NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HOÁ SÂU pXYLENE VÀ CO TRÊN XÚC TÁC CuO, Co3O4 MANG TRÊN CeO2 BIẾN TÍNH Pt

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
ĐỀ CƯƠNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Đề tài:
NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HOÁ SÂU
p-XYLENE VÀ CO TRÊN XÚC TÁC CuO, Co
3
O
4
MANG TRÊN CeO
2
BIẾN TÍNH Pt

CBHD: GS.TSKH. LƯU CẨM LỘC
HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN
MSHV: 10400163
LỚP: KTHD2010
TP. HỒ CHÍ MINH 2011
NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

Tp. Hồ Chí Minh, ngày… tháng … năm …
Ký tên
Báo cáo đề cương
GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC
MỤC LỤC
Tổng quan 1
Mục tiêu của đề tài: 6
Phương pháp thực nghiệm 7
HVTH: Triệu Quang Tiến
i
Báo cáo đề cương
GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC
Tổng quan
1.1 Đặt vấn đề
Trước tình hình kinh tế nước ta đang phát triển, năng lượng cho sản xuất ngày trở
nên hết sức quan trọng. Năng lượng chủ yếu được sử dụng để chạy động cơ (động cơ
xăng, diesel). Các khí thải từ động cơ góp phần gây ô nhiễm môi trường ngày càng trở
nên trầm trọng và gây nguy hại đối sức khoẻ con người, bởi lẽ thành phần khí thải

động cơ chất các chất như: CO, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), NO
x
, khí nhà
kính CO
2
, bụi và hơi nước. Trong đó, thành phần nguy hại nhất đối với sức khoẻ con
người là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) và CO. Hơn nữa, chúng khó xử lý so
với các chất khác (NO
x
, khí nhà kính CO
2
, bụi). Như vậy, vấn đề đặt ra là chúng ta
phải có những nghiên cứu, những giải pháp hết sức cấp thiết để xử lý những khí thải
độc hại CO, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) nhằm giảm thiểu phát thải khí độc
ra môi trường.
Hiện nay, có nhiều phương pháp xử lý khí thải công nghiệp khác nhau như: hấp
phụ, hấp thụ, hoá sinh, hoá học. Mỗi phương pháp có ưu nhược điểm khác nhau, xong
yêu cầu của chúng ta là lựa chọn phương pháp sao cho tính hiệu quả cao, dễ thực hiện
và giá thành rẻ. Để việc xử lý CO và VOCs, phương pháp oxi hóa xúc tác là một
phương pháp hiệu quả nhất. Phương pháp xúc tác là quá trình làm sạch khí dựa trên
tương tác hóa học để chuyển hóa các chất độc thành sản phẩm khác CO
2
và hơi nước
với sự có mặt của chất xúc tác đặc biệt. Phương pháp này cho phép xử lý khí đa cấu tử
với các chất bẩn có nồng độ ban đầu thấp, đạt được mức làm sạch cao, thực hiện phản
ứng liên tục, tránh được tạo thành các chất bẩn phụ. Tuy nhiên, nhược điểm của
phương pháp xúc tác là phải tìm và ứng dụng các xúc tác rẻ và sao cho chúng được xử
dụng lâu dài.
Những năm gần đây, xúc tác cho quá trình chuyển hoá VOCs và CO đã được
nghiên cứu rất nhiều trên thế giới và ở Việt Nam. Cùng với xu hướng ấy, Viện Công

nghệ Hóa học đã nghiên cứu thành công, đưa ra các hệ xúc tác oxit kim loại trên cơ sở
oxit kim loại CuO, Cr
2
O
3,
MnO
2
,…mang trên γ-Al
2
O
3
có hoạt tính cao và bền trong
môi trường có lẫn tạp chất. Hơn nữa, trong công trình nghiên cứu gần đây, xúc tác trên
cơ sở oxit kim loại CuO và Co
3
O
4
mang trên CeO
2
đã được nghiên cứu. Nhằm để tăng
hoạt tính xúc tác, trong khuôn khổ luận văn này, biến tính các xúc tác oxit kim loại
CuO và Co
3
O
4
mang trên CeO
2
với kim loại quý Pt, khảo sát ảnh hưởng của tạp chất
hơi nước đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa CO, VOCs (điển hình là p-
xylen) và hỗn hợp của chúng. Từ đó, làm sáng tỏ bản chất tâm hoạt đông xúc tác,

HVTH: Triệu Quang Tiến
1
Báo cáo đề cương
GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC
tương tác của các tác chất, ảnh hưởng của hơi nước đền hoạt tính xúc tác,… và tìm hệ
xúc tác tối ưu có hoạt tính cao và bền trong môi trường có tạp chất hơi nước.
1.2 Đặc điểm nhiệt động phản ứng oxi hoá hoàn toàn [1]
Phản ứng oxi hoá hydrocarbon được biểu diễn theo phương trình sau:
(1)
(2)
Cả 2 phản ứng đều tự xảy ra (∆G < 0) và bất thuận nghịch, do phản ứng toả
nhiệt ((∆H < 0) và tăng entropy (∆S >0)).
Để hạ nhiệt độ phản ứng mà vẫn đáp ứng được yêu cầu của thành phần khí thải
cần phải tìm được các hệ xúc tác có hoạt tính cao.
1.3 Xúc tác cho quá trình oxi hoá VOCs và CO:
Các nghiên cứu về xúc tác cho quá trình oxi hoá khí thải với thành phần chính là
CO và VOCs đã được tiến hành rất nhiều trên thế giới. Các hệ xúc tác đã được nghiên
cứu cũng khá đa dạng, trong đó có xúc tác của các kim loại quý như: Au, Pt, Pd, Rh…
và xúc tác của các kim loại chuyển tiếp (có lớp d chưa bão hoà) có hoạt tính cao như
các oxit của: Cu, Mn, Co, Zn, Fe, Ce, Cr, Ni, Cd, ….
Mỗi hệ xúc tác đều có những đặc tính và điều kiện phản ứng tương đối khác
nhau, nhưng cũng có những hạn chế nhất định. Chính vì thế, hiện các nghiên cứu cũng
dần đi sâu vào việc kết hợp nhiều loại kim loại khác nhau, tận dụng ưu điểm của từng
kim loại để có được xúc tác mong muốn có hiệu quả cao, điều kiện phản ứng êm diệu
và giá thành thấp.
* Xúc tác kim loại quý:
Xúc tác kim loại quý có hoạt tính oxi hoá rất tốt, các kim loại được sử dụng để
làm xúc tác đã được nghiên cứu nhiều như Au, Pt, Pd, Rh. Theo các tác giả [2] Au có
hoạt tính oxi hoá rất tốt trong phản ứng oxi hoá CO thành CO
2

