nghiên cứu tổng hợp xúc tác lai cho phản ứng đồng phân hóa n-c6

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 4
1.1. Giới thiệu về phản ứng đồng phân hóa 4
1.1.1. Các phản ứng chính có thể xảy ra trong quá trình đồng phân hóa n-parafin 5
1.1.2. Đặc điểm nhiệt động học 6
1.1.3. Cơ chế phản ứng đồng phân hóa 7
1.1.4. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình đồng phân hóa 13
1.1.5. Chất xúc tác cho quá trình đồng phân hóa 16
1.2.Vật liệu mao quản trung bình 19
1.2.1.Giới thiệu chung về vật liệu mao quản trung bình 19
1.2.2 Vật liệu mao quản trung bình họ M41S. 20
1.2.3.Vật liệu mao quản trung bình phi Silica 20
1.2.4. Vật liệu xốp trung bình SBA - 15 21
1.2.5. Cơ chế hình thành SBA-15 22
1.3. Giới thiệu về xúc tác SO
4
2-
/ZrO
2
24
1.3.1. Giới thiệu nguyên tố Zirconi (Zr) và Zirconi đioxit (ZrO
2
) 24
1.3.2.Tính chất của các super axit rắn 26
CHƢƠNG 2 - CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 28
2.1.Quá trình điều chế xúc tác . 28

2.1.1.Hóa chất và thiết bị cần thiết 28
2.1.2.Điều chế xúc tác. 28
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của xúc tác 30
2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 30
2.2.2. Phổ hồng ngoại (IR) 32



2.2.3. Phƣơng pháp giải hấp NH
3
theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-NH
3
) [1] 33
2.2.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy–SEM) 35
2.2.5. Phƣơng pháp tán sắc năng lƣợng tia X (Energy-Dispersive X-ray - EDX) 36
2.2.6. Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET 37
2.2.7. Phƣơng pháp đo phân bố lỗ xốp 39
2.2.8. Phƣơng pháp sắc kí khối phổ (GC-MS) [13] 40
2.2.9. Phƣơng pháp đánh giá hoạt tính xúc tác 41
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45
3.1. Tổng hợp và đặc trƣng vật liệu SBA-15 45
3.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác Zirconi oxit sunfat hóa trên nền SBA-15 46
3.2.1. Kết quả nhiễu xạ tia X 46
3.2.2. Kết quả phổ hồng ngoại 50
3.2.3. Kết quả giải hấp theo chƣơng trình nhiệt độ TPD-NH
3
52
3.2.4. Kết quả phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 54
3.2.5. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan (n-C
6

) 55
3.3. Tổng hợp xúc tác lai Fe/(SO
4
2-
-ZrO
2
/SBA-15) 62
3.3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X 62
3.3.2. Kết quả phổ hồng ngoại 63
3.3.3. Kết quả giải hấp theo chƣơng trình nhiệt độ TPD-NH
3
63
3.3.4. Kết quả phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 65
3.3.5. Kết quả phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) 65
3.3.6. Kết quả xác định bề mặt riêng theo BET và phân bố lỗ xốp 66
3.3.7. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan (n-C
6
) 68
KẾT LUẬN 70
TÀI LIỆU THAM KHẢO 71





DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Mô phỏng cấu trúc các vật liệu xốp MCM-41 (a) MCM-48, SBA-15 (b) và
MCM-50 (c) 20
Hình 1.2. Sơ đồ mô tả cơ chế hình thành khuôn vật liệu mao quản trung bình phi silica 21

Hình 1.3. Cấu trúc của SBA-15 22
Hình 1.4. Mô hình cơ chế hình thành SBA-15 (cách thứ nhất) 23
Hình 1.5. Mô hình cơ chế hình thành SBA-15 (cách thứ hai) 24
Hình 1.6. Một số dạng tinh thể của ZrO
2
25
Hình 1.7. Mô hình cấu trúc của siêu axit SO
4
2-
-ZrO
2
27
Hình 2.1. Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể 31
Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P
o
-P) vào P/P
o
39
Hình 2.3. Thiết bị tiến hành phản ứng isome hoá n-hexan ở pha khí 44
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc hẹp của mẫu SBA-15 45
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc lớn của mẫu 8% SO
4
2-
- ZrO
2
46
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc lớn của mẫu 10% SO
4
2-
- ZrO

2
47
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc lớn của mẫu 15% SO
4
2-
- ZrO
2
47
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc hẹp của mẫu 8% SO
4
2-
- ZrO
2
48
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc hẹp của mẫu 10% SO
4
2-
- ZrO
2
48
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc hẹp của mẫu 15% SO
4
2-
- ZrO
2
49
Hình 3.8. Hình ảnh phổ hồng ngoại mẫu 8% SO
4
2-
-ZrO

2
50
Hình 3.9. Hình ảnh phổ hồng ngoại mẫu 10% SO
4
2-
-ZrO
2
50
Hình 3.10. Hình ảnh phổ hồng ngoại mẫu 15% SO
4
2-
-ZrO
2
51
Hình 3.11. Giản đồ TPD-NH
3
của mẫu xúc tác 8% SO
4
2-
-ZrO
2
/SBA-15 53
Hình 3.12. Giản đồ TPD-NH
3
của mẫu xúc tác 10% SO
4
2-
-ZrO
2
/SBA-15 53

Hình 3.13. Giản đồ TPD-NH
3
của mẫu xúc tác 15% SO
4
2-
-ZrO
2
/SBA-15 54



Hình 3.14. Hình ảnh SEM của mẫu xúc tác 10% SO42 ZrO2/SBA-15 54
Hình 3.15. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc
tác 10% SO
4
2-
-ZrO
2
tại 150
o
C 55
Hình 3.16. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc
tác 10% SO
4
2-
-ZrO
2
tại 200
o
C 56

