cơ chế sinh khối bằng chất lỏng ion (ionic liquids)

CƠ CHẾ SINH KHỐI BẰNG
CHẤT LỎNG ION ( LONIC
LIQUIDS)

Sơ chế sinh khối bằng chất
lỏng ion (Ionic liquids) -P1




Các hợp chất muối lỏng (còn gọi là chất lỏng
ion) cho thấy sự hứa hẹn là một dung môi dùng
cho xử lý sinh khối lignocellulose. Nhưng liệu sự
tiếp cận này chỉ là một tò mò khoa học hay đây
là một công nghệ tiên tiến trong sơ chế nguyên
liệu đầu vào của nhiên liệu sinh học có thể
thương mại hóa?

Sinh khối lignocellulose là nguồn carbon tái sinh
được và dồi dào bậc nhất trên hành tinh chúng
ta. Chỉ tính riêng ở Mỹ thôi, người ta dự đoán có
hơn một tỷ tấn sinh khối tạo ra hàng năm. Sinh
khối lignocellulose có nguồn gốc từ cỏ, gỗ và
phần thải của gỗ, rơm rạ, lõi bắp, chất thải rắn
hữu cơ trong sinh hoạt, phân và các nguồn
khác.
Tường tế bào cây trong sinh khối lignocellulose
là các cấu trúc phức hợp chứa cellulose,
hemicellulose và lignin ( Hình 1 và 2). Các phức
hợp này khó bị phá vỡ thành các thành phần
polymer và monomer đơn lẻ. Sự cứng vững của
phức hợp cấu trúc tạo vách tế bào này làm cho
việc chuyển hóa sinh khối thành đường C5 và
C6 (xylose, glucose) trở nên khó khăn, tiêu tốn
nhiều năng lượng và chi phí cao hơn so với tinh
bột bắp, đường mía hoặc củ cải đường.

Cellulose là phân tử polymer có mặt nhiều nhất
trong vách tế bào. Nó tạo nên 20-30% trọng
lượng khô của vách tế bào. Liên kết beta 1,4 –
glycoside giữa các đường đơn glucose cho
phép hình thành các vi sợi cellulose trong suốt
quá trình sinh tổng hợp vách tế bào. Các vi sợi
có tính kết tinh cao và cung cấp khung cấu trúc
chính cho vách tế bào
Vi sợi cellulose có một lớp hemicellulose áo
quanh gắn nó gắn kết với các vi sợi khác.

Hemicellulose được chức hóa giúp ổn định cấu
trúc vách trong suốt quá trình sinh tổng hợp
vách tế bào. Vì vậy, chúng khó có thể phân hủy
thành đường đơn.
Hệ composite polysaccharide gồm
hemicellulose và cellulose được bọc kín trong
một nền chất lignin dai dẻo chịu hóa chất và kỵ
nước. Lignin là một polymer sinh học phổ biến
thứ nhì thường được tìm thấy trong các cây có
mạch nhựa. Nó là loại polymer dị thể gốc từ
phenylpropanoid. Lignin làm cho vách tế bào
chịu được côn trùng, kháng vi khuẩn, chịu thời
tiết và giúp truyền nước.

Hình 2: Thành phần hóa học của vi sợi cellulose
Sự chuyển hóa nhờ men của sinh khối thành
các đường đơn dựa vào bước sơ chế này.
Bước sơ chế giúp phá vỡ các phức hợp cấu
trúc lignin – carbonhydrate và gia tăng khả năng
thâm nhập – tiếp xúc của các polysaccharide
đến men thủy giải. Một trong những yêu cầu
thiết yếu cần quan tâm đến trong sản xuất nhiên
liệu sinh học từ sinh khối ligno-cellulose là công
nghệ sơ chế sinh khối phải hiệu quả và có chí
phí phù hợp. Người ta ước tính rằng cứ trên một
gallon sản phẩm , việc sơ chế sinh khối ngốn
mất 19 – 22% chi phí sản xuất đứng sau việc
chuẩn bị nạp liệu (30-32%).
Một số phương pháp xử lý sơ bộ bằng vật lý,
hóa học đi từ các công nghệ tiêu biểu trong

