BÁO CÁO PHỤ GIA TĂNG TRỊ SỐ OCTAN

BÁO CÁO
PHỤ GIA TĂNG TRỊ SỐ OCTAN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TPHCM
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ
HV : NGUYỄN BÁ KHOA
GVHD : TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG
LỚP : KTHD K2010
HCM , 02/11/2010
KHOẢNG NHIỆT ĐỘ SÔI CỦA XĂNG

Xăng là tập hợp các hydrocarbon có nhiệt độ sôi
trong khoảng 38oC đến 180 oC hoặc 210 oC, tuy
thuộc loại xăng, với thành phần hóa học gồm các
hydrocacbon có số nguyên tử carbon từ 5 đến 10-11
(C5-C11). Như vậy, nguyên liệu để sản xuất xăng
thương phẩm phải gồm cả 2 đoạn naphtha nhẹ và
naphtha nặng. Tùy thuộc vào loại dầu thô, hai phân
đoạn này thường chiếm tỷ lệ khoảng từ 15 đến 25%
thể tích của dầu.
2
TRỊ SỐ OCTAN

Trị số octan là một đại lượng quy ước để đặc trưng cho khả năng
chống kích nổ của nhiên liệu, được đánh giá bằng phần trăm thể
tích của isooctane (2-2-4- trimethylpentan), được coi là có trị số
octan bằng 100, trong hỗn hợp chuẩn với n – heptan (n-C7H14),

Trị số octan có trị số càng cao thì khả năng chống kích nổ của
nguyên liệu càng tốt. Bản chất của hiện tượng kích nổ rất phức
tạp, nguyên nhân chính là do trong thành phần nhiên liệu có nhiều

các cấu tử dễ bị oxy hóa (nhất là n – parafin). Các cấu tử này khi
cháy dễ tạo ra các peroxide hoặc hydroperoxide là những tác
nhân gây phản ứng cháy dây truyền làm cho khối nhiên liệu trong
xi lanh bốc cháy khi chưa có lửa đốt, gây hiện tượng kích nổ, làm
cho máy bị hao tổn công suất, động cơ quá nóng và tuổi thọ máy
giảm nhanh. Có thể xếp khả năng chống kích nổ của các loại
hydrocarbon như sau:

TCVN 2703 -2000 (ASTM D2699 và ASTM 2700)
3
KHẢ NĂNG CHỐNG KÍCH NỔ CỦA CÁC
HY DROCACBON

Hydrocarbon thơm> olefin mạch nhánh> parafin mạch nhánh>
naphthen có mạch nhánh > olefin mạch thẳng ngắn > Naphthen >
parafin mạch thẳng > parafin mạch thẳng dài.

Thường thì trị số octan của phân đoạn xăng được chưng cất trực
tiếp từ dầu thô có giá trị thấp hơn nhiều so với yêu cầu ( khoảng từ
55 đến 70 so với 90 trở lên), cho nên để có xăng đạt tiêu chuẩn,
cần phải có những biện pháp hỗ trợ. Biện pháp tương đối đơn
giản (về mặt kỹ thuật) là thêm các cấu tử có khả năng làm tăng trị
số octan. Đó là hỗn hợp hydrocarbon có trị số octan cao hoặc các
chất phụ gia. Tuy nhiên, để nâng cao đáng kể trị số octan cần phải
xử lý bằng các quá trình chuyển hóa học với sự có mặt của các
chất xúc tác. Phân đoạn xăng của dầu thô được khai thác tại các
mỏ của việt Nam có trị số octan rất thấp vì chứa nhiều n –parafin,
thường thì chỉ có giá trị khoảng 50 trở lên, có khi dưới 50.
4
MÁY PHÂN TÍCH TRỊ SỐ OCTAN

5
TRỊ SỐ OCTAN CỦA MỘT SỐ HYDROCACBON
6
Hydrocarbon
Trị số octan
Theo phương pháp nghiên cứu
( RON)
Theo phương pháp động cơ(MON)
Các farafin:
Propan
n- Butan
isobutan
n-Pentan
Isopentan
105,7
93,6
>100
61,9
92,3
100
90,1
99
61,9
90,3
Các olefin
Propylen
Buten-2
Penten-1
Hexen -1
101,4

99,6
90,9
76,4
Các naphthen:
Cyclopentan
Cyclohexan
Methylcyclohexan
Ethylcyclohexan
100
83
74,8
46,5
Các hydrocarbon thơm
Benzen
Toluen
O –Xylen
m- Xylen
p- Xylen
1,3,5- Trimethylbezen
Isopropylbenzen
113
115
>100
>100
>100
>100
108
111,6
102,1
100

