NGHIÊN cứu HOÀN THIỆN QUÁ TRÌNH sản XUẤT dầu

LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong khoa Hóa Học và
Công Nghệ Thực Phẩm, trường đại học Bà Rịa - Vũng Tàu đã tận tình truyền đạt
cho tôi những kiến thức quý báu và tạo điều kiện được học hỏi và bổ sung kiến thức
trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học.
Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Quốc Hải đã tận
tình hướng dẫn, thảo luận và đóng góp ý kiến và kinh nghiệm trong suốt quá trình
nghiên cứu đề tài này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể ban giám đốc cũng như các anh chị
Trung tâm nghiên cứu và phát triển công nghệ lọc hóa dầu - trường đại học Bách
Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi có thể hoàn
thành đề tài này.
Cuối cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, những người đã
giúp đỡ rất nhiều, động viên cố gắng vượt qua những khó khăn trong học tập và
cuộc sống.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
1
MỤC LỤC
2
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
ASTM: American Society for Testing and Materials
BET: Xác định diện tích bề mặt
GC – MS: Gas Chromatography Mass Spectrometry (Sắc ký khí – khối phổ)
TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam
3
DANH MỤC BẢNG
4
DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ, HÌNH ẢNH
5
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 6 Chuyên ngành Hóa Dầu

Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
LỜI MỞ ĐẦU
Các sản phẩm dầu mỏ hiện nay vẫn là nguồn cung cấp nhiên liệu chủ yếu
cho đời sống, sinh hoạt và sản xuất của con người. Việc tiêu thụ năng lượng ngày
càng gia tăng trong khi đó thì nguồn nhiên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt.
Thêm vào đó, các cuộc xung đột chính trị, tranh chấp lãnh thổ trên thế giới góp
phần đẩy tăng giá của nhiên liệu. Hơn nữa, việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch đã gây
ra những hậu quả nghiêm trọng cho môi trường (hiện tượng trái đất nóng lên do
hiệu ứng nhà kính, ô nhiễm không khí…)
Trong sự cố gắng giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ và giảm ô nhiễm môi
trường, công cuộc tìm kiếm các nguồn năng lượng thay thế trở thành việc làm có
tính sống còn trong những thập kỉ tới. Rất nhiều nguồn nhiên liệu thay thế đã được
nghiên cứu, ứng dụng và năng lượng sinh học – nguồn năng lượng sạch và có khả
năng tái tạo – đã và đang được nghiên cứu và đưa vào sử dụng, sẽ trở thành nguồn
năng lượng đầy hứa hẹn cung cấp nguồn năng lượng cho công nghiệp và đời sống
trong tương lai.
Nhiên liệu sinh học hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc động – thực vật
được nhiều nước trên thế giới coi là “giải pháp xanh”. Nó có khả năng tái sinh, tính
trung tính về cacbon, có thể bù đắp cho sự thiếu hụt nguồn nhiên liệu hóa thạch
trong tương lai và giảm bớt ô nhiễm môi trường. Bio-oil nhiên liệu có nhiều ưu
điểm như: không phát thải SO
x
; CO
2
phát thải không đáng kể, thấp hơn khoảng 7%;
giảm 50% phát thải NO
x
; giảm 75% khí nhà kính.
Cùng với bioetanol, diesel từ biomass là một sản phẩm nhiên liệu đang được
nghiên cứu, phát triển công nghệ sản xuất diesel từ các phế phẩm nông nghiệp như

