NGHIÊN CỨU SỰ ĐÔNG RẮN CỦA POLYSILAZANE Ở ĐIỀU KIỆN THƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP FTIR VÀ 29SINMR

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010

112
NGHIÊN CỨU SỰ ĐÔNG RẮN CỦA POLYSILAZANE Ở ĐIỀU KIỆN
THƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP FT-IR VÀ
29
SI-NMR
AN INVESTIGATION INTO THE MOISTURE-CURING OF POLYSILAZANE AT
ROOM TEMPERATURE BY THE METHOD OF FT-IR AND
29
SI-NMR

Nguyễn Thị Diệu Hằng, Nguyễn Đình Lâm
Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng
François-Xavier Perrin
Institut des Sciences de l’Ingénieur de
Toulon et du Var, France

TÓM TẮT
Quá trình đóng rắn của polymethylhydrosilazane được nghiên cứu ở điều kiện nhiệt độ
thường với sự có mặt của hơi nước. Các kết quả thu được từ phổ hồng ngoại FT-IR và
29
Si-
NMR cho phép khẳng định sự có mặt của các liên kết Si-O-Si trong sản phẩm đóng rắn. Riêng
các kết quả của FT-IR với kỹ thuật đo Phản xạ – Hấp thụ (Reflexion – Absorption) đã chứng
minh cơ chế đóng rắn trong môi trường ẩm được thực hiện bằng sự thủy phân của các liên kết
Si-H và Si-N tạo thành các nhóm trung gian silanol để tiếp tục thực hiện giai đoạn ngưng tụ tạo
mạng lưới Si-O-Si. Lớp phủ rắn Si-O-Si sẽ giúp bề mặt kim loại tăng cường khả năng chống ăn
mòn hóa học, chống thấm nước… cho phép mở rộng phạm vi ứng dụng trong kỹ thuật của
polysilazane.
ABSTRACT

The moisture-curing of polymethylhydrosilazanes has been studied at room
temperature. With the combination of the results of FT-IR and 29Si-NMR experiments, we have
confirmed the presence of Si-O-Si bonds. The FT-IR results with Reflexion - Absorption adapter
showed clearly that the mechanism of moisture-cure is mainly based on the hydrolysis of Si–H
and Si–N bonds by water vapour to promote subsequent cross-linking of intermediately formed
silanols via condensation reactions. These obtained dense polysilazane films make them very
promising as coatings for technical applications.

1. Mở đầu
Vật liệu ceramic sản xuất từ polymer vô cơ polysilazane đã được nghiên cứu và
ứng dụng nhiều. Loại polysilazane được sử dụng nhiều nhất là perhydropolysilazane
(PHPS) (hình 1a). Ở nhiệt độ khoảng 1000
o
C, PHPS bị chuyển hóa thành silicon
carbonitride SiCN vô định hình. Và khi nung trên 1440
o
C, mạng lưới vô định hình này
bị kết tinh và tạo thành vật liệu tinh thể của silicon nitride Si
3
N
4
và silicon carbide SiC
[1]. Đây là một vật liệu ceramic chịu lửa có độ bền cơ lý hóa rất cao [2]. Tuy nhiên quá
trình xử lý ở nhiệt độ cao này thường tạo ra lớp phủ ceramic có nhiều vết nứt và các lỗ
châm kim nếu bề dày lớp phủ vượt quá giá trị giới hạn, thông thường là 1 ÷ 2 µm [1].
Ngoài PHPS, các loại polysilazane hữu cơ khác còn gọi là polyorganosilazane
(hình 1b) cũng được sử dụng để tổng hợp vật liệu ceramic chất lượng cao. Lớp phủ
ceramic hầu như không có mặt của cốc như các quá trình nhiệt phân hydrocarbone trong
công nghiệp. Ở nhiệt độ xử lý 600 ÷ 1000
o

C, lớp phủ polyorganosilazane có thể dày
hơn lớp phủ của PHPS tới 20µm [10].
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010