Hình 3.17. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc
tác 10% SO
4
2-
-ZrO
2
tại 250
o
C 57
Hình 3.18. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc
tác 8% SO
4
2-
-ZrO
2
tại 150
o
C 59
Hình 3.19. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc
tác 10% SO
4
2-
-ZrO
2
tại 150
o
C 60
Hình 3.20. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc
tác 15% SO
4

2-
-ZrO
2
tại 150
o
C 61
Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của mẫu Fe/( SO
4
2-
-ZrO
2
/SBA-15) 62
Hình 3.22. Hình ảnh phổ hồng ngoại của mẫu Fe/( SO
4
2-
-ZrO
2
/SBA-15) 63
Hình 3.23. Giản đồ TPD-NH
3
của mẫu xúc tác Fe/( SO
4
2-
-ZrO
2
/SBA-15) 64
Hình 3.24. Hình ảnh SEM của mẫu xúc tác Fe/( SO
4
2-
-ZrO

2
/SBA-15) 65
Hình 3.25. Phổ EDX và SEM tƣơng ứng của mẫu xúc tác Fe/( SO
4
2-
-ZrO
2
/SBA-15) 65
Hình 3.26. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N
2
67
Hình 3.27. Đƣờng phân bố kích thƣớc mao quản 67
Hình 3.28. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc
tác Fe/( SO
4
2-
-ZrO
2
/SBA-15) 69







Luận văn thạc sĩ
Trương Quang Trường

1

MỞ ĐẦU
Dầu mỏ đƣợc con ngƣời biết đến từ cổ xƣa, đến thế kỉ XVIII nó đã đƣợc dùng
làm nhiên liệu để đốt cháy, thắp sáng. Ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ đƣợc xem
nhƣ bắt đầu ra đời từ năm 1859, khi mà Adwin Drake (Mỹ) khai thác đƣợc dầu thô. Và
từ đó đến nay, dầu mỏ và khí thiên nhiên đã và đang là nguồn nguyên liệu vô cùng quý
giá của mỗi quốc gia nói riêng và toàn nhân loại nói chung.
Hiện nay, dầu mỏ chủ yếu dùng để sản xuất các sản phẩm năng lƣợng nhƣ dầu
hỏa, diesel, xăng nhiên liệu…Trong đó, xăng nhiên liệu là một trong những sản phẩm
quan trọng bậc nhất, nó đã trở thành một mặt hàng quen thuộc và thiết yếu trong đời
sống sinh hoạt hằng ngày của con ngƣời cũng nhƣ trong hoạt động sản xuất công
nghiệp. Ngày nay, tuy nó đã và đang mất dần vị trí độc tôn do sự phát triển của động
cơ diesel và động cơ phản lực, nhu cầu về xăng vẫn chiếm vị trí hàng đầu. Tuy nhiên,
bên cạnh những lợi ích mà động cơ xăng mang lại thì nó cũng thải ra môi trƣờng một
lƣợng lớn các chất thải độc hại làm ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời và cả môi
trƣờng sinh thái. Vì vậy, xăng bắt buộc phải đảm bảo đƣợc các yêu cầu không những
liên quan đến quá trình cháy trong động cơ, hiệu suất nhiệt mà còn phải đảm bảo các
yêu cầu nghiêm ngặt về luật môi trƣờng nhƣ: xăng không đƣợc chứa benzen, phải giảm
bớt và dần chấm dứt phụ gia chì, hạn chế hàm lƣợng các hidrocacbon thơm. Để đáp
ứng nhu cầu nâng cao chất lƣợng nhiên liệu, ngƣời ta pha thêm vào xăng các phụ gia
hoặc thêm vào xăng các hidrocacbon phân nhánh cao để tăng trị số octan. Hiện nay, ở
nhiều nƣớc đã cấm sử dụng các phụ gia hữu hiệu dạng oxigenat nhƣ: metyl tert-butyl
ete (MTBE), tert-amyl metyl ete (TAME)… do khả năng phân hủy chậm của chúng
trong môi trƣờng và giá thành khá đắt. Do đó, việc lựa chọn các cấu tử thay thế vừa
đáp ứng đòi hỏi về chỉ số octan, vừa thỏa mãn các chỉ tiêu kinh tế đang rất đƣợc quan
tâm nghiên cứu. Trong xu hƣớng đó, quá trình đồng phân hóa các hiddrocacbon no
mạch thẳng C
5
÷ C
7

của phân đoạn naphta trong các nhà máy lọc dầu rất đƣợc chú ý
Luận văn thạc sĩ
Trương Quang Trường

2

bởi sản phẩm của quá trình này là các isoparafin ít độc hại và có chỉ số octan cao, có
khả năng thay thế cho một số cấu tử làm tăng chỉ số octan nhƣng gây hại cho môi
trƣờng. Trƣớc đây, quá trình izome hóa nằm trong tổ hợp lọc dầu nhƣng không bắt
buộc, nhƣng hiện nay, do yêu cầu tăng chất lƣợng xăng phải giảm tối thiểu hàm lƣợng
benzen nên quá trình đồng phân hóa gần nhƣ trở nên bắt buộc đối với các nhà máy lọc
dầu hiện đại.
Ở nƣớc ta, hàng năm thu đƣợc một lƣợng lớn condensat từ nhà máy lọc dầu
Dung Quất mà trong đó thành phần chủ yếu là các hidrocacbon nhẹ n-C
4
, n-C
5
, n-C
6
.
Đây là một nguồn nguyên liệu quý để chuyển hóa thành các hidrocacbon phân nhánh
(iso-parafin) có giá trị cao nhƣ tạo nên xăng có trị số octan cao thay thế cho các cấu tử
olefin và aromat trong xăng và đáp ứng đƣợc các yêu cầu về môi trƣờng đối với nhiên
liệu xăng động cơ.
Việc chuyển hóa các n-parafin nhẹ thành các i-parafin nhẹ tƣơng ứng là một quá
trình hóa học thú vị, cần có xúc tác hoạt động ở nhiệt độ phản ứng thấp để quá trình
thuận lợi về mặt nhiệt động học. Vì thế việc nghiên cứu chế tạo xúc tác là quan trọng
nhất và sau đó là công nghệ thực hiện ở áp suất thấp. Xúc tác cho quá trình isome hóa
thƣờng là hệ xúc tác lƣỡng chức: kim loại đƣợc mang trên các chất mang có tính axit
để thúc đẩy quá trình hình thành cabocation. Hệ xúc tác đƣợc sử dụng phổ biến trong