>100
>100
114
99,3
CÁC PHƯƠNG PHÁP TĂNG TRỊ SỐ OCTAN

Như đã thấy ở trên, khoảng nhiệt độ sôi, xăng tương đương với hai phân đoạn:
phân đoạn naphtha nhẹ (light straight – run) gọi là LSR gasoline, sôi trong
khoảng 90oC trở lại. Phân đoạn này , nếu có trị số octan thấp cũng không thể
nâng cấp (tăng trị số octan) thông qua phản ứng reforming xúc tác như phân
đoạn naphtha nặng, mà chỉ có thể thực hiện đồng phân hóa để nâng tỷ lệ các
isoparafin làm tăng trị số octan. Phân đoạn naphtha nặng (high straight – run) gọi
là HSR gasoline. Để tăng trị số octan, phân đoạn này cần được xử lý bằng phản
ứng reforming xúc tác nhằm chuyển hóa một phần các n –parafin thành isoparafin
và các hydrocarbon mạch vòng hoặc mạnh vòng no. Chính phân đoạn này là
nguyên liệu chính củ quá trình reforming xúc tác trong các nhà máy lọc dầu.
7
CÁC PHƯƠNG PHÁP TĂNG TRỊ SỐ OCTAN

Việc thêm các hydrocarbon thơm vào xăng để nâng cao trị số
octan đang được coi là không thích hợp vì các tiêu chuẩn bảo vệ
môi trường hiện nay ngày càng hạn chế hàm lượng hydrocarbon
thơm, đặc biệt là benzene trong các nhiên liệu, BTX chủ yếu được
dùng làm nguyên liệu ban đầu cho các quá trình hóa dầu nhằm
sản xuất những sản phẩm có giá trị sử dụng cao như sợi tổng
hợp, chất dẻo và nhiều hóa phẩm khác. Các quá trình alkyl hóa
isobutan bằng các olefin C3 – C5 và đồng phân hóa các n- parafin
C5 – C6 được coi là thích hợp hơn
8
PHỤ GIA TĂNG TRỊ SỐ OCTAN


Trị số octan của xăng cũng được nâng lên nhờ bổ sung các chất phụ gia.
Chất phụ gia kinh điển nhất và có khả năng nâng trị số octan mạnh nhất là
tetraethyl chì [Pb(C2H5)4]. Chất này có tác dụng ngăn cản các quá trình
oxy hóa bằng các phá hủy các peroxide và hdroperoxide. Nó được Mỹ sử
dụng đầu tiên trên thế giới vào năm 1924, nhưng bị cấm sử dụng hoàn
toàn vào năm 1986 do tính độc hại với môi trường và sức khỏe con người

Ngoài các phụ gia chứa chì, một số phụ gia chứa kim loại khác như
mangan (Mn), sắt (Fe)… cũng được sử dụng, tuy nhiên không phổ biến
lắm và hiện nay cũng đang trong giai đoạn bị loại bỏ dần khỏi danh mục
các phụ gia cho xăng. Những phụ gia không chứa các hợp chất của kim
loại có tác dụng làm tăng hợp chất của octan, thường là những chất chứa
oxy, trong đó phổ biến nhất là alcol (C1-C4) và các ethe. Đó là những chất
có trị số octan rất cao và ít hoặc không gây ô nhiễm môi trường. Trị số
octan của một số hợp chất chưa oxy thường được sử dụng làm phụ gia
cho xăng được trình bày trong bảng sau:
9
MỘT SỐ PHỤ GIA GỐC OXYNATE
PHỤ GIA TRỊ SỐ RON TRỊ SỐ MON
Methanol 127-136 99-104
Ethanol 120-135 100-106
Ter-Butanol (TBA) 104-110 90-98
Methyl Ter-Butyl Ethe
(MTBE)
115-123 98-105
Ethyl Ter-Butyl Ethe
(ETBE)
110-119 95-104
Methanol + TBA (50/50) 115-123 96-104

