luan van chuan


 






-

Chuyên ngành: Hóa h
Mã ngành: 60.44.27





PGS.TS



, 2013





            


















 1
1. Lý do chọn đề tài 1
2. Mục đích nghiên cứu 3
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3
4. Phương pháp nghiên cứu 3
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 4
6. Kết cấu luận văn 4
 5
1.1. TNG QUAN V THUC NHUM TRONG CÔNG NGH DT
NHUM 5

1.1.1. Khái quát về thuốc nhuộm [9] 5
1.1.2. Phân loại thuốc nhuộm [14] 5
1.1.3. Xanh metylen [37] 8
1.1.4. Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm 10
1.2.  11
1.2.1. Các khái niệm [1], [7], [8] 12
1.2.2. Hấp phụ trong môi trường nước 14
1.2.3. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ 15
1.3. QUÁ TRÌNH FENTON [4], [13] 20
1.3.1. Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl HO

và động học các phản ứng
Fenton 21
1.3.2. Quá trình quang Fenton (Fenton/UV)[19], [27] 24
1.3.3. Quá trình Fenton sử dụng hệ Fe(III)-Oxalat/H
2
O
2
/ánh sáng mặt trời
[27][29][35][38] 25
1.3.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến hệ Fenton Fe(III)-Oxalat/H
2
O/ánh sáng
mặt trời [12], [32 ][34] 27


1.3.5. Ưu điểm của phương pháp Fenton 28
1.3.6. Ứng dụng phương pháp Fenton 28
 30
1.4.1. Tổng quan về Bauxite 30

1.4.2. Công nghệ Bayer 31
1.4.3. Bùn đỏ và tác hại của bùn đỏ 31
1.4.4. Tình hình thải bùn đỏ ở Việt Nam 32
1.4.5. Một số phương pháp xử lý bùn đỏ 33
 35
1.6.1. Xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải [5] 35
1.6.2. Sản xuất xi măng từ bùn đỏ [43] 35
1.6.3. Sản xuất gạch, đất sét nung từ bùn đỏ 36
 37
  37
2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất 37
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 37
 37
2.2.1. Xử lý bùn đỏ và chuẩn bị hóa chất 37
2.2.2. Xây dựng đường chuẩn xanh metylen 38
2.2.3. Khảo sát quá trình hoạt hóa bùn đỏ bằng axit nitric 40
2.2.4. Khảo sát quá trình hấp phụ xanh metylen bằng bùn đỏ hoạt hóa 41
2.2.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của bùn đỏ và bùn đỏ hoạt
hóa 41
2.2.6. Xây dựng đường chuẩn sắt (III) oxalat 41
2.2.7. Khảo sát quá trình chiết sắt từ bùn đỏ 42
2.2.8. Xử lý xanh methylen bằng hệ Fe(III)-Oxalat/H
2
O
2
/ánh sáng mặt
trời với Sắt (III)- oxalat được chiết ra từ bùn đỏ 43
 46

 46

 46
3.2.1. Ảnh SEM 46
3.2.2. Phổ hồng ngoại IR 48
3.2.3. Thành phần hóa học của bùn đỏ 49
ANH METYLEN
 49
3.3.1. Khảo sát quá trình hoạt hóa bùn đỏ bằng axit nitric 49
3.3.2. Khảo sát quá trình hấp phụ xanh metylen bằng bùn đỏ hoạt hóa 54
3.3.3. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của bùn đỏ chưa hoạt hóa và
bùn đỏ hoạt hóa 58
 64
3.4.1. Xây dựng đường chuẩn sắt (III) oxalat 64
3.4.2. Khảo sát các quy trình chiết phức sắt oxalate từ bùn đỏ 65
-OXALAT/H
2
O
2
/ÁNH
- 
 71
3.5.1. Khảo sát ảnh hưởng pH đến quá trình phân hủy xanh metylen 71
3.5.2. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ phức sắt oxalat đến quá trình phân
hủy xanh metylen 73
3.5.3. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ H
2
O
2
đến quá trình phân hủy xanh

metylen 75
 78
 80






Số bảng
Tên bảng
Trang
Bảng 1.1
Một số thông số của xanh metylen
9
Bảng 1.2
Một số phương pháp xử lý bùn đỏ được sử dụng hiện
nay [6]
34
Bảng 3.1
Giá trị mật độ quang của xanh metylen
46
Bảng 3.2
Thành phần nguyên tố hóa học của bùn đỏ [5]
49
Bảng 3.3
Ảnh hưởng của nồng độ axit hoạt hóa đến quá trình
hấp phụ
50
Bảng 3.4

Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa đến quá trình hấp
phụ
52
Bảng 3.5
Ảnh hưởng khối lượng bùn đỏ tới quá trình hấp phụ
54
Bảng 3.6
Ảnh hưởng thời gian hấp phụ tới quá trình hấp phụ
56
Bảng 3.7
Ảnh hưởng nồng độ xanh metylen đến hiệu suất và
dung lượng hấp phụ của bùn đỏ ban đầu
58
Bảng 3.8
Ảnh hưởng nồng độ xanh metylen đến hiệu suất và
dung lượng hấp phụ của bùn đỏ hoạt hóa
59
Bảng 3.9
Các thông số của phương trình hấp phụ Langmuir của
bùn đỏ chưa hoạt hóa và bùn đỏ hoạt hóa
63
Bảng 3.10
Các thông số của phương trình hấp phụ Freundlich của
bùn đỏ chưa hoạt hóa và bùn đỏ hoạt hóa
63
Bảng 3.11
Dung lượng hấp phụ cực đại của bùn đỏ, xơ dừa,
Polyvinyl ancol, ZnAPSO-34 theo phương trình đẳng
nhiệt Langmuir [17], [30]
64

Bảng 3.12
Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Fe
(III) oxalat
64
Bảng 3.13
Ảnh hưởng trình tự tiến hành đến hiệu suất chiết sắt
(III) oxalat
65
Bảng 3.14
Khảo sát ảnh hưởng thời gian đun đến hiệu suất quá
trình chiết sắt(III)oxalat
66
Bảng 3.15
Ảnh hưởng nhiệt độ đun đến quá trình chiết
sắt(III)oxalat
67
Bảng 3.16
Ảnh hưởng thời gian ngâm đến quá trình chiết sắt (III)
oxalat
68
Bảng 3.17
Ảnh hưởng thể tích axit oxalic đến quá trình chiết sắt
(III) oxalat
70
Bảng 3.18
Ảnh hưởng của pH đến giá trị mật độ quang
71
Bảng 3.19

Khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý màu
72
Bảng 3.20
Ảnh hưởng của nồng độ phức sắt oxalat đến giá trị mật
độ quang
73
Bảng 3.21
Khảo sát ảnh hưởng nồng độ sắt trong phức sắt oxalat
đến hiệu suất
74
Bảng 3.21
Ảnh hưởng của nồng độ H
2
O
2
đến giá trị mật độ quang
75
Bảng 3.22
Ảnh hưởng của nồng độ H
2
O
2
đến hiệu suất phân hủy
màu
75



Số hình
Tên hình
Trang
Hình 1.1
Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
18
Hình 1.2
Sự phụ thuộc của Cf/q vàoCf
18
Hình 3.1
Đồ thị xây dựng đường chuẩn xanh metylen
46
Hình 3.2
Ảnh SEM của bùn đỏ chưa hoạt hóa
47
Hình 3.3
Ảnh SEM của bùn đỏ hoạt hóa
47
Hình 3.4
Phổ hồng ngoại IR của mẫu bùn đỏ ban đầu
48
Hình 3.5
Phổ hồng ngoại IR của mẫu bùn đỏ đã hoạt hóa
48
Hình 3.6
Đồ thị biễu diễn ảnh hưởng nồng độ axit đến giá trị
mật độ quang

50
Hình 3.7
Đồ thị biễu diễn ảnh hưởng nồng độ axit đến hiệu
suất hấp phụ
51
Hình 3.8
Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng thời gian hoạt hóa đến
mật độ quang
53
Hình 3.9
Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian hoạt hóa đến
hiệu suất hấp phụ
53
Hình 3.10.
Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng khối lượng bùn đỏ đến
giá mật độ quang
55
Hình 3.11.
Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng khối lượng bùn đỏ đến
hiệu suất hấp phụ
56
Hình 3.12.
Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian hấp phụ đến
mật độ quang
57
Hình 3.13
Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian hấp phụ đến hiệu
suất hấp phụ
57

Hình 3.14
Bùn đỏ ban đầu
58
Hình 3.15
Bùn đỏ sau khi hấp phụ xanh metylen
58
Hình 3.16
Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ xanh
metylen đến hiệu suất hấp phụ của bùn đỏ chưa hoạt
hóa và bùn đỏ hoạt hóa
59
Hình 3.17
Đường đẳng nhiệt hấp phụ của bùn đỏ chưa hoạt hóa
đối với xanh metylen
60
Hình 3.18
Sự phụ thuộc của C
cb
/q vào C
cb
đối với xanh metylen
của bùn đỏ chưa hoạt hóa theo phương trình đẳng
nhiệt Langmuir
60
Hình 3.19
Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich đối với xanh
metylen của bùn đỏ chưa hoạt hóa
61
Hình 3.20