. Tuy nhiên, với hệ xúc
tác này, xúc tác cần được tái sinh sau một thời gian sử dụng. Các tác giả [3] đã đưa ra
sự so sánh xúc tác Au trên hai kim loại bổ trợ khác nhau là MgO và CeO
2
. CeO
2
cho
độ phân tán của các tâm oxi hoá là kim loại Au tốt hơn rất nhiều so với MgO, và cũng
vì thế hoạt tính xúc Au/CeO
2
tác cho phản ứng oxi hoá CO cũng cao hơn so với
Au/MgO.
HVTH: Triệu Quang Tiến
2
Báo cáo đề cương
GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC
Với các phản ứng oxi hoá các hợp chất VOCs, Pd có hoạt tính rất tốt. Theo các
tác giả [4] Pd/Bentonite được điều chế theo phương pháp tẩm có hoạt tính rất cao
trong phản ứng oxi hoá Chlorobenzene và xylene và xúc tác hầu như không bị đầu độc
bởi Clo. Với việc so sánh với một xúc tác kim loại chuyển tiếp là Cr/bentonite cho
thấy xúc tác Cr bị giảm hoạt tính nhanh ngay cả ở 600
o
C do bị thất thoát ở dạng
CrO
2
Cl
2
. Tuy nhiên, nếu trong môi trường có lẫn các tạp chất S (như SO
2
) thì Pd tỏ ra

yếu thế do dễ dàng bị đầu độc.
Kim loại Pt cũng có hoạt tính rất mạnh trong phản ứng oxi hoá sâu CO và VOCs.
Theo các tác giả [5] xúc tác Pt có thể được ứng dụng để xử lý các hỗn hợp
hydrocarbon, và đặc biệt hơn là cả trong môi trường có Clo. Xúc tác Pt không những
có hoạt tính cao mà còn rất bền, xúc tác có thể hoạt động liên tục 120h ở điều kiện
phản ứng là 400
o
C mà hoạt tính giảm rất ít (độ chuyển hoá giảm từ 87% xuống còn
84%). Hoạt độ của Pt còn được các tác giả [6] làm sáng tỏ hơn khi sử dụng với một
lượng rất nhỏ (0.1%) trên chất mang là zeolite cho hoạt tính của xúc tác rất cao. Hoạt
tính của xúc tác càng cao khi số lượng các tâm Pt
o
càng nhiều. Và khi được so sánh
với xúc tác họ hàng có cùng trạng thái oxi hoá là Pd
o
thì xúc tác Pt cũng tỏ ra tốt hơn
trong phản ứng oxi hoá hoàn toàn o-xylene ở 210
o
C. Ngoài ra, độ phân tán của Pt trên
xúc tác cũng ảnh hưởng rất nhiều đến hoạt tính xúc tác [7]. Theo các tác giả, hoạt tính
xúc tác không hoàn toàn phụ thuộc vào hàm lượng Pt, mà chủ yếu phụ thuộc vào độ
phân tán trên bề mặt. Đối với các oxit kim loại như CuO hay MgO khi được bổ sung
Pt sẽ giúp làm giảm nhiệt độ phản ứng đáng kể. Báo cáo cũng đã kết luận, hiệu quả
của Pt bổ sung lên xúc tác là do Pt được phân tán ở dạng tinh thể và kích thước của
tinh thể.
Một kim loại quý khác cũng có hoạt tính tốt trong phản ứng oxi hoá CO và các
hydrocarbon là Rh. Theo [8], Rh có khả năng oxi hoá CO trong môi trường có các
hydrocarbon khác cạnh tranh, và nhiệt độ phản ứng cũng thấp hơn. Cũng theo các tác
giả [8] thì Rh có hoạt tính yếu hơn so với Pt và Pd trong phản ứng oxi hoá các
hydrocabon.