bã mía, rơm rạ, vỏ trấu, hạt cao su, mỡ cá… những nguồn nguyên liệu chứa
lignocellulose được cho là đầy triển vọng, rẻ tiền, khối lượng hàn năm rất lớn,
không có tính cạnh tranh với lương thực thế giới và góp phần giảm thiểu ô nhiễm
môi trường do đốt bỏ hay thải bỏ các nguồn nguyên liệu này.
Ở Việt Nam, phế phẩm nông nghiệp rất nhiều nhưng vẫn chưa được xử lý
hợp lí. Nguồn phụ phẩm, phế thải nông nghiệp như rơm rạ,…đang được xử lý chủ
yếu là đốt bỏ ở các vùng nông thôn. Nhận thấy thuận lợi về nguồn nguyên liệu
Khoa Hóa Học & CNTP 7 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
biomass, Việt Nam đã và đang thực hiện nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinh
học. Nhà nước Việt Nam cũng đã có những chính sách ưu tiên, tạo điều kiện phát
triển như: năm 2007, bộ tiêu chuẩn về xăng sinh học và dầu nhờn sinh học được ban
hành; 20/11/2007, Thủ tướng chính phủ phê duyệt” Đề án phát triển năng lượng
sinh học đến 2015, tầm nhìn đến 2025”; 10/2008, Bộ Công thương phê duyệt dự án
trồng cây để phục vụ cho sản xuất nhiên liệu sinh học… Hiện nay, trên thế giới,
nhiên liệu sinh học đã được sử dụng rất nhiều, thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa
thạch. Brazil là đất nước đứng đầu về sản xuất và sử dụng nhiên liệu sinh học
Etanol từ mía đường. Cùng với một số quốc gia khác trên thế giới như Mỹ, cộng
đồng châu Âu, Trung Quốc, Ấn Độ, Malaysia, Indonesia,…đã nghiên cứu và sử
dụng thành công nhiên liệu sinh học thay thế nhiên liệu hóa thạch.
Với đề tài: “Nghiên cứu hoàn thiện quá trình sản xuất dầu nhiệt phân từ
biomass bằng phương pháp nhiệt phân”, qua những cơ sở nghiên cứu đã có từ đề
tài: “Nghiên cứu khả năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phương pháp
nhiệt phân” – giai đoạn nghiên cứu 1, được tiếp tục tối ưu các thông số để thu được
dầu nhiệt phân có thể thay thế cho dầu đốt, dầu diesel tập trung vào nguồn nguyên
liệu hạt cao su.
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài:
- Xác định các thông số điều kiện của quá trình nhiệt phân tầng cố định để
thu được dầu nhiệt phân từ hạt cao su.
- Nghiên cứu khả năng cải thiện dầu nhiệt phân bằng các xúc tác khác

nhau.
Để thực hiện mục tiêu trên, các nội dung cần nghiên cứu và thực hiện trong đề
tài là:
- Tìm hiểu quá trình chuyển hóa biomass thành bio-oil bằng phương pháp
nhiệt phân tầng cố định.
- Tiến hành các thí nghiệm nhiệt phân không xúc tác, xác định các thông số
tối ưu đem lại hiệu quả mong muốn như: tốc độ gia nhiệt, tốc độ sục khí N
2
,
kích thước nguyên liệu.
- Tổng hợp, hoạt hóa các xúc tác γ–Al
2
O
3
, Bentonit/H
+
, Zeolit 3A.
Khoa Hóa Học & CNTP 8 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
- Tiến hành nhiệt phân có xúc tác, đánh giá và so sánh hiệu quả của các xúc
tác được sử dụng, tìm lượng xúc tác sử dụng thích hợp vừa tiết kiệm lại có
hiệu xuất cao.
- Thực hiện đo độ nhớt, điểm chớp cháy cốc hở, nhiệt trị, xác định thành phần
của các mẫu dầu nhiệt phân. Đánh giá các tính chất hóa lý của sản phẩm dầu
nhiệt phân thô.
- Đo BET xác định diện tích bề mặt của các xúc tác.
- Chưng cất phân đoạn dầu nhiệt phân thô đem xác định các thành phần và
tính chất phân đoạn chưng cất thu được như với mẫu dầu nhiệt phân thô, so
sánh các kết quả thu được với phân đoạn tương ứng của nhiên liệu từ dầu
mỏ.

Khoa Hóa Học & CNTP 9 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
CHƯƠNG I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1. Quá trình nghiên cứu giai đoạn 1
Đề tài: “Nghiên cứu khả năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng
phương pháp nhiệt phân” là giai đoạn đầu nghiên cứu về phương pháp sản xuất dầu
nhiên liệu từ biomass bằng phương pháp nhiệt phân trong đề tài nghiên cứu khoa
học cấp trường – trường Đại học Bà Rịa Vũng Tàu thực hiện năm 2013.
1.1.1. Mục đích nghiên cứu [3]
Nhiên liệu sinh khối biomass là nguồn năng lượng tái sinh cổ xưa nhất, tốt
nhất, phong phú nhất trên thế giới và có khả năng chuyển thành các nhiên liệu
lỏng, thân thiện môi trường hơn thay thế năng lượng hóa thạch và không ảnh
hưởng đến an ninh lương thực. Hiện nay, trên quy mô toàn cầu, nhiên liệu sinh
khối là nguồn năng lượng lớn thứ tư, chiếm đến 14-15% tổng năng lượng tiêu
thụ. Ở các nước phát triển, sinh khối thường là nguồn năng lượng lớn nhất, đóng
góp khoảng 35% tổng số năng lượng. Từ sinh khối, có thể sản xuất ra nhiên liệu
khí cũng như nhiên liệu lỏng làm chất đốt hay nhiên liệu cho động cơ.
Nhiên liệu lỏng từ sinh khối được tổng hợp thông qua một quá trình gọi là
nhiệt phân trong điều kiện thiếu oxy. Sau khi nhiệt phân thu được chất lỏng gọi là
dầu nhiệt phân, hay còn gọi là bio-oil, sau khi được cải thiện các tính chất, làm giảm
thành phần oxy, cải thiện độ bền nhiệt. Do vậy, hướng nghiên cứu chuyển hóa
biomass thành nhiên liệu lỏng là một quá trình nghiên cứu dài và ngày càng được
nghiên cứu rộng.
1.1.2. Nghiên cứu về nguyên liệu sinh khối
a) Nguyên liệu sinh khối [13]
Biomass là tập hợp của các hợp chất hữu cơ có nguồn gốc từ thực vật (rễ,
thân, lá) và động vật (chất thải động vật, vi sinh vật) mà chúng có thể được sử dụng
làm nhiên liệu hay đưa vào sản xuất công nghiệp.
Các nguồn cung cấp biomass phổ biến là:
- Chất thải nông nghiệp: rơm, trấu, bã mía, lá mía, phân gia súc, gia cầm.