Ter-Amyl Methyl Ethe
(TAME)
111-116 98-103
10
1. PHỤ GIA ETANOL

Etanol là chất lỏng không màu, sôi ở 78,3oC được dùng trong công
nghiệp thực phẩm làm đồ uống, trong y dược trong công nghiệp
hóa học, là dung môi hữu cơ đa dụng vì dễ tan trong nhiều loại
dung môi khác nhau như acetic,acetone….đặc biệt khả năng cháy
với nhiệt trị cao ∆H =-1409kj/mol.
11
Loại nhiên liệu MJ/lít MJ/kg Trị số Octan
RON
Ethanol 23,5 31,1 129
Xăng thường 34,8 44,4 Min 91
Xăng octan cao Min 95
Xăng pha 10%
(E -10)
33,7 93/94
1. PHỤ GIA ETANOL

Một số tính chất hóa lý sau:
12
Tính chất Etanol
Tỷ trọng tại 15oC
0,794
Áp suất hơi Reid (RVP),
psi
2,3

Nhiệt độ sôi, oC
78,3
Độ tan ở 21oC
etanol trong nước
nước trong etanol
100%
100%
Nhiệt trị (LHV), kcal/kg
6.380
RON
129
MON
96
1. PHỤ GIA ETANOL

Etanol có tỷ trọng và nhiệt độ sôi tương tự xăng, đặc biệt trị số
octan của etanol là rất cao nên thích hợp để làm phụ gia tăng
TSOT cho xăng. Tuy nhiên, etanol tan trong nước hoàn toàn
nên khi sử dụng làm phụ gia cho xăng cần tránh sự nhiễm
nước vào hệ thống.

Etanol đã được sử dụng rộng rãi tại Braxin và Mỹ như một chất
thêm vào để tăng TSOT cho xăng thương phẩm từ những năm
90. Hiện nay, với chính sách phát triển NLSH, nhiều nước đã
sử dụng etanol pha xăng Sản phẩm phổ biến nhất là E10 (xăng
chứa 10% tt etanol),có tên thương mại là gasohol, ở Braxin tỷ
lệ này là 25%, tên thương mại là E25, ở châu Âu tỷ lệ pha trộn
Etanol là 3% và 5%, Ở Việt Nam đưa ra thị trường loại xăng E5,
sử dụng Etanol khan nhập từ Barazil.
13

1. PHỤ GIA ETANOL

Ở dạng nguyên chất etanol có áp suất hơi bão hoà thấp do trong
có liên kết hydro và thấp hơn xăng. Tuy nhiên, khi pha etanol vào
xăng thì áp suất hơi bão hoà của xăng tăng mạnh Áp suất hơi bão
hoà tăng dễ làm mất mát phần nhẹ khi vận chuyển và tồn chứa,
làm giảm chất lượng của xăng

Ảnh hưởng đến nhiệt độ sôi: Khi xăng được pha etanol vào thì
nhiệt độ sôi của xăng đều giảm.

Hàm lượng nước: Etanol là một chất hút ẩm và tan vô hạn trong
nước nên nếu tồn tại nước trong xăng, nó sẽ hòa tan một lượng
đáng kể etanol pha trộn, kết quả làm giảm tỷ lệ etanol, nghĩa là
giảm trị số octan của xăng đồng thời có khả năng gây phân tách
pha làm giảm chất lượng xăng pha chế, gây khó khăn trong tồn
trữ và vận chuyển. Như vậy phải có những giải pháp kỹ thuật
khác để ngăn không cho etanol hút ẩm. Đây chính là trở ngại lớn
nhất trong việc triển khai phân phối, và sử dụng rộng rãi xăng pha
etanol.
14
1. PHỤ GIA ETANOL

Vì lý do nêu trên, etanol ít được pha vào xăng trong phạm vi
nhà máy lọc dầu, mà được pha vào tại các trung tâm phân
phối, hoặc trực tiếp tại các cây xăng.

Nhiệt trị cháy: Nhiệt trị cháy etanol thấp hơn xăng truyền thống
nên xăng pha etanol có nhiệt trị giảm, làm giảm công suất của
động cơ. Khi dùng xăng có 10%tt etanol (E10), để công suất

động cơ không đổi thì lượng E10 dùng phải tăng 1 – 2% kl.