Xúc tác kim loại quý nhìn chung có hoạt độ cao trong phản ứng oxi hoá CO và
các VOCs. Tuy nhiên chúng dễ bị đầu độc bởi một số hợp chất có Clo [9]. Các tác giả
[10] đã nghiên cứu đến loại xúc tác trên zeolite như CsX hay NaX có khả năng kháng
các tác nhân đầu độc. Trên nền xúc tác zeolite, nếu bổ sung Pt lên zeolite thì tốc độ
phản ứng sẽ tăng lên rõ rệt, đồng thời có thể thấy xúc tác PtHY cho sự phân tán trên bề
mặt rất tốt.
* Xúc tác đơn oxit kim loại và đa oxit kim loại của kim loại chuyển tiếp:
HVTH: Triệu Quang Tiến
3
Báo cáo đề cương
GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC
Xúc tác kim loại quý có những ưu điểm nhất định trong phản ứng oxi hoá CO và
VOCs, xong nếu xét đến vấn đề kinh tế thì xúc tác kim loại quý lại tỏ ra không phù
hợp. Đã có nhiều nghiên cứu các kim loại chuyển tiếp cho phản ứng oxi hoá CO và
VOCs. Mặc dù các kim loại này có hoạt tính không cao bằng kim loại quý ở nhiệt độ
thấp, nhưng ở nhiệt độ cao thì các kim loại này có hoạt độ tương đương các kim loại
quý.
Theo các tác giả [11] xúc tác CuO và Cr
2
O
3
có hoạt tính rất cao ở nhiệt độ 400
o
C
trong phản ứng chuyển hoá o-xylene. Nghiên cứu cũng mở ra khả năng ứng dụng của
các kim loại này vào xử lý VOCs trong công nghiệp. Mn cũng có hoạt độ cao trong
môi trường oxi hoá các VOCs như Chlorobenzene [12]. MnO
x
tồn tại dưới các dạng
oxit khác nhau tuỳ theo nhiệt độ nung. Với các hàm lượng khác nhau và các chất mang

khác nhau như TiO
2
, SiO
2
, Al
2
O
3
thì với hàm lượng 1.9% trên chất mang TiO
2
cho
hoạt tính xúc tác mạnh nhất ở 400
o
C.
Xúc tác CuO/γ-Al
2
O
3
có hoạt tính xấp xỉ các xúc tác của kim loại quý, và đặc biệt
là khả năng kháng lại các tác nhân ảnh hưởng của môi trường như hơi nước. Các tác
giả [13] đã khảo sát và đưa ra kết luận xúc tác CuO không bị đầu độc bởi hơi nước
trong phản ứng oxi hoá p-xylene trong khoảng nhiệt độ tối ưu. Tất cả các trạng thái oxi
hoá của Cu đều là tâm hoạt động và chúng giảm theo thứ tự Cu
o
> Cu
+1
> Cu
+2
[1]. Để
tăng các tính chất của xúc tác đơn kim loại như độ phân tán, tăng số tâm kim loại…cần

phải kết hợp các oxit kim loại khác nhau để có được xúc tác đa oxit kim loại có hoạt
tính cao hơn. Theo [14] hệ xúc tác Cu-Cr-oxit trên chất mang vô cơ có hoạt tính
chuyển hoá rất tốt cho phản ứng oxi hoá CO. Khi gia tăng nhiệt độ lên đến 400
o
C,
hiệu suất chuyển hoá CO đạt 100%. So với Pd/Al
2
O
3
thì xúc tác này có hoạt tính xấp
xỉ mặc dù diện tích bề mặt chỉ có 1m
2
/g trong khi diện tích bề mặt riêng của xúc tác Pd
là rất lớn. Để tăng các tính chất hoá lý của xúc tác (độ phân tán, độ xốp…) thì CeO
2
là
một phụ gia được sử dụng nhiều nhất. Theo các tác giả [15] các xúc tác của các oxit
kim loại như CuO, Cr
2
O
3
, MnO
2
trên γ-Al
2
O
3
khi được bổ sung CeO
2
sẽ giúp cho phản

ứng xảy ra nhanh hơn và nhiệt độ phản giảm rất nhiều (giảm còn 220
o
C so với các xúc
tác đơn oxit kim loại thông thường là khoảng 400
o
C). Điều này được các tác giả giải
thích do CeO
2
tạo dạng cấu trúc làm cho quá trình khuếch tán của oxi lên bề mặt xúc
tác dễ dàng, đồng thời khi thêm CeO
2
vào xúc tác có thể lưu giữ nhiều khí oxi hơn và
vì thế giúp cho phản ứng oxi hoá CO được thuận lợi hơn.
Xúc tác trên nền tảng các oxit của kim loại Co rất điển hình cho xúc tác oxi hoá
CO và VOCs ở nhiệt độ thấp. Theo tác [16] CO có thể bị oxi hoá trên xúc tác Co
3
O
4
/γ-
Al
2
O
3
ở nhiệt độ phòng (21
o
C). Trạng thái oxi hoá cao của Co với cấu trúc tinh thể ở
dạng oxit Co
3
O
4

một khi bị khử sẽ nhanh chống bị oxi hoá trở lại bởi oxi tự do để trở
HVTH: Triệu Quang Tiến
4
Báo cáo đề cương
GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC
về trạng thái tinh thể Co
3
O
4
. Các tác giả [17] Cũng đã chứng minh hoạt tính mạnh của
oxit Co trên chất mang là Al
2
O
3
trong phản ứng oxi hoá CO có hoạt tính cao ngay ở
nhiệt độ 210K. Khi so sánh hoạt tính xúc tác oxit Co/ Al
2
O
3
với xúc tác oxit Co/ Al
2
O
3
khi được bổ sung kim loại quý Pt cho thấy hoạt tính oxit Co hầu như không phụ thuộc
vào sự hiện diện của Pt. Ngoài ra, Co khi kết hợp với oxit kim loại khác là CuO, CeO
2
làm gia tăng hoạt tính xúc tác lên rất nhiều [18]. Co giúp cho tạo thành liên kết đồng
đều với Cu và làm tăng hoạt tính các tâm oxi hoá của Cu. Còn Ce tạo thành cấu trúc
cho phép oxi vào bên trong dễ dàng và cung cấp đầy đủ cho phản ứng.
* Xúc tác hỗn hợp oxit kim loại và kim loại quý

Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp dù sao cũng không thể so sánh được với xúc
tác kim loại quý ở mặt xử lý khí CO và VOCs ở nhiệt độ thấp. Để gia tăng hoạt tính
của oxit kim loại ở nhiệt độ thấp, một số nghiên cứu đã bổ sung vào xúc tác một lượng
nhỏ kim loại quý (dưới 1%) như Pt. Các tác giả [19] đã khảo sát xúc tác biến tính Pt là
PtCuO/Al
2
O
3
, kết quả cho thấy xúc tác biến tính có hoạt tính oxi hoá cao hơn 2 xúc tác
cơ bản là Pt/Al
2
O
3
và CuO/Al
2
O
3
. Khi kết hợp kim loại quý với các oxit kim loại, hoạt
tính của xúc tác cao hơn cả xúc tác đơn kim loại quý ban đầu [20]. Sự gia tăng hoạt
tính đó do nhiều yếu tốt ảnh hưởng như: thành phần kim loại, loại chất mang,
phương pháp tiền xử lý, phương pháp đưa kim loại lên xúc tác.
Các tác giả [21] khi khảo sát xúc tác của oxit Co có bổ sung Pt có hoạt tính cao
hơn so với xúc tác CuO/CeO
2
. Mặc dù xúc tác CuO/CeO
2
có độ chọn lọc CO
2
cao hơn,
nhưng nếu kết hợp giữa hai loại xúc tác để vừa có hoạt tính cao vừa có độ chọn lọc cao

sẽ tốt hơn. Thật vậy, khi kết hợp hỗn hợp oxit Co-Ce với chất biến tính Pt thì xúc tác
vừa đạt độ chọn lọc cao vừa có hoạt tính cao [22]
1.4 Các phương pháp điều chế xúc tác:
Có nhiều phương pháp điều chế xúc tác: trộn cơ học, tẩm, đồng tẩm, kết tủa,
đồng kết tủa, …trong đó, phương pháp tẩm được sử dụng nhiều nhất do đơn giản và
hiệu quả cao như ta vẫn thường thấy đưa các chất hoạt động lên chất mang là Al
2
O
3
.
Còn với CeO
2
trước nay vẫn được biết đến như là một chất xúc tiến cho phản ứng oxi
hoá CO và VOCs, nhưng hiện nay chất này cũng đã được nghiên cứu để vừa làm chất
mang vừa làm chất xúc tiến. Xúc tác vói chất mang là CeO
2
để có hoạt tính cao thì
phương pháp điều chế nhiệt phân urê-nitrate là hiệu quả nhất. Vì thế, tuỳ theo yêu cầu
của xúc tác mà ta lựa chọn phương pháp cho phù hợp. Theo tác giả [23] quá trình điều
chế xúc tác CuO-CeO
2
cho xúc tác có hoạt tính khác nhau tuỳ thuộc vào phương pháp
điều chế. Theo đó, so sánh 4 phương pháp: đồng kết tủa, nhiệt phân hydro muối
nitrate, nhiệt phân urê-muối nitrat và phương pháp tẩm thì phương pháp thì phương
pháp nhiệt phân urê-muối nitrat cho hoạt tính xúc tác cao nhất, do phương pháp này
HVTH: Triệu Quang Tiến
5
Báo cáo đề cương
GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC
tạo được nhiều lỗ xốp bên trong xúc tác và các tâm hoạt động phân bố rất đồng đều.

Tiền chất xúc tác cũng ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính xúc tác. Ví dụ như đưa CuO
lên chất mang Al
2
O
3
thì tiền chất được sử dụng thông thường là Cu(NO
3
)
2
.

Tuy nhiên,
với xúc tác oxit Co
3
O
4
thì hoạt tính của xúc tác mạnh nhất cho phản ứng oxi hoá CO đi
từ tiền chất là Co(CH
3
COO)
3
.4H
2
O [24]. Theo đó, xúc tác oxit của Co được tạo ra từ
muối Co(CH
3
COO)
3
.4H
2

O có hoạt tính cao hơn từ Co(NO
3
)
2
.6H
2
O. Cấu trúc tinh thể
của oxit Co đi từ muối acetate dạng hình cầu hoàn chỉnh hơn và kích thước nhỏ nhỏ so
với oxit Co đi từ muối nitrate, vì thế tinh thể Oxit Co đi từ muối nitrate dễ bị thêu kết
hơn, làm giảm hoạt tính xúc tác nhiều hơn.
Phương pháp đưa kim loại quý như Pt lên xúc tác được các tác giả [25, 26] dùng
các tiền chất là Pt(NH
3
)
4
Cl
2
và H
2
PtCl
6
.6H
2
O. Thông thường, Pt sẽ được đưa lên xúc
tác theo phương pháp tẩm tuần tự. Tuy nhiên, theo những nghiên cứu gần đây của
Viện Công nghệ Hoá học thì với xúc tác CuO/CeO
2
biến tính Pt thì Pt được đưa lên
xúc tác bằng phương pháp hoà tan phức H
2

PtCl
6
.6H
2
O và nhiệt phân đồng thời với
muối nitrat của các kim loại hoạt động cho hoạt tính xúc tác cao hơn. Nhưng đối với
xúc tác Co
3
O
4
/CeO
2
thì phương pháp biến tính Pt vẫn chưa được xác định. Vì thế
chúng ta cần khảo sát hai phương pháp tẩm tuần tự và phương pháp hoà tan phức phức
H
2
PtCl
6
.6H
2
O sau đó nhiệt phân đồng thời với muối Co(CH
3
COO)
3
để rút ra phương
pháp tối ưu.
1.5 Các kết quả nghiên cứu của Viện Công nghệ Hoá học:
Viện Công nghệ Hoá học đã tiến hành nghiên cứu các xúc tác hỗn hợp oxit kim
loại để chuyển hóa hoàn toàn CO, và đã tối ưu được các thành phần của xúc tác: 7,5%
CuO + CeO