- Vật liệu từ gỗ: gỗ thải trong xây dựng, mùn cưa, dăm bào…
Khoa Hóa Học & CNTP 10 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
- Các nguồn chất thải công nghiệp: công nghiệp giấy, công nghiệp chế biến lương
thực thực phẩm.
- Nguồn tinh bột từ cây trồng: lúa, bắp, khoai mì…
Nguyên liệu sinh khối biomass chứa chủ yếu 3 thành phần: Cellulose,
Hemicellulose, Lignin.
Bảng 1.1. Thành phần của nguyên liệu sinh khối Lignocellulose
Thành phần Cellulose Hemincellulose Lignin
% khối lượng khô 38 – 50 23 – 32 15 – 25
Biomass hiện tại là nguồn tài nguyên rất lớn nhưng chưa được khai thác và
sử dụng triệt để. Hàng năm cả thế giới sản xuất ra khoảng 2 tỉ tấn cây lương thực.
Đi đôi với sản lượng đó hàng năm là lượng chất thải tương đương 3 tỉ tấn/năm như
lá, vỏ, bã, thân, gốc cây đa số được để hoại mục tự nhiên trên đồng ruộng để cung
cấp ngược lại chất hữu cơ cho đất hoặc làm thức ăn gia súc. Bên cạnh đó còn có
một trữ lượng biomass khổng lồ đến từ các loại quần xã sinh vật khác trên cạn và
dưới biển.
• Cellulose [2] [12] [13]
Cellulose là một polymer mạch thẳng của D-glucose, các D-glucose được
liên kết với nhau bằng liên kết β 1-4 glucosid. Cellulose là loại polymer phổ biến
nhất trên trái đất, độ trùng hợp đạt được 3.500 – 10.000 DP. Các nhóm OH ở hai
đầu mạch có tính chất hoàn toàn khác nhau, cấu trúc hemiacetal tại C1 có tính khử,
trong khi OH tại C
4
có tính chất của rượu.
Khoa Hóa Học & CNTP 11 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
Hình 1.1. Cấu tạo hóa học của cellulose
Các mạch cellulose được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van

Der Waal, hình thành hai vùng cấu trúc chính là kết tinh và vô định hình. Trong
vùng kết tinh, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau, vùng này khó bị tấn
công bởi enzyme cũng như hóa chất. Ngược lại, trong vùng vô định hình, cellulose
liên kết không chặt với nhau nên dễ bị tấn công.
Cellulose được bao bọc bởi hemicellulose và lignin, điều này làm cho
cellulose khá bền vững với tác động của enzyme cũng như hóa chất.
• Hemicellulose
Công thức tổng quát của nó là (C
5
H
8
O
4
)
n
. Hemicellulose là những
polysaccaride dị thể. Các đơn vị cơ sở của nó có thể là đường hexose (D-
glucose, D-mannose, D-galactose) hoặc đường pentose (D-xylose, L-
arabinose, và D-arabinose), deoxyhexose. Độ bền hóa học và bền nhiệt của
hemicenllulose thấp hơn so với cellulose vì chúng có độ kết tinh và trùng hợp thấp
hơn (độ trùng hợp khoảng < 90 trong khi độ trùng hợp của cellulose là 600-1500).
Nó có thể tan trong môi trường kiềm loãng. So với cellulose nó dễ bị thủy phân hơn
rất nhiều lần trong môi trường kiềm hay axit do hemicellulose thường tồn tại ở dạng
mạch nhánh dễ bị tấn công hơn, và chúng ở trạng thái vô định hình.
Khoa Hóa Học & CNTP 12 Chuyên ngành Hóa Dầu
Liên kết β C
1
– C
4
Liên kết hydrogen

Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
Hình 1.2. Cấu tạo hóa học của các thành phần chính của hemicelluloses
Cấu tạo của hemicellulose phức tạp tùy theo dạng nguyên liệu, nhưng có một
số điểm chung:
- Xylose là thành phần chiếm nhiều nhất
- Cấu tạo gồm hai phần: Mạch chính gồm các β - D xylopyranose liên kết với nhau
bằng liên kết β -(1,4)-xylanase. Mạch nhánh cấu tạo từ các nhóm đơn giản, thông
thường là disaccharide hoặc trisaccharide. Sự liên kết của hemicellulose với các
polysaccharide khác và với lignin là nhờ các mạch nhánh này
- Nhóm thế phổ biến nhất là nhóm acetyl O – liên kết với vị trí 2 hoặc 3
- Nối pectin với cellulose để hình thành nên mạng lưới xơ sợi
Hình 1.3. Cấu tạo hóa học của đại diện hemecellulose
• Lignin [2] [12]
Lignin là nhựa nhiệt dẻo, có cấu trúc rất phức tạp và là một polyphenol có
mạng không gian mở. Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóng vai trò chất liên kết
Khoa Hóa Học & CNTP 13 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng cellulose và hemicellulose.
Rất khó để có thể tách lignin ra hoàn toàn.
Lignin là polymer, được cấu thành từ các đơn vị phenylpropene, vài đơn vị
cấu trúc điển hình được đề nghị là: guaiacyl (G), chất gốc là rượu trans-coniferyl;
syringly (S), chất gốc là rượu trans-sinapyl;
p-hydroxylphenyl (H), chất gốc là rượu trans-p-courmary.
Cấu trúc hóa học của lignin rất dễ bị thay đổi trong điều kiện nhiệt độ cao
và pH thấp như điều kiện trong quá trình tiền xử lý bằng hơi nước. Ở nhiệt độ
phản ứng cao hơn 200
o
C, lignin bị kết khối thành những phần riêng biệt và tách ra
khỏi cellulose.
Hình 1.4. Các đơn vị cơ bản của lignin

Khoa Hóa Học & CNTP 14 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
Hình 1.5. Sơ đồ cấu trúc phân tử của lignin
b) Sản xuất bio-oil bằng phương pháp nhiệt phân
Trường hợp nhiệt phân biomass, nhìn chung toàn bộ quy trình qua một loạt
các hướng phản ứng phức tạp hoặc được chia thành 4 khoảng: Khi nhiệt độ < 220
o
C
thì ẩm bay hơi, 220 - 315
o
C phần lớn sự phân hủy hemicellulose, 315- 400
o
C cho sự
phân hủy celluolose, > 400
o
C cho sự phân hủy lignin. Nhiệt phân cellulose tinh
khiết thành levoglucosan, hiệu suất tới 60%. Có thể chia nhiệt phân thành hai quá
trình: nhiệt phân sơ cấp và nhiệt phân thứ cấp.
• Nhiệt phân sơ cấp [3]
Như đã nói ở trên, thành phần chính của sinh khối biomass là cellulose (38-
50%), hemicellulose (23-32%), lignin (15-25%). Đây là các chất cao phân tử được
cấu thành từ các phân tử đường và có thể được bẻ gãy thành các phân tử đường đơn
lẻ. Quá trình nhiệt phân sơ cấp là quá trình xảy ra trong pha rắn, bản chất là phản
ứng depolymer hóa. Cơ chế của quá trình này là cơ chế gốc tự do. Ở nhiệt độ lớn
hơn 300
o
C, một số chất chứa các liên kết carboxyl yếu bị phân hủy (gọi là phản ứng
decarboxyl hóa).
Khoa Hóa Học & CNTP 15 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT

RCOOH → RH + CO
2
Sự hình thành các gốc tự do như sau:
R – H → R∙+ H∙
Ar – H → Ar∙+ H∙
R
1
– R
2
→ R
1
∙+ R
2
∙
Ar – R → Ar∙+ R∙
R – OH → R∙+ OH∙
Các gốc tự do sinh ra sẽ kết hợp với các gốc hydro trong suốt quá trình nhiệt
phân sơ cấp tạo thành chất gọi là metaplast. Ở nhiệt độ cao, các metaplast có phân
tử lượng thấp sẽ bay hơi và ngưng tụ tạo chất lỏng chính là dầu nhiệt phân. Đồng
thời trong pha rắn, các metaplast có khối lượng phân tử lớn sẽ hình thành nên than.
Theo cơ chế trên cũng hình thành các sản phẩm khí CO, CO
2
, CH
4
, H
2
, H
2
O, chiếm
đa phần trong sản phẩm khí, được tạo ra như sau:

