Các nguyên lý và hàm nhiệt động

Các nguyên lý và
Các nguyên lý và
hàm nhiệt động
hàm nhiệt động
GVHD : TS Hu nh ỳ
Quy nề
HV : Bùi Thanh H iả
Một số khái niệm và Định nghĩa
Một số khái niệm và Định nghĩa
•
Hệ nhiệt động (hệ cân bằng) : là hệ mà các tính chất
vĩ mô của nó không thay đổi theo thời gian khi môi
trường không tác động gì đến hệ.
•
Hàm trạng thái : là những đại lượng đặc trưng cho
mỗi trạng thái của hệ, thường được biểu diễn dưới
dạng một hàm số các thông số trạng thái. VD : nội
năng U, entropy S
•
Công A và nhiệt Q là hai hình thức truyền năng
lượng của hệ.
Nguyên lí thứ nhất
Nguyên lí thứ nhất
•
Năng lượng hệ : E = E
pot
+ E
kin
+ U
•
Nội năng (U) : là tập hợp tất cả các dạng năng lượng tiềm

tàng trong hệ như năng lượng nguyên tử, năng lượng phân
tử, năng lượng hạt nhân,
•
Nội năng là một hàm trạng thái.
•
Phát biểu nguyên lí thứ nhất : Trong một quá trình bất
kỳ, biến thiên nội năng ∆U của một hệ bằng nhiệt Q mà hệ
nhận được trừ đi công A mà hệ sinh.
∆U = Q + W
dU = δQ + δW
Kí hiệu : Nhiệt hệ nhận : Q
Công hệ sinh : -W
Áp dụng nguyên lí thứ nhất cho
Áp dụng nguyên lí thứ nhất cho
một số quá trình
một số quá trình

Quá trình đẳng tích ( V = const, dV =0)
Quá trình đẳng tích nên công thể tích không được thực
hiện, W
v
=0
⇒
∆U
v
= Q
v

- Quá trình vô cùng nhỏ :
dU

v
= δQ
v

- Nếu quá trình giãn nở không có chuyển pha hay phản
ứng hóa học xảy ra :
dU
v
= C
v
dT

Quá trình nén đoạn nhiệt : W = ∆U
Áp dụng nguyên lí thứ nhất cho
Áp dụng nguyên lí thứ nhất cho
một số quá trình
một số quá trình

Quá trình đẳng áp ( P = const, dP=0)
Công quá trình : W = -P ∆V
Ta có : Q
P
= ∆U – W = ∆U + P∆V = ∆(U + PV)
P

U+ PV là hàm trạng thái, được gọi là enthanpy, kí hiệu là H.
=> H = U + PV
Ta có thể viết : Q
P
= ∆H

P

Tính theo nhiệt dung riêng đẳng áp :
dH
P
= C
P
dT




Nguyên lí thứ hai của nhiệt động
Nguyên lí thứ hai của nhiệt động
lực học
lực học
Entropy là đại lượng đặc trưng cho tính bất ổn định của hệ.
Với quá trình vô cùng nhỏ :
dS = dS
i
+ dS
e

•
dS
e
liên quan tới nhiệt trao đổi bằng phương trình :
dS
e
= δQ/T

•
dS
i
liên quan tới sự biến đổi bên trong hệ.
Quá trình thuận nghịch : dS
i
= 0
Quá trình bất thuận nghịch : dS
i
> 0
Từ đó rút ra :
dS ≥ δQ/T
Hay : δQ ≤ T dS

Mối quan hệ giữa nội năng và entropy
Công thực hiện : δW = -P dV
δQ = T dS
⇒
dU = T dS – P dV
⇒
dS = 1/T dU + P/T dV
Tính cho đơn vị 1 mol ta có :
du = T ds –P dv
ds = 1/T du + P/T dv


Ở trạng thái cân bằng
Hệ cô lập không có trao đổi nhiệt và công với môi trường :
dW = 0, dQ = 0
dU = 0, dV = 0, dS ≥ 0.

Chia hệ làm 2 phần A và B :
dU = dU
A
+ dU
B
= 0 và dS = dS
A
+ dS
B

•
Khi V
A
, V
B
không đổi:
⇒
dS = 1/T
A
dU
A
+ 1/T
B
dU
B
= (1/T
A
- 1/T
B
) dU

A

•
Khi tính đến sự biến đổi của V
A
, V
B
:
⇒
dS = (1/T
A
- 1/T
B
) dU
A
+ (P
A
/T
A
– P
B
/T
B
) dV
A


Ý nghĩa thống kê của entropy
Entropy là 1 hàm của xác suất nhiệt động W thể hiện qua
phương trình :

S = k ln W
k: hằng số Bolzmann có thể được tính theo công thức

k= R/N
0

trong đó : R là hằng số khí lý tưởng.
N
0
là số Avogadro
Như vậy có thể tính entropy theo hệ thức :
∆S = S
2
– S
1
= ln W
2
/W
1
Phương
Phương
trình Gibbs- Helmholtz
trình Gibbs- Helmholtz
Xét quá trình có trao đổi nhiệt và công với môi trường:
dU = δQ + δW + δW’ , với δW’ là công sinh ra do điện,
δQ ≤ T dS
⇒
δW + δW’ ≥ dU – T dS

Quá trình đẳng nhiệt :

δW + δW’ ≥ d(U – T S)
T
hay W + W’ ≥ ∆(U – T S)
T


Quá trình đắng nhiệt, đẳng tích :
δW’ ≥ d(U – T S)
T
hay W’ ≥ ∆(U – T S)


Phương trình : A = U – TS gọi là phương trình Helmholtz.

Quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp :
δW = -P dV hay W = -P ∆V
=>δW’ ≥ d( U + PV - TS)
T,P
hay δW’ ≥ ∆( U + PV -
TS)
T,P

Phương trình : G = U + PV – TS gọi là phương trình Gibbs
Hàm
Hàm
nhiệt động lực học
nhiệt động lực học
Khí lý tưởng
Khí lý tưởng
Phương trình trạng thái đối với N mol khí lý tưởng được viết dưới dạng :

PV
#
= NRT , V
#
: thể tích khí lý tưởng
R = 8.314 J.mol
-1
.K
-1
= 1.987 cal.mol
-1
.K
-1
= 82.058 atm.cm
3
.mol
-1
.K
-1
Nhiệt dung
Nhiệt dung
•
Nhiệt dung là một hàm phức tạp của nhiệt độ và áp
suất, song ảnh hưởng của áp suất là không đáng kể và
thường bỏ qua.
•
Nhiệt dung đẳng áp :
•
Nhiệt dung đẳng tích :
•

Ở vùng nhiệt độ trung bình :
C
p
= a

+ bT + cT
2
+ dT
3
+
Trong đó : a,b,c,d, là hệ thực nghiệm.
Hay C
p
= a + a
1
.T + a
2
.T
2
+ a
-2
.T
-2

Thank You!!!
Thank You!!!