chuyển hóa hiđrocacbon và cacbon oxit trên các hệ xúc tác kim loại và oxit kim loại

H Nội - 2007
Hồ sĩ thoảng, lu cẩm lộc
Chuyển hóa hiđrocacbon v
cacbon oxit trên các hệ xúc
tác kim loại v oxit kim loại
Nh xuất Bản khoa học tự nhiên v công nghệ
bộ sách chuyên khảo
ứng dụng v phát triển công NGHệ cao
Viện khoa học v công nghệ việt nam

ViÖn khoa häc vμ c«ng nghÖ viÖt nam
bé s¸ch chuyªn kh¶o
øng dông vμ ph¸t triÓn c«ng nghÖ cao


VIệN KHOA HọC V CÔNG NGHệ VIệT NAM
Bộ SáCH CHUYÊN KHảO




HộI ĐồNG BIÊN TậP

Chủ tịch Hội đồng: GS.TSKH Đặng vũ minh
Phó Chủ tịch Hội đồng: GS.TSKH Nguyễn Khoa Sơn


pgs.tskh Nguyễn Tác An, pgs.ts Lê Trần Bình, pgs.tskh
Nguyễn Văn C, gs.tskh Vũ Quang Côn, ts. Mai Hà, gs.vs
Nguyễn Văn Hiệu, gs.TSKH Hà Huy Khoái, gs.tskh Nguyễn
Xuân Phúc, gs.ts Bùi Công Quế, gs.tskh Trần Văn Sung,

pgs.ts Phạm Huy Tiến, gs.ts Trần Mạnh Tuấn, gs.tskh
Nguyễn ái Việt
















Lời giới thiệu
Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam là cơ quan nghiên cứu
khoa học tự nhiên và công nghệ đa ngành lớn nhất cả nớc, có thế
mạnh trong nghiên cứu cơ bản, nghiên cú và phát triển công nghệ,
điều tra tài nguyên thiên nhiên và môi trờng Việt Nam. Viện tập
trung một đội ngũ cán bộ nghiên cứu có trình độ cao, cơ sở vật chất
kỹ thuật hiện đại đáp ứng các yêu cầu về nghiên cứu và thực nghiệm
của nhiều ngành khoa học tự nhiên và công nghệ.
Trong suốt 30 năm xây dựng và phát triển, nhiều công trình và
kết quả nghiên cứu có giá trị của Viện đã ra đời phục vụ đắc lực cho
sự nghiệp xây dựng và bảo vệ Tổ quốc. Để tổng hợp và giới thiệu có
hệ thống ở trình độ cao, các công trình và kết quả nghiên cứu tới

bạn đọc trong nớc và quốc tế, Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam quyết định xuất bản bộ sách chuyên khảo. Bộ sách tập trung
vào ba lĩnh vực sau:
Nghiên cứu cơ bản;
Phát triển và ứng dụng công nghệ cao;
Tài nguyên thiên nhiên và môi trờng Việt Nam.
Tác giả của các chuyên khảo là những nhà khoa học đầu ngành
của Viện các cộng tác viên đã từng hợp tác nghiên cứu, hoặc các
tập thể tác giả của các chơng trình nghiên cứu do Viện chủ trì.
Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam xin trân trọng giới thiệu
tới các quý đọc giả bộ sách này và hy vọng bộ sách chuyên khảo sẽ
là tài liệu tham khảo bổ ích, có giá trị phục vụ cho công tác nghiên
cứu khoa học, ứng dụng công nghệ, đào tạo đại học và sau đại học.
Hội đồng Biên tập
ChuyÓn hãa hi®rocacbon vμ
cacbon oxit trªn c¸c hÖ xóc
t¸c kim lo¹i vμ oxit kim lo¹i
Hå sÜ tho¶ng, l−u cÈm léc
Hμ NéI - 2007





Mục lục


Lời giới thiệu i
Lời nói đầu vii

Chương I. Một số quan điểm cơ bản về xúc tác dị thể 1

I.1. Đặc điểm của hiện tượng xúc tác: 1
I.2. Tương tác trung gian trong xúc tác dị thể 3
I.3. Hấp phụ - giai đoạn tiền xúc tác 6
I.4. Kim loại chuyển tiếp và hoạt tính xúc tác 15
I.4.1. Liên kết trong kim loại 15
I.4.2. Liên kết trên bề mặt kim loại 20
I.4.3. Phản ứng của các tiểu phân hấp phụ hóa học 25
I.5. Hợp kim và hoạt tính xúc tác 33
I.5.1. Các tính chất của hợp kim 33
I.5.2. Hoạt tính xúc tác của hợp kim 37
I.6. Các oxit kim loại chuyển tiếp và hoạt tính xúc tác 43
I.7. Các phương pháp khảo sát chất xúc tác 56
I.7.1. Các tính chất vật lý của chất xúc tác 56
I.7.2. Các tính chất hóa học của khối xúc tác 58
I.7.3. Các tính chất bề mặt của chất xúc tác 59
I.8. Hoạt độ xúc tác 62

Chương II. Các phương pháp chế tạo xúc tác 71

I.1. Phương pháp kết tủa 72
II.1.1. Hòa tan 73
II.1.2. Kết tủa 73
II.1.2.1. Lý thuyết kết tủa 75
II.1.2.2. Ảnh hưởng của thành phần hóa học và điều kiện kết
tủa đến độ phân tán chất kết tủa 76
II.1.2.3. Già hóa 77
II.1.3. Lọc 79
II.1.4. Rửa 79