R – CH
3
→ R∙+ CH
3
∙
CH
3
∙ – H∙ → CH
4
Và sau đó có thể:
R∙+ R∙→ R – R
Nước được sinh ra do phản ứng:
H∙+ OH∙→ H
2
O
Bằng cách như thế, hydrocarbon sinh ra sẽ có số carbon khác nhau, nằm
trong khoảng các nhiên liệu lỏng và khí. Một lượng lớn nước được tạo thành, vì vậy
trong nhiên liệu do sinh khối luôn lẫn một lượng nước nhất định.
• Nhiệt phân thứ cấp [3]
Quá trình nhiệt phân thứ cấp là quá trình xảy ra trong pha khí. Các hợp chất
dễ bay hơi sẽ bị phân hủy nhiệt và hình thành nên các metaplast nhỏ hơn nữa, và
dẫn đến tạo ra nhiều khí CO, H
2
. Điều này làm cho sản phẩm lỏng, tức dầu nhiệt
phân giảm. Điều kiện nhiệt độ cao, thời gian phản ứng dài, sẽ thúc đẩy quá trình
này.
1.2. Kết quả thí nghiệm nghiên cứu giai đoạn 1
1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân [7]
Khoa Hóa Học & CNTP 16 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT

Cố định các điều kiện nhiệt phân khác như độ ẩm nguyên liệu 15%, tốc độ
gia nhiệt 5
o
C/phút, sục khí N
2
trong vòng 5 phút trước khi gia nhiệt, ta khảo sát
quá trình nhiệt phân ở các điều kiện 300
o
C, 350
o
C, 400
o
C, 450
o
C.
Với 100 g nhân hạt cao su đã được nghiền nát nhập liệu vào thiết bị phản
ứng, ta có được hiệu suất sản phẩm lỏng cùng các thông số và độ nhớt và nhiệt độ
chớp cháy của sản phẩm lỏng.
Hình 1.6. Dầu nhiệt phân thu được
Khoa Hóa Học & CNTP 17 Chuyên ngành Hóa Dầu
450
o
C
400
o
C
350
o
C
300

o
C
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
Bảng 1.2. Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng, độ nhớt, nhiệt độ chớp cháy
ở các chế độ nhiệt phân
STT Thời
gian(phút)
Nhiệt
độ (
o
C)
Độ ẩm
(%)
Hiệu suất
(%)
Độ nhớt
(cSt)
Nhiệt độ chớp
cháy (
o
C)
1 125 300 15 48,94 98,8
2 102 350 15 49,30 85
3 86 400 15 52,12 64,6 61
4 78 450 15 51,47 62,6
5 75 400 8,26 45,38 99,6
6 79 400 8,96 47 96,5
7 84 400 11 47,66 65,8
8 86 400 15 52,12 64,6 61
Hình 1.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất lỏng và độ nhớt sản phẩm

Theo kết quả bảng 1.2 và đồ thị hình 1.7 ta thấy, hiệu suất lỏng thấp nhất ở
300
o
C (48,94%), sau đó tăng cao nhất đến 52,12% tại 400
o
C, và giảm đến 51,47%
tại 450
o
C. Độ nhớt của chất lỏng giảm dần từ 89,8cSt xuống 62,6cSt khi nhiệt độ
nhiệt phân tăng dần. Khi biomass tham gia nhiệt phân tại 300
o
C, đầu tiên biomass
sẽ bị phân cắt thành các cấu tử trong phân đoạn lỏng, nhưng với nhiệt độ này chưa
đủ để biomass phân cắt hết. Sau đó tăng nhiệt độ lên thì lỏng thu được nhiều hơn,
và đạt tối ưu tại 400
o
C.
Khi nhiệt độ tiếp tục tăng thì bản thân các cấu tử ở phân đoạn lỏng bị phân
cắt thành khí dẫn đến hiệu suất thu hồi lỏng giảm. Kết quả cũng chỉ ra rằng, khi
tăng nhiệt độ từ 300
o
C đến 400
o
C thì hiệu suất tăng nhưng tăng không nhiều, tuy
nhiên độ nhớt sản phẩm giảm nhanh từ 89,8cSt xuống 64,6cSt. Điều này cho thấy,
khi tăng nhiệt độ trong khoảng này thì quá trình nhiệt phân xảy ra trong phân đoạn
lỏng là chủ yếu, các phần tử lỏng bị phân cắt thành các phần tử nhỏ hơn nên độ nhớt
sản phẩm giảm.
Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 450
o

