đại học quốc gia hà nội
tr-ờng đại học khoa học tự nhiên
NGUYN TH THY HNG
LP PH POLYMER FLUO CHA NANOSILICA BO V CHNG
N MềN CHO NN THẫP PH HP KIM Al-Zn
Luận văn thạc sĩ khoa học
Hà nội - 2011
đại học quốc gia hà nội
tr-ờng đại học khoa học tự nhiên
NGUYN TH THY HNG
LP PH POLYMER FLUO CHA NANOSILICA BO V CHNG
N MềN CHO NN THẫP PH HP KIM Al-Zn
Chuyờn ngnh: Húa du v Xỳc tỏc hu c
Mó s : 604435
Luận văn thạc sĩ khoa học
NGI HNG DN KHOA HC
TS. Trnh Anh Trỳc
Hà nội - 2011
MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ẢNH v
DANH MỤC CÁC BẢNG vi
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 4
1.1. Ăn mòn kim loại 4
1.1.1. Định nghĩa 4
1.1.2. Các phƣơng pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại 5
1.2. Lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn 6
1.2.1. Lớp phủ Al-Zn 6
1.2.1.1 Giới thiệu 6
1.2.1.2. Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn 8
1.2.2. Lớp phủ hữu cơ 8
1.2.2.1. Thành phần 9
1.2.2.2. Cơ chế hoạt động của lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn 9
1.2.3. Lớp phủ polyme fluo 12
1.2.3.1. Giới thiệu 12
1.2.3.2. Phân loại 13
1.2.4. Lớp phủ kết hợp 16
1.3. Giới thiệu về nanosilica 18
1.3.1. Định nghĩa 18
- i -
1.3.2. Tính chất 18
1.3.2.1. Tính chất của hạt silica kích thước nano 18
1.3.2.2. ng dụng cu
̉
a ha
̣
t nanosilica 20
1.3.3. Các phƣơng pháp tổng hợp nanosilica 22
1.3.3.1. Phản ứng nhiệt phân 22
1.3.3.2. Phản ứng thủy phân và phương pháp sol – gel 22
1.3.4. Biến tính nanosilica 25
1.3.4.1. Biến tính bằng tương tác hóa học 25
1.3.4.2. Biến tính bằng tương tác vật lý 27
1.4. Vật liệu silica nano compozit 27
1.4.1. Giới thiệu 27
1.4.2. Vật liệu nanosilica compozit 28
CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 30
2.1. Nguyên liệu 30
2.1.1. Nguyên liệu dùng để tổng hợp nanosilica 30
2.1.2. Hợp chất hữu cơ dùng làm chất ức chế ăn mòn 30
2.1.3. Nền kim loại nghiên cứu 30
2.1.4. Chất tạo màng 30
2.2. Tổng hợp nanosilica và nanosilica chứa chất hữu cơ 32
2.2.1. Tổng hợp nanosilica 32
2.2.2. Biến tính nanosilica với chất hữu cơ 33
2.3. Quy trình tạo màng 33
2.3.1. Tạo lớp lót epoxy 33
2.3.2. Tạo lớp phủ bảo vệ 34
2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu 34
- ii -
2.4.1. Phƣơng pháp phân tích cấu trúc 34
2.4.1.1 Phương pháp kính hiển vi trường điện tử quét FESEM 34
2.4.1.2 Phương pháp phân tích nhiệt TGA 35
2.4.2. Phƣơng pháp tổng trở điện hóa 36
2.4.3. Phƣơng pháp phổ tử ngoại khả kiến 40
2.4.4. Phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir nghiên cứu khả năng hấp phụ
của nanosilica 41
2.4.5. Phƣơng pháp đo độ bám dính 43
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44
3.1. Tổng hợp và biến tính nanosilica 44
3.2. Nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn thép phủ hợp kim Al-Zn
của polyme fluo và epoxy chứa nanosilica biến tính với 1H-Benzotriazole 49
3.3. Đánh giá khả năng chịu tia tử ngoại của lớp màng epoxy và lớp màng
polyme fluo 55
3.4. Khảo sát khả năng bảo vệ chống tia tử ngoại và khả năng chống ăn mòn
của lớp phủ polyme fluo chứa nanosilica và nanosilica biến tính trên nền thép
phủ hợp kim Al-Zn 58
KẾT LUẬN CHUNG 66
TÀI LIỆU THAM KHẢO 67
- iii -
DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU
Trang
Bảng 3.1. Kết quả đo hấp phụ của nanosilica trong dung dịch 1H-Benzotriazole
theo thời gian 47
Bảng 3.2. Độ bám dính của màng epoxy và màng polyme fluo 54
- v -
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ẢNH
Trang
Hình 1.1. Các dạng khuyếch tán trong màng sơn 10
Hình 2.1. Kính hiển vi trường điện tử quét 34
Hình 2.2. Giản đồ Nyquist dạng tổng quát 37
Hình 2.3. Sơ đồ mạch điện tương đương của kim loại phủ màng sơn 38
Hình 2.4. Giản đồ Bode về sự biến đổi của modul tổng trở theo tần số và sự biến
đổi của góc pha theo tần số 38
Hình 2.5. Sơ đồ bình đo điện hóa 39