Đường đẳng nhiệt hấp phụ của bùn đỏ hoạt hóa đối
với xanh metylen
61
Hình 3.21
Sự phụ thuộc của C
cb
/q vào C
cb
đối với xanh metylen
của bùn đỏ hoạt hóa theo phương trình đẳng nhiệt
Langmuir
62
Hình 3.22
Đường đẳng nhiệt hấp phụ theo mô hình Freundlich
đối với xanh metylen của bùn đỏ hoạt hóa
62
Hình 3.23
Đường chuẩn sắt (III) oxalat
65
Hình 3.24
Ảnh hưởng của trình tự tiến hành đến hiệu suất chiết
sắt (III) oxalat
66
Hình 3.25
Ảnh hưởng của thời gian đun đến hiệu suất quá trình
chiết sắt (III) oxalat
67

Hình 3.26
Ảnh hưởng nhiệt độ đun đến hiệu suất quá trình chiết
sắt (III) oxalat
68
Hình 3.27
Ảnh hưởng của thời gian ngâm đến hiệu suất quá trình
chiết sắt (III) oxalat
69
Hình 3.28
Ảnh hưởng của thể tích axit oxalic đến hiệu suất chiết
sắt (III) oxalat
70
Hình 3.29
Bùn đỏ trước khi chiết sắt và sau khi chiết sắt
71
Hình 3.30
Đồ thị biễu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử
lý màu
72
Hình 3.31
Đồ thị biễu diễn ảnh hưởng nồng độ sắt trong phức sắt
oxalat đến hiệu suất
74
Hình 3.32
Ảnh hưởng của nồng độ H
2
O
2
đến hiệu suất phân hủy
màu

76
Hình 3.33
200ml xanh metylen 100ppm
77
Hình 3.34
Xanh metylen sau khi xử lý bằng Fenton vớihệ
Fe(III)oxalat/H
2
O
2
/ánh sáng mặt trời
77




1



1.Lý 
Ngày nay với sự phát triển của thế giới về mọi mặt, đặc biệt trong lĩnh
vực công nghiệp đã tạo ra ngày càng nhiều sản phẩm đáp ứng nhu cầu ngày
càng cao của con người. Bên cạnh những thành tựu to lớn đó con người đã
dần dần hủy hoại môi trường sống của mình do các chất thải ra từ các công
đoạn sản xuất mà không qua xử lý hoặc xử lý không triệt để. Vì vậy, việc
nâng cao ý thức của con người, xiết chặt công tác quản lý môi trường và tìm
ra phương pháp là có ý nghĩa hết sức to lớn.
Thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như:
dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm, y tế Do tính tan cao, các thuốc nhuộm là

tác nhân gây ô nhiễm các nguồn nước và hậu quả là tổn hại đến con người và
các sinh vật sống. Bên cạnh đó, sự hiện diện của thuốc thuộm trong nước
ngăn cản sự xuyên thấu của ánh sáng mặt trời vào nước, làm giảm quá trình
quang hợp kéo theo sự giảm nồng độ oxy hòa tan trong nước và làm tăng ô
nhiễm nguồn nước.Thuốc nhuộm còn có độc tính với nhiều loại động vật thủy
sinh, màu của thuốc nhuộm làm mất vẻ mỹ quan của môi trường nước. Hơn
thế nữa, trong môi trường kỵ khí, một số loại thuốc nhuộm sẽ bị khử tạo thành
những vòng amin thơm, đây là những loại chất độc gây ra ung thư và biến dị
cho người và động vật. Hiện nay, có nhiều phương pháp xử lý nước thải chủ
yếu là các phương pháp hóa học cần có cộng nghệ tiên tiến như lọc màng, oxi
hóa…. Tuy nhiên những phương pháp xử lý này đạt hiệu quả không cao và
vẫn gây ra ô nhiễm thứ cấp, làm ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường.
Chính vì vậy, việc tái chế tận dụng chất thải không những đem lại các lợi
ích kinh tế, xã hội mà còn có ý nghĩa quan trọng trong bảo vệ môi
trường.Trước thực trạng đó, người ta đã nghiên cứu một loại vật liệu mới có
2