C thì độ nhớt tiếp tục giảm nhưng giảm chậm
xuống 62,6cSt và hiệu suất thu hồi giảm. Như vậy nhiệt độ có ảnh hưởng đáng kể
đến quá trình nhiệt phân, nhiệt độ thích hợp có thể chọn cho quá trình nhiệt phân
biomass là 400
o
C.
1.2.2. Ảnh hưởng của độ ẩm nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân [7]
Khoa Hóa Học & CNTP 18 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
Nhiệt phân ở điều kiện nhiệt độ tối ưu là 400
o
C, giữ cố định các thông số gia
nhiệt với tốc độ 5
o
C/phút, sục khí N
2
trong 5 phút trước khi nhiệt phân.
Với 100 g nguyên liệu nhân hạt cao su đã được nghiền nát ta tiến hành nhiệt
phân với các độ ẩm là 8,26%; 8,98%; 11%; 15%.
Hình 1.8. Ảnh hưởng của độ ẩm tới quá trình nhiệt phân
Theo đồ thị hình 1.14 ta thấy, độ ẩm nguyên liệu tăng làm cho hiệu suất thu
hồi tăng và độ nhớt sản phẩm lỏng giảm. Khi tăng độ ẩm nguyên liệu từ 8,28% đến
11% thì hiệu suất thu hồi tăng chậm từ 45,38% lên 47,66%, độ nhớt giảm mạnh từ
99,6cSt xuống 65,8cSt. Điều này cho thấy, khi tăng độ ẩm trong khoảng 8,28% đến
11% thì sự thay đổi hiệu suất lỏng đơn thuần là do tăng hàm lượng nước trong sảm
phẩm.
Ngoài ra, khi độ ẩm trong nguyên liệu quá thấp thì lượng nước lẫn trong sản
phẩm lỏng sẽ thấp, làm cho độ nhớt của dầu cao, dầu sẽ bị đọng lại trong thiết bị
nhiệt phân, sinh hàn. Khi độ ẩm tăng từ 11% lên 15% thì hiệu suất thu hồi tăng
mạnh lên 52,12%, độ nhớt giảm nhẹ từ 65,8cSt xuống 64,6cSt. Điều này cho thấy,

với độ ẩm 15% nước không chỉ đóng vai trò làm tăng hàm lượng nước trong sản
phẩm mà nó còn hổ trợ quá trình phản ứng nhiệt phân sơ cấp và thứ cấp. Như vậy,
độ ẩm nguyên liệu ảnh hưởng mạnh đến hiệu suất thu hồi lỏng và độ nhớt sản
phẩm, độ ẩm thích hợp có thể chọn cho quá trình nhiệt phân biomass là 15%.
1.2.3. Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân trên các loại nguyên liệu Biomass khác nhau
trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định [7]
Với điều kiện nhiệt phân thích hợp là 400
o
C, độ ẩm 15%, ta khảo sát quá
trình nhiệt phân với các nguồn nguyên liệu biomass khác như trấu, bã mía, l’i bắp,
mùn cưa.
Khoa Hóa Học & CNTP 19 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
Hình 1.9. Ảnh hưởng của nguyên liệu lên hiệu suất thu hồi sản phẩm
Kết quả hình 1.11 thấy, hiệu suất lỏng thấp nhất với nguyên liệu trấu là
25,68%, với nguyên liệu hạt cao su đạt cao nhất 52,12%. Điều này có thể giải
thích là do hạt cao su sau khi bóc vỏ là một nguồn nguyên liệu lấy dầu, lượng
dầu trong hạt tương đối cao, cho nên thành phần bị phân cắt nằm trong phân
đoạn lỏng khá nhiều. Còn với mùn cưa, bã mía và l’i ngô, thành phần cellulose,
hemicellulose và lignin cao hơn so với thành phần tương ứng trong vỏ trấu, trong
vỏ trấu còn có một lượng tro khoáng chiếm tới hơn 15%, vì vậy ảnh hưởng đáng
kể tới hiệu suất lỏng thu được, vì thế hiệu suất lỏng của bã mía, l’i ngô, mùn cưa
cao hơn so với vỏ trấu, tuy nhiên so với hạt cao su thì vẫn không bằng.
1.3. Nội dung nghiên cứu giai đoạn 2
Qua kết quả khảo sát hiệu suất thu hồi pha lỏng của các loại nguyên liệu
khác nhau, hạt cao su là nguyên liệu cho hiệu suất pha lỏng cao nhất (51.12%). Vì
thế, giai đoạn nghiên cứu mới này tập trung các thí nghiệm vào đối tượng hạt cao
su.
Trên những kết quả khảo sát đã thực hiện, giai đoạn này tiếp tục thực hiện
tiến hành các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt, tốc độ xúc khí N