2
; 0,1% Pt + 7,5% CuO + CeO
2
; 45% Co
3
O
4
+ CeO
2
ở nhiệt độ 125
o
C
Trên nền tảng các kết quả nghiên cứu của Viện Công nghê Hoá học về hoạt tính
của các oxit kim loại cho thấy xúc tác của các kim loại Pt, Co và Cu trên Ce (vừa đóng
vai trò vừa là chất mang vừa là chất xúc tiến) chuyển hoá hoàn toàn CO ở nhiệt độ
thấp là 125
o
C. Vì vậy, việc tiếp tục nghiên cứu các xúc tác 7,5% CuO + CeO
2
; 0,1% Pt
+ 7,5% CuO + CeO
2
; 45% Co
3
O
4
+ CeO
2
và x% Pt + 45% Co
3

O
4
+ CeO
2
chuyển hoá
CO và p-xylene để ứng dụng vào xử lý các khí thải từ động cơ có lẫn các tạp chất là
rất cần thiết.
Mục tiêu của đề tài:
Kế thừa các kết quả nghiên cứu trước đây của Viện Công nghệ Hóa học, đề tài
thực hiện các nội dung sau:
+ Tối ưu hàm lượng Pt trong thành phần xúc tác hỗn hợp Pt+ 45%Co
3
O
4
/CeO
2
(Pt45CoCe) trong phản ứng oxi hóa CO và xác định phương pháp điều chế phù hợp.
HVTH: Triệu Quang Tiến
6
Báo cáo đề cương
GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC
+ Nghiên cứu phản ứng oxi hóa CO trên các xúc tác tối ưu 7,5% CuO + CeO
2
;
0,1% Pt + 7,5% CuO + CeO
2
; 45% Co
3
O
4

+ CeO
2
và x% Pt + 45% Co
3
O
4
+ CeO
2
trong
môi trường có hàm lượng hơi nước khác nhau (1,1%; 1,9% và 3,2%).
+ Nghiên cứu phản ứng oxi hóa p-xylen trên các xúc tác tối ưu 7,5% CuO +
CeO
2
; 0,1% Pt + 7,5% CuO + CeO
2
; 45% Co
3
O
4
+ CeO
2
và x% Pt + 45% Co
3
O
4
+
CeO
2
trong môi trường có hàm lượng hơi nước khác nhau (0%; 1,1%; 1,9% và 3,2%).
+ Nghiên cứu phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen trên các xúc tác tối ưu

7,5% CuO + CeO
2
; 0,1% Pt + 7,5% CuO + CeO
2
; 45% Co
3
O
4
+ CeO
2
và x% Pt + 45%
Co
3
O
4
+ CeO
2
trong môi trường có hàm lượng hơi nước khác nhau (0%; 1,1%; 1,9%
và 3,2%).
Phương pháp thực nghiệm
Bảng 1 Ký hiệu xúc tác
Thành phần xúc tác Ký hiệu Phương pháp điều chế
7,5% CuO + CeO
2
7,5CuCe Nhiệt phân Urê và hỗn hợp muối
nitrat
45% Co
3
O
4

+ CeO
2
45CoCe Nhiệt phân Urê và hỗn hợp muối
(nitrat và acetate)
0,1% Pt + 7,5% CuO + CeO
2
0,1Pt7,5CuCe Nhiệt phân Urê và hỗn hợp muối
nitrat, phức của Pt
x% Pt + 45% Co
3
O
4
+ CeO
2
Pt45CoCe Nhiệt phân Urê và hỗn hợp muối,
phức của Pt
x% Pt + 45% Co
3
O
4
+ CeO
2
Pt45CoCe
*
Tẩm tuần tự để đưa Pt lên xúc tác
45CoCe
1.6 Điều chế xúc tác
a. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
- Thiết bị: thiết bị sấy, thiết bị nung, máy nén không khí, máy ép xúc tác
- Dụng cụ: cân 4 số, bình hút ẩm, cốc thủy tinh 50 ml, pipet, bình định mức 1000

ml, đũa thủy tinh, chén nung, lọ thủy tinh, bộ rây có kích thước lỗ 0,32 mm và 0,64
mm.
HVTH: Triệu Quang Tiến
7
Báo cáo đề cương
GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC
- Hóa chất: nước cất, muối Cu(NO
3
)
2
.3H
2
O, muối Ce(NO
3
)
3
.6H
2
O, muối
Co(CH
3
COO)
2
.4H
2
O, Urê và phức hexacloroplatinic (IV) axit hexahydrat
H
2
PtCl
6

.6H
2
O.
Chun b dung dch: dùng bình định mức 1000 ml pha dung dịch phức H
2
PtCl
6
với hàm lượng 1 g H
2
PtCl
6
.6H
2
O/1000 ml nước cất (nồng độ 1,9308.10
-3
M), sau đó cho
vào bình thủy tinh 1000 ml, vỏ bình màu tối (tránh ánh sáng chiếu vào), đậy n„p kín
để bảo quản.
b. Quy trình điều chế xúc tác
* Điều chế xúc tác oxit kim loại 7,5CuCe và 45CoCe
Theo kết quả nghiên cứu trước đây, xúc tác oxit kim loại CuO hoặc Co
3
O
4
mang
trên CeO
2
, thí xúc tác điều chế bằng phương pháp nhiệt phân hỗn hợp muối Cu(NO
3
)

