Giới thiệu chung về chất lỏng silicon

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
TRUNG TÂM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU POLYME

TIỂU LUẬN
CHẤT LỎNG SILICON

Giáo viên hướng dẫn: GS. Phan Thị Minh Ngọc
Sinh viên thực hiện:
Vũ Tiến Thắng MSSV: 20092561
Nguyễn Tràng Trung MSSV: 20092882
Đỗ Văn Bắc MSSV: 20090216
Bùi Công Thành MSSV: 20092407
Nguyễn Hồng Quân MSSV: 20093583
Nguyễn Hữu Đức MSSV: 20090800
Hà Nội, 11/2013
LỜI NÓI ĐẦU

 !"#$%&'
(&)*+,-./0%12
3-%4567+893
8:$)-;<&=3!">)?
0?3@!A %>$BC6$)-&*
5&0D!0D
EA++8#C)/?+&C
.+%$>!F?C03%"
&) -,=A&)?0D%GE$
C0&H6#A&)
2
MỤC LỤC
3
1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤT LỎNG SILICON

1.1. Bối cảnh lịch sử
I5$%"6!>%*
IE$%A<J-K-LMNOP'$>6
3Q-+3*
PRSR
O
IT
U
VISURT
W>+;E$0XA).
!/; E,% YE 0!&--
I
P
*
ISO
O
VI
P
J+$-E5A<T--&Z+5G
E$  %  E$  0  8  .    [  9    L  MNU\
--)-*
O]^
O
_
`
a
O
SI
P
VI^

O
_
`
a
P
SO]
O
LMNbMc-A%0)d+5!#
6,;%-)-,)-^
O
_
`
a
O
I^e
O
_
`
a
O
&
fD&gAY$f6)<0
8hh;E&LMijMA<R$$
"k>%E$0++kl
O
IeR$$#?
!!8.7?I3%
Ad%AY$>m&%=6)$f6
-"%0$fn
8LMiPj;<&>$B.

3_)-6op;5GY
&<65&lp6m--q-=0)
$.$%$5$"?'I&r-)
1.2. Cấu trúc polyme silicon
4
%>$BY&5
s%1,06 ?E'%:
,C&rot !"Y4&%:,C
.A>[%>$B
%:,C.A>6$)-*
ur:,Cr*g!M)9neg!M!
&g!"=&93<
ur:,Co*vO)9ne&!O!
8.!O!!"=&w&
2
ur:,C*!M!8.!\)9ne&
\!r:,C!!"3k\?
3E$+!8.
ur:,Ct*r:,C&)!P)9nem+:,C
ts!"3k\?Rk!!
l!t3k!93Iul!"!t3k
$>:,C6x:,Ct!"nH&%
f#A&+
Hình 1: Các mắt xích cơ bản của polyme silicon
1.3. Chất lỏng silicon
0D&%$),wAY3![

5
Hình 2: Công thức tổng quát của chất lỏng silicon
_=O"k!G%60D

l/&!-)&ly/&!)-)
-))$-)0D2!"!
3%<8#)&>$BvFE$
$)-3^$HHMaW)-!3E$fn>&
93>0D  ! : 0+zj
^-,-),-a!+jU`7+0D
&nhớt có thể lên tới 1.10
6
cst và thậm chí có thể cao hơn nữa (phụ lục 2). Mặc
dù có độ nhớt cao như vậy, nhưng do trong chất lỏng silicon không tồn tại liên kết
ngang và liên kết nội phân tử yếu nên trạng thái của nó vẫn là lỏng nhớt.
0  D    $G  A  0  &  {|u
-),)$)-),+0 *
s%>$B$)3%%C06
0D0GY3>3}+!
3>LY~•&!3~3>LY
€%C0&)•E?$‚.<H\
6
2. TỔNG HỢP CHẤT LỎNG SILICON
0D6)E0A<%()9n
&,),-3•!)9n93++%
8.5ll/&!-)#F<
/  E$  #  A  s  !  "  &  !  $-)  )  #
AA,)
2.1. Silic từ thạch anh
I    E  Ad  %    $f      ^Ie
O
a  +
AW>E&<0W>
*

IE=!30C0&
iiƒcE$0E3"%#•")9
0E69B"GE$%E$0
2.2. Tổng hợp Closilan
2.2.1. Phương pháp trực tiếp ( quy trình Rochow)
IEGE$+3:!E?
&A!'Mjj„\`j"$>!)
=  lp  W.  $%$  &)  E  #  -  9  q--  m
lp…6!J<)=k6!
%$$&)9[[+90Ck)55n
H)=lpJ<E?D+3$>
[k9%k)0$+5E?&)
J+$-&?3"%=$>"!E>
$BCE$%=GE$)96(E$
t)=lp&$>0?.
BAY(E$†f)-)E
7
$>+3+5!#66, %v&
0E, %"(E$
Tuy nhiên, hỗn hợp closilan thu được chứa rất nhiều sản phẩm
0E6)&-)^3>Njƒ3
Ea  %  E$  0  $  -  -    5  '  ?    C  &
-)  ^3>  MOƒ  3  Ea  $  -  &
-)  ^3>  Pƒa  &  -))  ^3>  \ƒ
3Eak?&$[&0)Y
36$=$>f"A%%
>$B3[%0A?#5
9-))=ED&$[62
>$B+%=9+0D5
&-)