2
,
kích thước nguyên liệu nhiệt phân, khả năng cải thiện dầu nhiệt phân của các loại
xúc tác khác nhau.
1.3.1. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt
Khi gia nhiệt nhanh sẽ thu được thành phần khí nhiều hơn so với gia nhiệt
chậm. Có thể giải thích rằng, khi gia nhiệt chậm, sự di chuyển của các hợp chất dễ
bay hơi từ các lớp hoặc các phần của biomass chậm, điều này làm cho phản ứng thứ
cấp xảy ra yếu, dẫn đến sản phẩm khí tạo thành ít. Ngược lại, khi gia nhiệt nhanh,sự
di chuyển này sẽ nhanh hơn, xúc tiến cho phản ứng thứ cấp, tức cracking xảy ra
nhiều hơn, lượng khí tạo ra sẽ nhiều hơn.
Phụ thuộc vào môi trường nhiệt phân và nhiệt độ cuối, nhiệt phân sẽ tạo ra
chủ yếu tro ở nhiệt độ thấp, thấp hơn 450
o
C, khi tốc độ gia nhiệt là chậm, và chủ
yếu là khí ở nhiệt độ cao, cao hơn 800
o
C, và tốc độ gia nhiệt nhanh. Ở một nhiệt
Khoa Hóa Học & CNTP 20 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
độ trung gian và dưới tốc độ gia nhiệt cao tương ứng, sản phẩm chủ yếu là bio-
oil.
Khoa Hóa Học & CNTP 21 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
Bảng 1.3. Các điều kiện phản ứng và thành phần sản phẩm nhiệt phân
Quá trình Thời gian
phản ứng
Nhiệt độ
o
C Tốc độ tăng nhiệt

độ nhiệt phân
Sản phẩm
chính
Carbon hóa Giờ-ngày 300 – 500 Rất chậm Than
Carbon hóa áp suất 15 phút – 2
giờ
450 Trung bình Than
Nhiệt phân chậm Giờ 400 – 600 Chậm Than, lỏng,
khí
Nhiệt phân chậm 5 – 30 phút 700 – 900 Trung bình Than, khí
Nhiệt phân nhanh 0,1 – 2 giây 400 – 650 Nhanh Lỏng
Nhiệt phân nhanh < 1 giây 650 – 900 Nhanh Lỏng, khí
Nhiệt phân nhanh < 1 giây 1000 – 3000 Rất nhanh Khí
Nhiệt phân chân
không
2 – 30 giây 350 – 450 Trung bình Lỏng
Hydro phân áp
suất
< 10 giây < 500 Nhanh Lỏng
1.3.2. Ảnh hưởng của tốc độ sục khí N
2
Tốc độ sục khí cũng ảnh hưởng tới hiệu suất thu sản phẩm lỏng. Mục đích
của khí mang N
2
là đuổi hết khí O
2
ra khỏi bình phản ứng, sau đó trong quá trình
nhiệt phân sẽ mang khí sinh ra do nhiệt phân biomass không O
2
lên thiết bị ngưng

tụ, sau đó là sinh hàn ống xoắn. Tuy nhiên, nếu tốc độ dòng khí mang chậm, dưới
tác động của nhiệt độ cao trong thiết bị nhiệt phân, hơi nhiệt phân có khả năng bị
cốc hóa, cracking nhiệt sinh ra nhiều khí không ngưng, làm giảm hiệu suất lỏng của
quá trình. Nếu tốc độ sục khí nhanh quá thì khí sinh ra từ nhiệt phân sẽ không kịp
ngưng tự lại trong thiết bị ngưng tụ cũng như sinh hàn, vì thế hiệu suất thu sản
phẩm lỏng cũng sẽ giảm. Do đó phải lựa chọn tốc độ sục khí phù hợp trong quá
trình nhiệt phân.
1.3.3. Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu
Cơ cấu phần trăm các loại sản phẩm thay đổi không chỉ thay đổi do thay đổi
nguyên liệu đầu vào. Kích thước, độ xốp nguyên liệu ảnh hưởng đến khả năng
Khoa Hóa Học & CNTP 22 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
truyền nhiệt giữa các hạt nguyên liệu trong tháp nhiệt phân từ đó cũng làm thay đổi
cơ cấu phần trăm các sản phẩm.
1.3.4.
Xúc tác
Sau khi khảo sát các điều kiện nhiệt phân phù hợp, mục đích chính của giai
đoạn nghiên cứu này là cải thiện dầu nhiệt phân bằng các loại xúc tác khác
nhau. Nguyên tắc lựa chọn xúc tác là phải có tính axit theo Bronsted để có tâm
proton hoạt động, bẻ gãy liên kết cacbon.
a) Zeolit
• Giới thiệu chung về zeolit [6]
Zeolit là một vật liệu vật cơ mao quản được ứng dụng rất nhiều trong công
nghiệp lọc - hóa dầu. Trong thiên nhiên có khoảng 40 loại zeolit được phát hiện.
Song các ứng dụng quan trọng trong hấp phụ, tách, lọc, xúc tác chủ yếu nhờ vào
các zeolit tổng hợp nhân tạo. Ngày nay người ta đã tổng hợp được khoảng 200 loại
zeolite. Tuy nhiên cũng chỉ một số ít trong đó có ứng dụng công nghiệp.
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có kích thước mao quản rất đồng đều,
cho phép chúng phân chia các phân tử theo hình dáng và kích thước xác định. Thành
phần hóa học của zeolit như sau:

M
2/n
O.Al
2
O
3
.xSiO
2
.y H
2
O
Trong đó:
M: Cation có khả năng trao đổi.
x: tỉ số mol SiO
2
/Al
2
O
3
.
y: số phân tử nước trên 1 đơn vị cơ sở
Zeolit được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều quá trình hoá học, điển
hình là trong công nghiệp hóa dầu nhờ 4 tính chất đặc trưng:
- Khả năng trao đổi ion: nhờ đó có thể đưa vào trong cấu trúc zeolit các cation
có tính xúc tác như: Cu, Co, Fe, Mn,…
- Tính axit bề mặt: Các zeolit sau khi trao đổi với ion H
+
trở thành axit rắn và
chứa nhiều tâm axit cùng lượng axit tương ứng, có khả năng xúc tác khá
lớn cho quá trình phản ứng hoá học.