113

Si
N *
H
*
H
H

Si
N *
R
*
R
R

(a) (b)
Hình 1. Các loại polysilazane, (a)-perhydropolysilazane, (b)-organopolysilazane
Để tránh sự hình thành các khuyết tật sinh ra trong quá trình xử lý ở nhiệt độ
cao, T. Morozumi và các đồng nghiệp đã nghiên cứu quá trình đóng rắn ở nhiệt độ thấp
của PHPS từ 100 đến 300
o
C tạo thành một vật liệu rắn cứng như thủy tinh [3]. Thậm chí
ở 90
o
C, PHPS vẫn có thể bị chuyển hóa thành silica có khối lượng riêng 1,3 g/cm

3
mà
không có khuyết tật [4]. Ngoài ra, ở nhiệt độ 80 ÷ 120
o
C, hiệu suất đóng rắn tăng lên
khi xử lý lớp phủ PHPS với sự có mặt của pyridine và NH
3
[5].
Trong một vài năm gần đây, một hướng nghiên cứu mới đối với polymer PHPS
là khả năng đóng rắn trên vật liệu kim loại với sự có mặt của hơi nước để tạo thành một
lớp thủy tinh với rất nhiều ưu điểm như là khả năng chống ăn mòn, chống mài mòn cao,
bề mặt nhẵn bóng, dễ làm sạch, chống oxy hóa tốt, bền nhiệt độ cao…[6-8]. Bề dày của
lớp thủy tinh này tùy thuộc vào điều kiện đóng rắn có thể từ 0,3µm đến 50µm [9].
Đối với polymer organosilazane, sự có mặt của các nhánh alkyl đã làm cho bề
mặt lớp phủ sau khi đóng rắn không những chịu nhiệt cao, chống oxy hóa và chống ăn
mòn tốt mà còn có khả năng chống thấm ướt cao.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi khảo sát khả năng đóng rắn của
polymethylhydrosilazane ở điều kiện nhiệt độ thường. Quá trình hình thành màng rắn
được theo dõi bằng phương pháp phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier FT-IR với kỹ thuật
Reflexion – Absorption. Lớp phủ hình thành sau khi đóng rắn được khảo sát bằng
phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân silic
29
Si-MASNMR đối với chất lỏng và
29
Si-CPMASNMR đối với chất rắn.
2. Thực nghiệm
2.1. Nguyên liệu ban đầu
Polysilazane được sử dụng trong nghiên cứu này là loại
polymethylhydrosilazane (PMHS) có công thức như sau:
Si

N Si*
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
N *
(CH
2
)
3
Si (OC
2
H
5
)
3
0,9
0,1

PMHS của hãng Clariant (Đức) được sử dụng trực tiếp không cần tiền xử lý.
2.2. Chuẩn bị mẫu cho việc theo dõi quá trình kết mạng bằng FT-IR
Để theo dõi sự đóng rắn của PMHS bằng FT-IR, chúng tôi tiến hành phủ PMHS
lên bề mặt của tấm nhôm.
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010

114

Với kỹ thuật đo phổ hồng ngoại được sử dụng là Reflexion – Absorption nên bề
dày của lớp phủ phải bé, khoảng một vài µm. Vì vậy chúng tôi phải pha loãng PMHS
trong dung môi Ethylacetat (EA) với nồng độ 1g PMHS trong 10ml EA. Quá trình tạo
màng được thực hiện bằng phương pháp dip-coating, với vận tốc nhúng là 240
mm/phút; số lần nhúng là 5 lần, thời gian ngâm trong dung dịch PHMS-EA là 2 giây,
thời gian chờ giữa 2 lần nhúng là 30 giây.
Quá trình đo phổ hồng ngoại được thực hiện tự động theo chương trình cài đặt.
Các thông số chúng tôi cài đặt như sau:
- Số lần quét : 64
- Độ phân giải : 4 cm
-1