Hình2.6. Đường đẳng nhiệt Langmuir và đồ thị xác định cân bằng trong phương
trình Langmuir 43
Hình 3.1. Ảnh FESEM của hạt nanosilica tổng hợp 44
Hình 3.2. Phổ UV-VIS của dung dịch 1H - Benzotriazole 45
Hình 3.3. Phổ UV-VIS của dung dịch 1H - Benzotriazole ở các nồng độ khác nhau
45
Hình 3.4. Đồ thị đường chuẩn của dung dịch 1H - Benzotriazole 46
Hình 3.5. Biến thiên của lượng hấp phụ 1H - Benzotriazole trên nanosilica theo
thời gian 47
Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của nanosilica, nanosilica biến tính silan và
nanosilica biến tính 1H – Benzotriazole 48
Hình 3.7. Phổ tổng trở của mẫu thép phủ Al-Zn phủ màng epoxy (o) và epoxy
chứa 3% SiO
2
-HBT (•) sau 7 ngày thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3% 50
Hình 3.8. Phổ tổng trở của mẫu thép phủ Al-Zn phủ màng epoxy (o) và epoxy
chứa 3% SiO
2
-HBT (•) sau 77 ngày thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3% 50
- vi -
Hình 3.9. Phổ tổng trở của mẫu thép phủ Al-Zn phủ màng polyme fluo (o) và HBT
polyme fluo (•) sau 7 ngày thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3% 52
Hình 3.10. Phổ tổng trở của mẫu thép phủ Al-Zn phủ màng polyme fluo (o) và
HBT – polyme fluo (•) sau 77 ngày thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3% 52
Hình 3.11. Sự biến thiên modul tổng trở tại tần số 100 mHz của các màng epoxy
(o) và 1HBT - epoxy (•) theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% 53
Hình 3.12. Sự biến thiên modul tổng trở tại tần số 100 mHz của màng polyme fluo
(o) và polyme fluochứa nano SiO
2
- HBT (•) theo thời gian ngâm trong dung dịch
NaCl 3% 53
Hình 3.13. Sự biến thiên modul tổng trở tại tần số 100 mHz của mẫu thép phủ hợp
kim Al-Zn và phủ epoxy (o), polyme fluo (•) theo thời gian chiếu UV 55
Hình 3.14. Phổ tổng trở của mẫu polyme fluo, polyme fluo chứa nano SiO
2
(MS4),
polyme fluo chứa nano SiO
2
biến tính silan (MS6) sau 2 giờ chiếu UV 59
Hình 3.15. Phổ tổng trở của mẫu polyme fluo, polyme fluo chứa nanosilica (MS4),
polyme fluo chứa nanosilca biến tính silan (MS6) sau 2 ngày chiếu UV 60
Hình 3.16. Phổ tổng trở của mẫu polyme fluo, polyme fluo chứa nano SiO
2
(MS4),
polyme fluo chứa nano SiO
2
biến tính silan (MS6) sau 4 ngày chiếu UV 61
Hình 3.17. Sự biến thiên modul tổng trở tại tần số 100 mHz của các màng polyme
fluo, polyme fluo chứa nanosilica và polyme fluo chứa nanosilica biến tính silan
theo thời gian chiếu UV 62
Hình 3.18. Ảnh FESEM mặt cắt của polyme fluo, polyme fluo chứa nano
SiO
2
- HBT, polyme fluo chứa nanosilca và polyme fluo chứa nanosilica biến tính
silan 64
- vii -
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
FESEM Phương pháp kính hiển vi trường điện tử quét
HBT 1H – Benzotriazole
MS4 Polyme fluo chứa nano silica
MS6 Polyme fluo chứa nano silica biến tính silan
PA66 Polyamit
SiO
2
- HBT Polyme fluo chứa nano silica biến tính HBT
TEOS Tetraethoxysiliane
TGA Phương pháp phân tích nhiệt
UV – VIS Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến
- iv -
Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn
Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Vit Nam nm ng b bin,
mi rng lt ti rt t
ng bi gii, mt
u kin thun li cho vin nn kinh t quMng bin
Vit Nam vi s c cu nhi trung
m ln, thi gian c mnh
cc bia ion clo (Cl
-
n cho nhiu
ng c bit b v
hay b bin vi kt cu phc tp ph u s
t cng ca
ion Cl
-
y ra nhanh, mnh m bin
nht hi li s
chu cu bo v chu kin
s
o v ch
ph vc s dng r do hiu qu cao vi h. Nhng
m gp sn xut vt lin rng; vic
o v chi cao
c rt nhi
p ph k c bi t lp ph b
ti vi nhng khc nghiy tri
n, vic b p ph hc nhiu
cm bm m
Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn
Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 2
i th ca vt lic ghi nhp ph polyme
fluo hiu vi trc
b ( c) c
o v h cu
ngo
u vt li p ph
u trong
c gi m ni bt ca vt liu na
c nh ca vt li di mt
ng ca vt lit nhiu so vi vt liu nn n ht nano
.