khả năng xử lý màu, thân thiện với môi trường, giá thành rẻ phù hợp với điều
kiện Việt Nam đó là bùn đỏ - vấn đề thời sự đang làm nóng nhiều diễn đàn
khoa học và sự quan tâm của dư luận. Bùn đỏ là tên gọi một sản phẩm thải
của công nghệ Bayer, phương pháp chủ yếu được áp dụng trong quá trình tinh
luyện bauxite để sản xuất nhôm [39]. Bùn thải khi khô dễ phát tán bụi vào
không khí gây ô nhiễm, tiếp xúc thường xuyên với bụi này gây ra các bệnh về
da, mắt. Nước thải từ bùn tiếp xúc với da gây tác hại như ăn da, gây mất độ
nhờn làm da khô ráp, sần sùi, chai cứng, nứt nẻ, đau rát, có thể sưng tấy, loét
mủ ở vết rách vết xước trên da. Đặc biệt, khả năng gây ô nhiễm nguồn nước
ngầm là rất cao khi lưu giữ bùn với khối lượng lớn trong thời gian dài. Lượng
bùn này phát tán mùi hôi, hơi hóa chất làm ô nhiễm, ăn mòn các loại vật liệu
[5]. Tuy nhiên, dựa trên đặc tính của bùn đỏ vốn có khả năng hấp phụ cao,
người ta đã sử dụng bùn đỏ như một vật liệu để hấp phụ kim loại nặng, xử lý

ô nhiễm trong nước thải, giá thành rẻ, thân thiện với môi trường [5]. Như vậy
vừa có thể tận dụng sản phẩm thải của công nghệ Bayer vừa có thể tạo ra vật
liệu xử lý ô nhiễm môi trường nước. Mặt khác, trong thành phần của bùn đỏ
chứa một lượng sắt nhất định, dựa vào điều này có thể nghiên cứu chiết sắt
bằng axit oxalic tồn tại dưới dạng phức sắt(III)oxalat và được sử dụng cho
quá trình Fenton hệ Fe(III)Oxalat/H
2
O
2
/ánh sáng mặt trời để xử lý ô nhiễm
môi trường, tiết kiệm được hóa chất, tận dụng năng lượng mặt trời, giá thành
rẻ phù hợp với điều kiện Việt Nam.
Đặc biệt chưa có một công trình nghiên cứu nào đề cập đến việc sử dụng
bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ và chiết sắt từ bùn đỏ sử dụng cho quá trình
Fenton hệ Fe(III)-Oxalat/H
2
O
2
/ánh sáng mặt trời để xử lý thuốc nhuộm. Xuất
phát từ những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài: “
 

3


- Khảo sát khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp
phụ của bùn đỏ thải ra từ nhà máy alumin Tân Rai tỉnh Lâm Đồng đã được
hoạt hóa và chưa hoạt hóa đối với thuốc nhuộm xanh methylen trong môi
trường nước
- Nghiên cứu quá trình phân hủy thuốc nhuộm với tác nhân Fe

3+
/C
2
O
4
2-
/H
2
O
2
/UV mặt trời với Fe
3+
được chiết từ bùn đỏ bằng axit oxalic.
- Đóng góp thêm những thông tin, tư liệu và thực trạng của bùn đỏ hiện
nay để nghiên cứu hướng giải quyết hợp lý.
u
- Đối tượng nghiên cứu: Bùn đỏ từ nhà máy alumin Tân Rai tỉnh Lâm
Đồng và thuốc nhuộm xanh methylen
- Phạm vi nghiên cứu:
+ Nước thải dệt nhuộm là một loại nước phức tạp về thành phần và tính
chất, muốn đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm thì ta cần đánh giá ở
nhiều chỉ tiêu như: pH, độ màu, độ đục, mùi, COD, BOD, SS, N, P, các kim
loại nặng…. Mặt khác với vật liệu hấp phụ hoàn toàn mới mẻ là bùn đỏ, do đó
ở phạm vi luận văn này chỉ tập trung xử lý thuốc nhuộm xanh methylen.
+ Sử dụng phương pháp hấp phụ bằng bùn đỏ và quá trình Fenton hệ
Fe(III)-Oxalat/H
2
O
2
/ánh sáng mặt trời để xử lý thuốc nhuộm xanh methylen.

+ Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ và Fenton với
các thông số như thời gian, khối lượng, nồng độ axit, pH, nồng độ phức sắt,
nồng độ H
2
O
2
.

