các mắt xích D-
glucozamin có nghĩa chúng vừa là ancol vừa là amin, vừa là amit. Phản ứng hoá học
có thể xảy ra ở vị trí nhóm chức tạo ra dẫn xuất thế O-, dẫn xuất thế N-, hoặc dẫn
xuất thế O, N [8,11].
Mặt khác chitosan là những polyme mà các monome được nối với nhau bởi
các liên kết β-(1,4)-glicozit; các liên kết này rất dễ bị cắt đứt bởi các chất hoá học
như: axit, bazơ, tác nhân oxy hóa và các enzym thuỷ phân.
Các phản ứng của nhóm –OH
- Dẫn xuất sunfat;
- Dẫn xuất O-axyl củachitosan;

- Dẫn xuất O-tosyl hoá chitosan.
Phản ứng ở vị trí N
Sinh viên: Hoàng văn Kính 19 Lớp: Lọc Hóa Dầu A K53
Trường đại học Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp
- Phản ứng N-axetyl hoá chitosan;
- Dẫn xuất N-sunfat chitosan;
- Dẫn xuất N-glycochitosan (N-hidroxy-etylchitosan);
- Dẫn xuất acroleylen chitossan;
-Dẫn xuất acroleylchitosan.
Phản ứng xảy ra tại vị trí O, N
- Dẫn xuất O, N-cacboxymetylchitosan;
- Dẫn xuất N, O-cacboxychitosan;
- Phản ứng cắt đứt liên kết б-(1,4) glicozit.
1.2.2.2. Mức độ đề axetyl hóa
Quá trình đề axetyl hóa bao gồm quá trình loại nhóm axetyl khỏi chuỗi phân
tử chitin và hình thành phân tử chitosan với nhóm amin hoạt động hóa học cao.
Mức độ axetyl hóa là một đặc tính quan trọng của quá trình sản xuất chitosan bởi vì
nó ảnh hưởng đến tính chất hóa lý và khả năng ứng dụng của chitosan sau này. Mức
độ đề axetyl hóa của chitosan vào khoảng 56% - 99% (trung bình khoảng 80%) phụ
thuộc vào loài giáp xác và phương pháp sử dụng. Chitin có mức độ đề axetyl hóa
khoảng 75% trở lên thường được gọi là chitosan.
Có rất nhiều phương pháp để xác định mức độ đề axetyl hóa của chitosan bao
gồm, chuẩn độ theo điện thế, quang phổ hồng ngoại, chuẩn độ bằng HI… Khi ở
mức độ axetyl hóa thấp, chitosan có khả năng hút ẩm lớn hơn khi mức độ này cao
do đó trước khi phân tích chitosan cần phải sấy.
Hình 1.10. Quá trình đề axetyl hoá [14]
1.2.2.3. Trọng lượng phân tử
Chitosan là polyme sinh học có khối lượng phân tử cao. Khối lượng chitin
thường lớn hơn 1triệu đvC, trong khi các sản phẩm chitosan thương phẩm có khối
lượng khoảng 100.000 – 1.200.000 đvC, phụ thuộc quá trình chế biến và loại sản