công nghiệp là: Pt /γ-Al
2
O
3
xúc tiến bằng clo. Tuy nhiên, sự có mặt của clo lại dễ phân
hủy thành HCl độc hại, gây ăn mòn thiết bị. Những năm gần đây, đã có nhiều công
trình trong và ngoài nƣớc nghiên cứu các hệ chất xúc tác mới thay thế chất xúc tác
truyền thống. Qua nghiên cứu và tìm hiểu, nhận thấy hệ xúc tác mới zirconi sunfat hóa
có nhiều đặc tính đáng quan tâm.
Zirconi sunfat hóa là một siêu axit rắn có hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao
cho phản ứng đồng phân hóa các ankan ở nhiệt độ thấp nhƣng nó lại có nhƣợc điểm là
nhanh mất hoạt tính. Gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện ra việc đƣa vào chất
mang zirconi sunfat hóa một lƣợng nhỏ một số kim loại, oxit kim loại để nhằm nâng
Luận văn thạc sĩ
Trương Quang Trường

3

cao hoạt tính cũng nhƣ độ bền của xúc tác nhƣ Fe và Mn [19, 23, 33], Ni [7], Pt [5, 25],
Ce [16, 18].
Trên cơ sở đó, trong đề tài này, chúng tôi đã “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác lai
cho phản ứng đồng phân hóa n-C
6
”. Từ đó rút ra một số kết luận có quy luật về mối
quan hệ giữa độ chuyển hóa, độ chọn lọc với tỉ lệ sunfat hóa và một số điều kiện tối ƣu
cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan.

Luận văn thạc sĩ
Trương Quang Trường

4

CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về phản ứng đồng phân hóa
Đồng phân hoá là quá trình làm thay đổi cấu tạo hoặc phân bố lại vị trí các
nguyên tử hay nhóm nguyên tử của hợp chất hữu cơ mà không làm thay đổi khối lƣợng
phân tử của nó. Trong công nghiệp đã có các quá trình đồng phân hóa khác nhau nhƣ
đồng phân hóa n-parafin thành isoparafin, đồng phân hóa các ankyl benzen nhƣ o-
xylen và m-xylen thành p-xylen hay quá trình đồng phân hóa n-buten thành iso-butene
[9, 14, 27] Trong đó quá trình biến đổi parafin mạch thẳng thành parafin mạch
nhánh (iso-parafin) có ý nghĩa rất quan trọng trong công nghiệp lọc hóa dầu bởi các
iso-parafin không những là cấu tử quý có trị số octan cao (Bảng 1.1) dùng để cải thiện
chất lƣợng xăng thƣơng phẩm mà chúng còn là nguồn nguyên liệu cho các quá trình
tổng hợp những chất có vai trò quan trọng trong công nghiệp. Ví dụ nhƣ isobutan là
nguồn cung cấp cho isobuten, làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE hay
isopentan là nguồn nguyên liệu để tổng hợp cao su isopren.
Bảng 1.1 - Trị số octan của một số parafin nhẹ [31]

Luận văn thạc sĩ
Trương Quang Trường

5

Trong đó:
RON : chỉ số octan nghiên cứu
MON : chỉ số octan động cơ
1.1.1. Các phản ứng chính có thể xảy ra trong quá trình đồng phân hóa n-parafin
Dƣới tác dụng của chất xúc tác và ảnh hƣởng của các điều kiện phản ứng (nhiệt
độ, áp suất…), trong quá trình đồng phân hóa có thể xảy ra những phản ứng chính sau:
- Phản ứng đồng phân hóa: Đây là phản ứng chính của quá trình đồng phân

hóa. Phản ứng làm biến đổi hidrocacbon mạch thẳng thành hidrocacbon
mạch nhánh. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào điều kiện của phản ứng và hoạt
tính xúc tác.
- Phản ứng crackinh: Là phản ứng bẻ gẫy mạch hidrocacbon. Tốc độ phản ứng
crackinh tăng theo kích thƣớc hiđrocacbon, độ axit của xúc tác và nhiệt độ
phản ứng. Sản phẩm của phản ứng crackinh có thể tiếp tục đƣợc đồng phân
hóa, tạo nên các isoparafin có khối lƣợng phân tử nhỏ hơn n-parafin ban đầu.
- Phản ứng đehidro hóa, proton hóa, đóng vòng và thơm hóa dẫn đến tạo các
sản phẩm olefin, vòng no, vòng chƣa no, hidrocacbon thơm, các quá trình
oligome hóa, nhựa hóa, cốc hóa. Đây là phản ứng không mong muốn do
nhựa và cốc tạo ra bám trên bề mặt xúc tác, làm xúc tác mất hoạt tính.
Phản ứng cracking mạch cacbon và phản ứng tạo cốc phụ thuộc vào bản chất
của ankan. Khuynh hƣớng bẻ gãy mạch cacbon và tạo cốc tăng lên khi số nguyên tử
cacbon trong mạch tăng lên. Trong quá trình đồng phân hóa n-C
5
, cơ chế đứt gãy β là
thuận lợi nhất, còn với n-C
6
thì cơ chế thuận lợi nhất là sự bẻ gẫy tƣơng đối chậm của
ion 2-metyl pentyl. Các nghiên cứu thực nghiệm khẳng định rằng 2-metyl pentyl là
isomer duy nhất thu đƣợc từ sự tạo thành các sản phẩm cracking đầu tiên. Khi so sánh
với tốc độ đồng phân hóa các n-ankan, thì tốc độ của các quá trình bẻ gẫy liên kết C-C-
β là rất chậm. Chính vì thế mà quá trình đồng phân hóa hóa n-C
5
, n-C
6
đƣợc xem là
một quá trình khá chọn lọc, độ chuyển hóa cao. Mặt khác, phản ứng đime hóa-cracking
Luận văn thạc sĩ
Trương Quang Trường