- Khoảng cách giữa 2 lần đo : 20 phút
- Thời gian đo : 4000 phút
2.3. Chuẩn bị màng phim silica của PMHS cho việc đo
29
Si-CPMASNMR
Để đánh giá sản phẩm đóng rắn của PMHS bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân
29
Si-CPMASNMR, chúng tôi đã tạo lớp phủ của PHMS bằng phương pháp bar-coating
trên giấy Teflon bằng thanh barcoater 120µm để có thể thu hồi lớp đóng rắn dễ dàng.
Điều kiện đóng rắn như sau:
- Môi trường ẩm : độ ẩm tương đối 84%
- Nhiệt độ : nhiệt độ môi trường
- Thời gian đóng rắn : 7 ngày
Lớp phim rắn hình thành được nghiền nhỏ trước khi đo
29
Si-CPMASNMR.
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Theo dõi sự hình thành màng rắn của PMHS bằng FT-IR

Quá trình đóng rắn với sự có mặt của ẩm của các polysilazane được thực hiện
qua 2 giai đoạn: thủy phân và ngưng tụ. Giai đoạn thủy phân tạo thành các nhóm silanol
Si-OH. Các nhóm silanol này tồn tại trong thời gian rất ngắn rồi tiếp tục ngưng tụ và
hình thành nên mạng silica SiO
2
như được mô tả trên hình 2.
Si
N
CH
3
H
H
+ H
2
O
- NH
3
; - H
2
Si
OHOH
CH
3
OH
- H
2
O
Si
O
CH

3
O
O

Si
N
CH
3
CH
3
R
+ H
2
O
- NH
3
; - H
2
Si
OHOH
CH
3
CH
3
- H
2
O
Si
O
CH

3
CH
3
O

Si
R
O C
2
H
5
O
C
2
H
5
OC
2
H
5
+ H
2
O
- NH
3
; - H
2
Si
R
OH

OH
HO
- H
2
O
Si
R
O
O
O

Hình 2. Quá trình đóng rắn của các nhóm Si trong PMHS
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010

115
Kết quả thu được trên hình 3 cho thấy rằng, theo thời gian đóng rắn, tín hiệu của
dao động liên kết Si-H (tại 2117 cm
-1
) và liên kết N-H (tại 3382 cm
-1
) giảm mạnh trong
khi đó có sự xuất hiện tín hiệu của dao động liên kết Si-O-Si (tại 1035 cm
-1
) với cường
độ tăng dần theo thời gian.

Hình 3. Phổ FT-IR tại các thời gian đóng rắn khác nhau của lớp phủ PMHS
(a) : 0h ; (b): 6h ; (c): 56h
Hiệu suất quá trình đóng rắn của PMHS được đánh giá bằng độ chuyển hóa của
nhóm Si-H và nhóm N-H dựa vào sự giảm diện tích các pic tại 2117 cm

-1
và 3382 cm
-1
.
Do liên kết Si-CH
3
ổn định trong quá trình đóng rắn, nên nồng độ của Si-CH
3
tại vị trí
1253 cm
-1
sẽ không thay đổi trong quá trình đóng rắn và được sử dụng làm yếu tố so
sánh.
Dựa vào công thức của định luật Lambert – Beer:
A(λ) = lg(I
o
/I
t
) = ε(λ).C.e
Chúng tôi đã xác định công thức tính độ chuyển hóa nhóm Si-H và N-H như sau:
100*%
)(3
)(
)(3
)(
)(3
)(
oCHSi
oHSi
tCHSi

tHSi
oCHSi
oHSi
HSi
A
A
A
A
A
A
C
−
−
−
−
−
−
−
−
=

100*%
)(3
)(
)(3
)(
)(3
)(
oCHSi
oHN

tCHSi
tHN
oCHSi
oHN
HN
A
A
A
A
A
A
C
−
−
−
−
−
−
−
−
=

Với:
- %C
Si-H
, %C
N-H
lần lượt là độ chuyển hóa của nhóm Si-H và N-H.
-
)(),( toHSi