II.1.5. Sấy khô 80
II.1.6. Nung 82
II.1.7. Tạo hình xúc tác 82
II.2. Phương pháp tẩm trên chất mang 83
II.2.1. Đặc điểm chung của phương pháp 83
II.2.2. Các phương pháp tẩm 86
II.2.2.1. Sự hình thành thành phần hoạt động trên xúc tác
mang 87
II.2.2.2. Sự hình thành cấu trúc xúc tác. 88
II. 3. Phương pháp trộn cơ học 91
II.4. Xúc tác nóng chảy và xúc tác xương 93
II.5. Các nguyên lý cơ bản trong chế tạo xúc tác kim loại và đa kim
loại trên chất mang 94
II.5.1. Xúc tác platin trên chất mang 94
II.5.2. Xúc tác đa kim loại trên chất mang 99
II.5.2.1. Xúc tác platin–thiếc 99
II.5.2.2.Xúc tác platin-reni 102
II.5.2.3. Xúc tác platin-molipđen và platin-vonfram. 103
II.5.2.4. Các hệ đa kim loại khác 104
II.6. Các phương pháp chế tạo xúc tác trên cơ sở oxit và hỗn hợp
oxit 110
II.6.1. Xúc tác đồng oxit – nhôm oxit 112
II.6.2. Xúc tác crom oxit – nhôm oxit 113
II.6.3. Các xúc tác HDS và HDN 113
II. 7. Các xúc tác có cấu trúc nano 116
II. 8. Các chất xúc tác công nghiệp 120
II.8.1. Yêu cầu đối với xúc tác công nghiệp. 120
II.8.2. Thành phần của các chất xúc tác công nghiệp 123
II.8.3. Cấu trúc xốp của xúc tác 125
II.8. 4. Sự hình thành cấu trúc xốp của xúc tác 126

II. 9. Xúc tác công nghiệp và động học vĩ mô các phản ứng xúc tác
dị thể 128
II.9.1. Các qui luật cơ bản của truyền nhiệt và chuyển khối
129
II.9. 2. Các vùng phản ứng 133
II.9.2.1. Vùng khuếch tán ngoại 136
II.9.2.2. Vùng động học ngoại 139
II.9.2.3. Vùng khuếch tán nội. 141
II.9.2.4. Các vùng chuyển tiếp. 146

Chương III. Đehidro hóa các Parafin nhẹ 149

III.1. Vai trò của phản ứng đehidro hóa (dehydrogenation) các
parafin nhẹ trong công nghiệp lọc- hóa dầu 149
III.2. Nhiệt động học của các quá trình đehiđro hóa 150
III.3. Các chất xúc tác cho quá trình đehiđro hóa parafin nhẹ 156
III.3.1. Phương hướng tìm kiếm các chất xúc tác thích hợp
156
III.3.2. Các chất xúc tác đã và đang được sử dụng cho quá
trình đehiđro hóa 158
III.3.2.1. Chất mang 158
III.3.2.2. Xúc tác oxit kim loại 159
III.3.2.3. Xúc tác kim loại 161
Xúc tác đa kim loại 165
III. 4. Phương hướng phát triển quá trình đehiđro hóa 174
III.5. Quy luậ
t động học của phản ứng đehiđro hóa các parafin nhẹ
trên một số xúc tác điển hình 176
III.5.1. Động học phản ứng đehiđro hóa parafin thấp trên xúc
tác crom oxit/nhôm oxit 176

III.5.2. Động học phản ứng đehiđro hóa parafin thấp trên xúc
tác kim loại 180
III.5.3. Động học phản ứng đehiđro hóa hỗn hợp các parafin
thấp 183
III.5.4. Động học đehiđro hóa các parafin C
3
- C
5
trong môi
trường có hiđro và hơi nước. 185
III.5.5. Động học đehiđro hóa các parafin nhẹ trong môi
trường có H
2
S 187
III.5.6. Động học đehiđro hóa các parafin C
3
- C
5
trong vùng
không ổn định 189
III.5.7. Động học quá trình tạo cốc trong đehiđro hóa các
parafin C
3
- C
5
190
1. Xúc tác đơn kim loại 195
2. Xúc tác lưỡng kim loại 195
III.6. Cơ chế phản ứng đehiđro hóa các parafin nhẹ 196

Chương IV. Đehiđro hóa Xilohexan và Đehiđro- vòng hóa các
n- Parafin 201

IV.1. Đehiđro hóa xiclohexan và Đehiđro-vòng hóa n-parafin – các
phản ứng chủ yếu của quá trình refominh xúc tác 201
IV.2. Vài nét về lịch sử phát triển xúc tác đehiđro-vòng hóa n-
parafin 204
IV.3. Vai trò lưỡng chức năng của xúc tác đehiđro-vòng hóa 207
IV.4 Xúc tác platin 218
IV.4.1 Platin kim loại (không chất mang) 218
IV.4.2 Platin trên chất mang 220
IV.4.3 Cơ chế
quá trình mất hoạt tính của của xúc tác
Pt/Al
2
O
3
221
IV.4.4 Tương tác kim loại - chất mang trong hệ xúc tác
Pt/Al
2
O
3
223
V.4.5 Các hướng cải tiến xúc tác Pt/ Al
2
O
3
225

IV.5 Xúc tác lưỡng kim loại 226
IV.5.1 Xúc tác lưỡng kim loại trong phản ứng đehiđro hóa
xiclohexan (DH CHX) 228
IV.5.2 Xúc tác lưỡng kim loại trong phản ứng đehiđro-vòng
hóa n-heptan và n-hexan 237
IV.5.3 Xúc tác lưỡng kim loại có và không có chất mang
trong phản ứng đehiđro-vòng hóa n-hexan 242
4.6 Sự hình thành các cluster và tương tác platin - kim loại thứ hai. 245
4.7 Hiệu ứng lưỡng kim loại và tác dụng biến tính của các kim
loại phụ gia 250
IV.8. Đehiđro-vòng hóa n-octan và vai trò của chất mang 256

Chương V. Đồng phân hóa các n-Parafin 263

V.1. Mở đầu 263
V.2. Nhiệt động học của quá trình đồng phân hóa n-parafin 265
V.3. Phản ứng đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác axit 266
V.4. Phản ứng đồng phân hóa trên xúc tác lưỡng chức năng 272
V.4.1. Cơ sở lý thuyết: 272
V.4.2. Đồng phân hóa các n-ankan thấp: 282
V.4.3. Đồng phân hóa khí ngưng tụ (conđensat) dầu Bạch Hổ
và n-hexan 290
V.3.4. Đồng phân hóa các n-parafin mạch dài trong các phân đoạn
nặng 293