6

sẽ càng mạnh nếu các hidrocabon chứa ít nguyên tử cacbon, độ chọn lọc của phản ứng
này giảm nhanh từ n-C
3
đến n-C
6
và có chất lƣợng không tốt trên các xúc tác lƣỡng
chức.
Ngoài ra, còn có một số phản ứng phụ khác nhƣng trong điều kiện của quá trình
đồng phân hóa, tốc độ của những phản ứng này xảy ra rất chậm, hầu nhƣ không đáng
kể.
1.1.2. Đặc điểm nhiệt động học
Liên kết trong các hợp chất hữu cơ là liên kết cộng hóa trị, các phản ứng hữu cơ
thƣờng xảy ra với tốc độ chậm, không triệt để và theo nhiều hƣớng khác nhau. Do đó,
việc nghiên cứu nhiệt động học, động học và xúc tác trong hóa học hữu cơ là rất quan
trọng.
Về nhiệt động học, phản ứng đồng phân hóa là phản ứng thuận nghịch và tỏa
nhiệt nhẹ, cho nên trong nghiên cứu và trong công nghệ thƣờng đƣợc thực hiện ở nhiệt
độ thấp. Bảng 1.2 cho thấy nhiệt tạo thành của một số cấu tử trong phản ứng đồng phân
hóa n-butan, n-pentan và n-hexan ở các nhiệt độ khác nhau.
Sự đồng phân hóa không làm thay đổi số mol nên sự thay đổi áp suất không làm
chuyển dịch cân bằng của phản ứng. Cân bằng này chỉ phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ.
Dễ thấy rằng hiệu suất của phản ứng đồng phân hóa tăng lên khi nhiệt độ giảm do phản
ứng là tỏa nhiệt. Để đạt đƣợc cực đại các đồng phân có chỉ số octan cao, phản ứng cần
tiến hành ở nhiệt độ thấp nhất có thể. Tuy nhiên, ở bất kì một nhiệt độ nào thì một vòng
phản ứng chỉ chuyển hóa đƣợc một phần các n-parafin thành isoparafin. Bởi vậy, ngƣời
ta thƣờng tiến hành hồi lƣu quay vòng các n- parafin chƣa chuyển hóa và cả những
đồng phân iso có trị số octan thấp để tăng độ chuyển hóa, tăng hiệu suất của phản ứng.

Luận văn thạc sĩ
Trương Quang Trường

7

Bảng 1.2 - Nhiệt tạo thành các isoparafin trong phản ứng đồng phân hóa một số
parafin ở các nhiệt độ khác nhau [29]

Ngoài ra, khi đồng phân hóa n-parafin còn xảy ra các phản ứng phụ nhƣ phản
ứng crackinh và phản ứng phân bố lại. Ví dụ phản ứng:
2C
5
H
12
→ C
4
H
10
+ C
6
H
14

Để giảm tốc độ của các phản ứng phụ và duy trì hoạt tính của xúc tác, ngƣời ta
phải thực hiện quá trình ở áp suất hydro từ 2 ÷ 4 Mpa và tuần hoàn khí chứa hydro.
Động học và cơ chế phản ứng đồng phân hóa phụ thuộc và điều kiện tiến hành và chất
xúc tác đƣợc sử dụng.

1.1.3. Cơ chế phản ứng đồng phân hóa [21]
Trong công nghệ đồng phân hóa các ankan nhẹ: n-C
4
, n-C
5
, n-C
6
thì xúc tác có
một vai trò rất quan trọng. Cơ chế của phản ứng đồng phân hóa các n-ankan phụ thuộc
vào kiểu xúc tác sử dụng và nhƣ vậy cũng dẫn đến các công nghệ khác nhau. Phản ứng
đồng phân hóa có thể xảy ra trên xúc tác đơn hoặc xúc tác lƣỡng chức. Vì thế, cho đến
nay cơ chế phản ứng đồng phân hóa các n-ankan đƣợc chia thành hai kiểu:
- Cơ chế phản ứng lƣỡng phân tử trên xúc tác đơn (axit)
Luận văn thạc sĩ
Trương Quang Trường

8

- Cơ chế phản ứng đơn phân tử trên xúc tác lƣỡng chức năng (kim loại và
axit)
1.1.3.1. Cơ chế phản ứng lưỡng phân tử trên xúc tác đơn (axit)
Cơ chế đồng phân hóa và crackinh ankan trên tâm axit đƣợc biểu diễn trên Sơ
đồ 1.



Sơ đồ 1. Đồng phân hóa và crackinh parafin trên xúc tác axit
Trong đó:
P : parafin
O : olefin

C
+
: cabocation
x, y, x’: số nguyên tử Cacbon.
Các bƣớc phản ứng nhƣ sau:
Bước 1: Giai đoạn khơi mào tạo cacbocation
Hợp chất trung gian cacbocation đƣợc hình thành do sự hấp phụ phân tử ankan
trên tâm axit Bronsted cũng nhƣ tâm Lewis (tách H- bởi H+ của xúc tác):
RH + H
+
↔ R
+
+ H
2

RH + L ↔ R
+
+ LH
Hoặc do sự chuyển hóa hidrua từ phân tử ankan sang một cacbocation:
RH + R
+
↔ R
+
+ R’H
Bước 2: Quá trình truyền mạch
Luận văn thạc sĩ
Trương Quang Trường

9

- Sắp xếp lại liên tục mạch cacbon của cacbocation để đƣợc các cấu tử phân
nhánh
- Giải hấp phụ các iso-ankan và truyền H-
Bước 3, 3’:
Hợp chất trung gian cacbocation bị phân cắt β để hình thành phân tử anken và
một cacbocation mới.
Bước 4:
Tạo nên các iso-ankan bền vững từ iso cabocation và H- hoặc cacbocation nhận
proton H+ của tâm axit để hình thành phân tử iso-parafin mới.
1.1.3.2. Cơ chế phản ứng đơn phân tử trên xúc tác lưỡng chức (kim loại và axit)
Trong cơ chế này không có phản ứng tách hidrua và truyền hidrua.
Cơ chế của phản ứng đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác lƣỡng chức đƣợc
biểu diễn theo Sơ đồ 2.