Vic kt hp nanosilica vi polyme cha fluo i,
nhm to ra vt liu polyme nanocompozit kt hm c
Bn lui t Lớp phủ polymer fluo chứa nanosilica bảo
vệ chống ăn mòn cho nền thép phủ hợp kim Al-Znu kh
lp ph kt hp Al-me nanocompozit s dng nanosilica vi hy
v ng dng thc tit
cu kim long bin.
2. Mục đích nghiên cứu của luận văn
M a lu u ch to lp ph bo v
ch o v chn vi
p ph Al-Zn kt hp vi lp ph polyme fluo cha
nanosilica, s dng t cht ng.
Bn lu
1/ Tng hp i cht c ch c h.
Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn
Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 3
u kh p ph ci vi dung
dch cht c ch 1H Benzotriazole.
u kh c ch a cht h
1H Benzotriazole c bo v
chp ph.
o v cha lp
la chn l thng
lp ph.
u kh n u tia t ngoi c p ph epoxy,
polyme fluo, polyme fluo ch a nanosilica
bi la chn lp ph bo v a h thng lp ph.
Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn
Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 4
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Ăn mòn kim loại
1.1.1. Định nghĩa
y kim loa kim loi vi
ng xung quanh.
ng t
bn cht ca kim lo vt liu.
hy kim loi ta chia
Ăn mòn hóa học xy ra do phn c ca kim loi v
ng xung quanh.
Ăn mòn điện hóa n ly, trong
kh xy ra
trong mt phn ng trc ti s dn;
kh y ra trong phm vi rng, phc t
theo quy lut cng hy ra vi t nh
lut Faraday.
S y kim lo t ph bin trong
t a kim loi g
n.
i chuyn
i dn t:
M
e
e
n+
+ ne
(Ox) nhn t do kim loi b
Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn
Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 5
ng cht khng ch
+
hoc O
2
:
N
+
H
+
hp
H
hp
+ H
hp
2
hp
p phng gng h
i cht kh c hydro.
N
2
th
V
O
2
+ 4H
+
2
O
V
O
2
+ 2H
2
-
n n t do kim loi b
ra s di chuyn t n ng anot tn
dch chuyn trong dung dch. y, khi kim loi b xut hin
1.1.2. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại
bo v kim lo i ta s dng nhiu
; ch y
- La chn vt liu kim lop, bn vc.
- S dp ph bo v (ph kim loi, ph
kim loi vc hoc bi mt kim loi
- S dng c ch ch
- S dn (catot hoc anot).
Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn
Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 6
Trong thc t kt hp nhiu bio v ch
c nhng kt qu t t c ch p ph
1.2. Lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn
o v kim loc s dng rng
i ra khc bng lp ph
c b i t
y c bo v bn cao. chia lp
ph
- Lp ph kim loi
- Lp ph phi kim loi
- Lp ph h
1.2.1. Lớp phủ Al-Zn
1.2.1.1. Giới thiệu
kim loi, ph k hiu qu
c. anot, do
n th ca k ka c
ph km:
Phương pháp mạ kẽmn mt chi kt ta km,
to lng 8- mp m
n tt.