Khí thải, an toàn sức khỏe và môi trường
Etanol được gọi là nhiên liệu xanh, có khả năng tái tạo từ mùa
màng nông vụ. E10 khi cháy sinh ra lượng khí CO và hydrocarbon
ít hơn xăng thông thường. Đối với NOx, thì tuỳ thuộc vào tỷ lệ
gasohol/không khí, kết quả là tăng hơn 0,3 g NOx/km trong điều
kiện "giàu xăng", và giảm hơn 028 g NOx/km trong điều kiện
"thiếu xăng" so với xăng thông thường. Phát thải CO2 nói chung
không bị ảnh hưởng khi pha trộn etanol vào xăng
15
1. PHỤ GIA ETANOL
Tình hình sản xuất và tiêu thụ

Etanol nhiên liệu có nhu cầu và sản lượng ngày càng tăng trên
thế giới. Trong năm 2007, Mỹ và Braxin sản xuất 88% lượng
etanol nhiên liệu của thế giới (49,5 triệu m3). Tại khu vực Châu
Á, các nước dẫn đầu trong sản xuất etanol nhiên liệu là Trung
Quốc (1,84 triệu m3), Thái Lan (300 triệu lít) và Ấn Độ (200 triệu
lít). Các nước này cũng đã có những quy định và chính sách
thúc đẩy sử dụng E10.

Trong vòng 25 năm từ 1975, Brazil đã tiết kiệm được 40 tỷ USD
do không phải nhập khẩu xăng dầu
16
2. Butanol

Một số tính chất hóa lý của tert -Butanol
Butanol về bản chất giống với Etanol, đều có nhóm chức OH, nhưng
khác về số nhóm CH2 trong phân tử, số nhóm CH2 gấp 3 lần nên Butanol

thuộc loại rượu cao. Butanol là dung môi hữu cơ tốt, được sử dụng rộng rãi
trong công nghiệp hóa học , công nghiệp sơn phủ, dệt nhuộm
17
Tính chất Giá trị
Tỷ trọng tại 15oC 0,791
Áp suất hơi Reid (RVP), psi 1,8
Nhiệt độ sôi, oC 83
Nhiệt độ đông đặc, oC 25
Độ tan ở 21oC
butanol trong nước
nước trong butanol
100%
100%
Nhiệt trị (LHV), kcal/kg 7850
2. Butanol

Butanol có độ nhớt cao hơn so với etanol và xăng thông dụng
nên có ảnh hưởng đáng kể đến hệ thống bơm và vận chuyển
(3,7cSt)

Với giới hạn hàm lượng oxy trong xăng tối đa 2,7% kl, có thể
pha đến 13,0% butanol vào xăng. Ưu điểm của butanol so với
etanol là không làm tăng RVP của xăng pha trộn ra ngoài giới
hạn cho phép.

Tỷ lệ pha trộn: 1-Butanol có thể pha với xăng làm nhiên liệu
cho động cơ ở bất cứ tỷ lệ nào mà không đòi hỏi thay đổi động
cơ xăng (khi pha trộn hơn 18% thì có điều chỉnh nhỏ về động
cơ). Tuy nhiên, khi sử dụng TBA thường giới hạn hàm lượng
trong xăng do có nhiệt độ nóng chảy thấp (25,5oC) nên chúng

dễ kết tinh, tạo gel ở điều kiện nhiệt độ phòng.
18
So sánh tính chất của Butanol với Etanol

Nhiệt trị cháy của butanol (104.800 BTU/gallon) cao hơn so với
etanol (84,250 BTU/gallon);

Butanol ít gây ăn mòn và bay hơi thấp hơn etanol;

Butanol ít tách lớp nước hơn so với etanol nên dễ dàng hơn
trong phân phối;

Áp suất hơi bão hòa: xăng pha etanol có áp suất hơi bão hòa
tăng dần theo tỷ lệ etanol nhưng với 1-butanol thì ngược lại;

Butanol có thể pha với xăng ở tỷ lệ cao hơn so với khi pha với
etanol mà không cần thiết phải thay đổi tỷ lệ không khí/nhiên
liệu trong động cơ và năng lượng tạo thành gần như xăng. Nếu
etanol có thể sử dụng với tỷ lệ 5-10% mà không thay đổi động
cơ thì có thể suy ra butanol có thể sử dụng từ 8-32%;

Tuy nhiên, độ nhớt cao và giá thành lớn hơn so với etanol nên
khả năng sử dụng của butanol để pha chế xăng bị hạn chế.
19
2. Butanol

Butanol không hút nước, không hấp thụ nước mạnh như Etanol, vì
vậy dễ hòa tan hoàn toàn vào xăng khi pha trộn bất kỳ tỷ lệ nào mà
không bị tách lớp như etanol, đồng thời do không hút nước nên ít
nguy cơ bị ăn mòn hơn so với ethanol khi tồn chứa. Có thể vận

chuyển trong đường ống hiện có đang vận chuyển xăng mà không
sợ bị tách lớp và ăn mòn. Cũng do tính chất không tan lẫn trong
nước, không có điểm đẳng phí khi chưng cất, nên dễ dàng chưng
cất đạt độ tinh khiết 100% trong khi sản xuất etanol gặp khó khăn
và tốn kém để vượt qua điểm đẳng phí trong quá trình chưng cất.