Sơ đồ 2. Cơ chế đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác lưỡng chức
Các bƣớc phản ứng gồm:
- Đehidro hóa các phân tử n-parafin (nP) trên tâm loại hoặc oxit kim loại
thành n-olefin (nO).
Luận văn thạc sĩ
Trương Quang Trường

10

- n-Olefin khuếch tán sang tâm axit rồi cộng hợp với tâm H
+
và đồng phân hóa
mạch cacbon trên pha axit thành các iso-cacbocation (iC
+
).
Tính bền của cacbocation tăng nhanh theo bậc của cacbon [32]:

CH
3
+
< R-CH
2
+
< R
2
CH
+
< R
3
C
+
- Đeproton iso-cacbocation thành iso-olefin và H
+

- Hidro hóa iso-olefin thành iso-parafin trên pha kim loại.
Theo cơ chế này phân tử phản ứng n-ankan có sự chuyển dời từ pha kim loại
đến pha axit và quay trở lại pha kim loại.
Cơ chế đồng phân hóa n-hexan trên xúc tác lƣỡng chức đƣợc biểu diễn theo Sơ
đồ 3 [15].
Luận văn thạc sĩ
Trương Quang Trường

11



Sơ đồ 3. Cơ chế đồng phân hóa n-hexan trên xúc tác lưỡng chức

Trong đó: A : axit
M : kim loại.

Luận văn thạc sĩ
Trương Quang Trường

12

Từ Sơ đồ 3 ta thấy xúc tác có 2 loại tâm [32]:
 Tâm kim loại M có chức năng đề hidro hóa và hidro hóa
 Tâm axit A có chức năng proton hóa (đồng phân hóa).
Giá trị tƣơng đối của năng lƣợng tạo thành cacbocation bậc 3, 2, 1 tƣơng ứng là
0; 14 và 21 kcal/mol. Vì vậy, xu hƣớng chung của các ion cacbocation là tự tạo thành
các ion bậc 3 có mức năng lƣợng thấp nhất.
Một trong những cơ chế đƣợc ủng hộ nhất để chuyển ion bậc 2 thành ion bậc 3
là cơ chế hợp chất trung gian vòng xiclopropan đƣợc proton hóa:


Sự tƣơng tác giữa một phân tử parafin với một cacbocation cũng tạo ra một
phân tử isoparafin và một ion bậc 2 mới:


Bên cạnh phản ứng đồng phân hóa, phản ứng crackinh cũng xảy ra do sự bẻ gãy
các hợp chất olefin trung gian thông qua cacbocation nhờ cơ chế cắt mạch tại vị trí :

Luận văn thạc sĩ
Trương Quang Trường

13

Giai đoạn quyết định của phản ứng đồng phân hóa và crackinh tƣơng ứng là giai
đoạn tái sắp xếp cacbocation và crackinh cacbocation trên tâm axit.
Do có sự khuếch tán các hợp chất trung gian từ tâm axit sang tâm kim loại và
ngƣợc lại nên có một yêu cầu đối với xúc tác là tâm axit và tâm kim loại phải ở gần
nhau.
Nhƣ vậy, trên xúc tác lƣỡng chức phản đồng phân hóa các n-ankan nhẹ thƣờng
xảy ra theo cơ chế đơn phân tử với sự chuyển dời chất tham gia phản ứng trên các pha
hoạt tính khác nhau. Điều này còn tùy thuộc vào điều kiện phản ứng nhƣ nhiệt độ, xúc
tác. Đôi khi, điều kiện phản ứng thay đổi cơ chế phản ứng chạy theo cả hai đơn phân tử
và lƣỡng phân tử.
1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng phân hóa
1.1.4.1. Nguyên liệu
Quá trình đồng phân hóa thƣờng dùng nguyên liệu là phân đoạn C
4
÷ C
6
hoặc
hỗn hợp C
5
÷ C
6
. Nguyên liệu sẽ quyết định chế độ công nghệ và chất lƣợng sản phẩm.
Hàm lƣợng n-parafin trong nguyên liệu chiếm khoảng 60 ÷ 70%, do đó phải tách phần
isoparafin ra khỏi nguyên liệu và chỉ cho biến đổi n-parafin.
Nguyên liệu từ các nguồn khác nhau thì thành phần hóa học cũng nhƣ sự phân
bố hàm lƣợng hidrocacbon trong nguyên liệu cũng khác nhau. Nếu nguyên liệu có hàm
lƣợng chất độc lớn hơn quy định thì phải qua xử lý, làm sạch sơ bộ trƣớc khi đƣa vào
phản ứng. Nhƣ vậy, nguyên liệu là một yếu tố quan trọng, quyết định các yếu tố khác
nhƣ quy trình công nghệ, điều kiện chế tạo chất xúc tác, giá thành sản phẩm sau sản

xuất.