Sinh viên: Hoàng văn Kính 20 Lớp: Lọc Hóa Dầu A K53
Trường đại học Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp
phẩm. Thông thường, ở nhiệt độ cao với sự có mặt của oxy và sức kéo có thể dẫn
đến phân hủy chitosan. Giới hạn nhiệt độ là 280°C, sự phân hủy do nhiệt có thể xảy
ra và mạch polyme nhanh chóng bị phá vỡ, do đó khối lượng phân tử giảm. Nguyên
nhân quá trình đề polyme là sử dụng nhiệt độ cao và axit đặc như HCl, H
2
SO
4
dẫn
đến thay đổi khối lượng phân tử.
Khối lượng phân tử chitosan có thể xác định bằng phương pháp sắc kí, phân
tán ánh sáng hoặc đo độ nhớt.
1.2.2.4. Độ nhớt
Độ nhớt là một nhân tố quan trọng để xác định khối lượng phân tử của
chitosan. Chitosan phân tử lượng cao thường làm cho dung dịch có độ nhớt cao,
điều này có thể không mong muốn trong đóng gói công nghiệp. Nhưng chitosan có
độ nhớt cao thu được từ phế phẩm của các loài giáp xác thì rất thuận tiện cho đóng
gói.
Một số nhân tố trong quá trình sản xuất như mức độ đề axetyl hóa, khối lượng
nguyên tử, nồng độ dung dịch, độ mạnh của lực ion, pH và nhiệt độ ảnh hưởng đến
sản xuất chitosan và tính chất của nó.
Ví dụ, độ nhớt của chitosan tăng khi thời gian khử khoáng tăng. Độ nhớt của
chitosan trong dung dịch axit axetic tăng khi pH của dung dịch này giảm, tuy nhiên
nó lại giảm khi pH của dung dịch HCl giảm. Sự tăng này đưa đến định nghĩa về độ
nhớt bên trong của chitosan, đây là một hàm phụ thuộc vào mức độ ion hóa cũng
như lực ion.
Quá trình loại protein trong dung dịch NaOH 3% và sự khử trong quá trình
khử khoáng làm giảm độ nhớt của dung dịch chitosan thành phẩm. Tương tự như
vậy, độ nhớt của chitosan bị ảnh hưởng đáng kể bởi các biện pháp xử lý vật lý

(nghiền, gia nhiệt, hấp khử trùng, siêu âm) và hóa học (xử lý bằng ozon). Tuy nhiên,
với quá trình làm lạnh thì độ nhớt của chitosan sẽ giảm khi thời gian và nhiệt độ xử
lý tăng. Dung dịch chitosan bảo quảnở 4°C được cho là ổn định nhất [8].
1.2.2.5. Tính tan
Chitin tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ, trong khi đó chitosan tan trong
các dung dịch axit pH ≤ 6. Các axit hữu cơ như axetic fomic và lactic thường được
sử dụng để hòa tan chitosan. Thường sử dụng nhất là dung dịch chitosan 1% tại
pH= 4. Chitosan cũng tan trong dung dịch HCl 1% nhưng không tan trong H
2
SO
4
và
H
3
PO
4
. Dung dịch axit axetic nồng độ cao tại nhiệt độ cao có thể dẫn đến đề
polymer hóa chitosan. Ở pH cao, có thể xảy ra hiện tượng kết tủa hoặc đông tụ
nguyên nhân là do hình thành hỗn hợp polyion với chất keo anion [12].
Tỉ lệ nồng độ giữa chitosan và axit rất quan trọng. Ở nồng độ dung môi hữu cơ
caohơn 50%, chitosan vẫn hoạt động như là một chất gây nhớt giúp cho dung dịch
mịn. Có một số nhân tố ảnh hưởng đến dung dịch chitosan bao gồm nhiệt độ và thời
gian quá trình đề axetyl hóa, nồng độ các chất kiềm, việc xử lý sơ bộ, kích thước
của các phần tử. Tuy nhiên, tính tan của chitosan còn bị ảnh hưởng của mức độ đề
axetyl hóa, mức độ đề axetyl hóa trên 85% cho phép đạt được tính tan mong muốn.
1.2.2.6. Tỷ trọng
Tỷ trọng của chitin từ tôm và cua thường là 0,06 và 0,17 g/ml, điều này cho
thấy chitin từ tôm xốp hơn từ cua.
Sinh viên: Hoàng văn Kính 21 Lớp: Lọc Hóa Dầu A K53
Trường đại học Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp

Trong một nghiên cứu về dẫn nhiệt cho thấy tỷ trọng của chitin và chitosan từ
giáp xác rất cao (0,39g/cm
3
). Sự so sánh giữa tỷ trọng của chitin và chitosan từ giáp
xác với chitin, chitosan thương phẩm cũng chỉ ra một vài sự khác biệt, điều này có
thể do loài giáp xác hoặc phương pháp chế biến. Ngoài ra, mức độ đề axetyl hóa
cũng làm tăng tỷ trọng của chúng.
1.2.2.7. Khả năng kết hợp với nước và chất béo
Sự hấp thụ nước của chitosan lớn hơn rất nhiều so với xenlulozơ hay chitin.
Thông thường, khả năng hấp thụ của chitosan khoảng 581-1150% (trung bình là
702%), và sự thay đổi trong thứ tự sản xuất như quá trình khử khoáng và khử
protein cũng ảnh hưởng đáng kể đến khả năng giữ nước và giữ chất béo. Sự khử
protein sau quá trình khử khoáng sẽ làm khả năng giữ nước tăng. Bên cạnh đó quá
trình khử màu cũng là nguyên nhân làm giảm khả năng này của chitosan hơn là
chitosan từ giáp xác không khử trắng [8].
Khả năng giữ nước, chất béo phụ thuộc thứ tự tiến hành.
Khả năng hấp thụ chất béo của chitin và chitosan trong khoảng 315-170%,
chitosan có khả năng thấp hơn rất nhiều chitin. Trong một nghiên cứu chỉ ra rằng
khả năng giữ chất béo trung bình của chitosan từ giáp xác và chitosan thương phẩm
từ cua lần lượt là 706% và 587%. Bước tẩy trắng trong quá trình sản xuất làm giảm
khả năng này cũng như ảng hưởng đến độ nhớt của chitosan.
Các bước tiến hành theo thứ tự: khử khoáng, khử protein, đề axetyl hóa sẽ làm
tăng khả năng này hơn là theo thứ tự khử protein, khử khoáng, đề axetyl hóa.
1.2.2.8. Khả năng hấp phụ các ion kim loại chuyển tiếp
Trong phân tử chitin/chitosan và một số dẫn xuất của chitin có chứa các nhóm
chức mà trong đó các nguyên tử oxi và nitơ của nhóm chức còn cặp electron chưa
sử dụng, do đó chúng có khả năng tạo phức, phối trí với hầu hết các kim loại nặng
và các kim loại chuyển tiếp như: Hg
2+
, Cd

2+
, Zn
2+
, Cu
2+
, Ni
2+
, Co
2+
Tuỳ nhóm chức
trên mạch polyme mà thành phần và cấu trúc của phức khác nhau.
Ví dụ: Với phức Ni (II) với chitin có cấu trúc bát diện với số phối trí bằng 6,
còn phức Ni (II) với chitosan có cấu trúc tứ diện với số phối trí bằng 4.
1.2.3. Ứng dụng của chitosan
Hiện nay, chitosan là một trong những vật liệu mới đã và đang được ứng dụng
rất phổ biến trong các lĩnh vực như: công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm, nông
nghiệp, dược phẩm, y tế, xử lý môi trường, công nghệ sinh học và vật liệu mới. Tất
cả các ứng dụng của chitosan phụ thuộc chủ yếu vào các tính chất lý hóa và sinh
học như: các thuộc tính lưu biến, hoạt tính kháng khuẩn, điều chỉnh miễn dịch, liên
kết với enzym, hấp phụ kim loại, tạo màng và gel…Tùy vào lĩnh vực ứng dụng mà
người ta sử dụng chitosan ở các mức độ tinh sạch khác nhau [13].
1.2.3.1. Ứng dụng của chitosan trong xử lý nước thải, hấp phụ kim loại nặng
Hiện nay, phương pháp hóa lý là phương pháp tiện dụng và phổ biến trong hệ
thống xử lý nước thải của các nhà máy công nghiệp. Tuy nhiên, nhược điểm chính
của phương pháp này là nguy cơ gây ô nhiễm môi trường. Vì thế, việc tìm ra một
phương pháp “xanh” (phương pháp an toàn với môi trường) là rất cần thiết. Do có
nguồn gốc từ tự nhiên và có khả năng phân hủy sinh học, chitosan là một chất thay
Sinh viên: Hoàng văn Kính 22 Lớp: Lọc Hóa Dầu A K53
Trường đại học Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp
thế hợp lý. Chitosan đã được sử dụng trong quá trình lọc nước từ khoảng ba thập

