bài giảng tìm hiểu về công nghệ Acid acrylic

2
ACID ACRYLIC
2-propenoic acid
H
2
C
C
H
C
OH
O
3
ỨNG DỤNG
4.5 triệu tấn / năm
Axit acrylic được sử dụng chủ yếu làm nguyên liệu
sản xuất:
• sơn acrylate hòa tan trong nước
• polyme superabsorbent (SAP) cho ngành công nghiệp
tã trẻ em (diapers).
Các công ty hàng đầu thế giới:
– BASF
– Nippon Shokubai
– Evonik
– Dow Chemical
4
TÍNH CHẤT VẬT LÝ
- Chất lỏng trong suốt, không màu vị chát, mùi chua
đặc trưng.
- Chất dễ cháy, dễ bay hơi, độc tính nhẹ
- Nhiệt độ sôi 141
o

C / 760 mmHg
- Nhiệt độ đông đặc 13.5
o
C / 760 mmHg (tinh thể dạng
kim)
- Hòa tan với nước, rượu, ether, chloroform.
5
TÍNH CHẤT HÓA HỌC
+ HX
H
2
CX-CH
2
COOH
X = H, halogen, CN
+ (NH
4
)
2
S
x
S
x
(CH
2
CH
2
COOH)
2
+ X

2
CH
2
X-CHX-COOH
+ HOCl
CH
2
OH-CHCl-COOH
+ C
6
H
5
N
2
+
Cl
-
(C
6
H
5
)CH
2
-CHCl-COOH + N
2
+ CH
2
=C(CH
3
)

2
CH
2
=C(CH
3
)-
CH
2
CH
2
CH
2
COOH
CH
2
=CH-COOH
H
2
C CH
2
O
CH
2
=CH-COO-CH
2
CH
2
OH
+
+ CH

2
=CR'R''
CH
2
=CH-COO-CR'R''-CH
3
6
TỔNG HỢP ACID ACRYLIC
1. Từ acetylene (năm 1939)
Nhược điểm:
- Ni(CO)
4
độc, ăn mòn mạnh
4 C
2
H
2
+ 4 ROH + 2 HCl + Ni(CO)
4
4 CH
2
=CHCOOR + NiCl
2
+ H
2
(R = H, alkyl, aryl)
40
o
C, 1 atm
7

2. Quá trình Reppe ở áp suất cao
- BASF & Badische Corporation
Nhược điểm:
- Ni(CO)
4
độc, ăn mòn mạnh
- Acetylene giá cao
C
2
H
2
+ CO + H
2
O CH
2
=CHCOOH
NiBr
2
- CuBr
2
200
o
C, 14 MPa
8
3. Quá trình ketene
4. Carbonyl hóa ethylene
CH
2
=CHCOOR + H
2

O
CH
3
COOH
- H
2
O
CH
2
=C=O
+HCHO
+ ROH
H
2
SO
4
H
2
C
H
2
C O
C
O
R = H, alkyl

propiolactone
ethenone
CH
2

=CH
2
+ CO + 1/
2
O
2
CH
2
=CHCOOH
Pd
2+
/ Cu
2+
140
o
C, 75 atm
9
5. Thủy phân acrylonitrile
- Hiệu suất thấp
- Chỉ còn áp dụng bởi Asahi Chemical
6. Quá trình Ethylene Cyanohydrin
H
2
SO
4
CH
2
=CHCOOH + H
2
O

+ HCN
H
2
C
H
2
C
O HOCH
2
-CH
2
CN
HOCH
2
-CH
2
CN + H
2
O
HOCH
2
CH
2
COOH + NH
3
HOCH
2
CH
2
COOH

2 CH
2
=CH-CN + H
2
SO
4
+ 4 H
2
O 2 CH
2
=CHCOOH + (NH
4
)
2
SO
4
10
OXY HÓA PROPYLENE
Sản phẩm phụ:
- CH
3
CHO, CH
3
COOH, CO, CO
2
- Polymers
CH
2
=CH
2