Luận văn thạc sĩ
Trương Quang Trường

14

Bảng 1.3 - Hàm lƣợng cho phép các chất độc xúc tác có trong nguyên liệu

1.1.4.2. Ảnh hưởng của các chất bẩn có trong nguyên liệu đầu
Các xúc tác Pt/Al
2
O
3
-Cl (7,5%) rất nhạy cảm với vết nƣớc, các hợp chất Nitơ.
Các hợp chất của lƣu huỳnh có thể làm mất hoạt tính của Pt, làm tăng cƣờng sự tạo
cốc, giảm độ hoạt động xúc tác. Khả năng kìm hãm của một hợp chất chứa lƣu huỳnh
càng mạnh khi hàm lƣợng lƣu huỳnh trong nguyên liệu đầu càng thấp, xúc tác mất độ
hoạt động nếu nhƣ hàm lƣợng lƣu huỳnh trong nguyên liệu đầu là 5 ppm.
Các xicloankan, đặc biệt ankylxiclopentan kìm hãm mạnh chức axit bằng cách
hấp phụ cạnh tranh và dẫn đến phải tăng nhiệt độ phản ứng để đảm bảo độ chọn lọc
xúc tác. Vì thế hàm lƣợng xicloankan trong nguyên liệu đầu công nhiệp luôn luôn thấp
dƣới 20 ÷ 25%. Các xúc tác thế hệ 4, Pt/MOR khá nhạy với các hợp chất này, nhƣng
xúc tác thế hẹ 3, Pt/Al
2
O

3
-Cl (7,5%) ít nhạy hơn nhiều. Có thể là do xúc tác thế hệ 3
làm viêc ở nhiệt độ cao hơn nhƣ thế tỉ lệ các tâm xúc tác bị chiếm sẽ thấp hơn.
1.1.4.3. Ảnh hưởng của các điều kiện tiến hành phản ứng
Việc thay đổi các thông số tiến hành phản ứng thí dụ làm giảm nồng độ olefin
trong quyển phản ứng hoặc giảm nhiệt độ phản ứng, tăng áp suất riêng phần của H
2

đều không thuận lợi cho các phản ứng đimehóa-cracking, phản ứng ngƣng tụ dẫn đến
sự tạo cốc. Khi làm việc ở pha lỏng, điều này cho phép loại đƣợc liên tục các tiền cốc.
Luận văn thạc sĩ
Trương Quang Trường

15

Các điều kiện tiến hành luôn luôn đƣợc chọn để sao cho đạt đƣợc hiệu suất cao
nhất hay nói cách khác phải tiến hành chuyển hóa làm sao cho xúc tác có độ hoạt động,
độ chọn lọc và độ bền vững tốt nhất ở các điều kiện phản ứng nhƣ nhiệt độ, áp suất tối
ƣu, kinh tế nhất.
 Nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ quá trình phản ứng ảnh hƣởng trực tiếp đến thành phần sản phẩm
thông qua hiệu ứng nhiệt của phản ứng và ảnh hƣởng đến tốc độ phản ứng. Về mặt
nhiệt động học, nhiệt độ cao không thuận lợi cho phản ứng đồng phân hóa, trong khi
những phản ứng không mong muốn nhƣ crackinh, dehydro hóa lại chiếm ƣu thế, còn ở
nhiệt độ thấp thích hợp với phản ứng đồng phân hóa hơn nhƣng hiệu suất của quá trình
lại không cao. Để khắc phục nhƣợc điểm này, ngƣời ta cải thiện chất xúc tác bằng cách
tăng hoạt tính của nó. Ngày nay, với các hệ xúc tác mới có thể thực hiện quá trình ở
nhiệt độ thấp hơn 200
o
C.

 Áp suất hidro
Các quá trình đồng phân hóa trong công nghiệp thƣờng đƣợc thực hiện ở áp suất
cao của hiđro. Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng, sự có mặt của hidro cản trở quá
trình tạo cốc trên tâm kim loại, do đó hàm lƣợng cốc giảm đi, hoạt tính xúc tác cũng ít
bị thay đổi. Mặt khác, hidro còn có tác dụng đuổi nƣớc và thủy phân hợp chất lƣu
huỳnh rồi đƣa ra ngoài, quá trình này thƣờng đòi hỏi áp suất cao.
Để các xúc tác lƣỡng chức có thể đƣợc coi nhƣ lý tƣởng, cần phải tiến hành
trong vùng áp suất riêng phần của hiđro, áp suất hidro thƣờng sử dụng là 20 ÷ 60 atm
[1]. Tuy nhiên, cũng cần phải chú ý đến phản ứng phụ có thể xảy ra nhƣ phản ứng
hiđrocracking.
 Tốc độ thể tích
Tốc độ thể tích h
-1
là tỉ số giữa thể tích nguyên liệu đi vào trên thể tích xúc tác
trong thiết bị phản ứng trong một giờ, là nghịch đảo thời gian tiếp xúc trong thiết bị
phản ứng giữa nguyên liệu và các sản phẩm trung gian với chất xúc tác. Có thể điều
Luận văn thạc sĩ
Trương Quang Trường

16

chỉnh đại lƣợng này bằng cách thay đổi lƣu lƣợng nguyên liệu hay khối lƣợng chất xúc
tác.
Năng suất của quá trình sẽ tăng nếu khi khắc phục đƣợc vận tốc của các giai
đoạn chậm. Ngƣời ta đã cố gắng đƣa vận tốc khuếch tán xấp xỉ vận tốc động học. Khi
tăng nhiệt độ phản ứng lên 10
o
C thì vận tốc động học tăng 2 ÷ 3 lần, còn vận tốc
khuếch tán tăng 1 ÷ 1,5 lần. Nếu tốc độ thể tích quá lớn thì các phản ứng chƣa kịp xảy
ra, còn nếu tốc độ thể tích quá nhỏ thì ngoài việc tạo cốc cản trở quá trình kéo theo