4.1. Nghiên cứu lý thuyết
- Thu thập các thông tin, tài liệu liên quan đến đề tài.
4

- Nghiên cứu tính chất và tác hại của thuốc nhuộm và nước thải có chứa
thuốc nhuộm.
- Tổng hợp phân tích, so sánh và đánh giá lựa chọn hướng nghiên cứu
phù hợp.
- Các phương pháp oxy hóa nâng cao xử lý thuốc nhuộm.
4.2. Nghiên cứu thực nghiệm
- Khảo sát các thông số của thuốc nhuộm xanh methylen bằng cách đo
mật độ quang bằng phương pháp quang phổ UV-VIS.
- Phương pháp hóa lý hấp phụ, khảo sát quá trình hấp phụ thuốc nhuộm
bằng bùn đỏ và quá trình Fenton hệ Fe(III)-Oxalat/H
2
O
2
/ánh sáng mặt trời.
- Dùng phương pháp thống kê xử lý số liệu để xử lý số liệu kết quả thu
được, tính dung lượng hấp phụ cực đại, phân tích số liệu thực nghiệm hấp phụ
theo mô hình Langmuir và Freundlich.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ và Fenton như

pH, thời gian, nhiệt độ, nồng độ thuốc nhuộm và hàm lượng chất hấp phụ,
nồng độ H
2
O
2
, nồng độ C
2
O
4
2-
.

- Nghiên cứu các quá trình hấp phụ bằng bùn đỏ để tìm ra một giải pháp
xử lý nước thải đạt hiệu suất cao nhất với chi phí xử lý thấp.
- Nghiên cứu quá trình chiết sắt bằng axit oxalic và sử dụng cho quá
trình Fenton hệ Fe(III)-Oxalat/H
2
O
2
/ánh sáng mặt trời nhằm đưa đến phương
án xử lý nước thải mới: đơn giản, tiết kiệm được hóa chất, hiệu quả cao.

Ngoài phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, nội dung luận văn gồm:
Chương 1 - Tổng quan
Chương 2 - Thực nghiệm
Chương 3 - Kết quả
5




1.1. TNG QUAN V THUC NHUM TRONG CÔNG NGH DT
NHUM
1.1.1. Khái quát v thuc nhum [9]
Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất
định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu
dệt trong những điều kiện quy định. Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên
nhiên hoặc tổng hợp.Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền
màu và tính chất không bị phân hủy. Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do
cấu trúc hóa học, một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm
mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối
đôi liên hợp với hệ điện tử π không cố định như: > C = C <, > C = N -, - N =
N -, - NO
2
…. Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: -
NH
2
, -COOH, -SO
2
H, -OH… đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang
màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử.
1.1.2. 4]
Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc,
phạm vi sử dụng. Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc
nhuộm được phân chia thành các họ, các loại khác nhau. Có hai cách phân
loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:
a. Phân loại theo cấu trúc hóa học
Theo cách phân loại này thuốc nhuộm được phân thành 20-30 họ thuốc
nhuộm khác nhau. Các họ chính là:
6

   : nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử
thuốc nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo,
polyazo).Thuốc nhuộm azo có khả năng nhuộm màu cao (gấp hai lầnkhả năng
nhuộm màu của thuốc nhuộm antraquinon), được sản xuất đơn giản từ
cácnguyên liệu rẽ tiền và dễ kiếm nên giá thành thấp.Đây là phẩm nhuộm có
màu sắc tươi sáng do sự hiện diện của một hoặc một và nhóm Thuốc nhuộm
azo có đủ gam màu và độ bền màu cao. Do đó, đây là họ thuốc nhuộm quan
trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc
nhuộm tổng hợp.
* Thuốc nhuộm antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay
nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó:

Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp.
* Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà
trong đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ
mang màu: diaryl metan

triaryl metan
Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc
nhuộm.
7

* Thuốc nhuộm phtaloxianin: Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này
là những nguyên tử H trong nhóm imin dễ dàng bị thay thế bởi ion kim loại
còn các nguyên tử N khác thì tham gia tạo phức với kim loại làm màu sắc của
thuốc nhuộm thay đổi. Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất
cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm.
Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít quan trọng hơn
như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốc
nhuộm lưu huỳnh….

b. Phân loại theo đặc tính áp dụng
*Thuốc nhuộm hoàn nguyên
- Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không
tan trong nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát:
R=C=O.
- Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất
layco axit của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, R≡C-O-SO
3
Na. Nó dễ bị
thủy phân trong môi trường axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu.
Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon.
*Thuốc nhuộm lưu hóa: chứa nhóm đisunfua đặc trưng có thể chuyển về
dạng tan qua quá trình khử. Giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc
nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenlulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp
phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại.
* Thuốc nhuộm trực tiếp: là thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu
trực tiếp vào xơ sợi xenllulo và dạng tổng quát: Ar-SO
3
Na. Khi hòa tan trong
nước, nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi. Trong
mỗi màu thuốc nhuộm trực tiếp có ít nhất 70% cấu trúc azo, còn tính trong
tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có đến 92% thuộc lớp azo.
8