công nghiệp giấy và bột gỗ đang được phát triển
để vượt qua những rào cản công nghệ ở hệ vật
liệu ligno-cellulose, gia tăng năng suất lên men,
và cải thiện hiệu suất chuyển hóa lignocellulose
thành các đường đơn. Các phương pháp xử lý
bao gồm dùng acid loãng hoặc amoniac hoặc
vôi hoặc bằng hơi quá nhiệt hoặc bằng các
dung môi hữu cơ để làm trương sinh khối, tách
sợi cellulose trước khi thủy giải thành đường
đơn nhờ men
Tất cả các phương pháp trên đều có ưu nhược
điểm. Hiện nay, chúng ta vẫn chưa có phương
pháp sơ chế sinh khối nào cho năng suất cao và
chi phí thấp trong chuyển hóa các loại sinh khối
chứa lignocellulose thành đường đơn. Quá trình
xử lý dùng acid sunfuric loãng hòa tan hiệu quả
phần lớn các hemicellulose và một phần lignin.
Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao hơn, bước xử lý này
tạo ra các sản phẩm polysaccharide giảm cấp
trung gian gây ức chế sự lên men vi sinh dẫn
đến giảm hiệu suất toàn phần của chuyển hóa
đường đơn. Phương pháp làm nở sợi bằng
amoniac (AFEX) hữu hiệu trong sơ chế các phế
phẩm nông nghiệp và lõi bắp nhưng nó đòi hỏi
các điều kiện ngặt nghèo để xử lý hiệu quả các
phần gỗ mềm và gỗ cứng cũng như thu hồi tái
sử dụng amoniac. Cách sơ chế sử dụng vôi
hiệu quả nhất cũng cần oxy cao áp 200psi. Còn
dùng hơi quá nhiệt thì không hòa tan hiệu quả
lignin và hiệu suất tạo đường đơn thấp hơn so

với các công nghệ sơ chế khác. Biện pháp sơ
chế sử dụng dung môi hữu cơ thường đòi hỏi
sự có mặt chất xúc tác và tách loại hoàn toàn
dung môi sau sử dụng. Sự tồn dư dung môi
trong chế phẩm gây ức chế quá trình đường
hóa và lên men tiếp theo đó.



Sơ chế sinh khối bằng chất
lỏng ion (Ionic liquids) –P2




Dùng muối lỏng làm dung môi cho
lignocellulose
Các muối lỏng ( hay còn gọi là chất lỏng ion) là
nhóm dung môi tương đối mới. Chúng được
phát triển vào những năm thập niên 1980 như
một thay thế thân thiện môi trường cho các
dung môi hữu cơ truyền thống. Một hợp chất
muối lỏng gồm các anion và cation hữu cơ có
sự kết hợp lỏng lẻo, có điểm nóng chảy thấp
dưới 100 oC. Hiện có hàng trăm loại muối lỏng
được biết từ sự kết hợp rộng các anion và
cation khác nhau. Sự kết hợp anion và cation
giúp định ra các tính chất nhiệt động và hóa lý
của muối lỏng.
Các muối lỏng được đánh giá có hiệu quả trong

các lĩnh vực hydrogen hóa , ester hóa, tổng hợp
vật liệu nano, xúc tác sinh học và trích ly chọn
lọc các hợp chất vòng thơm. Ứng dụng thương
mại đầu tiên của các muối lỏng là môi chất loại
các acid lưỡng pha trong tổng hợp các tiền chất
khơi mào quang học trong ứng dụng màng phủ
đóng rắn nhờ tia UV.
Sự phát triển ứng dụng của muối lỏng vào công
nghệ sơ chế sinh khối chỉ vừa mới hình thành.
Mô tả đầu tiên cho ứng dụng muối lỏng làm
dung môi hòa tan cellulose trong các điều kiện
tương đối ôn hòa được báo cáo vào năm 2002.
Trong thí nghiệm đó, người ta sử dụng một dãy
các anion và cation 1-butyl-3-methylimidazolium.
Một số muối lỏng trong chúng cho thấy có khả
năng hòa tan hoàn toàn các cellulose vi kết tinh.
Cellulose sau đó được thu hồi trong dung dịch
bằng việc thêm vào dung môi đối kháng tại tủa.
Dung môi đối kháng của dung dịch cellulose tan
trong muối lỏng là nước hoặc ethanol. Sản
phẩm cellulose thu được có thể ở các dạng
khác nhau như màng, đơn lớp, đa lớp,…tùy
theo kỹ thuật được dùng. Dung môi cellulose
hiệu quả nhất là các muối lỏng chứa anion
chloride ( chiếm 25% trọng lượng khô cellulose).
Các anion [BF
4
]- và [PF
6
]- cho dung môi kém