Chương VI. Oxi hóa cacbon monoxit và các hiđrocacbon trên
các xúc tác oxit 297

VI.1. Vai trò của phản ứng oxi hóa trong công nghiệp và đời sống . 297
VI.2. Oxi hóa hoàn toàn CO và các hợp chất hữu cơ 300

VI.2.1. Xúc tác kim loại quý 300
VI.2.2. Xúc tác đơn oxit kim loạ
i: 302
VI.2.3. Xúc tác đa oxit kim loại (hỗn hợp các oxit) 311
VI.2.4. Oxi hóa hỗn hợp CO và p-Xylen 315
VI.2.5. Ảnh hưởng của các chất phụ gia 320
VI.2.6. Oxi hóa VOC và CO trong môi trường có hợp chất
lưu huỳnh 328
VI.2.6.1. Ảnh hưởng của SO
2
328
VI.2.6.2. Ảnh hưởng của H
2
S 332
VI.2.6.3. Chuyển hóa H
2
S 335
VI.2.7. Động học và cơ chế phản ứng 336
VI.2.7.1. Đặc điểm nhiệt động của phản ứng oxi hóa hoàn
toàn 336
VI.2.7.2. Động học quá trình oxi hóa hoàn toàn các
hiđrocacbon 336
VI.2.7.3. Động học oxi hóa CO 349
VI.2.7.4. Động học oxi hóa hỗn hợp khí 355
VI.2.8. Tối ưu hóa các hệ xúc tác và khuyến nghị sử dụng
trong làm sạch môi trường 358
VI.3. Oxi hóa chọn lọc các hợp chất hữu cơ 364
VI.3.1. Xúc tác cho oxi hóa chọn lọc 365
VI.3.2. Thành phần pha và cấu trúc xúc tác 367
VI.3.3. Đặc điểm của phản ứng oxi hóa chọn lọc 370

VI.3.4. Động học và cơ chế phản ứng oxi hóa các hợp chất
hữu cơ 371

Chương VII. Một số vấn đề liên đến triển khai công nghệ và
ứng dụng các chất xúc tác 383

VII.1. Những nguyên tắc thiết kế và lựa chọn xúc tác 384
VII.1.1. Phản ứng cần được xúc tác 384
VII.1.2. Những chất có thể được chọn làm xúc tác: 384
VII.1.3 Những chất xúc tác có thể
được lựa chọn: 386
VII.1.4. Sàng lọc chất xúc tác 387
VII.1.5. Cơ chế phản ứng xúc tác 388
VII.2. Chất xúc tác trong quá trình vận hành 391
VII.2.1. Sự suy thoái hoạt tính xúc tác 391
VII.2.2. Tái sinh xúc tác (Catalyts regeneration) 396
VII.3. Vài nét về triển vọng nghiên cứu và ứng dụng xúc tác kim
loại và xúc tác oxit 400
VII.3.1. Xúc tác kim loại 400
VII. 3.2. Xúc tác oxit 404

Lời kết 413

Tài kiệu tham khảo 417





Lời giới thiệu

Sách chuyên khảo “Chuyển hóa hiđrocacbon và cacbon oxit trên
các hệ xúc tác kim loại và oxit kim loại” là một công trình khoa
học độc đáo của tập thể tác giả GS.TSKH.Hồ Sĩ Thoảng và
PGS.TSKH.Lưu Cẩm Lộc, những nhà khoa học hàng đầu của Việt
Nam trong lĩnh vực khoa học xúc tác. GS.Hồ Sĩ Thoảng đã hoạt
động khoa học liên tục trong suốt gần 50 năm, có nhiều cống hiến
nổi bật trong khoa học được đánh giá cao không chỉ trong phạm vi
cả nước, mà cả trên thế giới. Ông từng tham dự nhiều hội nghị
khoa học quốc tế lớn, từng là Chủ tịch Hội Hóa học Việt Nam,
Chủ tịch Hội Hóa học Châu Á, Phó viện trưởng Viện Khoa học
Việt Nam (nay là Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam), hiện là
Phó chủ tịch Hội đồng Chính sách khoa học công nghệ Quốc gia.
Ông còn là một nhà giáo tâm huyết góp phần đào tạo nhiều cán bộ
khoa học. Ông cũng từng là nhà quản lý cao nhất của công nghiệp
dầu khí Việt Nam trong nhiều năm.
Trong quá trình sáng tạo nên chuyên khảo của mình, các tác giả
đã dầy công xử lý một khối lượng rất lớn các tài liệu tham khảo
gốc của các nhà khoa học trên khắp thế giới, trong đó, có tài liệu
đã xuất hiện từ năm 1836, nhưng phần chủ yếu là những tài liệu
xuất hiện từ khoảng 30 năm lại đây cho đến 2005. Xuyên suốt
trong chuyên khảo là những khái quát hóa và hệ thống hóa hàng
loạt những thành tựu nghiên cứu liên tục và say mê theo một định
hướng nhất quán trên 20 năm cho đến nay của chính các tác giả,
trong đó, phần lớn những kết quả đó đã được công bố trên các tạp
chí hàng đầu trên thế giới hoặc báo cáo tại những hội nghị khoa
học quốc tế, và được đánh giá cao.
Trong hai chương đầu quyển sách, các tác giả đã trình bầy những
hiểu biết chung về lý thuyết của xúc tác dị thể và những nguyên tắc
cơ bản trong phương pháp chế tạo xúc tác rắn, chủ yếu là xúc tác kim