W>GE$0$$&E&<
3>\jj

+%$03>\AJ[[0$
"$>>)$>D93
;)9[[$>3"%%
#•W>E&AY[k<$
:‡3Cˆ"E0$>:$>0$
.80n33%W[#E,0'%
=$H&0E6 &%=
/&A<T-‰&o!!v
%$[n0$EnH%=
8
Hình 3: Thiết bị phản ứng tầng sôi
uW>6, %
O
e3!#_
\
*

O
eS_
\
VS_
O
eS_
\
e_S_Se
O
S

_
\
e_
\
€
uR!#
PSIVPSI
P
uˆv369A?#<\jj



\
I*
\SIV
\
I
u
\
I.%+_
\
"-)*

\
ISO_
\
V\S^_
\
a
O

I
O
7  $f  %  >  $B  0  $  $  =    k  6
--[Ad93k$f%EAd0
k/!O$.$%$$f%*
uW.$%$0w$C*
9
‰,-_
\
x^


zNM`

aˆE+I
P
&^_
\
aI
•%(E$w$C*
(1) I
P
S_
\
x^iPƒa_(E$w$C


z
PijM



(2) ^_
\
aIS_
\
x^bPƒa_(E$w$C


z`U`


x)!5$f+$‚+$9&(E$^Oa+$+
&(E$^Ma
uW.$%$!*5953%?6)
$f&--!6I
P
&^_
\
aI^$.$%$--!
+$•.a
Hình 4: Sơ đồ dây chuyền công nghệ của một nhà máy sản xuất
closilan
2.2.2. Phương pháp tổng hợp dựa trên hợp chất cơ kim
Phản ứng Grinhiar, lấy theo tên Victor Grignard; 1871 - 1935), nhà hoá học
Pháp. Năm 1901,ông tìm ra tác nhân Grinha RMgX (R là gốc hữu cơ, X - halogen) có
10
khả năng phản ứng rất cao, được dùng để tổng hợp nhiều loại hợp chất hữu cơ khác
nhau.
Phương trình phản ứng:
1. _

\
SrV_
\
r^%fma
2. _
\
rSI
P
V^_
\
a
O
I
O
Sr
O
3. _
\
rS_
\
I
\
V^_
\
a
O
I
O
Sr
O

4. 
U
_
`
rS_
\
I
\
V
U
_
`
^_
\
aI
O
Sr
O
2.3. Tổng hợp Polydimetylsiloxan
Quy trình tổng hợp chất lỏng silicon, cụ thể là dimetylpolysiloxan được miêu tả
theo sơ đồ dưới đây:
Hình 5: Sơ đồ tổng hợp polysiloxan
2.3.1. Phản ứng thủy phân
I>,0W)-),&%=v?A+
ˆ[9/&6)$f%t%=6)
$f5$(E$2&-
w/E$!"E$)-+
3E$fnD
11
 Š>$B2&-ws&

(wE3"%A<%?36)
$fwŠ+/
$>    &    k    .    6)  $f
-)E5-…#9H‹~k
="=k$-)E+
OOƒ3E)3w$CAY$>
9HI>$B6%=30)))-&\Oƒ,
)E$f%A<AY:I3$f%
3EA GA<$> +--)
„0•E%nH%=5$I>$B
6)$fEn"AD,!E20)
3k&xL0"=6-2&3>\`ƒu
`jƒ_(E$6-26)&%2P&`
gED2\E&
o-)s!"E)"!&-
+!A<%=-)!I+k
6)$f%=&)3k&,)
t%=)"!-)&-
d&&s!"5E%=
6)$f9H%=&)>$B2E$f
%3D%-wA<%=n&E
+-)
12
Hình 6: Sơ đồ thủy phân closilan thành dimetyloligosiloxan-α,ω-diol
mạch thẳng có hồi lưu các sản phẩm oligome mạch vòng
_(E$&)>$>fAd+-!
&!AY6)$f_(E$%-),u
{|uw!+0$^3>MjuMjjWaE
)"!&0Dk%=F
H6%!