hiệu suất cũng giảm. Do vậy, cần phải chọn tốc độ thể tích phù hợp để đảm bảo năng
suất. Tốc độ thể tích thƣờng đƣợc chọn duy trì trong khoảng 2,0 ÷ 8,0 h
-1
. Ở một số
hãng thiết kế dây chuyền công nghệ cho quá trình đồng phân hóa phân đoạn C
5
, C
6
nhƣ
UOP, IFP thì tốc độ nạp liệu thể tích rất lớn, có thể đạt tới khoảng 14 ÷ 22 h
-1
.
 Tỷ lệ hydro/nguyên liệu
Tỉ lệ mol hydro trong khí tuần hoàn trên mol nhiên liệu trong quá trình đồng
phân hóa thay đổi trong một giới hạn rất rộng. Áp suất hydro là rất quan trọng để tránh
sự tạo cốc và các phản ứng phụ. Tỉ lệ mol hydro/nguyên liệu xác định nồng độ mol n-
C
5,6
trong vùng phản ứng, tỷ lệ mol hydro đƣợc sử dụng ổn định do nạp khí chứa hydro
cho tuần hoàn lại từ quá trình phản ứng. Tỷ lệ H
2
/ càng cao thì tốc độ tạo cốc trên chất
xúc tác càng nhỏ và thời gian làm việc của chất xúc tác càng lâu. Song, nếu tăng tỷ lệ
này lên thì sẽ làm tăng trở lực thủy động và thể tích của thiết bị, ống dẫn.
1.1.5. Chất xúc tác cho quá trình đồng phân hóa [15]
Đồng phân hóa là quá trình tỏa nhiệt, nhiệt độ cao không thuận lợi, phản ứng
không thay đổi thể tích nên áp suất không ảnh hƣởng. Muốn phản ứng đồng phân hóa
diễn ra chọn lọc thì xúc tác đóng vai trò quan trọng [5, 6]. Chất xúc tác sử dụng cho
quá trình đồng phân hóa là loại chất xúc tác thúc đẩy phản ứng tạo cacbocation, nên
trƣớc hết phải có tính axit. Mặt khác, nhiệt độ thấp thích hợp cho phản ứng đồng phân

hóa n-parafin, nên thực hiện phản ứng ở điều kiện nhiệt độ thấp là mong muốn, đồng
thời tách sản phẩm đơn giản vì các isoparafin có nồng độ cao.
Luận văn thạc sĩ
Trương Quang Trường

17

1.1.5.1. Xúc tác pha lỏng
Trong những năm nửa đầu thế kỷ 20, các nhà khoa học đã tìm ra nhiều chất xúc
tác cho phản ứng đồng phân hóa n-parafin đó là các hệ xúc tác đồng thể (HF-SbF
5
,
AlCl
3
-HCl) có khả năng phản ứng ở nhiệt độ thấp (dƣới 150
o
C) và có độ chuyển hóa
cao, ở khoảng nhiệt độ hơn 90
o
C đã hầu nhƣ chuyển hóa hoàn toàn các n-parafin. Mặc
dù tốc độ phản ứng tốt, vấn đề quan tâm chính đối với việc sử dụng chất xúc tác loại
này là ăn mòn thiết bị dữ dội và tính chọn lọc kém, cụ thể là gây ra phản ứng crackinh
ở mức độ đáng kể. Việc tái sinh chất xúc tác sau khi sử dụng là rất khó khăn, tốn kém
và tạo ra một lƣợng chất thải lớn mà trong phạm vi công nghiệp vấn đề môi trƣờng là
không thể chấp nhận đƣợc.
Bởi các hạn chế nêu trên, chất xúc tác đồng thể dần đƣợc thay thế bằng các chất
xúc tác rắn.
1.1.5.2. Xúc tác pha rắn
Qua nhiều nghiên cứu cải tiến, ngƣời ta đã sử dụng chất xúc tác rắn để thay thế
chất xúc tác pha lỏng đó là các chất xúc tác oxit có tính axit nhƣ:

- Al
2
O
3
-V
2
O
5
, BeO: Dùng để chuyển hóa ciclohexan thành metylxiclopenten
ở 450
o
C.
- Cr
2
O
3
: Chuyển hóa hexa-1,2-dien thành hexa-2,4-dien ở 225 ÷ 250
o
C.
- Al
2
O
3
- Mo
2
O
3
: Chuyển hóa n-pentan thành isopentan ở 460
o
C.

Chất xúc tác có tính oxit có ƣu điểm là dễ điều chế, rẻ tiền, bền nhiệt tới 700
o
C.
Bản chất dị thể cho phép tách sản phẩm phản ứng đơn giản, dễ dàng thu hồi chất xúc
tác nên an toàn cho môi trƣờng. Tuy nhiên, chúng có nhƣợc điểm là độ chuyển hóa
không cao, nhanh mất hoạt tính do dễ bị ngộ độc. Vì thế, chúng nhanh chóng nhƣờng
chỗ cho loại xúc tác mới có hoạt tính và thời gian sử dụng cao hơn, đó là chất xúc tác
lƣỡng chức năng.
Luận văn thạc sĩ
Trương Quang Trường

18

1.1.5.3. Xúc tác lưỡng chức năng
Xúc tác lƣỡng chức năng là xúc tác có chức năng oxi hóa – khử và chức năng
axit - bazơ, nó gồm có 2 tâm hoạt động: tâm kim loại và tâm axit. Tâm kim loại có
chức năng oxi hóa - khử làm tăng vận tốc cho phản ứng dehidro hóa và hidro hóa, còn
tâm axit có chức năng axit - bazơ thúc đẩy các phản ứng theo cơ chế cacbocation nhƣ
đồng phân hóa hidrocacbon, phản ứng đóng vòng parafin.
Chất xúc tác lƣỡng chức năng thƣờng gồm 3 thành phần chính nhƣ sau:
- Chất mang: thƣờng là các oxit kim loại nhƣ Al
2
O
3
, ZrO
2
, TiO
2
.
- Chất tăng cƣờng tính axit: là các chất cải thiện tính axit khi tƣơng tác