loại và xúc tác oxit kim loại. Những kiến thức khoa học sâu sắc và cô
đọng được trình bầy trong hai chương này đã phản ảnh tình trạng hiện
đại của khoa học xúc tác dị thể và là cơ sở cho những lý giải các kết
quả thực nghiệm được nêu trong các chương sau.
Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc
ii
Nội dung của ba chương tiếp theo, theo cảm nhận của tôi, là
những vấn đề tâm đắc nhất của các tác giả, đã được các tác giả
theo đuổi kiên trì trong nhiều thập niên và có được những đóng
góp xứng đáng cùng cộng đồng khoa học thế giới, đó là các vấn đề
về đehiđro hóa parafin nhẹ, đehiđro hóa-vòng hóa và đồng phân
hóa n-parafin trên xúc tác kim loại, chủ yếu là kim loại Pt trên chất
mang. Nghiên cứu riêng rẽ mỗi loại phản ứng trong các phản ứng
nói trên bằng các phương pháp hóa lý hiện đại và nghiên cứu động
học cho phép tiếp cận đến cốt lõi của hàng loạt vấn đề khoa học,
như bản chất của tâm hoạt động, sự phân bố của các tâm hoạt động
trên bề mặt chất rắn, quá trình hình thành những tâm đó, vai trò
của các kim loại phụ gia (hiệu ứng lưỡng kim loại, tác dụng biến
tính của phụ gia ), của chất mang và phương pháp chế tạo, tương
tác của phân tử phản ứng với các tâm hoạt động trên bề mặt, cơ
chế xảy ra các quá trình hóa học nhạy cấu trúc và không nhạy cấu
trúc dưới tác dụng của chất xúc tác Trong thực tế công nghiệp lọc
dầu, những phản ứng nói trên xảy ra song song hay nối tiếp trong
quá trình refominh xúc tác để sản xuất xăng sạch hơn có chỉ số
octan cao hơn, một vấn đề chiến lược luôn luôn lôi cuốn sự quan
tâm thường trực của các nhà khoa học và các nhà đầu tư, nhất là ở
các nước phát triển, tức là các cường quốc. Chính vì vậy, những
khái quát hóa khoa học sâu sắc và đúng đắn trên cơ sở hàng loạt
bằng chứng thực nghiệm đáng tin cậy từ các công trình được công
bố trên thế giới và của chính các tác giả cho phép thu được những

chỉ dẫn quan trọng cho triển khai công nghệ và vận hành công
nghiệp trong lọc và hóa dầu hiện đại, khi công nghiệp được phát
triển theo định hướng của nền kinh tế tri thức để có thể hội nhập
thành công với thế giới.
Trong chương 6, các tác giả trình bầy những vấn đề của xúc
tác oxit kim loại, kể cả oxit đa kim loại chuyển tiếp, chủ yếu
cho các phản ứng oxi hóa hoàn toàn cacbon monoxit và mộ
t số
hyđrocacbon dạng khí, nhất là những hợp chất gây ô nhiễm môi
trường do quá trình đốt cháy nhiên liệu thải ra. Các phản ứng
oxi hóa chọn lọc một số olefin và hiđrocacbon thơm cũng được
đề cập trong chương này. Tuy nhiên, tầm khái quát hóa trong
chương này không hạn chế ở một số phản ứng oxi hóa xúc tác
nói trên, mà còn được mở rộng một cách hợp lý đến cấu trúc của
xúc tác oxit kim loại, trạng thái bề mặt xúc tác, khả
năng trao
Lời giới thiệu
iii
đổi electron giữa bề mặt xúc tác và các phân tử tham gia phản ứng
(oxi và hiđrocacbon).
Xúc tác kim loại và xúc tác oxit kim loại bao quát hầu hết các
quá trình hóa học trong công nghiệp lọc-hóa dầu, công nghiệp hóa
chất và xử lý ô nhiễm môi trường hiện đại. Những lĩnh vực xúc tác
đó đã được các tác giả trình bầy một cách hệ thống và đạt trình độ
khái quát hóa cao, cho thấy tiến trình phát triển các quan điểm lý
thuyết cho đến trạng thái hiện đại của lĩnh vực khoa học xúc tác dị
thể, một lĩnh vực mang tính chất liên ngành, từ vật lý chất rắn, lý
thuyết cấu trúc nguyên tử và phân tử, lý thuyết phối trí, động hóa
học, nhiệt động học, truyền khối và truyền nhiệt Xuyên suốt
trong toàn bộ chuyên khảo là quan điểm về hợp chất bề mặt trung

gian trong xúc tác dị thể. Quan niệm về hợp chất trung gian bề mặt
trong xúc tác dị thể được nêu ra khi tìm thấy những tương đồng
giữa xúc tác đồng thể và dị thể, được công nhận rộng rãi trên cơ sở
nghiên cứu trạng thái hấp phụ trên bề mặt, quá trình trao đổi đồng
vị và động học phản ứng xúc tác, tuy về chi tiết của cấu trúc đó
theo các nhà khoa học khác nhau có khác nhau. Trên cơ sở đó, các
tác giả đã điểm lại có phê phán tiến trình xuất hiện các quan điểm
lý thuyết nối tiếp từ Taylor, Bodenstein, Balandin, Kobozev,
Volkenstein cho đến Tanaka-Tamaru, Somorjai, Gates và hình
như trong mỗi lý thuyết đều có một phần chân lý, chứng tỏ rằng
khoa học xúc tác từ khi khai sinh cho đến giai đoạn trưởng thành
ngày nay chưa bao giờ đi chệch hướng. Tuy vậy, như các tác giả
đã chỉ ra một cách thuyết phục, sự khám phá trong xúc tác nói
chung và xúc tác dị thể nói riêng chưa đến hồi kết thúc, trái lại,
những những điều kỳ diệu lớn hơn đang ở phía trước, đang vẫy gọi
các thế hệ khoa học tương lai.
Hơn ở bất cứ lĩnh vực nào khác, những nghiên cứu về xúc tác
bao giờ cũng gắn liền với yêu cầu triển khai công nghệ và xem tiêu
chí hiệu quả kinh tế trong ứng dụng công nghiệp là một mục tiêu
săn đuổi cuối cùng. Chính vì vậy, rất hợp lý là trong chương 7 các
tác giả trình bầy những vấn đề liên quan đến triển khai công nghệ
và ứng dụng các chất xúc tác, chủ yếu là xúc tác kim loại và xúc
tác oxit kim loại. Từ yêu cầu đảm bảo chỉ tiêu kinh tế của công
nghiệp, đòi hỏi khi triển khai công nghệ, ngoài hoạt độ và độ chọn
lọc, chất xúc tác còn phải được chú ý đến khả năng kéo dài thời
gian hoạt động trong điều kiện thực tế, khả năng phục hồi hoạt tính
Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc
iv
sau tái sinh, khả năng nâng cao độ bền cơ học chịu ma sát, chịu áp
lực và nhiệt độ cao , và trong những điều kiện cụ thể đối với