2.3.2. Trùng ngưng oligome mạch thẳng
%      w  6  $>    6)  $f
-)-,u{|u!+&3>MjuMjjWE
)"!&0D&3-$fnA<%=F
6!‹ %!"nH8Y,
)AK.%E$0&%A,)6 %
5G#0~E3CA<,3%€
13
F&%=fAdr#FdfAd
.^R
-
<\`

zNUjŒijaAD+&0[
"!E,$)-E$fnŠ>$B
2&-ws&(w
E3"%A<Š+/$>
&k€
!"&vF-"
$)-3*
x9A[6$>H&-
3k0)A&>6%=&)&g+L
MiNj$>F6,E9Ad%n
Hk=(E$-%90)5!#6
$6,+A%=*Hw2&
$>nY)E"A+=*
14
* Cơ chế trùng ngưng xúc tác axit và ba zơ
x89[9?%=F<
-;E58LMi`j.?,0

6, %H,&$6!))
-$<
‹ %s!"&AKA<C,63?
)"&%%f0k&&!*
* Khóa mạch
%$)-E!"E%H$+
-)"AD%!<[0D
*
W>F_-,-),-*
15
2.3.3. Phản ứng trùng hợp xúc tác các oligome vòng
0D6)EGE$A<$>fAd
8-)&%--),2_(
E$fAd6,2Av>9HC0&
Pjj:,C)92P`&U+i`ƒ3E6
G$[2‹ %!"&,#AK&!
3!&)><++%=&)
ˆ"=6%=GE$0D&$>
+2-P"0D.>*
r-$>*
Š6>$B$H&!9&?3$>
*
16
Bảng 1 : Tỷ lệ mạch thẳng và mạch vòng phụ thuộc điều kiện phản ứng
Bảng 2 : Tỷ lệ mạch thẳng phụ thuộc nhóm thế trên mạch polysiloxan
* Cơ chế trùng hợp mở vòng xúc tác axit
Trong phản ứng trùng hợp mở vòng xúc tác axit, với sự có mặt một protonic
axit (như axit sulfuric), các nguyên tử oxy trong siloxan bị proton hóa sang dạng ≡Si-
+
OH-Si≡. Những dạng proton hóa này sau đó bị tấn công bởi tác nhân Nucleophin kết

quả liên kết khiến cho liên kết Si-O bị tách ra.
Cơ chế phản ứng trùng hợp mở vòng xúc tác axit với xúc tác là axit triflic (HA
thể hiện cho CF
3
SO
3
H)
17
- Khơi mào
- Phát triển mạch
- Ngắt mạch
Tốc độ phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào các dung môi, các monome và các
chất xúc tác trong phản ứng.
* Cơ chế trùng hợp mở vòng xúc tác bazo
Hyde lần đầu tiên phát hiện ra sự trùng hợp mở vòng xúc tác bazơ vào năm 1949
và một vài năm sau được đưa vào ứng dụng. Những oligome mạch vòng D
4
là ví dụ
điển hình trong phản ứng này. Tác nhân mang điện tích âm tấn công vào nguyên tử
xilic sau đó những liên kết Si-O đính vào nhau tạo trung tâm phản ứng và sau đó sảy
18
ra phản ứng trùng hợp. Trong quá trình phản ứng có sự "backbitting' để sinh ra
oligome dạng vòng.
Trình tự khả năng phản ứng của khối lượng phân tử siloxan đối với bazo như
sau:
D
3
> D
4
> MD

2
M > MDM > MM
19
Trong hệ thống này, hydroxit kim loại kiềm, hydroxit amoni liên kết với 4
nguyên tử cacbon và hydroxit photpho là những chất điển hình được dùng để polime
hóa vòng siloxan. Những bazo vô cơ và hữu cơ mạnh khác cũng được sử dụng. Trình
tự khả năng phản ứng của hydroxit kim loại kiềm như sau:
CsOH > RbOH > KOH > NaOH > LiOH
2.3.4. Sự cân bằng trong phản ứng trùng hợp
Nếu xúc tác một oligodimetylsiloxan mạch vòng hoặc một polydimetylsiloxan
mạch thẳng. Sau đó cân bằng được thiết lập giữa oligome mạch vòng và polyme mạch
thẳng. Sau khi hết xúc tác, 15-20% cyclosiloxan, chủ yếu tetramer, có thể được loại bỏ
bằng chưng cất chân không. Nếu xúc tác chưa hết, các cyclosiloxanes loại bỏ được tái
sinh hoàn toàn cho tới khi polyme tạo thành hết. Depolymerization này thích hợp để
tái chế polysiloxan ở bất kỳ mức độ trùng hợp nào. Vì vậy, octan metyl
cyclotetrasiloxan có thể phục hồi kể cả từ chất thải cao su silicon với hiệu suất cao.
Hình 7: Cân bằng giữa quá trình trùng hợp và khử trùng hợp (depolymezation)
Các phản ứng cân bằng tiến hành theo sự phân cắt và tái tổ hợp liên tục của liên
kết siloxan cũng đóng một vai trò trong việc hình thành copolyme và hạn chế độ dài
chuỗi trong quá trình trùng hợp, thể hiện bởi hình sau:
20
Hình 8: Sự hình thành copolyme và điều chỉnh độ dài mạch
Hình 9: Độ nhớt cân bằng
Độ nhớt và khối lượng mol cân bằng được xác định bởi tỷ lệ Me
2
SiO/Me
3
SiO:
21
7+* •ul