2
hoặc Co(CH
3
COO)
2
và Ce(NO
3
)
3
có bổ sung Urê có hoạt tính cao hơn nhiều so với xúc
tác điều chế bằng phương pháp tẩm ướt lên chất mang, do đó chúng tôi điều chế xúc
tác theo quy trình sau:
Hình 1. Quy trình điều chế xúc tác 7,5CuCe và 45CoCe
* Điều chế xúc tác CuCe biến tính kim loại quý Pt (0,1Pt7,5CuCe)
Theo kết quả nghiên cứu trước đây, xúc tác oxit kim loại CuO mang trên CeO
2
biến tính Pt có bổ sung Urê có hoạt tính cao hơn nhiều so với xúc tác điều chế bằng
phương pháp tẩm ướt phức Pt lên xúc tác CuCe. do đó chúng tôi điều chế xúc tác
CuO/CeO
2
biến tính Pt theo quy trình sau:
HVTH: Triệu Quang Tiến
8
Báo cáo đề cương
GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC
Hình 2. Quy trình điều chế xúc tác 0,1Pt7,5CuCe
* Điều chế xúc tác CoCe biến tính kim loại quý Pt (Pt45CoCe)
Đối với xúc tác Co
3
O

4
/CeO
2
biến tính Pt, tiến hành khảo sát hai phương pháp
điều chế khác nhau: tẩm ướt phức Pt lên xúc tác Co
3
O
4
/CeO
2
(phương pháp 1) và nhiệt
phân hỗn hợp muối, phức có bổ sung urê (phương pháp 2).
Phương pháp 1:
HVTH: Triệu Quang Tiến
9
Báo cáo đề cương
GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC
Hình 3. Quy trình điều chế xúc tác Pt45CoCe
*
Phương pháp 2:
HVTH: Triệu Quang Tiến
10
Báo cáo đề cương
GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC
Hình 4. Quy trình điều chế xúc tác Pt45CoCe
1.7 Khảo sát các tính chất cơ lý hóa của xúc tác:
Hoạt tính các chất xúc tác Pt và oxit kim loại chuyển tiếp CuO, Co
3
O
4

trong phản
ứng oxi hóa phụ thuộc rất nhiều vào tính chất bề mặt, thành phần pha và tính oxi hóa
khử của chúng. Do vậy, để làm sáng tỏ mối quan hệ giữa thành phần, tính chất hóa lý
đến hoạt tính của xúc tác, trong khuôn khổ luận văn này cùng với việc khảo sát hoạt
tính xúc tác, tiến hành nghiên cứu các tính chất lý hóa sau:
+ Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác bằng phương pháp hấp phụ (BET);
+ Xác định trạng thái pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD);
+ Nghiên cứu tính oxi hóa - khử bằng phương pháp khử chương trình nhiệt độ
(TPR);
+ Hình ảnh bề mặt xúc tác chụp bằng kính hiển vi quét điện tử FE-SEM và EDS;
1.8 Khảo sát hoạt tính xúc tác
a. Hệ thống sơ đồ phản ứng:
HVTH: Triệu Quang Tiến
11
Báo cáo đề cương
GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC
Hình 5. Sơ đồ phản ứng dòng vi lượng
1-Van điều áp dòng khí vào; 2-Áp kế; 3-Van tiết lưu; 4-Van ON/OFF; 5-Lưu
lượng kế; 6-Van 4 chiều; 7-Bình nước; 8-Bình p-xylen; 9-Bình ổn nhiệt 10-V trí lấy
mẫu; 11-Lò phản ứng; 12- Bộ phận kiểm tra lưu lượng; 13-Bình nước hấp thụ khí
thải.
Khảo sát hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng oxi hóa sâu CO và p-xylen và
hỗn hợp của chúng trong môi trường không có và có sự hiện diện của tạp chất hơi
nước bằng phương pháp dòng vi lượng như hình trên. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm gồm
các bộ phận chính sau:
Bộ phận cung cấp, điều chỉnh lưu lượng tác chất: bao gồm các hệ thống nạp
khí: bình khí nitơ, CO, bình chứa p-xylen và nước, máy nén không khí, các van điều
áp, van tinh điều chỉnh lưu lượng và các lưu lượng kế.
+ CO được cung cấp từ bình hỗn hợp 6% CO tinh khiết trong N
2

.
+ N
2
được cung cấp từ bình khí N
2
tinh khiết
+ Oxi được cung cấp bằng máy nén không khí.
Bộ phận phản ứng: bình phản ứng là một ống hình chữ U bằng thạch anh. Bình
phản ứng được đặt trong lò gia nhiệt, nhiệt độ lò được điều chỉnh bằng bộ điều chỉnh
nhiệt tự động (thermal controler) có cặp nhiệt điện và rơle nhiệt để giữ nhiệt độ ổn
định ở giá trị mong muốn. Độ chính xác của phép đo là ±1
0
C.
b. Điều kiện phản ứng:
* Xác định thành phần Pt tối ưu thêm vào xúc tác Pt+ 45%Co
3
O
4
/CeO
2

HVTH: Triệu Quang Tiến
12
Báo cáo đề cương
GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC
- Thành phần Pt trong xúc tác khác nhau: 0,05%-0,3%
- Nhiệt độ khảo sát: 75, 100, 125
o
C
Bảng 2: Thành phần và lưu lượng các dòng khí