* Thuốc nhuộm phân tán: là những hợp chất màu không tan trong nước
do không chứa các nhóm cho tính tan như: SO
3
Na, - COONa . Thuốc nhuộm
phân tán hầu hết là các hợp chất màu azo và antraquinon.
* Thuốc nhuộm bazơ – cation: Các thuốc nhuộm bazơ dễ tan trong nước

cho cation mang màu được dùng để nhuộm tơ tằm, ca bông cầm màu bằng
tananh, là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ.
* Thuốc nhuộm axit: được tạo thành từ axit mạnh và bazơ mạnh nên
chúng tan trong nước phân ly thành ion: Ar-SO
3
Na → Ar-SO
3
-
+ Na
+
, anion
mang màu thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâm tích điện dương của vật liệu.
Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm,
polyamit) trong môi trường axit.
* Thuốc nhuộm hoạt tính: là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản
ứng với xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị
với xơ sợi. Trong cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm
hoạt tính khác nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và
halopirimidin.
Đây là loại thuốc nhuộm duy nhất có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi tạo
độ bền màu giặt và độ bền màu ướt rất cao nên thuốc nhuộm hoạt tính là một
trong những thuốc nhuộm được phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua
đồng thời là lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất để nhuộm vải sợi bông và
thành phần bông trong vải sợi pha.
1.1.3. Xanh methylen [37]
a. Cấu trúc xanh methylen
Xanh methylen là một hợp chất thơm dị vòng, được tổng hợp cách đây
hơn 120 năm, công thức hóa học là C
16
H

18
N
3
SCl (M = 319.85g/mol).


9


Công thức phân tử
C
16
H
18
ClN
3
S
Công thức cấu tạo

Phân tử gam
319,85 g/mol
Độ tan trong nước ở 20
oC

300 g/l
Trạng thái
Rắn dạng bột, màu xanh
b. Lịch sử nghiên cứu
Năm 1925, Mansfield Clark đã nổi tiếng khi giới thiệu tổng quan về sự
ứng dụng của xanh methylen vào công trình kỹ thuật, hóa công nghiệp, sinh

học và y học. Nhiều công trình nghiên cứu về xanh methylen đã được xuất
bản cách đây hơn 100 năm nhưng hiện nay vẫn còn giá trị và đang tiếp tục
được nghiên cứu. Năm 1891, xanh methylen được sử dụng trong việc điều trị
bệnh sốt rét bởi 2 nhà khoa học Paul Guttmann và Paul Ehrlich. Sau đó, với
sự phát triển của y học, một số hỗn hợp chứa xanh methylen cũng ra đời để
đáp ứng công việc kiểm tra kí sinh trùng gây bệnh sốt rét và phân tích tế bào
bạch cầu như dung dịch Giemsa, Eosin A, và Azure B. Nhuộm màu với xanh
methylen cũng được sử dụng cho nghiên cứu trong y học hiện đại.
c. Đặc tính của xanh methylen
Đây là một hợp chất có màu xanh đậm và ổn định ở nhiệt độ phòng.
Dạng dung dịch 1% có pH từ 3-4,5. Xanh methylen đối kháng với các loại
hóa chất mang tính oxy hóa và khử, kiềm, dichromate, các hợp chất của iod.
Khi phân hủy sẽ sinh ra các khí độc như: Cl
2
, NO, CO, SO
2
, CO
2
, H
2
S. Xanh
methylen nguyên chất 100% dạng bột hoặc tinh thể. Xanh methylen có thể bị
oxy hóa hoặc bị khử và mỗi phân tử của xanh methylen bị oxy hóa và bị khử
10

khoảng 100 lần/giây. Xanh methylen là một hóa chất được sử dụng rộng rãi
trong các ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ; sản suất mực in; trong xây dựng
như để kiểm nghiệm đánh giá chất lượng bê tông, vữa và được sử dụng trong
y học. Trong thủy sản, xanh methylen được sử dụng vào giữa thế kỉ 19 trong
việc điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm và kí sinh trùng. Ngoài ra, xanh