O
IeuŽ
-
&v6:,C$),
wfAd
r

*3E6:,C$),
•-$Ž*v!3!
2.3.5. Chất lỏng silicon hoạt tính
- Giới thiệu chung:
Silicon hoạt tính bao gồm nhiều loại silicon với cấu trúc khác nhau và có các
nhóm chức đặc trưng. VD như cao su silicon loại lưu hóa ở nhiệt độ phòng (RTV)
,loại lưu hóa ở nhiệt độ cao (HTV) hay các loại nhựa silicon có tỉ lệ liên kết ngang
cao.Trong đó quan trọng nhất là các hợp chất silicon trên cơ sở polysiloxan mạch
thẳng ,các nhóm chức hữu cơ được thêm vào và liên kết với nguyên tử silic trong
mạch siloxan bằng cầu nối hidro cacbon. Các nhóm chức này có thể là
hydroxyl,amino,epoxy,cacboxyl,acryloxyankyl … và kiểu liên kết có thể là kiểu α hay
kiểu ω
- Cấu trúc:
Trong cấu trúc phân tử của silicon hoạt tính các nhóm chức phải được gắn vào
mạch siloxan thông qua liên kết Si-C. Phương pháp tổng hợp đơn giản nhất là cho
silicon thông thường cộng hợp với hợp chất hữu cơ không no chứa nhóm chức cần
thiết. Phản ứng này được gọi là hydrosilylation .VD:
Trong các siloxan mạch thẳng được sử dụng cho phản ứng trên,liên kết Si-H có thể
ở các vị trí khác nhau trong mạch phân tử
+ Liên kết Si-H ở đầu mạch:

+ Liên kết Si-H ở bên :
22

+ Liên kết Si-H cả ở đầu mạch và ở bên :

Sau phản ứng hidrosilylation đối với siloxan có liên kết Si-H bên, sản phẩm thu
được dạng mạch nhánh, đối với siloxan có liên kết Si-H ở đầu mạch thì thu được
silicon hoạt tính mạch thẳng kiểu α,ω,còn với liên kết cả ở 2 đầu mạch và ở bên thì sản
phẩm là kết hợp của 2 loại trên.
- Tổng hợp
Sản xuất silicon hoạt tính thông thường đi từ siloxan Si-H. Quá trình tổng hợp
siloxan Si-H bắt đầu đi từ sản phẩm methylclorosilan của phản ứng Rochow hoặc tổng
hợp trực tiếp. Các sản phẩm chính của phản ứng tổng hợp Rochow là :
dimethyldiclosilan (85 ÷ 88%), methylclorosilan (6 ÷ 15%). So với dimethylclosilan
các siloxan chứa liên kết Si-H được tạo ra với lượng rất nhỏ.
Monomethylclorosilan(MeHSiCl
2
) là hợp chất có liên kết Si-H ở bên được tạo ra từ
dimethyldiclorosilan(Me
2
SiCl
2
) và trimethylmonoclorosilan(Me
3
SiCl) thông thường
dưới 2%. Phương pháp phổ biến để tổng hợp α,ω bishydrido polydymethysilosan là
thủy phân các silan tinh khiết ,sau đó phản ứng với dimethylsilosan để thu được
silosan Si-H với mạch phân tử lớn.
23
24
\ TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA CHẤT LỎNG SILICON
3.1. Các tính chất đặc trưng

0D!#F&&0D
3kFI>$B0D!?'D>)5
+k
uR>LY*0DC053•G
Y%=,)!0D-)"
3>LY.-)&!"H
3>/&&?39+O`j


0D!3>LY0$)/0
Dr-);E$%"#A%H<
0$!1<D)>k/uU`


)8>$B' EH%35

uˆ+* ˆ+60D0C)G-
!0$FE$%H59C+
ˆ+60D$H&3E$fnE
<$HHO
uRk0+*0D9+$$6
0+)/&A?
uC1&9*C160
D-)0$.+%E$08.k
/&gAd•6+r#F1L3
+![<9GY<+Mjj
O
‡^Mjj
Iax960DAd3>M‡\+
+..+%E$08!90$

25