Phương pháp nhúng kẽmy, gi mt
th khuych p ph. Chiu da lp
ph ph thu b nhi khong 450
480
o
p ph u. T mt
kt ca lp ph
i ta hay s dt tr n hp mui
Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn
Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 7
ZnCl
2
+ NH
4
, ci thia
lp phng cho mng nh 0.2%);
ng ta
lp ph.
Phun phủ bề mặtt lig chc
s dng r p nh t p ph Zn
ch t cu ln.
a ku lp ph bn s
n ca lp ph kim loi linh ho yu d
p kim Al-Zn.
i vi vic s dp ph bo v ng bi
loc ch yu s dp kim c
Phun ph nhit Al-Zn o v chc
ghi nhn t bo v n ph
ng b xp c ch
So v km sau:
Nhin dng
i hn v c ca cu ki x i ch
So v hng li th sau:
S di b mt
Gim thiu v ng
Hiu sut cao
D s dng
cng tc nhi cao
Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn
Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 8
1.2.1.2. Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn
p ph u tr c bao ph
bng mt lp oxit mng. L t lp che chn,
Lp ph kng bo v catot
anot hy sinh, t n ph ng sn
phi bt r n ca lp ph. p
ph gi hng bao gm.
ng bo v che chm theo
anot hy sinh. Sn phrhy sinh l
na kh n. Do vy lp ph gi hp kim Al-t
i lp ph hp kim Al-Zn truyn thng hoc lp ph
km. i vi lp ph gi hp kim Al-Zn
p ph bp
kim Al-Zn ch n 15%.
Trong s p ph hp kim Al-Zn, hi Galvalume
[20], Galfan [2310 cha ch y
c b sung hp kim kh tp ph. Tt c
lp ph tt bng
2 3 ln so v kng bin
[41]. , Galvalume ch km khong
3 6 lng [12].
1.2.2. Lớp phủ hữu cơ
Lp ph bo v h huy m cht to
t s cht ph b mt s t
lp mng bo v t liu c
Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn
Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 9
1.2.2.1. Thành phần
a lp ph bo v hm:
Chất tạo màng t polyme n t i
u. Cht k
cha mt h a polyme
t mt c c trong mch polyme.
ng, bn chc ca polyme i ca mt h
.
Dung môi n phm d ng pha .
ch c
i phn ng vi cht t
tht c mt tng nht.
Chất độn loi bt
cS t c chy ca mt
h s v u ch nh
cht c ngm, mm do,
hoc chu la. t ca ch
Pigmentc hc
tng bo v ch
Phụ gia nhng ch c s dng m ng nh
nhi
chng to b
1.2.2.2. Cơ chế hoạt động của lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn
Mc s dng vi chi ng chc t
p ph bo v h t
Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn
Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 10
mnh m. ng, vic kii ca mt lp ph
h c ch
Hiệu ứng che chắn
Hiu ng che chn c n ch s khuy
c (H
2
O, O
2
, Cl
-
, SO
4
2-
n b mt kim lon
i. t che chn ph thuu yu tn cht
ca polyme c, m ch, nhi chuy
thn cht c a
chn vi cht tc t
che chc ngn b mt kim lo
l
Hình 1.1. ng khuy
Theo Funke [35c khuy t
Khuy c, ph thu ng c n mch
polyme
Bề mặt
kim loại
Chất tạo màng
polyme
Lỗ rỗ
Khuyếch tán
tích cực
Tác nhân xâm thực
H
2
O, O
2
, Cl
-
, SO
4
2-
Khuyếch tán
không tích cực
Khuyếch tán
giao diện
Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn
Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 11
Khuyc, di r hoc khuyt tt
c
Khuy i ranh gi i hoc pigment/cht to
y, tt c p phn c (cht t
u ng ti kh n c
Bn chc ca cht tt yu t quan trng ca kh
m. t tt v
chc lc lt vc.
d c polyvinyl ancol rt nhy cm vi
vi m c
polyolefin ly cm vc. Hay s dng nh
loi nh t trung
gian.
Tương tác nền kim loại/màng sơn: tính chất bám dính
ca cht tn kim lo
i va mt h i th c
Kh vi b mt kim loc ki
ba :
c
c
c
Bám dính cơ học i b mt, ph thuc
sa b mt kim loi.
Bám dính phân cực a cht ti b mt kim
lo thuh t ca kim loi bi cht t
Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn
Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 12
Bám dính hóa học bii ca b mt kim loi nh phn ng vi
ng din ra qua vic x mt kim loi bng
p chuy
S ngm ng
t cao gi mt kim lot quan trng nht ca
lp ph. c t c s m
Tuy vy, khi la chn
mt h u quan trng bc nht va chn mt loi
t b mc x t.