hiệu quả hơn. Giải thích sự khác biệt này, các
nhà nghiên cứu cho rằng các muối lỏng chứa
các anion chloride tạo được liên kết hydro tốt
giữa anion với cellulose.

Hình 3: Một số muối lỏng ( ion liquids) cho ứng
dụng hòa tan sinh khối
Bên cạnh việc thiết lập ra được phương pháp
mới xử lý cellulose, khám phá này cũng góp
phần quan trọng trong lĩnh vực chuyển hóa tạo
nhiên liệu sinh học vì sự kết tinh của cellulose
trong vách tế bào sinh khối lignocellulose là một
trong những nguyên nhân chính gây khó khăn
trong xử lý sinh khối. Các men có thể thủy phân
các cellulose vô định hình tạo ra đường đơn dễ
dàng. Nhưng với các cellulose có độ kết tinh
cao, quá trình này chậm hơn nhiều. Quá trình
sơ chế sinh khối dùng muối lỏng tạo ra được
nhiều cellulose vô định hình hơn các quá trình
sơ chế đã được biết khác. Khi sử dụng phương
pháp dùng muối lỏng, lượng men dùng tiếp theo
cũng như chi phí đổ ra để đạt đến hiệu suất tạo
đường đơn glucose cao từ lignocellulose được
giảm thiểu rất nhiều.
Sơ đồ chuyển hóa cellulose thành đường đơn
sử dụng dung môi muối lỏng và men cellulase
được biểu diễn trong hình dưới đây.

Các báo cáo sơ chế sinh khối sử dụng muối
lỏng để hòa tan sinh khối cho thấy những tiềm

năng lớn về hiệu quả khi dùng chúng. Bảng 1
tóm lượt các kết quả này:

Các nhà nghiên cứu ở viện liên doanh năng
lượng sinh học của Bộ năng lượng Mỹ mới đây
đã cho thấy rằng muối lỏng 1-ethyl-3-
methylimidazolium acetate có thể hòa tan hiệu
quả các loại cỏ thân cao switchgrass, một ứng
viên hàng đầu về nguyên liệu chế biến nhiên
liệu sinh học, và loại bỏ lignin từ polysaccharide
đã được thu hồi như biểu diễn trong hình. Hiệu
quả loại bỏ lignin là tốt hơn 70%. Sản phẩm thu
hồi được thủy phân rất hiệu quả bằng hỗn hợp
men thủy giải thương mại. Một vài muối lỏng
gốc cation imidazolium cũng có thể hòa tan hiệu
quả vài loại gỗ thuộc dạng khó hòa tan nhất.

Xử lý sơ bộ bằng muối lỏng tạo ra nền dưỡng
chất giàu polysaccharide giúp tăng nhanh hiệu
suất thủy giải thành đường đơn. Đây là hệ quả
trực tiếp của việc làm giảm độ kết tinh ở
cellulose và giảm hàm lượng lignin sau sơ chế
bằng muối lỏng. Kết quả toàn cục của quá trình
là tổng thời lượng xử lý cần thiết để chuyển sinh
khối thành đường đơn giảm đi 10 lần rõ rệt. Với
thời lượng được rút ngắn như vậy, nguy cơ
nhiễm cơ hội các vi sinh khác trong quá trình
đường hóa sẽ giảm. Sơ chế bằng muối lỏng có
thể thực hiện ở các điều kiện nhiệt độ tương đối
mềm , ngăn không cho hình thành các chất ức