Khoa Hóa Học & CNTP 23 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
- Thể tích xốp trong zeolit rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn các
chất phản ứng.
- Các hệ cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 10 A
o
, các zeolit
thể hiện tính chọn lọc rất cao.
Trong 4 tính chất này thu 2 tính chất quan trọng nhất ảnh hưởng đến hoạt
tính xúc tác là: tính chất axit bề mặt và khả năng chọn lọc hình học.
Hình 1.12. Zeolit
• Zeolit
3A
Zeolit 3A có cấu
trúc tinh thể xốp,
trong thí nghiệm
này dùng zeolit 3A
dưới dạng hạt có
kích thước mao
quản hẹp khoảng 3,4 A
o
đến 2,2 A
o
. Có tỷ lệ Si/Al = 1 nên hiệu suất trao đổi cation
lớn, với cation Na
+
được thay bằng K
+
chịu được nhiệt độ lên đến 700
o

C.
b) Bentonit [1] [9]
Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên, thành phần chính là
montmorillionite - Al
2
O
3
4SiO
2
.nH
2
O, và một số khoáng sét khác như saponite
Al
2
O
3
.[MgO].4SiO
2
.nH
2
O; nontroniteAl
2
O
3
.[Fe
2
O
3
].4SiO
2

.nH
2
O;
beidellite
Al
2
O
3
.3SiO
2
.nH
2
O.
Dựa trên kết quả phân tích thành phần hóa học của bentonite, ngoài
nguyên tố Si, Al, ngoài ra con phát hiện thấy sự có mặt của các nguyên tố Fe,
Ca,
Mg,Ti, K, Na. Hàm lượng nước trong bentonite thường dao động trong
khoảng n = 4÷8 và tỉ lệ Al
2
O
3
: SiO
2
= 1: 4.
Montmorillionite là aluminosilicat tự nhiên cấu trúc lớp 2 : 1, dạng
diocta, được cấu tạo từ 2 mạng lưới tứ diện liên kết với 1 mạng lưới bát diện ở
giữa tạo nên 1 lớp cấu trúc. Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước
hấp phụ.
Khoa Hóa Học & CNTP 24 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT

Hình 1.13. Cấu trúc tinh thể Bentonit tự nhiên
Tính chất:
-
Bentonite có màu xám xanh, xám trắng, dẻo mịn, khả năng bám dính
mạnh.
- Có tính trương nở, tính dẻo sệt khi ngâm trong nước hoặc chất lỏng, do các phân tử có
tính phân cực và khả năng trao đổi cation cao
-
Có tính trao đổi ion và tính hấp phụ cao được ứng dụng nhiều trong các ngành
công nghiệp.
- Bentonite không độc và không gây kích thích khi tiếp xúc trực tiếp.
-
Độ axit bề mặt cao và diện tích bề mặt lớn. Do đó Bentonit được ứng dụng
nhiều
trong lĩnh vực xúc tác.
c)Xúc tác γ-Al
2
O
3
[5]
Nhôm oxit là một hợp chất lưỡng tính, có mặt trong các khoáng vật Bôxit,
Saphia, Ruby, Xeramic và các vật liệu khác. Dạng cấu trúc tinh thể phổ biến nhất
của nhôm oxit là α – Nhôm oxit, ngoài ra còn có các dạng η, χ, γ, δ, θ nhôm oxit.
Mỗi dạng nhôm oxit có một cấu trúc tinh thể và đặc tính riêng.
Dạng γ-Al
2
O
3
không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khi nung
Gibbsit, Nordstrandit và Bermit ở nhiệt độ khoảng 450 – 600

o
C hay trong quá trình
phân hủy muối nhôm từ 900 – 950
o
C. Trên bề mặt của γ-Al
2
O
3
tồn tại hai loại tâm
axit: Tâm axit Lewis và tâm axit Bronsted. Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận
điện tử chất hấp phụ, còn tâm Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử
chất hấp phụ. Tính axit của γ-Al
2
O
3
liên quan tới sự có mặt của các lỗ trống trên bề
Khoa Hóa Học & CNTP 25 Chuyên ngành Hóa Dầu