Tác dụng điện hóa
phn, m
y, s u t c
n b mt kim lo hn ch p ph h
i
khuyn b mt kim long c
bn chc ch phn ng anot hay catot.
1.2.3. Lớp phủ polyme fluo [35]
1.2.3.1. Giới thiệu
c bi ng t nhng ni
vt lic bit ni bn nhit, bn
n, chu du rt t phn quang thp.
Do vn nay v c mt vt lii t c tt
c p, polyme fluo
t li thay th c.
Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn
Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 13
K t th ng trong 1930, polyme fluo
dt liu ph m
gm lp ph ca polytetrafluoroethylene (PTFE)
c, tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolyme
perfluoroalkylvinylether copolyme (PFA) cho
lp ph chhmt loi b
c u, s dng mt hn hp ethylene copolyme
tetrafluoroethylene i carbon, cho m
ng polyme fluo ng dng
lp ph do nhng hn ch
cu nhit mc200
o
C v
mt. Trong s i ti
ch polyvinylidene fluoride (PV c s d i dng
p ph cu
kn thi tit ni bt c.
nh nh tt ngn vi cacbon vi
t nh (477 kJ/mol), cng vi s c ct fluo-
cacbon th-ng b mt th
vy polyme c ghi nht loi polyme duy nh s dng
cho nhng mc bip ph chp ph
m du, thp ph ch
lp ph chng khc nghit.
1.2.3.2. Phân loại
i polyme oi polyme fluo nhit d
polyme fluo nhit rn.
Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn
Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 14
Polyme fluo nhiệt dẻo
Trong s t d
chi
polyme s dp ph dng bt hoc
hop ph c ti nhit
o
n ch nhiu cho ng dp ph
bn thi tii mt lp ph my, trong s i
polyme fluo nhit do ch c s d
o 1 lc l
t tt.
Polyvinyl fluo
Polyvinyl fluo cCH CF So vi polyvinyl clorua (PVC),
t bn thi tit ca CF (477 kJ/mol),
kt ca C-Cl (327 kJ/mol). n nhi
polyme fluo nhit d m chy i cao
khin cho chy dng nh nhi t
PVF, ni ng gia nhit PVF tan chy. So vi PVC, PVF
chu c axit, kim, hu c do s n nh hc
nh v cu -CH, -CHF
Mt s m c
Ch i nhit rng t - n
150
o
C
m do
Mut phi x mc
t chng b mt thp
Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn
Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 15
t ch
trong sut cao c nm cho
s dt ln
Polyvinyliden fluo (PVDF)
t polyme kt tinh vi cn mch
CH
2
-CF
2
m chy ca PVDF th
My PVDF v do tu
l
y nhc trn
hp vi nha acrylic. Sn ph) ch to v
Kynar--1140@ . Kt qu th nghim hai
loi sn phi Florida cho thy mt s
t vn gi t. Khi s dt
tng ln, khong 60-t
qu th nghim gia tc cho thy loi nha trn h n
t nhiu so vsilicon polyeste dng
loi nhn bt cu v
do vy PVDF vn ch p ph trong
ng khc nghit hoc cho tr
Polyme fluo nhiệt rắn
Polyme fluo nhit r
di nhi rt chu thi thing cho nhiu loi
lp phi polyme fluo nhit rn.
Fluoepoxy
u bi dng lng
Nguyễn Thị Thúy Hồng Luận văn
Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ – K20 16
nhi ch vi chn amino silicon. Trong cu
ca fluoepoxy, Bis- tn
ti dng lng ca hp cht. Loi polyme t bo v
rh ng.
Fluoetylenvinylete copolymer (FEVE)
t dng polyme fluo m
polyme ch trong di nhit
rng ti 300
o
C.
C ca FEVE bao g n mch fluoolephin,
ch polyme, m vinyl
ete kt h i m , trong mch
polyme t h cung cp nhng
polyme
n
t, chu thi tit, b
ch t fluo FEVE v d
t hp v
dng.
PVDF, m bn thi tit cao.
1.2.4. Lớp phủ kết hợp
cu ng dng thc t n r
lp ph hi th p ph
hp 2 3 lp ph kc t
p ph Al-Zn xy ra hit ng
ht kim loy tii b mng sut ni,
t n. ng sau