chế sinh ra từ sự giảm cấp do nhiệt ở cellulose
và hemicellulose. Hơn nữa, lignin và
polysaccharide còn lại trong dung dịch có thể
thu hồi lại bằng phương pháp chiết tách lỏng –
lỏng nhằm cải tiến thêm hiệu suất toàn phần và
cho phép tái sinh muối lỏng.
Các báo cáo khác mới đây cho thấy rằng
cellulose có thể được thủy giải trong dung dịch
muối lỏng với sự có mặt các xúc tác acid rắn.
Cách này loại trừ nhu cầu quá trình đường hóa
bằng men tiếp theo nhưng việc tách đường đơn
được tạo ra trong dung dịch muối lỏng trở thành
một thách thức kỹ thuật khác. Hơn nữa, nhiệt độ
cao và thời gian lưu kéo dài cần cho hoàn tất
quá trình làm gia tăng nguy cơ giảm cấp đường
và hình thành các hợp chất gây ức chế cho quá
trình lên men rượu tiếp theo.
Các nhà nghiên cứu cũng đã khảo sát việc sử
dụng men cellulase trong nhiều hỗn hợp muối
lỏng và nước. Hướng khảo sát này làm thay đổi
quá trình mà trong đó polysaccharide được thu
hồi và được rửa sạch trước khi đi vào giai đoạn
thủy phân thành đường đơn.
Mặc dầu các nổ lực này là tương đối mới nhưng
chúng đã cho thấy nhiều hứa hẹn về sự ổn định
và tối ưu cho quy trình sơ chế sinh khối bằng
muối lỏng
Các thách thức và cơ hội tương lai
Có một số các thách thức kỹ thuật chính
yếu cần phải vượt qua để thương mại hóa quy

trình sơ chế sinh khối bằng muối lỏng. Vần đề
gây áp lực lớn nhất là chi phí cho dung môi
muối lỏng là còn cao. Dù có một số loại muối
lỏng đã thương mại hóa có giá cả hợp lý (cỡ
5USD/kg) nhưng các loại muối lỏng làm dung
môi hiệu quả cho cellulose vẫn còn mắc. Các
phương pháp sản xuất thay thế và sơ đồ công
nghệ cho sản xuất hàng loạt cần phải được phát
triển cho sản xuất muối lỏng rẻ tiền đáp ứng
được tất cả các yêu cầu chất lượng vận hành
xử lý sơ bộ sinh khối.
Ngay cả nếu muối lỏng có thể được mua ở giá
thấp chấp nhận được, quy trình vẫn sẽ cần vận
hành trong chu trình khép kính có sự tái sinh
hiệu quả muối lỏng giảm thiểu thất thoát dung
môi này trong quá trình sử dụng. Điều này cần
một sự kết hợp nghiên cứu phát triển , kỹ thuật
và tối ưu hóa quy trình mà nó đem lại sự phân
phối chuyển vận và thu hồi hiệu quả muối lỏng.
Tài liệu tham khảo:
1-Fu, S., và L. A. Lucia, “Investigation of the
Chemical Basis for Ineffi cient Lignin Removal in
Softwood Kraft Pulp During Oxygen Delignifi
cation,” Industrial and Engineering Chemistry
Research, 42 (19), pp. 4269–4276 (2003).
2-Larsson, S.,và các cộng sự, “The Generation
of Fermentation Inhibitors during Dilute Acid
Hydrolysis of Softwood,” Enzyme and Microbial
Technology, 24 (3), pp. 151–159 (1999)
3-Sun, N., và các cộng sự, “Complete

Dissolution and Partial Delignifi cation of Wood
in the Ionic Liquid 1-Ethyl-3-methylimidazolium
Acetate,”Green Chemistry 11, pp. 646–655
(2009).
4-Lee, S. H., và các cộng sự, “Ionic Liquid-
Mediated Selective Extraction of Lignin from
Wood Leading to Enhanced Enzymatic
Cellulose Hydrolysis,” Biotechnology and
Bioengineering, 102, pp. 1368–1376 (2009)
5-Dadi, A. P., và các cộng sự, “Mitigation of
Cellulose Recalcitrance to Enzymatic Hydrolysis
by Ionic Liquid Pretreatment,” Applied
Biochemistry and Biotechnology, 137, pp. 407–
421 (2007)
6-Fukaya, Y., và các cộng sự, “Cellulose
Dissolution with Polar Ionic Liquids under Mild
Conditions: Required Factors for Anions,” Green
Chemistry, 10, pp. 44–46 (2008)