những loại phân tử có khả năng phản ứng khác nhau. Những xúc
tác công nghiệp cũng đã được trình bầy trong chương 2. Vấn đề về
khả năng chế biến khí ngưng tụ dầu Bạch Hổ được xét ở chương 5.
Những nội dung này nhấn mạnh thêm ý nghĩa thực tiễn của chuyên
khảo.
Nhiều gợi mở đã được nêu ra trong những phần trình bầy nói
trên về hướng lựa chọn và hoàn thiện xúc tác, phương pháp chế
tạo, về động học và cơ chế phản ứng. Sức hấp dẫn cao của chuyên
khảo là ở tầm uyên bác đối với những thông tin rộng lớn về một
lĩnh vực quan trọng hàng đầu của công nghiệp nhiên liệu trên thế
giới và ở Việt Nam ta, ở khả năng trình bầy hệ thống và hợp lý, ở
những kiến giải sâu sắc, nhiều chiều, ở tính nghiêm túc khoa học
trong phân tích và luận giải các kết quả thực nghiệm. Trong
chuyên khảo có sử dụng nhiều hình vẽ và bảng biểu cho phép
người đọc lĩnh hội được nội dung một cách sinh động và trực tiếp,
có căn cứ.
Cho đến những trang cuối cùng của chuyên khảo, các tác giả
thật sự làm cho độc giả cảm thấy bị lôi cuốn bởi những vấn đề lý
thú của khoa học xúc tác, vai trò to lớn của nó đối với tiến bộ xã
hội, và về triển vọng sắp tới đối với xúc tác trên vật liệu nano.
Nhìn chung, chuyên khảo “Chuyển hóa hiđrocacbon và
cacbon oxit trên các hệ xúc tác kim loại và oxit kim loại” đã được
trình bầy theo một bố cục hợp lý, đảm bảo tính hệ thống của tư
duy khoa học, văn phong trong sáng, khúc chiết, lập luận chặt chẽ.
Về nội dung, sách chuyên khảo đạt trình độ khoa học cao, có thể
xếp hạng tương đương với những chuyên khảo hàng đầu trên thế
giới trong lĩnh vực xúc tác dị thể. Nếu được dịch ra tiếng Anh,
chắc chắn chuyên khảo này s
ẽ được đón nhận nồng nhiệt của cộng
đồng khoa học quốc tế, nhất là ở các nước phát triển.

Sách chuyên khảo này chắc chắn là tài liệu quý trong tủ sách
tham khảo của các nhà nghiên cứu khoa học trong lĩnh vực xúc tác
dị thể ở nước ta, đồng thời là sách tham khảo bổ ích cho các cán bộ
giảng dạy đại học, các sinh viên những năm cuối và nghiên cứu
sinh theo chuyên ngành xúc tác. Sách chuyên khảo này đương
nhiên cũng không th
ể thiếu đối với các kỹ sư công nghiệp lọc hóa
dầu, kỹ sư xử lý ô nhiễm môi trường, các nhà quản lý công nghiệp
Lời giới thiệu
v
dầu khí, công nghiệp hóa chất và bảo vệ môi trường, khi nước ta
đang đứng trước triển vọng tươi sáng phát triển mạnh mẽ công
nghiệp chế biến và hóa dầu, từng là mơ ước của nhiều thế hệ người
Việt Nam tâm huyết.

GS.TSKH.Mai Tuyên
Hội Xúc tác và Hấp phụ Việt Nam



Lời nói đầu

Thế giới bước vào thế kỷ 21 với biết bao thách thức lớn lao xuất
phát từ nhu cầu cuốc sống vật chất và tinh thần của loài người.
Xúc tác, với sự can dự trong hơn 80% các quá trình chuyển hóa
hóa học mà loài người đang thực hiện trong các lĩnh vực sản xuất,
dịch vụ và đời sống, ngày càng có vai trò quan trọng với tư cách là
một lĩnh vực khoa học-công nghệ tiên phong. Trong gần hai thế k
ỷ
qua, kể từ khi bộ môn khoa học về xúc tác ra đời, đặc biệt là trong

khoảng một trăm năm của thế kỷ 20 và đầu thế kỷ 21, sứ mệnh của
khoa học xúc tác ngày càng to lớn, cùng với những bộ môn khoa
học khác, góp phần đưa loài người đi những bước thiên lý trên con
đường xây dựng một thế giới văn minh và liên tục phát triển.
Xúc tác dị thể, trong đó phần lớn là xúc tác trên các kim loại
(trên chất mang) và xúc tác trên các oxit kim loại, chiếm tỉ phần áp
đảo đối với các quá trình chuyển hóa trong các ngành công nghiệp
hóa học, công nghiệp chế biến dầu và hóa dầu và các lĩnh vực liên
quan đến chuyển hóa hóa học, trong đó có lĩnh vực xử lý khí thải
đang nổi lên với những đòi hỏi rất bức bách để phát triển công
nghiệp và bảo đảm an toàn môi sinh cho tất cả các quốc gia. Trong
quyển sách chuyên khảo này, các tác giả không có tham vọng trình
bày đầy đủ những khía cạnh khoa học liên quan đến các hệ xúc tác
trên kim loại và oxit kim loại, tuy nhiên, với những đối tượng
nghiên cứu là các quá trình oxi hóa (chủ yếu là oxi hóa hoàn toàn)
CO và hiđrocacbon và các quá trình đehiđro hóa, đồng phân hóa
(cấu trúc) và đehiđro-vòng hóa các hiđrocacbon, đồng thời kết hợp
tham khảo những kết quả nghiên cứu của các tác giả khác, chúng
tôi hy vọng có thể cung cấp cho bạn đọc những thông tin bổ ích về
bản chất của những quá trình chuyển hóa xúc tác rấ
t thiết thực
cũng như những biện luận về các quy luật diễn biến của các hiện
tượng hấp phụ và xúc tác trên các hệ này.
Các quá trình chúng tôi nghiên cứu chủ yếu xẩy ra theo cơ chế
chuyển dịch điện tử giữa các phân tử tác chất và chất xúc tác, tuy
nhiên, qua các chương viết trong sách này bạn đọc có thể cảm
Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc

viii
nhận được sự liên hệ mật thiết giữa các hiện tượng điện tử với các

quá trình không có bản chất điện tử trong những quá trình chuyển
hóa hóa học các phân tử tác chất. Khi chúng tôi tiến hành các
nghiên cứu được trình bày trong sách này, các quan điểm về xúc
tác nano (nanocatalysis) chỉ ở giai đoạn manh nha, mặc dầu vậy,
sự tồn tại và tác động đan xen lẫn nhau giữa hiệu ứng hình học và
hiệu ứng điện tử trong cùng một hệ xúc tác đã được lý giải một
cách khá thuyết phục như là một cách tiếp cận quan điểm xúc tác
nano. Hiện nay, với những hiểu biết đầy đủ hơn về bản chất vật
liệu nano, chúng ta có thể thấy sự tồn tại hai hiệu ứng đó trong các
giai đoạn cơ bản của phản ứng xúc tác dị thể chính là hệ quả của
sự thay đổi trạng thái tập hợp các nguyên tử pha hoạt động trên bề
mặt chất mang. Chính vì vậy, các hiện tượng nhạy cảm cấu trúc
hoặc không nhạy cảm cấu trúc trong các phản ứng khác nhau cũng
đã được hiểu thấu đáo hơn, làm cơ sở cho việc hoàn thiện độ chọn
lọc của các quá trình xúc tác với nhiều hướng chuyển hóa khác
nhau. Các kết quả nghiên cứu chuyển hóa hiđrocacbon trên xúc tác
kim loại (trên chất mang), bao gồm các phản ứng đehiđro hóa,
đồng phân hóa và đehiđro-vòng hóa, có ý nghĩa khoa học và thực
tiễn rất lớn. Các hệ xúc tác lưỡng kim loại đã chứng tỏ là những
chất xúc tác ưu việt hơn hẳn các xúc tác đơn kim loại về độ bền và
độ chọn lọc, đặc biệt là trong phản ứng đehiđro-vòng hóa, phản
ứng chủ yếu của quá trình refominh xúc tác. Chính hệ xúc tác
lưỡng kim loại Pt-Sn trên nhôm oxit mà chúng tôi và một số tác
giả khác đã chứng minh là rất ưu việt, về sau được áp dụng trong
công nghiệp chế biến dầu.
Vai trò của sự dịch chuyển điện tử thể hiện rất rõ trong các phản
ứng oxi hóa. Với việc khảo sát hàng loạt các hệ đơn và đa oxit, bên
cạnh việc phát hiện những hệ xúc tác có hoạt tính tốt cho các quá
trình xử lý khí thải chứa CO và các hợp ch
ất hữu cơ độc hại khác,

vai trò của sự kết hợp các oxit cũng như sự bổ sung các phụ gia mà
thực chất là tạo ra hoặc làm thay đổi đặc trưng của các liên kết
điện tử trong hệ bao gồm chất xúc tác và các tác chất cũng được
làm sáng tỏ rất nhiều. Hy vọng là bạn đọc sẽ được cung cấp những
số liệu có sức thuyết phục về mối tương quan giữa khả năng oxi
hóa cũng như hướng diễn biến quá trình oxi hóa và trạng thái liên
kết của oxi bề mặt và/hoặc oxi bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác.
Các oxit đóng vai trò chất mang cũng có tham gia ở những phương
Lời nói ₫ầu

ix
diện và với mức độ nhất định trong các quá trình oxi hóa, đặc biệt
có những bằng chứng rất thuyết phục về sự hình thành các hợp
chất bề mặt không những giữa các oxit với nhau mà còn giữa oxit
của pha hoạt động và chất mang.
Nói chung, ở mức độ nhất định, các khảo sát của chúng tôi đều
có đề cập đến cơ chế của các phản ứng, chủ yếu trên cơ sở các số
liệu động học và hấp phụ hóa học. Trong đa số trường hợp, chính
sự tuân thủ các phương trình động học được thiết lập trong các
khảo sát thực nghiệm là bằng chứng thuyết phục cho những sơ đồ
diễn biến các giai đoạn cơ bản của phản ứng. Để tiếp cận với
những quá trình xẩy ra trong công nghiệp và thực tế cuộc sống,
chúng tôi đã quan tâm đến việc khảo sát động học của các phản
ứng oxi hóa và đehiđro hóa không phải chỉ những tác chất riêng lẻ
mà hỗn hợp của một số tác chất thường cùng tồn tại với nhau, ví
dụ, oxi hóa hỗn hợp giữa CO và một hiđrocacbon hoặc CO với
H
2
S. Những khảo sát như vậy đã làm sáng tỏ sự ảnh hưởng lẫn
nhau giữa các chất có mặt trong hệ phản ứng, bất kể là tác chất hay