CH
3
+ O
2
CH
2
=CHCHO + H
2
O (1)
CH
2
=CHCHO + 1/
2
O
2
CH
2
=CHCOOH (2)
H
o
298
= - 340 kJ/mol
H
o
298
= - 250 kJ/mol
acrolein
11
OXIDATION SECTION
200-220

o
C
70-80
o
C
Acid acrylic
20-30% wt.
300-350
o
C
250-280
o
C
140-150
o
C
12
ACID RECOVERY AND PURIFICATION SECTION
Solvent
Solvent
13
THIẾT BI PHẢN ỨNG
- Tháp phản ứng với các ống xúc tác cố định (dài 3-5 m
và đường kính 2.5 cm).
- Làm mát tháp phản ứng bằng dòng muối nóng chảy
(50% KNO
3
, 43% NaNO
2
, 7% NaNO

3
).
NGUYÊN LIỆU
- Propylene > 90% vol. (propane < 4.5 % vol.)
- Hỗn hợp nguyên liệu đưa vào tháp p/u:
Propylene 4-5% vol.
Hơi nước 30-40% vol.
Không khí (O
2
) 55-65% vol.
14
TỔNG HỢP ACROLEIN
• Xúc tác
- Hỗn hợp oxide được điều chế từ muối Bi, K, Co, Fe,
Ni, W, Sn, Te,…
- Acid molybdic MoO
3
·n H
2
O
- Silicomolipdic acid H
4
SiO
4
.12 MoO
3
• 300-350
o
C
• 0.1-0.3 MPa

• Tỷ lệ mol H
2
O / propylene = 4 / 5
• Tỷ lệ mol O
2
/ C
3
H
6
~ 2
• Độ chuyển hóa 1 lần 90-95%
• Hiệu suất acrolein, acrylic acid 80-90% mol.
15
TỔNG HỢP ACROLEIN
Proposed
mechanism
16
OXY HÓA ACROLEIN
- Hỗn hợp MoO
3
, VO
2
- Phụ gia: hợp chất của W, Cu, Cr, Te, As…
• 250-280
o
C
• 0.1-0.2 MPa
• H
2
O / acrolein = 5 / 7

• O
2
/ C
3
H
6
~ 2
• Độ chuyển hóa 1 lần 95-97%
• Hiệu suất acrylic acid 80-90% mol.
17
TINH CHẾ SẢN PHẨM
1. Acid acrylic – acid acetic
- Ethylacetate (butylacetate, xylene, diisobutyl ketone,
methyl / ethyl / butyl acrylate)
- Thiết bị loại tiếp xúc đĩa quay có trục trung tâm gắn 8-10
tấm quay)
2. Pha hữu cơ đưa vào tháp chưng đẳng phí để tách dung môi
chiết (tháp 12 đĩa, 20 kPa)
3. Phân đoạn giàu acid acrylic
- Chưng cất chân không (7-10 kPa), 2 tháp (55, 30 đĩa)
- Nhiệt độ đáy tháp 70
o
C
- Chất ức chế polymer hóa – hydroquinone
4. Dung dịch nước được xử lý ở tháp xử lý nước (65 đĩa, 1
atm) tách nước (dùng để hấp thụ dòng sản phẩm), acrolein
(tuần hoàn về tháp oxy hóa thứ 2).
18
300-350
o

C
0.1-0.3 MPa
250-280
o
C
0.1-0.2 MPa
140-150
o
C
H
2
O
H
2
O
65-70
o
C
CH
3
COOC
2
H
5
CH
3
COOH
CH
2
=CHCOOH

45-50
o
C
CO
2
, N
2
,
O
2
, C
3
H
6
Acrolein
19
BẢO QUẢN ACID ACRYLIC
Axit acrylic (có tính ăn mòn) bảo quản trong các
thiết bị làm từ thủy tinh, polyethylene, polypropylene,
hoặc thép không gỉ.
Nồng độ chất ức chế polymer: 50-500 ppm.
Nhiệt độ lưu trữ: 15-30
o
C
Tránh xa ánh sáng mặt trời.