A
−
lần lượt là độ hấp thụ của nhóm Si-H tại thời điểm ban đầu và tại thời điểm
t.
-
)(),( toHN
A
−
lần lượt là độ hấp thụ của nhóm N-H tại thời điểm ban đầu và tại thời điểm t.
-
)(),(
3
toCHSi
A
−
lần lượt là độ hấp thụ của Si-CH
3
tại thời điểm ban đầu và tại thời điểm t.
a
b

c
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010

116
Từ diện tích các pic tại 1253cm
-1
, 2117cm
-1
, 3382cm

-1
của 200 phổ FT-IR thu
được, chúng tôi đã xác định được độ chuyển hóa của Si-H và N-H theo thời gian đóng
rắn ở điều kiện nhiệt độ và độ ẩm môi trường được trình bày trên hình 4.
0
10
20
30
40
50
60
70
0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000
T (min)
% độ chuyể n hó a
N-H
Si-H

Hình 4. Độ chuyển hóa của nhóm Si-H theo thời gian đóng rắn
Sự chuyển hóa của các nhóm Si-H và N-H (hình 4) và sự tạo thành của liên kết
Si-O-Si tăng dần theo thời gian phản ứng (hình 3) cho phép chúng tôi khẳng định sự
đóng rắn của PMHS diễn ra theo cơ chế đề nghị ở hình 2. Kết quả này hoàn toàn phù
hợp với nghiên cứu của Frank Bauer khi khảo sát sự đóng rắn của
Polymethyl/polymethylvinylsilazane [1].
3.2. Khảo sát màng phim rắn của PMHS bằng
29
Si-NMR
Trước tiên chúng tôi đo
29
Si-MASNMR cho nguyên liệu lỏng PMHS (hình 5) và

xác định độ dịch chuyển hóa học (chemical shipping) của các loại Si khác nhau được
thể hiện trong bảng 1.

Hình 5. Phổ
29
Si-MASNMR của PMHS

Theo mô tả ở hình 2, quá trình đóng rắn của PMHS tạo thành 3 loại siloxane,
trong đó có 1 loại D và 2 loại T là:
- 1 loại D: - 2 loại T: ký hiệu là T và T’
Bảng 1. Độ dịch chuyển hóa học
của các loại Si trong PMHS
Loại Si
Độ dịch chuyển
hóa học (ppm)
Si
N
CH
3
CH
3
R

1,8 ÷ -12,7
Si
N
CH
3
H
H

-12,7 ÷ - 36,4
Si
R
OC
2
H
5
OC
2
H
5
C
2
H
5
O

-39,0 ÷ -47,6
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010

117
Si
O
CH
3
CH
3
O

Si
O
CH
3
O
O
và
Si
R
O
O
O


Kết quả nghiên cứu
29
Si-CPMASNMR trên PMHS sau khi đóng rắn cho thấy có
sự xuất hiện các pic mới trong khoảng dịch chuyển hóa học từ -40 ÷ -75 ppm và hình
dạng của các pic trong phạm vi 1,8 ÷ -37 ppm cũng thay đổi như được trình bày trên
hình 6.
Hình 6. Phổ
29
Si-CPMASNMR của PMHS
Dựa theo các nghiên cứu của Frank Bauer
[1] và Klaus Albert [11], các nhóm Si loại D, T và
T’ trong sản phẩm của PMHS được phân bố trong
bảng 2. Bên cạnh đó vẫn còn tồn tại các nhóm Si chưa thực hiện sự kết mạng. Điều này
hoàn toàn phù hợp với kết quả động học ở hình 4.
Kết quả này cho thấy rằng có sự xuất hiện của các nhóm siloxane Si-O-Si loại
D, T và T’ trong sản phẩm đóng rắn của PMHS.