với chất mang nhƣ: SO
4
2-
, BO
3
3-
, PO
4
3-
… Mỗi một chất xúc tác chỉ
chứa một chất tăng cƣờng axit và % của chúng thƣờng nằm trong
khoảng 0,5 ÷ 30% khối lƣợng tùy thuộc vào mục đích sử dụng.
- Chất xúc tiến (promoter): thƣờng là những kim loại chuyển tiếp nhƣ
Pt, Pd, Ce, Nb, Ni, Mn, Al, Sn… chúng thƣờng đƣợc đƣa vào (hàm
lƣợng mỗi kim loại thƣờng nằm trong khoảng 0,5 ÷ 6% khối lƣợng)
với những mục đích khác nhau:
+ Tăng hoạt tính và độ chọn lọc của phản ứng đồng phân hóa
+ Giảm sự hình thành cốc
+ Cải thiện khả năng chống ngộ độc xúc tác
Nếu xúc tác có độ axit yếu, sản phẩm sẽ chứa nhiều parafin mạch thẳng, phản
ứng thơm hóa, đồng phân hóa xảy ra kém, trị số octan thu đƣợc thấp. Ngƣợc lại, nếu
tính axit quá mạnh thì trong giai đoạn đầu, quá trình chuyển hóa n-parafin thành
isoparafin đạt trạng thái cân bằng và tiếp theo đó hidrocrackinh mạch làm hàm lƣợng
cốc tăng và lực axit giảm. Vì vậy, cần tạo cho xúc tác độ axit phù hợp.
1.1.5.4. Chất xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan
Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về các hệ xúc tác khác nhau cho
phản ứng đồng phân hóa n-parafin trong đó có phản ứng đồng phân hóa n-hexan nhƣ:
Luận văn thạc sĩ
Trương Quang Trường

19

- Hệ chất xúc tác Pt/CaY-80, Cd/CaY-80 và Pd/CaY-80 cho độ chuyển hóa
chung là 28% ở 315
o
C.
- Hệ chất xúc tác Pt/H-Mordenit cho độ chuyển hóa là 40% ở nhiệt độ 270 ÷
280
o
C.
Tuy nhiên, các hệ xúc tác trên có nhƣợc điểm là dễ bị ngộ độc bởi nƣớc và nhiệt
độ phản ứng cao nên độ chọn lọc sản phẩm thấp. Gần đây, hệ xúc tác SO
4
2-
/ZrO
2
đã
đƣợc chú ý nhiều do việc phát hiện những tính chất siêu axit ở nhiệt độ thấp, khắc phục
đƣợc một số nhƣợc điểm của các hệ xúc tác trên nhƣng vẫn bị nhanh mất hoạt tính và
diện tích bề mặt riêng nhỏ. Vì vậy, việc biến tính thêm một số kim loại nhƣ Ni, Ce, Al,
Sn… vào hệ này đã cải thiện đƣợc các nhƣợc điểm trên.
1.2.Vật liệu mao quản trung bình
1.2.1.Giới thiệu chung về vật liệu mao quản trung bình
Trong những thập niên vừa qua, zeolit với hệ vi mao quản và thành phần hóa
học đa dạng đã đƣợc ứng dụng thành công trong nhiều lĩnh vực nhƣ xúc tác cho phản
ứng crackinh, isome hóa hay hấp phụ Tuy nhiên với kích thƣớc mao quản <20Ǻ,
zeolit không phù hợp với các phân tử có kích thƣớc động học lớn và đặc biệt là nhu cầu
sử dụng dầu cặn để sản suất các sản phẩm có giá trị ngày càng gia tăng, do nguồn dầu
mỏ thế giới ngày càng cạn kiệt.
Vì vậy, việc tìm các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu có kích thƣớc mao quản lớn

hơn đã và đang thu hút rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học. Sau
nhiều công trình nghiên cứu, vật liệu mao quản trung bình đã ra đời và không ngừng
phát triển, nó mở ra triển vọng lớn trong lĩnh vực xúc tác cũng nhƣ trong quá trình chế
biến sâu các phân đoạn nặng của dầu mỏ. Trong đó, họ vật liệu vật liệu mao quản trung
bình kí hiệu là M41S đang đƣợc các nhà khoa học quan tâm là MCM-41 và gần đây là
họ SBA tiêu biểu là SBA-15. Chúng đều có kích thƣớc mao quản lớn (50-500A
0
), cấu
Luận văn thạc sĩ
Trương Quang Trường

20

trúc đồng đều và diện tích bề mặt riêng lớn, những họ vật liệu này đƣợc tạo ra từ nguồn
silic trên không mang tính axit với những đặc điểm đó rất thích hợp làm chất nền.
1.2.2 Vật liệu mao quản trung bình họ M41S.


Lục lăng (a) Lập phương (b) Lớp mỏng (c)
Hình 1.1. Mô phỏng cấu trúc các vật liệu xốp MCM-41 (a) MCM-48, SBA-15 (b)
và MCM-50 (c)
Các thành viên chính của họ vật liệu M41S là MCM-48 với cấu trúc ba chiều, đơn
vị cấu trúc dạng lập phƣơng sắp xếp đều đặn; MCM-41 cấu trúc một chiều, sắp xếp
kiểu lục lăng sắp đều đặn; MCM-50 có cấu trúc lớp mỏng không bền. Những vật liệu
này có một điểm khác biệt cơ bản với zeolit, đó là thành lỗ xốp lại có cấu trúc vô định
hình.
1.2.3.Vật liệu mao quản trung bình phi Silica
Cấu trúc vô định hình làm hạn chế khả năng phản ứng trong nhiều lĩnh vực bởi sự
kém bền nhiệt, tính cơ học và độ ổn định không cao. Gần đây, ngƣời ta quan tâm đến
tổng hợp vật liệu mao quản trung bình phi silicat: vật liệu xốp kích thƣớc nano nhƣ

cacbon, kim loại, kim loại chuyển tiếp, lƣu huỳnh và các polyme, trong đó sử dụng vật
liệu mao quản trung bình silicat nhƣ một khung cứng. Với vật liệu mao quản trung
bình phi silica ngƣời ta không sử dụng chất hoạt động bề mặt, nhƣng thay vào hệ thống
lỗ xốp của các vật liệu mao quản trung bình silicat là sử dụng một khuôn cứng. Các lỗ
xốp đƣợc tẩm một tiền chất cacbon nhƣ đƣờng hoặc furfuryl. Sản phẩm đƣợc nung ở