methylen cũng được cho là hiệu quả trong việc chữa bệnh máu nâu do Met-
hemoglobin quá nhiều trong máu. Xanh methylen khó phân hủy khi thải ra
môi trường làm mất vẻ đẹp mỹ quan của môi trường, ảnh hưởng đến sản xuất
và sinh hoạt của con người. Màu xanh methylen có thể gây bỏng mắt gây tổn
thương vĩnh viễn cho đôi mắt của động vật con người cũng như thủy sản. Nó
cũng có thể gây ra kích ứng đường tiêu hóa với các triệu chứng buồn nôn, và
tiêu chảy. Màu xanh methylen cũng gây kích ứng da khi tiếp xúc với nó.
1.1.4. Tác hi ca ô nhim nc thi dt nhum do thuc nhum
Thuốc nhuộm đã có từ lâu và ngày càng được sử dụng nhiềutrong dệt
may, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngànhcông nghiệp
thực phẩm bởi sử dụng dễ dàng, giáthành rẻ, ổn định và đa dạng so với màu
sắc tự nhiên. Tuy nhiên việc sử dụngrộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm
của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nướcảnh hưởng tới con người và môi trường
[26],[32].
Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm phụ thuộc các hóa chất, chất trợ, thuốc
nhuộm và công nghệ sử dụng. Đối với nước thải dệt nhuộm thì nguồn ô
nhiễm do chất trợ và hóa chất dệt nhuộm có thể được giải quyết bằng các
phương pháp truyền thống, trong khi đó, ô nhiễm do thuốc nhuộm trở thành
vấn đề chủ yếu đối với nước thải dệt nhuộm. Thuốc nhuộm sử dụng hiện nay
là các thuốc nhuộm tổng hợp hữu cơ. Nước thải sinh ra từ dệt nhuộm thường
lớn và chứa hỗn hợp phức tạp các hóa chất dư thừa: phẩm nhuộm, chất hoạt
động bề mặt, chất oxi hóa, các ion kim loại nặng Tổn thất thuốc nhuộm đưa
11

vào nước trung bình 10% với màu đậm, 2% với màu trung bình, nhỏ hơn 2%
với màu nhạt. Trong in hoa tổn thất thuốc nhuộm có thể lớn hơn nhiều [9].
Các thuốc nhuộm thường có trong nước thải xưởng nhuộm ở nồng độ
10÷50mg/L [7].
Các thuốc nhuộm hữu cơ nói chung được xếp loại từ ít độc đến không
độc đối với con người, các kiểm tra về tính kích thích da, mắt cho thấy đa số

thuốc nhuộm không gây kích thích (với vật thử nghiệm thỏ) ngoại trừ một số
cho kích thích nhẹ [7], [15].
Khi đi vào nguồn nước nhận nhưsông, hồ…với một nồng độ rất nhỏ của
thuốc nhuộm đã cho cảm giác về màusắc. Màu đậm của nước thải cản trở sự
hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời, gâybất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của
các loại thuỷ sinh vật. Nó tácđộng xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối
với các chất hữu cơ trongnước thải. Đối với cá và các loại thủy sinh: các thử
nghiệm trên cá của hơn 3000thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ
không độc, độc vừa, rất độc đến cựcđộc. Trong đó có khoảng 37% thuốc
nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, chỉ 2%thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và
cực độc cho cá và thủy sinh.Đối với con người có thể gây ra các bệnh về da,
đường hô hấp, phổi.Ngoài ra, một số thuốc nhuộm, chất chuyển hoá của
chúng rất độc hại cóthể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, Sudan). Các
nhà sản xuất châuÂu đã ngừng sản suất loại này, nhưng trên thực tế chúng
vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao
[26].
1.2. 
Hiện nay có nhiều phương pháp xử lý nước thải như: phương pháp cơ
học, phương pháp xử lý sinh học, phương pháp hóa lí và phương pháp hóa
học. Trong đó phương pháp hấp phụ là một phương pháp xử lý đang được chú
ý nhiều trong thời gian gần đây, do nhiều đặc điểm ưu việt của nó. Vật liệu
12

hấp phụ có thể chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên và các phụ phẩm
nông, công nghiệp sẵn có và dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử
lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp và quá trình xử lý không đưa thêm vào môi
trường những tác nhân độc hại [3].
8]
: là quá trình tụ tập các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion
của chất tan lên bề mặt phân chia pha. Bề mặt phân chia pha có thể là lỏng –

rắn, khí – lỏng, khí – rắn. Trong đó:
- Chất hấp phụ (adsorbate): là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng
hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó.
- Chất bị hấp phụ (adsorbent): là chất bị hút khỏi pha thể tích đến tập
trung trên bề mặt chất hấp phụ.
- Pha mang: hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ
Quá trình ngược lại của hấp phụ gọi là quá trình giải hấp phụ hay nhả
hấp phụ. Bản chất của hiện tượng hấp phụ là sự tương tác giữa các phân tử
chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất của lực tương tác mà
người ta phân biệt hai loại hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học.
* 
- Cacbon hoạt tính: được sử dụng phổ biến trong xử lý nước thải chứa
thuốc nhuộm, đặc biệt là để hấp phụ thuốc nhuộm ở giai đoạn xử lý triệt để
sau keo tụ. Nó không được dùng đơn lẻ do giá thành cao và hiệu suất thấp
trong loại bỏ các phân tử màu lớn và đòi hỏi thời gian tiếp xúc. Khi hấp phụ
bão hòa, than hoạt tính được tái sinh, lượng tổn thất cỡ 10 ÷ 15%.
- Các chất hấp phụ vô cơ khác: đất sét, than bùn, silic oxit, khoáng…
cũng được dùng làm chất hấp phụ thuốc nhuộm khá hiệu quả với giá thành rẻ
hơn than hoạt tính.
13