4. Kết luận
Các kết quả đo được từ phổ hồng ngoại FT-IR và phổ cộng hưởng từ hạt nhân
29
Si-NMR cho phép chúng tôi khẳng định khả năng thực hiện quá trình đóng rắn của
polysilazane ở điều kiện thường với sự có mặt của hơi nước. Màng phim silica hình
thành bởi mạng không gian ba chiều của liên kết Si-O-Si trong suốt và có độ cứng cao,
có tính chất bảo vệ bề mặt kim loại tăng cường khả năng chống mài mòn, chống ăn mòn
hóa học, chống thấm nước
Chúng tôi xin chân thành cám ơn phòng thí nghiệm MAPIEM, EA 3834 của
Viện Khoa học Kỹ sư Toulon-Var, Pháp và phòng thí nghiệm CNRS - UMR 5256 của
Viện Nghiên cứu Xúc tác và Môi trường Lyon, Pháp đã tạo điều kiện cho chúng tôi thực
hiện nghiên cứu này.
T'T
Bảng 2. Độ dịch chuyển hóa học
của các loại Si trong PMHS sau
khi
đ
ón
g

r
ắ
n
Loại Si
Độ dịch chuyển hóa
học (ppm)
T và T’ -38,6 ÷ -75,8
D 1,5 ÷ -38,6
Si

N
CH
3
CH
3
R

1,8 ÷ -12,7
Si
N
CH
3
H
H

-12,7 ÷ - 38,6
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010

118


TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Bauer, F.; Decker, U.; Dierdorf, A.; Ernst, H.; Heller, R.; Liebe, H.; Mehnert, R.;
Preparation of moisture curable polysilazanes coatings - Part I. Elucidation of low
temperature curing kinetics by FT-IR spectroscopy. Progress in Organic Coatings,
53 (2005) 183-190.
[2] M Birot, JP Pillot, J Dunoguès, Comprehensive Chemistry of Polycarbosilanes,
Polysilazanes, and Polycarbosilazanes as Precursors of Ceramics, Chem Rev, 95,
1443, 1995.

[3] T. Morozumi, K. Sato, A. Tezuka, H. Kaya, T. Isoda, Proceeding of the Topical
Symposium on Advanced Structural Fibre Composites of the 8th CIMTEC—World
Ceramic Congress and Forum on New Material, Florence, 1994.
[4] Y. Mori, R. Saito, Synthesis of a poly(methyl methacrylate)/silica nano-composite
by soaking of a microphase separated polymer film into a perhydropolysilazane
solution, Polymer 45 (2004) 95
[5] O. Funayama, Y. Tashiro, A. Kamo, M. Okumura, T. Isoda, Conversion
mechanism of perhydropolysilazane into silicon nitride-based ceramics, J. Mater.
Sci. 29 (1994) 4883.
[6] GJ Knasiak, IA Lukacs, R. Mouk, AE Abel, Polysilazane/Polysiloxane block
copolymers, US Patent 6,534,184, 2003.
[7] IA Lukacs, GJ Knasiak, Thermally stable, moisture polysilazanes and
polysiloxazanes, US Patent 6,652,978, 2003.
[8] H Kuno, H Takeda, K Adachi, Method to extend the bathlife of alkaline
accelerator solutions, US Patent 6,277,181, 2001.
[9] Can Vu, Clariant Advanced Materials, Group Technology/NBD, Polysilazane
precursors for Advanced Material, 02-09-2009
[10] T. Clark, R. Cruse, S. Rohman, R. Mininni, Ceramic vapor deposited coating
using a steam-containg carrier gas and non-alkoxy silae precursor, US Patent
5,424,095 (1995).
[11] K. Albert, B. Pfleiderer, E. Bayer, R. Schnabel, Characterization of Chemically
Modified Glass Surfaces by 13C and 29Si CP/MAS NMR Spectroscopy, Journal of
Colloid and Interface Science, Vol. 142, No. 1, March 1, 1991.