Dòng khí Lưu lượng (lít/gi•) Thành phần (%mol)
Không khí (không sục vào hơi nước) 6 10,5
N
2
(không sục vào bình p-xylen) 5 -
CO/N
2
6% 1 0,5
* Khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa p-xylen trong môi trường
không có hơi nước
- Khảo sát hoạt tính 04 xúc tác: 7,5%CuO/CeO
2
(7,5CuCe); 45%Co
3
O
4
/CeO
2
(45CoCe); 0,1%Pt + 7,5%CuO/CeO
2
(0,1Pt7,5CuCe); x%Pt + 45%Co
3
O
4
/CeO
2
( Pt45CoCe) xúc tác tối ưu ở trên.
- Nhiệt độ khảo sát: 75 – 325
o
C (Bước tăng nhiệt độ là 25

o
C).
Bảng 3: Thành phần và lưu lượng các dòng khí
Dòng khí Lưu lượng (lít/gi•) Thành phần (%mol)
Không khí (không sục vào hơi nước) 6 10,5
N
2
(sục vào bình p-xylen) 5 0,34
N
2
(thay dòng CO bằng dòng N
2
) 1 -
* Khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa CO trong môi trường có
hơi nước:
- Khảo sát hoạt tính 04 xúc tác như trên.
- Khối lượng xúc tác sử dụng cho một lần khảo sát: lượng xúc tác sử dụng sao
cho tại nhiệt độ phản ứng 125
o
C độ chuyển hóa CO đạt 85%.
Bảng 4: Thành phần và lưu lượng các dòng khí
Dòng khí Lưu lượng (lít/gi•) Thành phần (%mol)
Không khí (sục vào bình hơi nước) 6 10,5
N
2
(không sục vào bình p-xylen) 5 -
CO/N
2
(6%) 1 0,5
Khảo sát hoạt tính xúc tác trong môi trường có hơi nước với hàm lượng hơi nước

1,1%; 1,9% và 3,2% (dòng không khí sục vào bình nước, nhiệt độ bình nước giữ tương
ứng 20; 30; và 40
o
C). Ứng với mỗi hàm lượng hơi nước khảo sát hoạt tính trong 60
phút, cứ mỗi 10 phút lấy mẫu khí phân tích xác định độ chuyển hóa CO
* Khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa p-xylen trong môi trường
có hơi nước:
HVTH: Triệu Quang Tiến
13
Báo cáo đề cương
GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC
- Khảo sát hoạt tính 04 xúc tác như trên.
- Khối lượng xúc tác sử dụng cho một lần khảo sát: lượng xúc tác sử dụng sao
cho tại nhiệt độ phản ứng
o
C (nhiệt độ này xác định sau) độ chuyển hóa pxylen đạt
85%.
Bảng 5: Thành phần và lưu lượng các dòng khí
Dòng khí Lưu lượng (lít/gi•) Thành phần (%mol)
Không khí (sục vào bình hơi nước) 6 10,5
N
2
(sục vào bình p-xylen giữ nhiệt
độ 20
o
C)
5 0,34%
N
2
(thay dòng CO bằng dòng N

2
) 1 -
Khảo sát hoạt tính xúc tác trong môi trường có hơi nước với hàm lượng hơi nước
1,1%; 1,9% và 3,2% (dòng không khí sục vào bình nước, nhiệt độ bình nước giữ tương
ứng 20; 30; và 40
o
C). Ứng với mỗi hàm lượng hơi nước khảo sát hoạt tính trong 60
phút, cứ mỗi 10 phút lấy mẫu khí phân tích xác định độ chuyển hóa p-xylen.
* Khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen
trong môi trường không có và có hơi nước
- Khảo sát hoạt tính 04 xúc tác như trên
- Nhiệt độ khảo sát: 75 – 325
o
C (Bước tăng nhiệt độ là 25
o
C).
Bảng 6: Thành phần và lưu lượng các dòng khí
Dòng khí Lưu lượng (lít/gi•) Thành phần (%mol)
Không khí 6 10,5
N
2
(sục vào bình p-xylen) 5 0,34
6%CO/N
2
1 0,05
Khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa CO + p-xylen trong môi
trường phản ứng không có hơi nước và có hơi nước với hàm lượng hơi nước 1,1%;
1,9% và 3,2% (dòng không khí sục vào bình nước, nhiệt độ bình nước giữ tương ứng
20; 30; và 40
o

C).
1.9 Phân tích hỗn hợp phản ứng
Hỗn hợp trước và sau phản ứng được phân tích bằng phương pháp s„c ký khí.
Thiết bị phân tích sử dụng là máy s„c ký Agilent Technologies 6890 Plus với detector
dẫn nhiệt TCD, sử dụng cột mao quản HP-Plot Moleseive 5A
o
, có chiều dài 30 m,
đường kính trong của cột là 12 μm, đường kính ngoài là 0,32 mm, nhiệt độ tới hạn của
cột là 350°C. Máy được trang bị phần mềm GC Chem Station để xử lý số liệu
HVTH: Triệu Quang Tiến
14
Báo cáo đề cương
GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC
Hình 6: Máy GC Agilent Technologies 6890 Plus
Hàm lượng CO, p-xylen trong hỗn hợp khí trước và sau phản ứng được xác định
dựa vào diện tích mũi của CO, p-xylen trong bảng kết quả phân tích s„c ký hỗn hợp
trước và sau phản ứng, từ đó xác định được độ chuyển hóa CO, p-xylen theo công
thức:
100%)
S
S
(1X(%)
1
2
×−=
Trong đó:
S
1
: diện tích mũi CO/p-xylen trước phản ứng
S

2
: diện tích mũi CO/p-xylen sau phản ứng
Độ chọn lọc tạo CO
2
:
100%
X
X
S
2
2
CO xylene-p
CO
×=
→
HVTH: Triệu Quang Tiến
15
Báo cáo đề cương
GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Hồ Sỉ Thoảng và Lưu Cẩm Lộc, Chuyển hóa hydrocacbon và Cacbon oxit trên các
hệ xúc tác kim loại và oxit kim loại, Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ,
Hà Nội, 2007.
[2] Andra´s Tompos, Miha´ly Hegedu˝s, Jo´zsef L. Margitfalvi, Ervin Gy. Szabo´,
Lajos Ve´gva´ri, Multicomponent Au/MgO catalysts designed for selective oxidation
of carbon monoxide Application of a combinatorial approach, Applied Catalysis 334
(2008) 348–356
[3] Li-Hsin Chang, Natarajan Sasirekha, Baskaran Rajesh, Yu-Wen Chen, CO
oxidation on ceria- and manganese oxide-supported gold catalysts,Separation and
Purification Technology 58 (2007) 211–218