- Sinh khối: được sử dụng để khử màu nước thải dệt nhuộm bằng cơ chế
hấp phụ và trao đổi ion. Tuy nhiên nếu không được xử lý hóa học thì khả
năng hấp phụ thuốc nhuộm anion của sinh khối rất thấp.
Sự hấp phụ xảy ra khi có tương tác vật lí, hoá học của chất hấp phụ và
chất bị hấp phụ. Khi chúng có bản chất hoá lý giống nhau sẽ hấp phụ thuận
lợi hơn.
Hấp phụ có thể biểu diễn dưới dạng một cân bằng:
Chất bị hấp phụ + bề mặt ↔ chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt
Phương pháp này có nhược điểm là chuyển chất màu từ pha này sang

pha khác và tốn thời gian, tạo một lượng thải sau hấp phụ, không xử lý triệt
để .
* Hp ph vt lý: Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu
phân (nguyên tử, phân tử, các ion ) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết
Van Der Wallsyếu. Đó là tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh
điện, tán xạ, cảmứng và lực định hướng. Lực liên kết này yếu nên dễ bị phá
vỡ.Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ
khôngtạo thành hợp chất hoá học (không hình thành các liên kết hoá học) mà
chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề
mặt chất hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn.
* Hp ph hoá hc: Hấp phụ hoá học xảy ra khi các phân tử chất hấp
phụ tạo hợp chất hoáhọc với các phân tử chất bị hấp phụ. Trong hấp phụ hóa
học có sự trao đổi electron giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Cấu trúc
electron phân tử các chất tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi rất lớn
dẫn đến hình thành liên kết hóa học. Lực hấp phụ hoá học khi đó là lực
liênkết hoá học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hoá trị, liên kết
phốitrí ). Lực liên kết này mạnh nên khó bị phá vỡ. Nhiệt hấp phụ hoá học
lớn,có thể đạt tới giá trị 800 kJ/mol.
14

 Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Các
phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di
chuyển ngựợc pha mang. Theo thời gian lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề
mặt chất hấp phụ càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng
lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp phụ thì
quá trình hấp phụ đạt cân bằng.
 là khối lượng chất bị hấp phụ trên một
đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng
độ và nhiệt độ cho trước.
       là dung lượng nằm ở trạng thái cân

bằng
1.2.2. Hp ph c
Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức
tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước,
chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ
xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề
mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó.
Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị
hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị
nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước. So với hấp phụ trong
pha khí, sự hấp phụ trong môi trường nước thường có tốc độ chậm hơn nhiều.
Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi nước và với bề mặt chất
hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất tan chậm. Sự hấp
phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường. Sự
thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất chất bị hấp phụ (các
chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các giá trị
15

pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất
hấp phụ [1], [7], [8].
* c tính ca cht hc: Trong môi trường
nước, các chất hữu cơ có độ tan khác nhau. Khảnăng hấp phụ trên vật liệu hấp
phụ đối với các chất hữu cơ có độ tan cao sẽ yếu hơn với các chất hữu cơ có
độ tan thấp hơn. Như vậy, từ độ tan của chất hữu cơ trong nước có thể dự
đoán khả năng hấp phụ chúng trên vật liệu hấp phụ.Phần lớn các chất hữu cơ
tồn tại trong nước dạng phân tử trung hoà, ítbị phân cực. Do đó quá trình hấp
phụ trên vật liệu hấp phụ đối với chất hữu cơ chủ yếu theo cơ chế hấp phụ vật
lý. Khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên vật liệu hấp phụ phụ thuộc vào: pH
của dung dịch, lượng chất hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ…[9].


a. Động học hấp phụ[1], [9], [10]
Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt
của chất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các
giai đoạn kế tiếp nhau:
♦ Các chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt chất hấp phụ - Giai đoạn
khuếch tán trong dung dịch.
♦ Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp
phụ chứa các hệ mao quản - Giai đoạn khuếch tán màng.
♦ Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp
phụ - Giai đoạn khuếch tán vào trong mao quản.
♦ Các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ - Giai
đoạn hấp phụ thực sự.
Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết
định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình hấp phụ.