niên trước. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng chitosan có khả năng:
- Hấp phụ kim loại nặng: chitosan mang điện tích dương kết hợp với những
polyme đa điện tích âm tạo phức với các ion kim loại và kết tủa. Chitosan cũng có
thể sử dụng như một chất hấp phụ để tách các đồng vị phóng xạ và thu hồi Urani từ
nước biển và nước ngọt;
- Loại bỏ hoàn toàn các polyme có mặt trong nước thải;
- Giảm mùi hôi khó chịu do làm giảm số lượng vi sinh vật gây thối.
Một số ứng dụng mở rộng khác bao gồm: xử lý vết dầu loang, xử lý nước thải
sinh hoạt, tái sử dụng nước hồ bơi, thu hồi protein và khoáng từ nước thải nông
nghiệp, phân lập các chất có hoạt tính sinh học trong nước tiểu và tách các độc tố từ
dung dịch.
1.2.3.2. Trong thực phẩm
Trong công nghệ thực phẩm, vật liệu Chitosan được dùng để bảo quản đóng
gói thức ăn, để bảo quản hoa quả tươi vì nó tạo màng sinh học không độc. Người ta
đã tạo màng chitosan trên quả tươi để bảo quản quả đào, quả lê, quả kiwi, dưa
chuột, ớt chuông, dâu tây, cà chua, quả vải, xoài, nho, [28].
Là một polyme dùng an toàn cho người, lại có hoạt tính sinh học đa dạng,
chitosan đã được đưa vào thành phần trong thức ăn: sữa chua, bánh kẹo, nước ngọt.
Chitosan đã chính thức được Tổ chức Y tế thế giới (WHO) cho phép dùng trong y
học và thực phẩm.
N-carboxymetyl chitosan còn được dùng như chất chống oxy hóa để bảo quản thực
phẩm do chúng có khả năng kết hợp với kim loại (Fe) là những chất xúc tác của quá
trình ôi hóa dầu mỡ, ngăn cho các sản phẩm chứa dầu mỡ khỏi bị ôi hóa.
1.2.3.3. Trong y học
- Ứng dụng chitosan trong điều trị bỏng;
- Khống chế sự gia tăng của tế bào ung thư;
- Chống viêm cấp trên mô lành;
- Ngăn chặn sự phát triển của chứng nhồi máu cơ tim và bệnh đột quỵ;
- Hạ cholesterol, thuốc chữa bệnh dạ dày, chống đông tụ máu, tăng sức đề kháng,
chữa xương khớp, hỗ trợ chữa bệnh tiểu đường;

- Dược phẩm.
1.2.3.4. Trong công nghiệp
- Vải col dùng cho may mặc. Vải chịu nhiệt, chống thấm. Vải Chitosan dùng
cho may quần áo diệt khuẩn trong y tế. Làm tăng độ bền của giấy. Dùng làm thấu
kính tiếp xúc. Góp phần tăng tính bền của hoa vải. Sử dụng trong sản xuất sơn
chống mốc và chống thấm;
- Dùng làm mực in cao cấp trong công nghệ in. Tăng cường độ bám dính của
mực in;
- Xử lý nước thải công nghiệp (nhuộm vải, nuôi tôm …) rất hiệu quả.
1.2.3.5. Trong nông nghiệp
- Bảo quản quả, hạt giống mang lại hiệu quả cao;
Sinh viên: Hoàng văn Kính 23 Lớp: Lọc Hóa Dầu A K53
Trường đại học Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp
- Dùng như một thành phần chính trong thuốc trừ nấm bệnh (đạo ôn, khô vằn),
dùng làm thuốc kích thích sinh trưởng cây trồng cho lúa, cây công nghiệp, cây ăn
quả, cây cảnh …
1.2.4. Sản xuất chitosan
1.2.4.1 Nguyên liệu
Nguồn nguyên liệu phong phú nhất để sản xuất chitosan là từ phế liệu của ngành
thủy sản: từ vỏ các loài giáp xác (tôm, cua, hến, trai, sò, mai mực, đỉa biển).
Hiện nay, sản lượng đánh bắt các loài giáp xác trên thế giới là: 6 triệu tấn/năm tạo ra
nguồn phế liệu ổn định là nguyên liệu cho sản xuất chitosan. Việt Nam là nơi có nghề
nuôi tôm và chế biến đông lạnh phát triển do nước ta có bờ biển dài, lượng thủy sản
lớn. Ước tính hàng năm Việt Nam có khoảng 30.000 tấn vỏ tôm phế thải từ các nhà
máy tôm đông lạnh, chỉ riêng ở tỉnh Bạc Liêu mỗi ngày thải ra 35 tấn đầu và vỏ tôm
(theo Nguyễn Ngọc Tú - “Báo cáo tại hội nghị bỏng toàn quốc lần thứ 3”) [8].
Trữ lượng chitin trong thiên nhiên ước tính 100 tỉ tấn/ năm nhưng lượng tiêu thụ chỉ
có 1100-1300 tấn/năm. Sản phẩm tôm đông lạnh chiếm sản lượng lớn nhất trong
các sản phẩm đông lạnh. Chính vì vậy, vỏ tôm phế liệu là nguồn nguyên liệu tự
nhiên rất dồi dào, rẻ tiền, có sẵn quanh năm, nên rất thuận tiện cho việc cung cấp