[4] L.C.A. Oliveira, R.M. Lago, J.D. Fabris, K. Sapag, Catalytic oxidation of aromatic
VOCs with Cr or Pd-impregnated Al-pillared bentonite: Byproduct formation and
deactivation studies, Applied Clay Science (2007)
[5] José Corella, José M. Toledo, Ana M. Padilla, On the selection of the catalyst
among the commercial platinum-based ones for total oxidation of some chlorinated
hydrocarbons, Applied Catalysis B: Environmental 27 (2000) 243–256
[6] Philippe De´ge´, Ludovic Pinard, Patrick Magnoux*, Michel Guisnet, Catalytic
oxidation of volatile organic compounds (VOCs). Oxidation of o -xylene over Pd and
Pt/HFAU catalysts, Chimie - Chemistry 4 (2001) 41–47
[7] Saleh M. Saqer, Dimitris I. Kondarides, Xenophon E. Verykios, Catalytic Activity
of Supported Platinum and Metal Oxide Catalysts for Toluene Oxidation, Top Catal
(2009) 52:517–527
[8] G.A. Olah and J.R. Demeber, and J. Shen, J. Am. Chem. Soc., 95, 4952, 1973.
[9] K. Hiraoka and P. Kebarle, J. Chem. Phys., 63, 394, 1975
[10] R. Beauchet, P. Magnoux, J. Mijoin, Catalytic oxidation of volatile organic
compounds (VOCs) mixture (isopropanol/o-xylene) on zeolite catalysts, Catalysis
Today 124 (2007) 118–123
[11] O.E. Lebedeva _, A.G. Sarmurzina, Industrial wastes as catalyst precursors:
VOC oxidation, Applied Catalysis B: Environmental 26 (2000) L1–L3
[12] Yan Liu, Mengfei Luo, Zhaobin Wei, Qin Xin, Pinliang Ying, Can Li, Catalytic
oxidation of chlorobenzene on supported manganese oxide catalysts, Applied
Catalysis B: Environmental 29 (2001) 61–67
HVTH: Triệu Quang Tiến
16
Báo cáo đề cương
GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC
[13] Lưu Cẩm Lộc và các cộng sự, Ảnh hưởng hơi nước đến quá trình oxi hóa hoàn
toàn p-xylen trên các xúc tác oxit kim loại, Tuyển tập công trình nghiên cứu Khoa học
Công nghệ, Viện Công nghệ Hóa học, trang 8÷13, 2002
[14] Galina Xanthopoulou1, George Vekinis, Investigation of catalytic oxidation of

carbon monoxide over a Cu±Cr-oxide catalyst made by self-propagating high-
temperature synthesis, Applied Catalysis B: Environmental 19 (1998) 37-44
[15] Luu Cam Loc, Hoang Tien Cuong, Nguyen Tri and Ho Si Thoang, Influence of
CeO
2
on Properties and Activity of Oxide Catalysts in Carbon Monoxide Oxidation,
Institute of Chemical Technology, Journal of Chemistry and Chemical Engineering 27
(Feb.2010)
[16] Jonas Jansson, Low-Temperature CO Oxidation over Co
3
O
4
/Al
2
O
3
, Journal of
Catalysis 194, 55–60 (2000)
[17] P. Thorm ahlen, M. Skoglundh, E. Fridell, and B. Andersson, Low-Temperature
CO Oxidation over Platinum and Cobalt Oxide Catalysts, Journal of Catalysis 188,
300–310 (1999)
[18] Yan Su, Shuping Wang, Tongying Zhang, (các cộng sự), Comparative Study on
Catalytic Performances for Low-temperature CO Oxidation of Cu–Ce–O and Cu–Co–
Ce–O Catalysts, Catal Lett (2008) 124:405–412
[19] Håkan Persson, Selective catalytic oxidation of ammonia
[20] Seok-Joon Park (và cộng sự), Comparative oxidation of carbon monoxide over
supported catalysts, Bull. Korean Chem. Soc. 1995, Vol 16, No.2, 183
[21] Kyung-Yeol Kim (và các cộng sự), Preferential oxidation of CO over CuO/CeO
2
and Pt-Co/Al

2
O
3
catalysts in micro-channel reactors, Catalysis Today (2007)
[22] M. Erdem G¨unay, Ramazan Yıldırım, Neural network aided design of Pt-Co-
Ce/Al
2
O
3
catalystfor selective CO oxidation in hydrogen-rich streams, Chemical
Engineering Journal (2007)
[23] G. Avgouropoulos, T. Ioannides, H. Matralis, Influence of the reparation method
on the performance of CuO–CeO
2
catalysts for the selective oxidation of CO, Applied
Catalysis B: Environmental 56 (2005) 87–93
[24] Jae-ou Chae, Influence Of Cobalt Precursors On The Catalytic Activity Of The
Cobalt Oxide/Al
2
O
3
Catalysts, React.Kinet.Catal.Lett. Vol. 83, No. 2, 369-375 (2004)
[25] Philippe De´ge´, Ludovic Pinard, Patrick Magnoux, Michel Guisnet, Catalytic
oxidation of volatile organic compounds (VOCs). Oxidation of o -xylene over Pd and
Pt/HFAU catalysts, Chimie. Chemistry 4 (2001) 41–47
[26] Jeffrey Chi-Sheng Wu, Zhi-An Lin, Feng-Ming Tsai, Jen-Wei Pan, Low-
temperature complete oxidation of BTX on Pt/activated carbon catalysts, Catalysis
Today 63 (2000) 419–426
HVTH: Triệu Quang Tiến
17