Vì các ưu điểm nêu trên nên xu hướng của thế giới đang chuyển
dần sang butanol, vì vẫn giữ nguyên các loại xe hiện tại với động
cơ xăng truyền thống mà không cần chuyển sang các dòng xe mới
có sự hoán cải trong cấu trúc và vật liệu chế tạo động cơ cho thích
hợp với đặc tính của nhiên liệu mới như trường hợp của Etanol.
Mặt khác cơ sở hạ tầng hiện tại phục vụ nhiên liệu xăng dầu mỏ (bể
chứa, đường ống, trạm bơm…) vẫn có thể dùng chung.
20
2. Butanol

Khí thải, an toàn sức khỏe và môi trường
Khi pha vào xăng, butanol làm giảm phát thải CO và HC tương
tự như etanol. Khi sử dụng 100% biobutanol, thì butanol giảm
đáng kể hàm lượng HC, CO và NOx so với xăng thông thường, cụ
thể hàm lượng HC giảm 95%, hàm lượng NOx giảm 37% và hàm
lượng CO giảm còn 0,01%.
21
3. Metanol

Ngoài etanol và butanol, metanol cũng có thể được sử dụng để
pha xăng do chúng có trị số octan cao, tuy nhiên do tính độc
hại cao nên metanol không được khuyến khích sử dụng làm
phụ gia tăng TSOT. Metanol được sử dụng làm nguyên liệu cho
nhiều ngành công nghiệp khác, đặc biệt là công nghiệp hoá

dầu

Metanol khi pha trộn vào xăng thì ảnh hưởng đến nhiệt độ sôi.

Ngoài ra, metanol là hợp chất gây ăn mòn và hút ẩm, tách pha
nên metanol bị hạn chế pha trộn vào xăng dưới 3% tt và phải
sử dụng chất chống tách pha, thường dùng iso-propanol.
22
4. MTBE(Methylter-Butyl-Ether)

Một số tính chất hóa lý
23
Tính chất Giá trị
Tỷ trọng tại 15oC 0,7533
Áp suất hơi Reid (RVP), psi 7,8
Nhiệt độ sôi, oC 55
Nhiệt độ đông đặc, oC -108,6
Độ tan ở 25oC
MTBE trong nước
nước trong MTBE
5%
1,5%
Nhiệt trị (LHV), kcal/kg 8400
4. MTBE(Methylter-Butyl-Ether)

MTBE có tính chất tương tự xăng, đặc biệt TSOT cao nên có
khả năng làm phụ gia tăng TSOT cho xăng rất tốt. Tuy nhiên,
khả năng hoà tan của MTBE vào nước và ngược lại lớn hơn so
với xăng thông thường và MTBE khó bị phân hủy nên trong
quá trình sản xuất, vận chuyển và sử dụng tránh để thất thoát

MTBE ra môi trường.

Lượng MTBE pha vào xăng với tỷ lệ từ 5 đến 15%V. Với tỷ lệ
này, sẽ tăng được 2-4 TSOT cho xăng sau khi pha trộn

Giá trị RON của MTBE khi pha trộn vào xăng là 117 và áp suất
hơi là 8 psi
24
4. MTBE

Vào những năm 2000, các kết quả nghiên cứu ở Mỹ cho rằng
MTBE khi bị rò rỉ trong quá trình sử dụng gây ô nhiễm nguồn
nước, mặc dù không có ảnh hưởng đến sức khoẻ con người,
nhưng MTBE gây ra mùi vị hết sức khó chịu cho nước ngay cả
ở hàm lượng rất thấp, vì vậy MTBE đã bị cấm sử dụng ở 21
bang ở Mỹ, đầu tiên là ở bang California. Tuy nhiên, ở châu Âu,
sau khi tiến hành phân tích rủi ro cho MTBE, nhận thấy rằng
MTBE không gây ra các vấn đề về sức khoẻ con người và tại
châu Á, với nhu cầu có một nguồn nhiên liệu sạch hơn, MTBE
vẫn được cho phép sử dụng ở hàm lượng xác định tùy theo
quy định của mỗi nước, đi kèm với những yêu cầu nghiêm
ngặt về tồn trữ.

Một nhược điểm khác của MTBE là hiện tại MTBE vẫn được coi
là phụ gia/ nhiên liệu không tái tạo.
25