chitin và chitosan. Các công trình nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới
đã chứng minh, trong vỏ tôm có chứa 27% chất chitin, từ chất chitin này, có thể
chuyển hóa thành chitosan [8].
Bảng 1.4. Hàm lượng chitin trong vỏ tôm và một số động vật giáp xác [8,13]
STT Phân loại
Hàm lượng chitin theo khối lượng (%)
1 Đầu tôm 11
2 Vỏ tôm 27
3 Vỏ tôm phế thải hỗn hợp 12-18
4 Vỏ tôm hùm 37
5 Càng cua tuyết 24
6 Chân cua tuyết 32
7 Mai mực ống 30-35
1.2.4.2. Quy trình sản xuất chitosan
Nguyên tắc chung
Đi từ vỏ động vật giáp xác, loại bỏ protein và khoáng chất thu được chitin,
sau đó đề axetyl hóa chitin tạo thành chitosan.
Sinh viên: Hoàng văn Kính 24 Lớp: Lọc Hóa Dầu A K53
Trường đại học Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp
Nguyên liệu
Chitin
Chitosan
1. Loại khoáng
2. Loại protein
1.
Đề axetyl hóa
Hình 1.11.Nguyên tắc tách chiết chitin và chuyển hóa thành chitosan [8]
Nguyên liệu
Vỏ tôm, cua, mực… từ các nhà máy đông lạnh được thu gom và sử lý sơ bộ
bằng cách rửa sạch, sấy khô và nghiền nhỏ.

Loại bỏ protein
Protein được loại bỏ bằng nhiều biện pháp khác nhau, có thể loại bỏ bằng
phương pháp sinh học (dùng enzyme), hoặc bằng phương pháp hóa học (dùng kiềm
hoặc axit), cơ học.
- Dùng phương pháp sinh học
Trong phương pháp này người ta có thể dùng các chế phẩm enzyme protease
hoặc hiện nay người ta đang nghiên cứu sử dụng các chủng vi sinh vật để phân hủy
protein.
Ưu điểm của phương pháp sinh học là sạch, giảm chi phí, tạo những chất thải
hữu cơ dễ phân hủy nhưng lượng protein tách ra không triệt để.
- Phương pháp hóa học
Protein thường được loại bỏ bằng axit HCl loãng hay sử dụng dung dịch
kiềm NaOH, KOH 5%.
Phương pháp này có ưu điểm hơn vì tách được triệt để protein song lại tạo ra
nhiều chất thải khó xử lý, tốn năng lượng, không ổn định và làm thay đổi khối
lượng phân tử chitin do mạch bị cắt ngẫu nhiên dẫn đến thay đổi độ nhớt. Trong
công nghiệp hiện nay phương pháp hóa học vẫn được sử dụng rộng rãi và phổ biến
hơn cả.
- Phương pháp cơ học
Nguyên liệu được sấy khô và nghiền sau khi đã tách tạp chất, sau đó dùng
quạt gió để phân loại, phần protein nặng hơn được tách ra khỏi hỗn hợp.
Ưu điểm của phương pháp này là có thể thu được lượng protein để tái sử
dụng vào việc khác nhưng nhược điểm chính là tách không triệt để nên chitin thu
được có độ tinh khiết không cao.
Loại muối vô cơ và tạp chất
Sinh viên: Hoàng văn Kính 25 Lớp: Lọc Hóa Dầu A K53