tạp chất. Và những quy luật về mối quan hệ này, được trình bày
thông qua các phương trình động học, đã đưa đến một sự hiểu biết
rất thiết thực giúp cho nhà nghiên cứu có được những giải pháp tối
ưu trong việc thực thi quá trình trong thực tế, trong đó có quy luật
“tương tác đơn thuần” giữa các tác chất trong hệ xúc tác, nghĩa là
dạng của phương trình động học biểu diễn sự chuyển hóa của một
tác chất hầu như không bị ảnh hưởng do sự tồn tại và chuyển hóa
tác chất khác.
Ngoài những chương đề cập đến các quá trình xúc tác cụ thể,
trong sách này các tác giả cũng dành một số chương để trình bày
những vấn đề cơ bản của lý thuyết cũng như phương pháp thực
nghiệm của xúc tác dị thể. Xin phép được lưu ý bạn đọc rằng, trình
bày những vấn đề này là việc làm không đơn giản, bởi vì, cho đến
nay dã có nhiều sách giáo khoa cũng như sách chuyên khảo viết về
xúc tác dị thể của nhiều tác giả, trong đó có những nhà khoa học
hàng đầu trong lĩnh vực khoa học này. Mặc dầu vậy, những vấn đề
chúng tôi đề cập ở đây có liên quan mật thiết với nội dung cuốn
sách và hy vọng là một cách tiếp cận logic những biện giải trong
các chương trình bày kết quả nghiên cứu thực nghiệm các quá
trình cụ thể. Có thể nói, trong các chương viết, các tác giả đã cố
gắng trình bày một cách hết sức ngắn gọn những quan điểm khác
Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc

x
nhau về bản chất và các quy luật diễn biến của hiện tượng xúc tác
dị thể. Và mặc dù các thuyết về xúc tác dị thể được đưa ra vào
những thời kỳ lịch sử khác nhau để lý giải những kết quả thực
nghiệm trong những hệ khác nhau, có thể thấy là ý tưởng chung
của tất cả các thuyết đều rất gần nhau nhằm mục đích làm sáng tỏ
cơ chế hình thành và chuyển hóa các hợp chất trung gian giữa chất

xúc tác và (các) tác chất. Theo suy nghĩ của các tác giả, các vị tiền
bối của chúng ta đã đóng góp những ý tưởng hết sức xuất sắc của
mình tạo nên một bộ bách khoa thư cho lĩnh vực xúc tác dị thể để
ngày hôm nay giới các nhà nghiên cứu xúc tác có thể vận dụng để
lý giải các phát hiện thực nghiệm mới đồng thời có cơ hội để hoàn
thiện và phát triển các ý tưởng đó trong những hệ xúc tác cụ thể.
Sự ra đời của lý thuyết xúc tác nano là một ví dụ hết sức thuyết
phục cho tính hợp lý của tư duy này.
Các tác giả hy vọng cuốn sách sẽ có ích cho những những
người làm việc trong các lĩnh vực khác nhau của khoa học và công
nghệ có sử dụng các quá trình xúc tác dị thể, trước hết là trong
công nghiệp hóa chất, công nghiệp lọc-hóa dầu và trong hóa học
môi trường. Các thầy giáo và sinh viên chuyên sâu hoặc muốn học
thêm chuyên đề về xúc tác dị thể, về hóa dầu, hóa công nghiệp,
hóa ứng dụng, cũng có thể sử dụng sách này như một tài liệu tham
khảo hữu ích cho việc giảng dạy và học tập.
Công trình này được viết theo chương trình xuất bản sách
chuyên khảo của Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các
chương 1, 4, 5, 7 do GS.TSKH. Hồ Sĩ Thoảng viết; các chương 2,
3, 6 do PGS.TSKH. Lưu Cẩm Lộc viết. GS Hồ Sĩ Thoảng chịu
trách nhiệm hiệu đính chung. Các tác giả xin chân thành cảm ơn
lãnh đạo Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trung tâm thông
tin khoa học của Viện đã khích lệ và tài trợ cho việc xuất bản cuốn
sách này.

Thành phố Hồ Chí Minh xuân Bính Tuất 2006
Các tác giả

Chương I
MỘT SỐ QUAN ĐIỂM CƠ BẢN VỀ XÚC TÁC DỊ THỂ
I.1. Đặc điểm của hiện tượng xúc tác:
Thuật ngữ “xúc tác” lần đầu tiên được Berzelius đưa ra để đặt
tên cho hiện tượng làm tăng tốc độ phản ứng hóa học dưới tác
động của một chất không tham gia vào phản ứng gọi là chất xúc
tác [1]. Đã gần hai trăm năm trôi qua, tuy nhiên về bản chất của
hiện tượng xúc tác vẫn còn những ý kiến khác nhau. Về hình
thức, theo Boreskov [2], có thể dị
nh nghĩa: xúc tác là sự thay
đổi tốc độ của các phản ứng hóa học do ảnh hưởng của những
chất gọi là chất xúc tác; những chất này tham gia nhiều lần vào
tương tác hóa học trung gian với các tác chất và sau mỗi chu
trình tương tác trung gian lại phục hồi thành phần hóa học của
mình . Boreskov cho rằng, bản chất của hiện tượng xúc tác là sự
tương tác hóa học trung gian của chất xúc tác với các chất tham
gia ph
ản ứng. Đây là điều cốt yếu, phân biệt một cách rõ ràng
hiện tượng xúc tác với các hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản
ứng hóa học dưới tác động của những yếu tố vật lý khác nhau,
ví dụ, do ảnh hưởng của các vật liệu trơ được độn trong bình
phản ứng để làm tăng sự tiếp xúc giữa các phân tử tham gia
phản ứng.
Xúc tác là hiện tượng đặc thù và chất xúc tác có tính đặc thù rất
cao. Hoạt tính xúc tác không nên xem như là một tính chất vạn
năng của một chất nào đó mà chỉ có thể được xem xét đối với từng
phản ứng nhất định. Rất nhiều chất xúc tác chỉ thể hiện hoạt tính
đối với một hoặc một nhóm phản ứng nhất định. Điển hình nhất là

các chất xúc tác sinh học – các enzim. Trong đa số trườ
ng hợp các
enzim chỉ xúc tác cho sự chuyển hóa của những hợp chất nhất định
trong số nhiều hợp chất có cấu tạo giống nhau, hoặc thậm chí chỉ
xúc tác cho sự chuyển hóa của một trong số các đồng phân của các
hợp chất đó mà thôi.
Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc

2

Bên cạnh đó, cũng có một số chất xúc tác hoạt động trong nhiều
phản ứng khác nhau. Ví dụ, các axit rắn là những chất xúc tác cho
một loạt các phản ứng như crackinh, đồng phân hóa, thủy phân,
đehiđrat hóa các ancol, ankyl hóa và nhiều phản ứng khác; các xúc
tác trên cơ sở kim loại Ni rất hoạt động trong các phản ứng hiđro
hóa v.v…Tuy nhiên, cần nhấn mạnh là đối với những chất xúc tác
đa năng kể trên hoạt tính của chúng thể hiện khác nhau rất nhiều
trong các chuyển hóa cụ thể của các hợp chất khác nhau.
Thành phần hóa học của các chất xúc tác rất đa dạng; có thể
nói, hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn các nguyên tố đều
có thể là chất xúc tác hoặc cấu tử của các chất xúc tác. Chất xúc
tác có thể ở dạng nguyên tố, ví dụ các xúc tác kim loại hoặc kim
loại trên chất mang trơ; ở dạng hợp chất đơn giản như các oxit, các
sunfua …; ở dạng các hợp chất phức tạp hơn như các phức chất mà
cũng có thể ở dạng các hợp chất sinh-hữu cơ phức tạp hơn nhiều
như các enzim.
Một đặc điểm hết sức quan trọng của hiện tượng xúc tác là, dù
tham gia vào các tương tác trung gian với các tác chất, các chất
xúc tác vẫn bảo toàn được thành phần hóa học của mình. Trong
thực tế, do tác động của môi trường phản ứng, kể cả các tạp chất

hay, thậm chí, các tác chất, chất xúc tác có thể chịu một số biến đổi
về cấu trúc hoặc đôi khi cả thành phần hóa học, tuy nhiên, những
biến đổi đó chỉ là những quá trình phụ không phải là nguyên nhân
của hiện tượng xúc tác. Như vậy, về mặt hóa học, chất xúc tác
không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng, còn lượng các tác chất
bị tiêu tốn trong sự có mặt của chất xúc tác thì không bị hạn chế
bởi bất kỳ quan hệ tỉ lượng nào với chất xúc tác và có thể hết sức
lớn. Nói cách khác, với sự có mặt của chất xúc tác dù với một tỉ lệ
bao nhiêu so với lượng các tác chất, về nguyên tắc (ví dụ không
xẩy ra quá trình phụ đầu độc chất xúc tác làm nó mất hoạt tính),
phản ứng có thể xẩy ra liên tục cho đến khi đạt đến trạng thái cân
bằng. Điều này rất quan trọng, nó chứng tỏ hiện tượng xúc tác
không liên quan đến sự biến thiên năng lượng tự do của chất xúc
tác. Như vậy, phản ứng xúc tác khác biệt hoàn toàn với các phản
ứng cảm ứng là trường hợp một phản ứng được tăng tốc do diễn
biến của một phản ứng khác tức là sự chuy
ển hóa của chất cảm
ứng. Trong trường hợp đó lượng các tác chất được chuyển hóa phụ
thuộc vào lượng tiêu tốn của chất cảm ứng. Như vừa phân tích trên
đây, đối với phản ứng xúc tác không có sự phụ thuộc đó.
Chương I. Một số quan ₫iểm cơ bản về xúc tác dị thể

3

Kết luận về việc hiện tượng xúc tác không liên quan đến sự biến
thiên năng lượng tự do của chất xúc tác đương nhiên dẫn đến hệ
quả là chất xúc tác không thể làm thay đổi vị trí cân bằng của phản
ứng hóa học. Điều đó có nghĩa là ở gần trạng thái cân bằng chất
xúc tác vừa tăng tốc cho phản ứng thuận, vừa tăng tốc cho phản
ứng nghịch. Khi đi xa khỏi trạng thái cân bằng điều đó có thể

không xẩy ra.
I.2. Tương tác trung gian trong xúc tác dị thể
Cơ chế tác động của các chất xúc tác dị thể, về nguyên tắc, không
khác tác động của các chất xúc tác đồng thể. Trong xúc tác dị thể
sự tăng tốc các phản ứng cũng đạt được nhờ diễn biến theo con
đường phản ứng mới do tương tác trung gian của các tác chất với
chất xúc tác mở ra. Tuy nhiên, tương tác hóa học trên bề mặt xúc
tác rắn dẫn đến hình thành những hợp chất trung gian phức tạp hơn
so với trong trường hợp xúc tác đồng thể. Lý do ở đây là các chất
xúc tác dị thể là tổ hợp các tinh thể (kim loại, oxit, muối) hoặc các
đại phân tử (aluminosilicat, alumogen, các polime hữu cơ, các
polime cơ kim…) bao gồm số lượng lớn các nguyên tử. Khi tương
tác với các tác chất, các liên kết của các nguyên tử bề mặt với các
nguyên tử khác (ở dưới bề mặt) của chất xúc tác không bị đứt hoàn
toàn và các hợp chất trung gian, các phức hoạt động thực chất là
những hợp chất phức tạp bao gồm nhiều nguyên tử. Bức tranh còn
trở nên phức tạp hơn bắt nguồn từ sự không đồng nhất năng lượng
do có sự ảnh hưởng lẫn nhau của các phần tử trên bề mặt cũng như
sự mất tính điều hòa trong cấu trúc bề mặt chất xúc tác. Nguyên
nhân của sự mất tính điều hòa cấu trúc này có nguồn gốc từ những
tạp chất hoặc những lệch lạc tỉ lượng trong thành phần hóa học của
chất xúc tác. Tất cả những điều đó làm cho hoạt tính của chất xúc
dị thể trở nên rất phức tạ
p và vô cùng đa dạng, đồng thời cũng gây
rất nhiều khó khăn cho việc dự báo khả năng của các chất xúc tác.
Như đã nói ở trên, mặc dù hiện tượng xúc tác đã được phát hiện
gần hai trăm năm trước, quan niệm về bản chất của hiện tượng xúc
tác vẫn chưa có sự thống nhất hoàn toàn giữa các nhà hóa học.
Trong một thời gian dài trong các lý thuyết về xúc tác dị thể quan
điểm về tương tác hóa học trung gian giữa các tác chất với chất

xúc tác vẫn không được thừa nhận. Tình trạng đó có lý do của nó.
Nói chung, người ta vẫn coi các phản ứng của chất rắn chỉ là